DE1621202A1 - Verfahren zum Inchromieren von Werkstuecken aus Eisenmetall - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRIEDER DR. E BOETTNER _k

•Phtfentanwälte A*

MÜNCHENS '

lucUe-Grnhn-Straß« 3B Telefon 443755

Associated Chemical Companies Limited, . ■ Beckwith Knowle, Harrogate» Yorkshire. (Großbritannien)

Verfahren zum Inchromieren von Werkstücken aus Eisenmetall

Die vorliegende Erfindung betrifft das Inchromieren von Werkstücken aus Eisenmetall» die mit einer festhaftenden» porösen Oberflächenschicht» welche metallische* Chrom in einem Metall-zu-Metall-Kontakt mit dem Werkstück enthält» versehen worden sind und die miteinander in Kontakt stehen» vor allem - aber nicht BuescHlieUiich - vor> aufgewickelten Rollen Bandstahl.

Beim Inchromieren ei^es Werkstückes aus Eisenmetall wird der Werkstückoberfläche bei hoher Temperatur ein Chromhalogeniddampf dargeboten Das Chromhalogenid reagiert mit dem Eisen an der Oberfläche des Werkstückes und liefert metallisches Chrom» welches dann in die Oberfläche des.Werkstückes eindiffundiert und so eine aus einer Eisen/Chrom-Diffusionslegierung bestehende Oberfläche bildet.

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Gemäß einer Ausfilhrungsform des Inchromierungsverfahrens wird Chroitohalogeniddampf in einen Ofen eingeleitet, welcher das zu inchromierende Werkstück, daa auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1OOO°C erhitzt ist, enthält. Der Chromohalogeaiddampf wird üblicherweise durch Binwirkung eines Halogens oder einer Halogensäure auf eine Chromquelle, die eich im Ofen befinden kann, erzeugt.

Eine weitere Methode zum Inchromieren besteht darin, daa Werkstück in ein Pulvergemisch, welches eine Chromquelle enthält, einzupacken. Das eingepackte Werkstück wird dann - in der Regel in einem geschlossenen, Ofen - auf eine Temperatur von mindestens 900⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur reagieren die Bestandteile der Packung unter Bildung des Chromohalogenlds, welches dann die Inchromierung des Werkstückes bewirkt. Diese Methode ist jedoch hinsichtlich des Ohrombedarfea sehr aufwendig, da nur etwa 40 g der in <ier Packung Vorhandenen Chrommenge tatsächlich in der Bisen/ChroBi-Oberflächenlegierung, die auf dem Werkstück erzeugt wird, in Erscheinung treten.

Xn dem am 29. Juni 1966 angemeldeten belgischen Patent 683 362 ist ein Inchromierungaverfahren beschrieben, da· eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung der dem Ofen zugeführten Halogen- und Chrombeschickung ermöglicht. Darüber hinaus gestattet dieses Verfahren, den Inchromlerungaprozess bei signifikant niedrigeren Temperaturen

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durchzuführen, als sie bisher für erforderlich erachtet v:urdsn.

Diese Methoden beruhen auf der freien Zirkulation von Gas Über die Werkstückoberfläche, um ro zu ermöglichen, daß das Halogenid sämtliche Teile des Werkstückes erreicht, /n den Stellen jedoch, an denen das Werkstück sich in Kontakt mit einem anderen Gegenstand befindet, kann das Halo· £enid - selbst bei Anwendung eines beträchtlichen Überdruckes - nicht zwischen die miteinander in Berührung stehenden Oberflächen eindringen,-um so ein glelchmässiges Inchromieren derartiger Oberflächen in einem technisch befriedigenden Umfang zu bewirken. Wenn auch das Inchromieren von metallischen Werkstücken an sich bekannt ist und seit mehreren Jahren praktisch durchgeführt wird, so ist doch bislang keine praktisch ausführbare Methode für ein technisch befriedigerdes Inchromieren von miteinander in Berührung stehenden Oberflächen aufgefunden worden, und der Stand' cer Technik bot keinen Hinwuis dafür, daß ein solches Verfahren überhaupt technisch durchführbar sein kannte.

Ss ist vorgeschlagen worden, das Verfahren zum Inchroraieren durch Einpacken des Werkstückes in eine die Chrom- und Halogenquelle enthaltende Pulverpackung dadurch abzuwandeln, daß man die Chrom- und lialogenkomponenten zusammen in Pulverfcrm auf die Oberfläche des Bandstahls während 3es Aufwickeins des Bandes aufbringt. Bei diesem Vorschlag

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das Pulver zwischen den Mindungim des aufgewickelten Bandes festgehalten, und dieses wurde dann unmittelbar auf die Temperatur erhj t*;t, die erforderlich war, um die Snehromlerung zu bewirken. Eine solche Arbeitsmethode ist

unwirtschaftlich, da beträchtliche Pulvermengen den Windungen der Rolle beim Handhaben derselben abfallen und verlorengehen. Die Folge hiervon ist, daß während des Erhitzens ein tmgleichmäeslges Inchromieren erfolgt, sofern nicht besondere Vorkehrungen getroffen wer-.den, um den erwähnten Verlust auf einen Mindestwert herabzusetzen« beispielsweise durch Anschwelssen von Endplatten im den offenen Enden der Rolle. Wie bei den anderen Verfahren, di@ von einer Pulverpackung Gebrauch machen, wird nur ein geringer Teil des Chroms in des Pulverüberzug ausgenutzt» ·' ' "

Eine- -wgifeOT® M©thod©₅ nach der die Ischromierung durchgefiiiirfc WWi¹Ue₃ beruht auf eier Tatsache, dafl dann, ^: wenn ein Chrom beschichteter Gegenstand auf eine Temperatur von

etwa 100O⁰C erfeltst wird, ein thermisches Sindiffundieren

Chroms in das Substrat erfolgt, und zwar ohne jede ifeters tii bsung durch ©in® chemische Beak tion. Gemäß einem

dieser Methode« das in Vorschlag ge-

wuram_s wird das Werkstück mit Chrompulver beschichtet, una das Pulver wird dann auf der Werkstückoberfläche su einer kompakte α Schicht verdichtet» Das so rkstöck wird danach in einem Ofen, durch wel-

ein Itesgersfcoffstrom geleitet wird, erhitzt. Es ist

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vorgeschlagen worden« in den Gasstrom gtvras Halogen einzuspeisen, um jegliches Oxyd, das in dem Pulverüberaug vorhanden ist, zu entfernen. Der Vorschlag ist laut Be-Schreibung auf Gegenstände beschränkt, die nicht in Kontakt miteinander stehen., und es ist hervorgehoo@Ei, daü man - um sicherzustellen» daß sämtliches Halogen- welches iß den Gasstrom eingespeist wurde, auch wirksam wird ■» für einen genügenden Zwischenraum «wischen desa su in-, chroinittrenden benachbarten Werkstückoberfläche^ Sorg« tilgen mußj. ütn so eine freie Zirkulation der Gase üb/es⁰ dies« Oberflächen zu ermöglichen=, Darüber hir^aug wird d&rmu? hliigewieeeu« U&Q ei na Trennung der Oberflächen Fällen erforderlich iet^ wsk ein
benachbarten

wurde nuß ©in® Method® ttufsefunden* geraSS uqw_ ' öi© .esi.teiaa.sider¹ in Bsrühsirog sfcefeesSf, EiiS Irfo werdea können. In -vielen. Fällen gosfcafetet Ferfahran auch ©ine bi?ss@r©

ohro!Bierungso;f@m- aawesenö sin^^, als ei©

tritt

hat ferner den _£, daß es mit. t SfciM@a dienen kann» die

spesl©2»l©ii Suesats vob MaterialIen_s wi© Titan«

welche die Wanderung des Kohlenstoffes in Stahl auf einen Mindestwert bringen. Insoweit steht das Verfahren gemäß der Erfindung im Gegensatz zu anderen Ii^hrdnieruogsaiethoden« bei denen man es für erforderlich erachtet«» derart spezialbehandelte Stähle zu verwenden. '

Pas ¥erfahren jsur Inchroraierung von Werkstücken aus Eisenmetall geraäS der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet? öaB m&n ' - .

W (t) *uf einem oder mehreren Werkstücken aus Eisenmetall, die mit einer festhaftenden, porösen« metallisches Chro© in einem Met&ll-zu-M@tall-Kontak& alt dem Werkstück enthaltenden Oberfläshesechieht versehen worden ©ineß. festhaf tenden^ ein Metalihalo^enid enthal· Überzug bildet und als Metallfeaiogenid ein sol« verwendet« das mit äem Eisen bei dor Temperatur der ÄtfEoSphäre ^ di@ während des Erhitzens des mit des Überzug versehenen Werkstückes zweeks Bildung Dif fusißfosleglemsEäg eingestellt werden sollen, unter Bildung ©ines Ferrohalogenids zu reagieren _r: man dann dl® Oberfläche des mit dem Ööerzug versehenen oü®T ά®ν Werkstücke tciteiaiuider in Kontakt

nit u®m überzug 'versehene Werkstücii: oder die Werkeinem Ofen so lange auf ein© Temperatur von 75O°C .erhitzt, his eine Oberfläcfcen-Diffusions-

der gewünschten Dicke und

word^a Ist, uobsi durch den Qfen. ein Spülgas zu-

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mindest während der Erhitzuiigsperiode geleitet wird« um sicherzustellen, daß lia wesentlichen sämtliche Verflüchtigungs- und Zersetzungsprodukte oder eingeschlossene Luft» die aus dem Überzug in Freiheit gesetzt werden oder zwischen den miteinander in Kontakt stehenden F lachen eingeschlossen sein können« aus dem Ofen entfern* werden,, bevor sie Irgendeine schädliche Wirkung aasiFßea. " ■

λ kann angenoeeea *:erden, - dal die mit dem überzug versehenen Werkstacke, eise sie zwecks Herbeiführung der Diffusion erhitzt werdenr ,neu sind. · .

Wie weiter olseBfeo^itserwalmt^ b« trifft das ©rflEidungagesBllS© Verfahren a&s -'Ineferoaieren vob ßtisrfllei3©n. di© in Kontakt stefeer*. Menn- es a«aefe
deutung für¹ die Behandlung vom aufgerolltem Bandstahl ist₃ so kann es ssllsstiferEtSiidlicfe am.@!v Anwssidimg f ind©is ©©lsi Inchromieren von ohne ZwischenrfeiEs gestapelten Metallfelsgchen oder ebenso gestapelten Formaarsikeln.

Die Werkstücke« atm gesjSß aem Werfahi^n der vorliegQsiden Erfindung inchroEi®pi; werden« stellen Eisenmetallg@g«nsti^d@ dar, die ein- oder aiehraeitlg alt einer festheftenden O'oar» flächenchromsct£i@lxt versehen %?©rdesi sind. Bei Bandstahl oder Stahlblech ist es vorteilhaft, teide Seiten zu beeohlehton. Wie etwas' tifearresefeend gefundes wurde» ist @s in -deB? Regel nicht erfordisrliGls^ die Kantcss der Binder oder Platten 8U be-

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echieilten, da* auch ohne dem ein adäquates Inchromieren der Kanten erfolgt. Die Oberflächenschicht ist eine Schicht, die metallisches Chrom in einem direkten Metall-zu-Metall-Kontakt mit der Werkstuekoberfläche enthält. Damit die zu Beginn vorliegende Oberflächenschicht eine so große Menge Chrom enthält, daß sich die gewünschte endgültige Diffusionslegierungsschicht auf der Werkstückoberfläche ausbilden kann, aber andererseits doch nicht »ine solche Dicke erreicht, daS sie ihre Porosität verliert, ist es erwünscht, daß die Schicht wenigstens 20 $_s vorzugsweise wenigstens 50 % ChroM e.athält. Dieses liegt; vorzugsweise in Form von verhältnismäßig reinem Chrommetall oder in Form einer Legierung desselben, z.B. in Form einer Chrora/Elsen-Legierung, vor. Die Oberflächenschicht kann auch andere Metalle, beispielsweise Nickel, enthalten, und es kann erwünscht sein, dieses Metall in die letztlich auf dem Substrat erzeugte Oberfläehenlegierung einzuverleiben.

Wie oben bereite erwähnt wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren verhältnismäßig unempfindlich gegenüber dem Kohlenstoffgehalt des Elsenmetalles. Wenn es auch möglich ist, Stähle, die einen Zusatz von Ingredienzien, wie Titan, welche die Wanderung des Kohlenstoffes in dem Stahl auf einen Mindestwert herabsetzen, erhalten haben_t beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, so ist es doch ebenso möglich und sogar besonders empfehlenswert, normale Stahlsorten, wie sie im Hendel erhältlich sind, beispielsweise unberuhigten oder gedeckelten. WeichstahA, heißgewalzte

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Stähle,, Stähle mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und andere Stahlsorten, die nicht entkohlt worden sind, zu verwenden« ferner, auch mit Aluminium desoxydierte Stähle und rostfrei* St8hl·· Bb ist darauf hinzuweisen, daß die Natur des Werk· Stückes die Natur und die Dicke des erhaltenen Überzuges beeinflusst. Daher kann die Natur des Substrates variiert Korden» um ein Produkt zu erzeugen, welches die für die beabsichtigte Verwendung optimalen Eigenschaften aufweist.

Der in dieser ErfindungstseSchreibung gebrauchte Ausdruck "f'esthaftend" soll bedeuten, dafi die Oberflächenchromschicht und der anschließend aufgebrachte* überzug so fest auf der Werkstückoberfläche haften müssen, dafi das Werkstück^ während des Transportes yon der Besohlentungsoperaulon au* Ofen gehandhabt werden kann oder - falls Bandstahl verwendet wird - das Band aufgewickelt werden kann, ohne daß dl· Oberflächen-Chromschicht oder tier überzug abgelöst werden.' Die chromhaltige Oberflächenschicht kann auf die Werkstückoberfläche nach Irgendeiner bekannten Methode ™ aufgebracht »erden. Zu dlasen Methoden gehört die elektrolyt Ische Abscheidung von Chrom aus Üblichen Chromierungsbädern, das Plasma- oder Flammspritzen eines chromhaltigen Pulvers oder Drahtes und die Djpuckverdlchtung eines chromhaltigen Pulvers,das vorher auf der Werkstückoberfläche verteilt worden ist, zu einem kompakten Gefüge durch Walzen.

Die Chrommenge» die zu Beginn als Oberflächenschicht auf da« Werkstück aufgebracht wird, hängt von der endgültigen

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Verwendung ab, der das behandelte Werkstück zugeführt^ werden soll, und weiter von den Eigenschaften, die entsprechend dlose.il endgültigen Verwendungszweck gewünscht werden, Soll beispielsweise Weichstahl zwecks Ausbildung einer korrosionsbeständigen Oberfläche inchroniiert werden, so ist es üblich« eine Chrcm/Eisen-Diffuslonslegierungsschicht , auf die Oberfläche des Weichstahles aufzubringen, die eine Dicke von 0,05 bis 0,076 ram (0.002 to 0.003 ins.) aufweist. PUi' Anwendungszwecke, bei denen der Weichstahl nach dem Inchromieren gezogen oder einer anderen fonagebenden Behandlung unterworfen werden soll, ist es erwünscht, daS die DiffuQBionslegierungEschicht keinen zu hohen Chromgehalt aufweist. Für derartige Anwendungszwecke ist eine DiffusionsBohicht, die nicht mehr als 30 & Chrom enthält, erwünscht. Um eine solche Schicht in einer Dicke von 0,05 bis 0,076 mm (0.002 to 0.003 ins.) zu erhalten, soll die auf das Werkstück als erste Oberflächenschicht aufgebrachte Schicht 1„18 bis 1,83 g Chrom pro da² Werkstückoberfläche (11 to 17 gras, per sq.ft.) enthalten. Wie Je-

auf gebrach te doch oben bereits erwähnt wurde, muß die als ersteSchicht^

' Oberflächenchromschlcht porös sein, um ein Hindurehdif fundieren der Dämpfe durch sie zu ermöglichen. Die Pörösltat hängt zu einem großen Teil von der Dicke der Oberflächenschicht und von der Methode ab, nach welcher sie auf das Werkstück aufgebracht worden 1st. Wird das Chrom auf dem Werkstück elektrolytisch nach der üblichen Chromplattierung abgeschieden, so tritt bei einer Maximaldieke

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der abgeschiedenen Schicht in der Größenordnung von 0,025 mm (0.001 ins.) noch kein ernstlicher Verlust an Porösität ein. Wird das Chrom als Pulver in einer Maschenslebfeinheit von 200 Haschen (bezogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe) aufgebracht und wird dieses Pulver durch. Walzen zu einem kompakten Gefügs auf dem Werkstück druckverdichtet, so kann die Dicke der Oberflächenschicht bis zu 0,076 mm (O.OOjJ iis.) betragen. Ist also eine bestimmte Menge Chrom pro Flächeneinheit der Oberflächenschicht erforderlich« so hängt die Methode, die »an anwenden nmS, um eine solche Oberflächenschicht zu erzeugen, davon ab, ob die bestimmte Methode eine Oberflächenschicht liefert oder nicht, die · porös genug ist, um die Diffusion der nachträglich gebildeten Dämpfe durch sie hindurch zu erleichtern. Wie jedoch gefunden wurde, liefert eine Oberflächenschicht, deren Dicke 0,0025 bis 0,025 mm (0.0001 to 0.001 ins.) betrügt und die nach verschiedenen Beschichtungsmethoden aufgebracht «ein kann, im allgemeinen technisch befriedigende Ergebnisse. - .

Der Überzug, der auf das chrom-beschlohtete Werkstück gemaß dem welter oben angeführten Abschnitt (1) des erfindungsgeaiäßen Verfahrens aufgebracht wird, enthält ein Metallhalogenid. Das vorzugsweise in Frage kommende Metallhalogenide 1st ein Eise nhäjögenid, vor allem ein Ferrohalogenld. Nickelhalogenide stellen die Metallhalogenide zweiter Wahl'dar. Wem auch Gern!scha von Eisenhalogeniden und anderen Meta).Halogeniden varweridefc werden können, so ist es doch

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empfehlenswert« die Eisenhalogenide allein zu verwenden. Bei den beim vorliegenden Inchromierungsverfahren verwendeten Metallhalogenide!!, die keine Ferrohalogenide sind, handelt es sich um solche Metallhalogenide, die mit Eisen unter Bildung von Ferrohalogeniden reagieren, wenn sie auf die Temperatur und in der Atmosphäre erhitzt werden, die während dee Erhltzens des beschichteten Werkstückes zwecks Bildung der Diffusionslegierung eingestellt werden sollen. Ob irgendein bestimmtes MetaXlhalogenid brauchbar ist, kann fe leicht anhand eines einfachen Vorversuches bestimmt werden, gemäß dem eine Lösung des Metallhalogenides auf ein Stahlblech aufgebracht wird oder gemäß dem Pulver des Netallhalogenides und Elsen miteinander vermiscnt werden, um Versuchsmuster zu bilden. Die Muster werden dann auf die Temperatur erhitzt, bei welcher das Inchromieren stattfinden ;· soll, d.h. auf mindestens 75O°C, und sie werden mehrere

Stunden auf dieser Höhe gehalten. Wie gefunden wurde, erhält man bereits durch Erhitzen auf etwa SOQ⁰C genügende Hinweise auf die Brauchbarkeit oder Unbrauchbarkeit des Me-™ tal!halogenides für die Zwecke des vorliegenden Inchroalerungsverfahrens. Während des Erhitzens der Muster wird ein Strom des Spülgases„ beispielsweise Wasserstoff, das als Schutzgasatmosphäre während des Diffusionsprozesses dienen soll, solange über dies© Muster geleitet, bis die- Temperatur 40O⁰C erreicht hat. Ist dieser Temperaturwert erreicht, so wird der Gasstrom unterbrochen, und die Temperatur wird weiter auf'den gewünschten Endwert erhöht. Das Metal!halogenid ist für dl© Zweck© der vorliegenden Erfindung dann geeignet,

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wenn sich während des Erhitzern? Ferrohalogenid gebildet hat« das entweder in der das Testmuster umgebenden Atmosphäre oder auf der Oberfläche des Musters nachgewiesen werden kann, nachdem das Erhitzen beendet 1st.

Das vorzugsweise in Frage kömmende Halogenid ist Ferro» chlorid oder ein hydratisiertes Ferrochlorld. Abstelle des Ferrohalogenldes können andere Eisen/Halogen-Verblndüngen verwendet werden» die sich beim Erhitzen zersetzen g oder mit sich selbst oder rait irgendeinem Elsenüfaerzug des Werkstückes unter Bildung des gewünschten Ferrohalogenides -au reagieren vermögen. Derartige Eisen/Halogen-Verbindungen dürfen offensichtlich keine Verfluchtigungs- oder Zersetzungsprodukte erzeugen, welche auf die Beschichtung oder das Substrat bei der Temperatur, bei der sie in Freiheit gesetzt werden, schädlich einwirken, wie weiter unten näher ausgeführt wird. Zu den geeigneten Eisen/Halogen-Verbindungen gehören Ferrihalogenide und deren Hydrate. Die Verbindungen können Ferrohalogenide durch eine Oxyd&tions/Reduktions-Reaktion mit dem überzug und möglicherweise auch mit der Oberflächenschicht bilden« Besonders geeignete Ferrohalogenide und Eisen/Halogen-Verblndungen sind: Ferrochlorid, Ferrobrorald, Ferrojodid, Ferrofluorid, Ferrochlorid-dlhydrat, Ferrochlorid-tetrahydrat, Ferrofluoridtetzahydrat, Ferrofluorid-octahydrat, Ferrojodid-tetrahydrat, Forrlchlorid, Feiribromid, Ferrifluorid, Ferrichlorid-hexahydrat und Ferribrowld-hexahydrat. Ferro« halogenide und dl· Eisen/Halogon-Voretufen derselben werden

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erfIsKlungsgeisSISen Verfahren als äquivalente Arbeite« mittel.abgesehen. Sie wenden in dieser Erfindungebeschrelfeung unter dem Siuunelbegriff Eisenhalogenide zusammengefaßt.

Andere Metallhalogenide* die für den ei findungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind diejenigen des Kobalts* Nickels oder Mangans» insbesondere die Chloride derselben. Ebenso wie bei den Eisenhalogenide können auch andere Metall/ Halogenverbindungen Anwendung finden, die mit si oh selbst, mit der QäerflSchenehroraschlcht und bzw. oder mit dem Eisen des Werkstückes während des Erhitzens zu reagieren vermögen, um so direkt die Metallhalogenide und bzw.. oder das Ferrchalogenid zu bilden, welche die aktiven Inehromierungeingredienzien darstellen* Andere Metall/Halogen-Verbindungen werden als Äquivalente der Metallhalogenide angesehen, sofern si© während des Inchroraierungsprozesses nach den weiter oben angegebenen Kriterien Ferrohalogenlde liefern, und auch sie werden von dem Sammelbegriff Metallhalogenid umfasst. Geeignete andere Metall/Halogen-Verbindungen sind die Hydrate von Metallhalogenide^, beispielsweise die Verbindungen der Formeln MnCl₃₁^ HgO, NiCl₂,6 HgO und CoCl₂.6 H₂O.

Es iet darauf hinzuweisen, da8 das Inchrcmlerungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung von solchen Oberfl äohenleglerungen auf dem Werkstück Anlaß geben kann, die einen Teil des Metalles enthalten, welches ursprünglich in dem Me,taH*mlogenidUberzuß, der auf das Werkstück auf-

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gebracht wurde« vorbände» wars beispielsweise liefern Nickelain® nieskelhaltige Oberflächenlegierung.

Wenn mmh das Metallfoelogenid und der Metallhalogenldüberzug, des* auf die porige chrorrune tall-haltige Deckschicht aufgebracht wirdj, aus irgendeinem der vorerwähnten Metallhalogenide bestehen kann, so wird doch das Inchromierungsverfahren in deäE nachfolgenden Teil der Erfindungsbeschreibung hauptsächlich in Verbindung mit einem überzug erläutert, der die vorzugsweise geeigneten Metallhalogenide, das sind die Eisen- %

halogenide und insbesondere das Ferrochlorid, enthält. Selbstverständlich gilt die Erfindungsbesöhieibung gleichermaSen für die Übrigen» hier erwähatea Metallhalogenide.

Der auf ^3as Werkstück aufgebrachte überzug kann zusätzlich zu dem Ferrochlorid oder dem anderen Metallhalogenid andere Ingredienzien, wie Füllstoffe, und ferner soleh© Ingredienzien, welche die Haftung des Überzuges auf dem Werkstück fördern, enthalten. Bs ist Jedoch empfenlenswert, keine anderen Ingredienzien als das. Metallhalogenid und - wie weiter unten näher erläutert wird - eine gaserzeugende Verbindung zu benutzen« Durch Mitverwendung von Füllstoffen und von Mitteln, welche die Haftung verbessern, können zusätzliche Materialien« die Schäden hervorrufen. In das System eingeschleppt werden, und deren Mitverwendung ist meistens überflüssig* da ein technisch befriedigendes Haften des Überzuges auch te®i Abwesenheit solcher Mittel errsislt wird.

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Der das Eisenhalogenid enthaltende Überzug wird auf das Werkstück in an sich bekannter Weise aufgebracht, z.B. durch Aufwalzen, Aufstreichen. Aufspritzen oder Tauchen. Der Überzug kann auf sämtliche exponierten Werkstückflachen aufgebrecht werden. Werden jedoch Werkstückein Bandoder Blechform behandelt, so-ist es möglich, technisch befriedigende Ergebnisse auch dadurch au erzielen, daß man nur eine der Seiten des Werkstückes mit dem Überzug yersieht und man die Werkstücke dann derart stapelt oder aufwickeln, daß die mit.dem Eisenhalogenid überzogenen Flächen mit den Flächen, die nicht in dieser Welse behandelt worden sind, in Kontakt- kommen. Das Eisenhalogenid wirkt dann nicht aur auf cer chrom-beschichteten Fläche, auf die es aufgebracht wurde, sondern auch auf die benachbarten*, nicht mit-,dem Elsenhalogenid überzogenen Flächen.

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Die Methoden zum Aufbringen des Überzuges machen es für gewöhnlich erforderlich, daß das Überzugemedium in flüssiger Form oder in Form von Lösungen oder Suspensionen vorliegt, oder es können die Überzugs-Ingredienzien in an sich bekannter H®ise hergestellt werd.en. Wenn auch organische Lttcungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden können, af. ist qs doch vorteilhaft, Wasser für die Herstellung des überzugcBiediusss zu benutzen, und es wurde festgestellt, daß die Anwendung von Wasser in manchen Fällen zur Verbesserung der Haftung des Überzuges auf dem Werkstück beitreten kann. Ist der Üoer^ug in flüssiger Form

aufgebracht worden, so ist es natürlich erforderlich, ihn zu trockne« und Ihn unter U&atänätjr. r.u JiXrten, üin ihm eine

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feste Haftung zu ve.rlaihen, bevor das Stapeln wickeln erfolgt. Diese Vor*behandlung findet für gewöhnlich in Form einer 7orerhitzu;og statt» Die D®m©f wsd di@ Temperatur der Vorerhitsuiy.g£;stufe hängen von ά®& bestimmten Zusammensetzung des Überzuges und dem LösuBge- oder Verdünnungsmittel ab, das während des Aufbringest des Überzuges «uf das Werkstück benutzt wird. Wie gefunden wuxvie, ist die Anwendung von Temperaturen bis zu 300°C_fi vorzugsweise von nicht über 150⁰C₉ und von Erhitzungszeiten bis zu etwa 1 Minute ausreichend. ^

Eine f-'r die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Überzugsmasse besteht aus hydratislerten Ferrochlorid und (als später näher erläuterte gaserzeugende Verbindung) Ammoniumchlorid in «inea Gewichtsverhältnis von 3 bis 10 Teilen Ferrochlorid zu einem Teil Ammonlumchlorid. Sin derartiger Überzug haftet fest genug auf dem Werkstück* wenn ei* in einer Lösung oder Anschlämnring in Wasser aufgebracht wird.» und man kann so ohne Binder oder Füllatoff auskommen.

Der Überzug t*lrd auf das Werkstück in einer Menge aufgebracht, die ausreioht,um so viel Halogen zur Verfugung zu «teilen, daß olchergenteilt ist, dafl ein technisch und wirtechaftlich befriedigender Inohroraierungsgrad bein Erhitzen dee Werkstückes, das mit dem überzug versehen wurde, erzielt Klrd. Wie gefunden wurde, werden technisch befriedigende InchromJerungsgrade dann erreicht, wenn so viel über-

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siagssaasse. &iafg@br&eht wird« daß 1 bis 50 %» vorzugsweise 5 bis 30 $>₉ öer theoretischen Menge des Halogene, die mit ä©F Sesaatraenge Chrom In der Werkstück-Oberflächenschicht «iöt©p Chromolmlogsnidbildung in Reaktion treten kann« zur Verfügung stehen* Wird der Überzug nur auf einer Oberfläche des Werkstückes aufgebracht, so muß dem Ifastand Rechnung getragen, »werden, da3 etwa die Hälfte des hierin enthaltenen Halogene dazu benötigt wird, un ein Inchromie- ven der nicht mit dem überzug versehenen Fläche« mit welcher er. in Kontakt steht, zu bewirken.

Ist der festhaftende und das Sisenhalogenid enthaltende Überzug auf dem Werkstück gebildet, so wird dieses gemäß der Vorschrift in dem weiter oben angeführten Abschnitt (2) des er/indungsgemäßen Verfahrens behandelt. Es ist zu beachten, daß bis xu diesem Punkt des Verfahrene die zu Inchromlereralsn Gegesas'öMnä« keine Flächen auf weisen, die mit» einander in Kontakt stehen. Ist Jedoch der Elsenhalogenid-Überzug erst einmal auf die Werkstücke aufgebracht* so können diese gestapelt* gew&lzt, aufgewickelt oder in anderer Welse miteinander in Xontakt gebracht werden, um so in den Inchroalerungsofeft gestellt werden zu können; Da der überzug fest-haftet, können die Mit dem überzug versehenen Gegenstände auch einige Zeit gelagert werden, ehe si· gewünechtenfalis lnohromiert werden.

Der piffuslonsprozess findet bei Temperaturen oberhalb etwa 75O°C s-attj, und er wird in 3.1.11er Schutzgasatmosphäre

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durchgeführt, die eine im wesentlichen aus Wasserstoff best®fe'3ade-Atmosphäre ist« die vorzugsweise geeignet 1st, ^Um? die aus einem Edelgas * wie Argon oder Helium bzw. eiaeia beliebigem Gemisch dieser Gase besteht. Die Ateospnlr© enthält auch die aus der Reaktion stammenden Halogenide» aus dem Überzug in Freiheit gesetzt werden. Zur Er-

einer wirksamen Inchromierung soll die Ofenat- * Kosphäre im wesentlichen frei von Substanzen sein, die einen Schadeλ, z.B. eine Oxydation, Carburierung und bzw« M oder Nitridbildung, auf dem Werkstück, der chromhaltigen Oberflächenschicht und bzw. oder .auf dem Überzug verursachen können. Zu den Substanzen« die derartige schädliche Wirkungen hervorrufen können, gehören Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und deren Vorstufen, wie Wasserdampf \and Luft. Wenn es auch theoretisch vorstellbar ist, daß solche ,Substanzen (die in diesel* Krfindungsb@sdhreibung als unerwünscht und bzw. schädlich bezeichnet werden) In dem Ofen zur Zeit der Durchführung des Verfahrens nicht vorhanden sind, so 1st diese Möglichkeit Jedoch praktisch " nicht zu verwirklichen, da solche Substanzen bis zu einem gewissen Grad in.dem Ofen vorhanden sind oder aus Ofenbauteilen, wie feuerfesten Steinen» gebildet werden. Sie gelangen in den Ofen.auch während der Stillstandsperloden zwischen den einzelnen Zyklen oder durch Leckstellen. Darüber hinaus werden sie in vielen Fällen als eine Koeponente des aetallhalogenid-haltigen Überzuges oder sie Luft eingeschleppt, die zwIschen den miteinander in Berührung stehenden Flächen der beschichteten Werkstücke eingeschlossen

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ist. Die Anwesenheit von erheblichen Mengen solcher unerwünschten Substanzen' kann in dem Ofen unter der Voraussetzung zugelassen werden, daß sie aus dem Ofen in wesentlichen entfernt werden« bevor der Ofen eine Temperatur erreicht» bei der sin ihre schädliche Wirkung entfalten. Dies erreicht man vermittels Dxirchlelten eines Gases durch den Ofen. Der Ofen wird zumindest während der Anfangsstufen des Erhitzungsprozesses und vorzugsweise auch vor dem Erhitzen durchgespült.

Diese Notwendigkeit, zur Entfernung der unerwünschten Substanzen aus dem Ofen diesen durchspülen zu müssen, ermöglicht eine größere Freizügigkeit in der Auswahl der Komponenten des raetallhalogehid-haltigen Überzuges. Der Überzug kann unbedenklich Substanzen enthalten» die sich verflüchtigen oder sich unter Bildung unerwünschter Substanzen zersetzen, sofern eine solche Verflüchtigung oder Zersetzung früh genug während des Erhitzungszyklus eintritt, so daß die unerwünschten Substanzen 1» wesentlichen während des k SpUlens entfernt werden. Xm übrigen kann aus der Anwendung des SpUlgnses auch ein Vorteil insofern gesogen werden, als man auch hydratisierte Metallhalogenide verwenden kann, die häufig preisgünstiger zur Verfugung stehen als die nichthydratisierten Netallhalogenide. Desgleichen können auch Ammoniumhalogenide in der Überzugsmasse benutzt werden, wie welter unten näher erläutert wird.

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Wasserstoff, Argon oder Helium und die anderen Edelgase können für den gesamten SpUlprosets verwandet werden und auch für die Bildung der Schutagasattsosphäre während des anschließenden Inchromierens bei erhöhter* Temperatüren. Es icönnen technisch reine (ι;*se verwendet werden. Stickstoffhaltige Gase, wie "gecraoktes Ammoniak", können zum 3pülen des Ofens bei niedrigen Temperaturen* d.h. bei Temperaturen unterhalb etwa 400⁰C, und vorzugsweise bei solchen unterhalb etwa 200°C, Anwendung fin- ä den. Wird eine Anfangsspülung mit einem stickstoffhaltigen Gas durchgeführt, so erfolgt da» Spülen in zwei Stufen, wobei entweder Wasserstoff oder eines der Edelgase während der späteren Spülstufen bsnutzt wird. Da das zu Beginn erforderliche Hinwegspülen der Luft aus dem Ofen grotie Spülgasmengen erfordert, ist es empfehlenswert, die Anfangsspülung unter Verwendung eir-as Stickstoff-Wassers to ff-Gemisches, ζ.B.eines Gemischen aus 95 Teilen Stickstoff und 5 Teilen Wasserstoff, durchzuführen. Dieses bevorzugte Gemisch bringt Vorteile in wirtschaftlicher Hinsicht und aus Gründen der Betriebssicherheit.

Während des Erhitzen^ des Ofens werden sämtliche flüchtigen Materialien, die aus dem Überzug Jn Freiheit gesetzt werden, zusammen mit etwa eingeschlossener Luft, weitgehend von und zwischen den Flächen der beschichteten Werkstücke entfernt, vor allem, *cmn lie Gesamtfläche der miteinander in Berührung stehenden W«ricstUckob.2PfL; lohen klein ist, und zwar durch Expansion tfies^r JTlüchtig;er: Materialien. Die

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entwickelten Materialien vrerden zusammen mit den aus dem ölen Ia Freiheit ges£ testen Materialien und sämtlicher vorhandenen Luft aus dem Ofen durch den Spülgasstrom entfernte ehe sifc auf dees Überzug oder dem .Substrat β* Inen wesentlichen Schaden verursachen können. In diese» Abschnitt (2) d@s erfindungsgemäßen Verfahrene wird das Hindurchleiten des Spülg&ses durch den Ofen mindestens so lange fortgesetzt, Ms sichergestellt ist, daß im wesentlichen alle schädlichen Dämpfe aus der Ofenatmosphäre fc entfernt worden sind. Wenn es auch möglich ist, das Spülen des Ofens während des Srhitzens des beschichteten Werkstückes und bei Inchrofliierungstemperatur fortzusetzen« so wird eine derartige Operation doch besser unterlassen, da die Folg« hiervon die Entfernung einer Über Gebühr großen Menge der als. Reaktionskomponeaten vorhandenen Halogenide aus dem Überzug auf den Werkstück durch Verdampfen sein kann. Ss ist daher empfehlenswerter« den Abschnitt (2) des erfindungsgem'ißen Verfahrens« in welcher» das beschichtete Werkstück erhitzt wird, in zwei Stufen durchstuf uhren. In der ersten Stufe wird das beschichtete Werkstück in einem Ofen erhitzt« um das Inf reihe It set sen aller sohKdlionen Materialien« die In dem überzug vorhanden sein oder aus anderen Quellen im Ofen stammen können« zu bewirken, und diese schädlichen Materialien werden dann durch den Spülgasstrom aus dem Ofen entfernt; der SpüMgasatrom wird danach, unterbrochen, und in der zweiten Stufe wird die Ofentemperatur weiter erhöht, um d&3 Inchromieren des Werkstückes zu bewirken.

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soll hoch genug sein« Die Temperatur, die während der ersten Stufe erreicht wirdj^

um eine Verdampfung aller schädlichen Verflttchtigungs- und

die
ZersetzungjEprodukte^.aus dem Überzug freigemacht werden könnten, herbeizuführen, sollte aber andererseits nicht so hoch sein, da3 überschüssige Mengen der als Reaktionskomponenten dienenden Halogenide aus dem Überzug verdampft werden. Die Temperatür, bei der wesentliche Mengen der als Reaktionsiccrnponenten dienenden Halogenide verdampft werden, liegt für gewöhnlich »wischen 350⁰ und 700⁰C. Sind erst einmal alle schädlichen. Materialien zur Verdampfung gebracht und aus dem Ofen durch den Spülgasstrom hinweggespült worden, so wird der Oasstrom unterbrochen oder zumindest auf die minimale Strömungsmenge reduziert, die erforderlich 1st, um zu gewährleisten« daß der Ofen unter einen schwachen überdruck steht. Das Erhitzen des Ofens wird dann in der zweiten Stufe bis zu einer Temperatur von wenigstens 75O°C fortgesetzt, um das Inchromieren zu bewirken.

Wenn es auch möglich ist, den Ofen direkt auf die Temperatür zu erhitzen, bei welcher die als Reaktionskomponenten dienenden Halogenide aus dem Überzug verdampft werden, so ist es doch vorteilhafte; dieses Erhitzen stufenweise durchzuführen, besonders dann, wenn die Gesamtfläche der miteinander in Kontakt stehenden WorkstUckoberflachen beträchtlich gro<3 ist. Obwohl es tiöglich ist, <sin adäquates Inchroiniersn. auch bei Anwendung oines nur das Blsenhalogenid enthalteade.u Überzüge zu erzielen* so ist es doch empfehlens-

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werter, In den Überzug eine Verbindung anwesend sein zu lassen, die sich beim Erhitzen zersetzt oder die verdampft, und zwar unter Entwicklung eines Oases., das bei der Temperatur, bei der es in Freiheit gesetzt wird oder bei der es in merklicher Menge anwesend let, keine wesentlichen Schäden verursacht. Die Anwesenheit einer solchen Verbindung ist besonders in den Fällen erwünscht, in denen der Überzug Anlaß zur Entwicklung schädlicher Materialien gibt und zugleich die Gesamtfläche der miteinander in Xontakt

^ stehenden Werkstückoberflächen groß ist, da ein Teil der aus dem überzug freigemachten schädlichen Materlallen zwisohen die sich berührenden Werketückoberflachen eingeschloa-' ßen wird. Die Oasentwicklung unterstützt die Entfernung von Luft oder Zersetzungs- bzw. Verflüchtigungsprodukten aus dem überzug, die zwischen die miteinander in Kontakt stehendeil Werks tückoberf lachen eingeschlossen sein und während dieser Stufe des Erhitzungsprozesses auf andere Weise nicht entfernt werden können, und zwar ehe sie irgendwelche wesentliche Schäden auf dem überzug oder, dem Substrat

} verursachen können. Es ist von Vorteil, wenn die Zeraetiungs- oder VerflUchtigungstemperatur der gasbildenden Verbindung so hoch ist, daß die Verdampfung der echädli·» chen Produkte aus dem Überzug stattfindet, bevor die Gasentwicklung aus der gasbildenden Verbindung einsetzt. Wie gefunden wurde, erfüllt im allgemeinen ein AraraonlumhAlogenid, wie Amraoniumchlorid, alle die Anforderungen, die

an die gasbildende Verbindung nach den vorangehenden Ausführungen zu stellen sind. Wenn auch derartige Verbindungen

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~ 25 —

stickstoffhaltige Gase eiitwiekeln, die bei hinreichend hohen Temperaturen Schaden verursachen könnten, so sind die letzterwähnten Temperaturen doch höher als diejenigen, bei welchen die Gase freigemacht werden, und die Menge der Restgase, die zwischen den miteinander in Kontakt stehenden Werkstückoberfläche^ verbleibt, ist zu klein, als dai diese bei den höheren Temperaturen Irgendwelche Schäden verursachen könnten. Die gasliefernde Verbindung kann in einer Menge von maximal 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Eisenhalo- . -% genidgehalt, in dem Überzug anwesend sein.

Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß die Stufe t des Teilabschnittes (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise die nachstehend angeführte Folge von Tatbeständen umfasst? ■ ■ - .

(a) Zersetzungs- oder Verflüchtigungsprodukte werden aus dem Überzug bei einer Temperatur in Freiheit gesetzt, die unterhalb derjenigen liegt, bei welcher Irgendein Gas aus der in dsm Überzug vorhandenen &asbildenden Verbindung entwickelt wird, Das mit dem Überzug versehene Werkstück bleibt unter dieser letztgenannten Temperatur so lange, bis gewährleistet 1st, daß eine im wesentlichen vollständige Entwicklung aller schädlichen Dämpfe stattgefunden hat, die dann aus dem Ofen durch den SpUlgasstrora hinausgespült werden. Xm allgemeinen erhält man befriedigende Ergebnisse bei Anwendung von Temperaturen von 100° bis 300°C in dieser

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ersten äriiltzungsstufe. Εε ist zu beachten« daß die in dieser ersten Stufe angewendeten Temperaturen im wesentlichen die gleichen sind wie diejenigen» die bei der Trocknung oder dem Erhärten des Überzuges nach dem Aufbringen desselben auf das Werkstück angewendet-werden. In dem letztgenannten Fall wurde jedoch das Erhitzen nur eine kurze Zeit lang durchgeführt, wohingegen das Erhitzen zwecks Verdampfung der schädlichen Materialien Über längere Zeiträume hinweg durchgeführt werden kann.

(b) Ist der Ofen so lange auf der gewünschten Temperatur gehalten worden, bis gewährleistet ist, dafl im wesentlichen alle schädlichen Materialien aus dem überzug in Freiheit gesetzt worden sind, so wird die Ofen temperatur dann so weit erhöht, daß sie oberhalb derjenigen Temperatur liegt, die erforderlich 1st, um Gas aus der im Überzug vorhandenen gasbildenden Verbindung zu entwickeln* aber doch nicht hoch genug 1st» um eine Verdampfung überschüssiger Mengen der Reaktionskomponenten aus dem Halogenid überzug zu bewirken. In dieser zweiten Stufe treibt das aus der gasbildenden Verbindung entwickelte Gas die schädlichen Dämpfe aus, die zwischen den miteinander in Kontakt stehenden WerkstUckoberflachen eingeschlossen sind oder in dem überzug auf dem Werkstück zurückgehalten werden.

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Die auegetriebenen Dämpfe werden dann aus den Ofen durch das strömende Spulgas, welches durch den Ofen geleitet wird, hinweggespült.

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(c) W^on die schädlichen Dämpfe, die von den miteinander in Kontakt, stehenden 'ferkstückoberflachen durch die bei der Zersetzung und bzw. oder Verflüchtigung der gaserzeugenden Verbindung entstehenden Gase abgelöst worden sind, mit Hilfe des SpUlgasstromes aus dem Ofen entfernt sind, wird der Strom der Gase unterbrochen oder zumindest reduziert. Die Temperatur, bei welcher der Gasstrom unterbrochen oder reduziert wird, liegt unterhalb derjenigen Temperatur, bei der ein übermäSi-ges Verdampfen der als Reaktionskomponenten dienenden Halogenide aus dem Überzug stattfindet, und die Temperatur, die in dem Ofen erreicht wird, wenn sämtliche schädlichen Dämpfe entfernt worden sind, kann tatsächlich weit' unter dieser Grenze liegen. Es ist empfehlenswert, das Durchleiten der Spülgase fortzusetzen, bis die Temperatur ' annähernd 4OO°C erreicht, obwohl die Temperatur zwischen 350° und 7QO°C schwanken kann, und zwar je nach der Konstruktion des verwendeten Ofens. Es 1st wünschenswert, daft der Strom der Gase in einer solchen Welse unterbrochen bzw. reduziert wird, daß der Ofen unter einem geringen Überdruck verbleibt, und daß dieser Druck während ':, des Inchroaierens aufrecht erhalten wird, un die Gefahr^ ; einer Leckage und damit des Eintritts von Luft In den Ofen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Ist der öaestroe durch den Ofen unterbrochen oder reduziert, so wird dann die Ofentemperatur auf die Temperatur gesteigert, bei der das Inchromieren stattfindet.

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In der Scülußstufe des Abschnitts (2) des erfindungsgeraäßen Verfahrens wird die Ofentemperatur auf mindestens 750°, und vorzugsweise auf mindestens i'iiO°C, erhöht, um das Werkstück zu inchromieren. Der Ofen wird auf dieser erhöhten Temperatur so lange gehalten, bis sichergestellt ist, daß die lnchromierung stattgefunden hat. Die Zeitdauer dieses Prozesses hängt ab von der gewünschten Dicke und der gewünschten Zusammensetzung der Chrom/Eisen-Legierung, die auf der Oberfläche des Werkstückes erzeugt werden soll, und sie beträgt für gewohnlich 4 bis 40 Stunden bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 80O⁰C und 100O⁰C liegen. Wenn auch gewünsch tenf al Is Temperaturen angewendet werden können, die höher als die eben genannten sind, so bestimmt doch die* Natur des Werkstückes die Maximal tempera tür, die angewendet werden kann, da oberhalb einer gegebenen Temperatur eine Deformierung und sogar ein Schmelzen des Werkstückes eintritt. Die Höchsttemperatur, die angewendet werden kann, kann in jedem Fall durch Vorvereuche bestimmt werden.

Wenn auch nach der vorangehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrene das Erhitzen In bestlBtoten . Stufen erfolgt, so kann bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab der Temperaturanstieg selbstverständlich kontinuierlich erfolgen, wenn auch nicht notwendigerweise mit bestimmter Geschwindigkeit. Dies wird meist der Fall sein beim Erhitzen großer öfen, die

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lange Aufheizzeiten benötigen und demzufolge nur langsame Erhitzungsgeschwindigkeiten zulassen.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten» näher erläutert werden.

Beispiel 1

Sin Stück Bandstahl (0,2 % Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 (20 gauge) wurde in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet. In 10-volumenprozentiger Salpetersäure 10 Sekunden lang gebeizt und mit Wasser gewaschen. Auf beide Selten des.Bandstahles wurde Chrommetallpulver (Maecfeensiebfeinheit 200 Maschen, bezogen auf Siebe der British St&ndarö-Siebreihejin einer Menge von 1,32 g pro dm² (12.3 g/eq·ft.)aufgebracht und zu einem kompakten Gefüg® druofc:v®£*cll@n-te-t vermittels HindurcteftShren des Bandstähle« S&rch Walser. Der 'chrom-beschichtet® Bandstahl wurde dsm dua?eh ein© LSswig von

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Die Bandstahlrolle wurde in einen geeigneten Ofen gestellt, der dann J Stunden bei 25O°c mit Wasserstoff gespült wurde, und nach dieser Zeit wurde die Temperatur innerhalb 1 1/2 Stunden auf 40O⁰C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere 10 Stunden durch den Ofen geleitet« um die vollständige Entfernung aller schädlichen Produkte sicherzustellen. Der Gasstrom wurde dann unterbrochen und die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 800°C erhöht und 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid au entfernen. Die Werkstück-Oberflächen hatten eine silbergraue Färbung angenommen und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumchlorid, wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen. Nach Entfernung eines Teiles.des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit siedender 50#iger wäßriger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes hinterblieb ein in Salpetersäure unlöslicher Überzug von 0,05 mm (0.002 inches) Dicke. Die Analyse des Überzuges nach Lösen in Salzsäure ergab einen Eisengehalt von 69 %.

Beispiel 2

Stahlbleche (0,2 Jt! Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurdei durch Eintauchen in einen alkalischen Reiniger entfettet und danach 30 Sekunden lang anodisch in 50#Lger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von

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45 Amp./dm (400 A/sq.ft.) behandelt. Die Bleche wurden dann in ein mit einem Katalysator versetstes Chromsäure-Chromierungsbad eingebracht, und es wurde ein Strom von 52,3 Amp./dm² (300 A/sq.ft.) durchgeleitet, bis sich eine Chromschicht von 0*00/6 mm (O.OOO3 ins.) abgeschieden hatte. Die chroraierten Bleche wurden dann gewaschen, getrocknet und in eine Lösung getaucht, die aus Ferro-Chlorid-tetrahydrat (4 Teile) und Arnmoniumchlorid (1 Teil) in Wasser (5 Teile) bestand, und dann'unter einem Infraroterhitzer· getrocknet, und man erzielte so eine Aufnahme von 0,43 g überzug pro dm (4 gms/sq.ft.). Ein Stapel der so behandelten Bleche würde dann in einen geeigneten Ofen gestellt und einer Hitzebehandlung unterworfen, die der in Beispiel 1 angewendeten Behandlung entsprach. Nach dem Herausnehmen der Bleche aus dem Ofen wurde festgestellt, daS sich ein 0,025 mm (0.001 ins.) dicker Inchromieruhgsüberzug, der 71 $> Eisen enthielt, gebildet hatte.

Beispiel 3 . . - λ

Ein Stück Bandstahl (0,2 # Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurde in einem Lösungsmittel-Entfettungsbad entfettet, 10 Sekunden in 10-volumenprozentiger Salpetersäure gebeizt und mit Wasser gewaschen. Auf beide Seiten des Bandstahls wurde Chrorametallpulver (Haschenslebfeinheit 200 Haschen, bezogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe) in einer Menge von 1*83 g pro dm (17 gms. per sq.ft.) aufgebracht und zu einem kompakten Gefüge druckverdichtet vermittels Hindurch-

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führen des Bandstahls durch Walzen. Der chrom-beschichtet Bandstahl wurde dann durch eine Lösung von Ferrobromid (6 Teile) und Ammoniumchlorid (1 Teil) In Wasser (6 Teile geführt und durch Weiterführen des Bandstahls unter einem Infrarot trockner getrocknet, und man erzielte so ein· Aufnahme von 0,45 g überzug pro dm (4 gms/sq.ft.)· Ein StücK des getrockneten Bandstahls wurde dann unter einer Span* nung von 363 ^S (8OO lbs·) auf einen Dorn, dessen Aussendurchmesser 89 mm (3 1/2 inches) betrug, aufgewickelt, " und das freie Ende wurde eingespannt, um die Spannung beizubehalten.

Die Bandstahlrolle wurde in einen geeigneten Ofen geeti.lt, der dann 3 Stunden bei 250⁰C mit Wasserstoff durchgespült wurde, und nach dieser-Zeit wurde die Temperatur Innerhalb 1 1/2 Stunden auf 400°C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere 10 Stunden durch den Ofen geleitet, üb die im wesentlichen vollständige Entfernung der schädlichen Produkte sicherzustellen. Der Gasstrom wurde dann unterbrochen und die Temperatur innerhalb 5 Stunden auf 900⁰C erhöht, und diese Temperatur wurde l6 Stunden beibehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Bandstahlrolle aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen wiesen «ine . silbergraue Färbung auf und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumchlorid und wäfl-

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- 53 - .

rige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen. Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfellen und Behandlung mit siedender 5O#iger wäflriger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes hinterblieb eine 0,066 mm (0.0026 inches) dicke UfaerzugshüUe, die in Salpetersäure unlöslich war· Die Analyse des Überzuges nach dem Lösen In Salzsäure ergab einen Eisengehalt von 71,1 *.

Beispiel,4

Stücke von Bandstahl (0,2 $ Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Bleciilehre Sfr· 20 wurd@r&in einem alkalischen Entfettungebad entfettet« 10 Sekunden In 10-volumenprozentiger Salpetersäure gebeizt «ad mit Wasser gewaschen. AuT 'beide Seiten dsg Bandstahl© wui?d@ Chrom« metallpulver (Masch'ensiöbfeinheit'-feleSner al© 200 Maschan, bezogen auf Siebe der British Sb&ndrmi,*iJ-Si@feü»©lli©) in einer Menge von"1,61 g pro dm² {15 gae./aq.ft.)' a,afg©b2»aehfe. Die Druckverdilcfitung des ChroBäs auf der Qb®&£lWufo® ö©g* Bend» stahlötücke zu einem kompakten G@f%© erfolgt©

des Bandstehle© durste 11&lz@n<, Handstalilsttlck© nus*äe»^ ά&ηη ttt vott farrichlojcid-he^ahydrat (5^7 1?@ll@) uisi Ä (1 feil) in Waßs©!⁵ (7,2 Teil©) getaueht ^nd unter-einem 3Enfras³@fe'ir®ekne2» gfltrotUxsetg isnd masa ersielte so nttom von ®_tk$ g Überzug pro am (% geifi»/eq[«£t»). Sie Band-

frierfifioli 5 Stunden bei 250⁰CnIt VaseersWff gespUlf wurde,

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und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur innerhalb 1 1/2 Stunden auf 4OO°C erhöht. Der Gasstrom wurde 14 Stunden durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung der schädlichen Produkte zu gewährleisten. Dann wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb 4 1/2 Stunden auf 85O⁰C erhöht und 24· Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden die Bandstahl stücke aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gevj&sehen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen wiesen eine silbergraue Färbung auf und waren beständig gegen die Korrosion durch Wassers wäßriges Natriumchlorid und wäßrige Salpetersäure« sogar nach dem Biegen.

Nach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfellen und nach einer Behandlung« die in dem Kochen in siedender 50^iger Salpetersäure bestand« um den Stahlkern herausaulösen, hinterblieb ein In Salpetersäure unlöslicher Überzug von 0,08l jam (0.0032 ins.) Dicke. Die Analyse des Überzuges ergab nach dem Lösen in Salzsäure einen Eisengehalt von 77 %·

Beispiel ft

Stücke von B&ndafcüiil (0*2 % Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurden in einem alkalischen Entfettüngebad entfettet, 10 Sekunden in 10-volunaenprosenilger Salpetersäur® gebeizt und mit Wasser

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waschen. Auf beide Seiten der Bandetahlstücke wurde ein Chrommetallpulver (Masehensiebfeinheit 200 Haschen, bezogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe) in einer Menge von 1,61 g pro dm² (15 gra./sq«ft,} aufgebracht. Die Druekverälehfcuisg des Chroms auf der ®bei°f lache der Bandstahlstücke su ©inen? kompakten Qsfüg© erfolgte vermittels Hindurchführen dee Bandstahls durch Walzen. Die chrombeschichteten Bandstahlstucke wurden dann in eine Lösung von Ferrojodid (wasserfrei) (4 Teile) und Ammoniumjodid (1 Teil} in Vfasser (7,2 Teile) getaucht und unter einem Infrarot trockner getrocknet, und man erhielt- so eine Aufnähme von 0,4J g Überzug pro dm (4 gras»/sq.ft»). Die Bandstahl stucke wurden dann in einem geeigneten Ofen gestapelt, der darauf 5 Stunden boi 250⁰C mit Wasserstoff gespült wurde.« und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur innerhalb 1 1/2 Stunden auf 400°C erhöht. Der Gasstrom wurde 14 Stunden lang weiter durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung der schädlichen Produkte mit Sicherheit zu erreichen. Danach wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 900⁰C erhöht und weitere 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden die Stahlstücke aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Halogenid zu entfernen. Die Oberflächen hatten eine silbergraue Färbung angenommen und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäßriges Natriumchlorid und wäßrige Salpeter-

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säure» sogar nach dem Biegen.

Mach Entfernung eines Teiles des Überzuges durch Wegfeilen und Behandlung mit siedender 50 jßLger Salpetersäure zwecks Herauslösen des Stahlkernes hinterblieb ein 0,056 mm (0.0022 inches) dicker Überzug» der in Salpetersäure unlöslich war. Die Analyse des Überzuges ergab nach dem Lösen in Salzsäure einen Eisengehalt von 70 £·

Beispiel 6

Bin Stück Bandst&hJ, (0,2 % Kohlenstoffgehalt) von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurde in einem L9- . sungemittel-Entfettungsbad entfettet, 10 Sekunden in 10-Volumenprozentiger Salpetersäure gebeizt und alt Was«· ser gewaschen. Auf beide Selten des Bandstahls wurde ein Chrommetallpulver (Maschensiebfeinheit 200 Maschen, bezogen auf Siebe der British Standard-Siebreihe} in einer Menge von 1,31 Ä pro dm² (12»2 g,/sq.ft.) aufgebracht und eu einem kompakten Gefüge vermittels Hindurchführen des Bandstahls durch Walzen druckverdichtet. Der chrom-beschichtete Bandstahl wurde dann durch eine Lösung von Nickelchlorldhexahydrat (5,7TeIIe) und Ammoniumchlorid (1 Teil) in Wasser (7,2 Teile) geführt und vermittels Weiterführen des Bandstahls unter einen Infrarottrockner getrocknet, und man erhielt eine Aufnahme von Nickel- und Ammonium-Chlorid von Insgesamt 0,4? g pro dm (4 g./sq.ft.)· Ein 6,1 m (20 ft.) langes Stück des so behandelten Bandstahles wurde dann unter einer Spannung von 340 kg (750 Ib) auf

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einen Dorn aufgewickelt, dessen Aussendurchmesse? 89 mm (3 1/2 inch) betrug« und das freie Ende wurde eingeklemmt« um die Spannung beizubehalten.

Die Bandstahlrolle wurde dann.in einen geeigneten Ofen gestellt« der darauf 2 Stunden bei 200⁰C mit einem Gemisch von 10 Volumenprozent Wasserstoff in Argon gespült wurde. Die Temperatur wurde danach innerhalb 2 Stunden auf 400⁰C erhöht. Der Gasstrom wurde weitere 10 Stunden durch den Ofen geleitet, um die vollständige Entfernung der schädlichen Produkte zu gewährleisten. Danach wurde der durch den Ofen strömende Gasstrom unterbrochen und die Temperatur innerhalb 5 Stunden auf 900⁶C erhöht und l6 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde die Holle aus dom Ofen herausgenommen und mit Wasser gewase&@si, um restliches Halogenid zu entfernen. Die Flächen hatten eine siXbergraue färbung angenommen und waren beständig ga^sn die Korrosion durch Wasser« widriges Natriumchlorid vmü wSBrig® S&3Lp@t@rsäure« sogar nach dem Biegen.

Nach/lntfernung_ieines T#!lea~ ctes Ubes^ugee dtmsh. Wegfeilen ηηύ KöehQn In siedead^i*

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Beispiel 7

Stücke von Bandst6-.nl von einer Dicke entsprechend Blechlehre Nr. 20 wurden entfettet, gebeizt und gewaschen» wie es in Beispiel 6 beschrieben 1st. Die Bandstahlstücke wurden mit Chrommetallpulver in einer Menge von 1,73 β pro dm² (16 g./sq.ft.) beschichtet,und das Chrosapulver wurde wie in Beispiel S zu einer kompakten Schicht druckverdichtet. Die chrom-beschlchteten Bandstahlstücke wur-

^ den dann in eine Lösung von Manganochlorid-tetrahydrat

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(80 Teile) und. Aramonlumöhlorid (14 Teile) in Wasser (100

Teile) getaucht und tinter einem Infrarottrockner getrocknet, und man erzielte so eine Aufnahme von 0,43 g Manganound Amraoniuraehlorlö pro dm (4 g./sq*ft.). Die Bandstahlstücke wurden dann in einem geeigneten Ofen gestapelt, der 5 Stmden bei 250⁰C mit. Wasserstoff gespült wurde, und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur Innerhalb einer Zelt von 1 bis 2 Stunden auf 400°C erhöht. Der Gasstrom-wurde weitere 14 Stunden bei dieser γ Temperatur durch ä^n Ofen geleitet. Dann wurde der Gasstrom unterbrochen und die Temperatur auf 900⁰C gesteigert und 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden die Stahl stücke aus dem Ofen herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Oberflächen hatten eine silbergraue Färbung angenommen und waren beständig gegen die Korrosion durch Wasser, wäfiriges Natrium chlorid und wäßrige Salpetersäure, sogar nach dem Biegen.

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Die Analyse des aus der Chrom/Eisen-Legierung bestehenden. Überzuges nach dem Herauslesen des Stahlkernes in Salpetersäure ergab einen Bisengenalt von 52 %· Die Dicke der Legierjngsschicht betrug O,O?3 ram (0.0015 in.).

Beispiel,8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Cobaltochlorid-hexahydrat anstelle von hydratisiertem Manganochlorid. Auch bei diesem Versuch wiesen die Bandetahlstücke nach der Behandlung sOfcrgrauev korrosionsbeständige Oberflächen auf. Die Dicke der Chröm/Eifien-Legierunsssehicht betrug 0,035 na (0.0013 in.}, und sie enthielt kO % -Eicon«

Wenntauch das Verfahren sich des GasspUIens bedient und besonders die späteren Stufen der Spüloperation mit Wasserstoff oder einem der Edelgase durchgeführt werden, üb Substanzen, die für den Inchromierungsprozess schädlich sind, zu entfernen, so 1st das Verfahren doch elastisch genug, uta auch alt geringen Mengen schädlicher Materialien fertlgzuwerden, die beim praktischen Arbeiten unter technischen Bedingungen, bei denen Stoffe von technisch·!» -Reinheit zur Anwendung gelangen, vorhanden sein kunoen.

Das erfindungsgeraäße Verfahren ist in den Beispielen in Form eines absatzweise durchgeführten Prozesses erläutert worden., d.h. die zunächst mit der chromate tall -haltlgen Schiebt und danach mit der halogenldhaltlgen

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Schicht überzogenen Werkstück· werden aufgewickelt und bzw. oder in Form von Werkstück-Stapeln aufgestellt, die . dann in den Ofen eingebracht werden, worauf der Ofen dann erhitzt wird. Das Verfahren kann selbstverständlich auch in kontinuierlichem Ofenbetrieb durchgeführt werden,, indem man die Rollen oder Stapel der beschichteten Werkstücke durch einen Tunnelofen führt, der verschiedene Tempereturzoneri aufweist. Bei einem solchen Ofen muß Vorsorge dafür getroffen werden, daß nan in den ersten Abschnitten desselben das Spülen durchführen und in ilen nachfolgenden Ofenabsohnltten dann die Schutzgasatmosphäre anwenden kann.

Das erflndungsge^äiie Verfahren ist technisch brauchbar sum Inchromieren von in StapelA öäJftfc JS^llenf arm vorliegenden EisenmetallwerkstUcken. Die Rollen werden aus einem kontinuierlichen Bandmaterial geformt, das meistens gewöhnliche Blechstärke oder gemeinhin eine verhältnismäßig geringe Dicke aufweist. Das erfindungsgemttSe Verfahren 1st auch k zur Herstellung von inehromiertem Draht und von Rohrmaterialien geeignet, indem man Rollen derselben Inchrotsiert. Der Inchromierungsprosess ist äueserst zwtckmässig auch dann durchführbar, trenn man Slsenmetallwerkstücke, die sich nicht leicht aufwickeln lassen, wie Blechnsaterial von größerer Stärke und ebenso schalenartige eiserne Werkstücke« die einen nestcrtigen Stapel bilden, aufeinander schichtet. Nach de» bisher bekannten Verfahren ist is nicht möglich gewesen, ötn dicht aufgewickeltes Werkstück oder ein in

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Pom eines Stapels vorliegendes Werkstück« wobei benachbarte Werkstücke in direkter Berührung miteinander stehen, zu Inchromieren.

Da die vorliegende Erfindung in vielfach abgewandelter Form technisch durchführbar 1st» ohne daß vom Geist und Umfang derselben, abgewichen wird, umfasst die Erfindung selbstverständlich auch alle diejenigen Modi-

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fizierungen und Variationen* die unter den Umfang der " nachfolgenden Ansprüche fallen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum !Inchromieren von Werkstücken aus Elsen- --" metall, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) auf einem oder mehreren Werkstücken aus Eisenmetall, die mit einer festhaftenden, porösen und metallisches Chrom in einem Me tall-zu~Me tall'-Kontakt mit dem Werkstück enthaltenden Oberflä-) ehenschicht versehen worden sipd, einen festhaf- *£

   tenden, ein Metal!halogenid/enthaltenden Überzug bildet und als Metallhalogenia\eTIn~si5Xches ver- 1i*'··»· - wendet, das bei der Temperatur und in der Atmo- /

   Sphäre, die während des Erhitztns des mit dem \ überzug versehenen Werkstückes zwecks Bildung der Diffuäionslegierurig eingestellt werden sollen, mit dem Elsen unter Bildung eines Ferrohalogenides zu reagieren vermag, man dann die Oberflächen des mit dem Überzug versehenen.Werkstückes oder der WerketUoke miteinander in Kontakt bringt und (2) das mit dem Überzug versehene Werkstück oder die Werkstücke in einem Ofen auf eine Temperatur von mindestens 75O°C so lange erhitzt, bis eine Obarflächen-Diffuslonslegierung der gewünschten Dicke und Zusammensetzung gebildet worden 1st, wobei durch den Ofen ein Spülgas zumindest während der Srhitzungcperiode so lange geleitet wird, bis gewährleistet ist_s ά&Β im wesentlichen sämtliche schädlichen VerflUchtigungs- und Zersetzungsproduicte oder eingeschlossene

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   Luft,die aus dem Überzug In Freiheit gesetzt werden oder zwischen den miteinander in Berührung stehenden Werkstückflachen eingeschlossen sein können, aus dem Ofen entfernt werden, bevor sie irgendeinen wesentlichen Schaden verursachen. '

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ das verwendete Metallhalogenid aus einem Eisenhalogenid, einem Nickelhalogenide einem Cobalthalogenid oder einem Manganhalogenid bzw; einem Hydrat einer dieser Verbindungen.besteht.

   jj. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid aus einem Ferro- oder Ferrihalogenid bzw. einem Hydrat eines solchen besteht.

   4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß das „verwendete Halogenid aus einem Chlorid besteht.

   5· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Überzug versehene Werkstück in einem Ofen, durch den ein Spülgas geleitet wird, auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um eine . Verdampfung aller schädlichen Verfluchtigungs- und 3ersetzungsprodukte, die aus dem Überzug entwickelt werden können, zu bewirken, aber doch deutlich unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welche?· überschüssige Mengen

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   der als Reaktionskomponenten dienenden Halogenide aus dem Überzug durch Verdampfung entfernt werden, so lange erhitzt wird, bis im wesentlichen alle Verflüchtigungsund Zersetzungsprodukte aus dem Überzug und alle Luft« die zwischen den miteinander in Berührung stehenden Flächen der mit dem Überzug versehenen Werkstücke eingeschlossen ist, in Freiheit gesetzt worden sind, der Gasstrom anschließend abgebrochen und das Erhitzen der mit dem Überzug versehenen Werkstücke bei und bis zu einer Temperatur von mindestens 75O°C so lange fortgesetzt wird, bis eine Diffusionslegierung der gewünschten Dicke und Zusammensetzung gebildet worden ist.

   6. Verfahren geraäi jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet* daS der überzug als «Ine wäßrige Lösung, oder Suspension aufgebracht wird. .

   7. Verfahren gertäS jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzug zusätzlich eine Verbindung vorhanden ist, die sich beim Erhitzen auf eine Temperatur, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher Irgendwelche Materialien, die in dem Ofen oder in dem.überzug vorhanden sind, eine schädliche Wirkung auf den Überzug oder das Substrat ausüben können, unter Frei·* setzen eines Oases verflüchtigt oder zersetzt, das bei der Temperatur, bei der es entwickelt wird, nicht schädlich wirkt.

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   8. Verfahren gemäß Anspruch /, dadurch gekennzeichnet, daß die gas-liefernde Verbindung in einer Menge von bis zu

   50 Gewichtsprozent« bezogen auf das in dam überzug vorhan-• dene Metallhalogenide anwesend ist.

   9. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daS die .gas-erzeugende Verbindung aus einem Ammonlumhalogenld besteht.

   10. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 5 bis 9# dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf die Temperatur, bei der überschüssige Mengen des als Reaktionekomponente dienenden

   Halogenidee aus dem Überzug durch Verdampfen, freigemacht

   werden, in mehreren Stufen durchgeführt -.wird» wobei alle.

   schädlichen Produkte aus dem überzug in Freiheit gesetzt und in einer Anfangsstufe suns Verdampfen gebracht werden, wÄhrend alle diejenigen rsstliehsn schädlichen Dämpfe, die zwischen irgendwelchen Oberflächen der miteinander in Kontakt stehenden Werkstücke eingeschlossen sind, anschließend durch Steigern der !temperatur d©g Vl©rlcst!lok@s auf einen so " hohen Wert ausgetrieben \i&rücsn_g der gewährleistet, daS die gesamte«' in dem ttbersiag ^ois-hzmamm |p@-©rsiragssid@ Verbindung; verflüchtigt oder verdampft

   11. Varfahi^E geeäß Jedem der Ämmpvüuh® 3_e htm W₉ diadureh . k<§tm%Ql@hxmtg d&i der Stoop d@r umn Ofen durchst^oOaenden Spülgas© abgebrochen wird, wenn ©in© 2teBsp©s*atui? von 550 bis 70O⁰C erreicht ist«

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   12. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet» dafl die Schluüerhitzung des mit dem Überxug versehenen Werkstückes bei einer Temperatur von mindestens 78O⁰C durchgeführt wird.

   13· Verfahren gemäfi jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, dad der Erhitzungsstufe des Verfahrens eine Vorbehandlung vorgeschaltet wird» gemäß der das mit dem Überzug versehene Werkstück auf eine Temperatur bis au 30O⁰C erhitzt wird.

   14. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, das die anfängliche Oberflächenohromsehicht dadurch aufgebracht wird» daß man ein Pulver auf der Oberfläche des Werkstückes zu einem kompakten Gefüge druckverdichtet.

   15· Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet» daß die anfänglich vorhandene Oberflächen- * Chromsohicht auf elektrolytischem Wege aufgebracht wird.

   16. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» dafl der Überzug auf das Werkstück in einer Menge aufgebracht wird» die ausreicht» um i bis 30 % der . Halogenmenge zur Verfügung zu stellen» die theoretisch erforderlich 1st« um mit dem gesamten Chrom» das in der anfänglichen Oberflächenschicht auf dem Werkstück vorhanden

   ist» in Reaktion zu treten.

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   17- Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnetj, daß das Werkstück aus einem Bandstahl von gewisser Lange besteht» das in aufgewickelter Form inchroraiert werden soll.

   18. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet,daß das Eisenmetallwerkstück aus Stahl hergestellt ist, der noch nicht einer Bntkohlungsbehandlung unterworfen und dem noch nicht ein Zuschlagstoff zugesetzt wurde, der die Kohlenstoffwanderung in dem Stahl auf ein geringes MaS herabsetzt.

   19. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, das das Werkstück aus unberuhigtem oder gedeckeltem Stahl hergestellt ist.

   20. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus Weichstahl hergestellt 1st.

   21. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, das das Werkstück aus rostfreiem Stahl hergestellt ist.

   22. Eisenmetall werkstücke, dadurch gekennzeichnet, das sie nach einem der in den vorangehenden Ansprüchen beanspruchten Verfahren inehromiert sind.

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   23. Ohne Bildung von Zwischenräumen aufgewickelte Rolle oder

   - Stapel von Werkstücken aus Eisenmetall» dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer anfänglichen, festheftenden, porösen und metallisches Chrom in einem Metall-zuMetall -Kontakt mit der Werkstückoberfläche enthaltenden Oberflächenschicht versehen und anschließend mit einem festhaftenden, ein Metal!halogenid enthaltenden Überzug beschichtet worden sind, wobei als Metallhalogenid ein solches dient, das bei der Temperatur und in der Atmo-" sphgre, die während des Erhitzens des mit dem überzug ver-. sohenan Werkstückes zwecks Bildung der Diffusionslegierung angewendet werden sollen, mit dem Eisen unter Bildung eines Ferrohalogenides zu reagieren vermag, wobei die erwähnte Oberflächenschicht und der überzug aufgebracht worden sind, bevor die Oberflächen des beschichteten Werkstückes miteinander in Kontakt gebracht werden.

   24. Rolle oder Stapel von Werkstücken gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, das das Metallhalogenid aus einem Eisenhalogenld, einem Nickelhalogenide einem Cobalthalogenid oder einem. Manganhalogenide bzw.. aus Hydraten dieser Verbindungen besteht. . !.

   25» Rolle oder Stapel von Werkstücken gemäß Anspruch 2J, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid aus einem Ferrohalogenid, einem Perrihalogenid oder aus Hydraten derselben besteht.

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   26. Rolle oder Stapel von Werkstücken gem^ß Jedem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet· daß das Halogenid aus einem Chlorid besteht.

   27« Rolle oder Stapel von Werkstücken gemäß jedem der Ansprüche 2j5 bis 26, dadurch gekennzeichnet, das der erwähnte Überzug zusätzlich eine Verbindung enthält, die sich beim Erhitzen auf eine Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher Irgendwelche in dem

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   Ofen oder dem Überzug vorhandene Materialien eine schädliche Wirkung auf den Überzug odjer das Substrat ausüben können, unter Bildung eines Gases verflüchtigt oder zersetzt, .das bei der Temperatur» bei der es entwickelt wird, nicht schädlich 1st,

   28. Holle oder Stapel gemäß Anspruch; .27, dadurch gekennzeichnet,, daS die genannte Verbindung aus einem Ammoniumhai ogenid besteht« ...,.·■-■■-,■

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