DE19810139C1 - Verfahren zum Begrenzen der Absorption und zum Verbessern des Ausgasens von Wasserstoff bei einem Werkstück aus einer Aluminiumlegierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Begrenzen der Ab­ sorption und zum Verbessern des Ausgasens von Wasserstoff bei einem Werkstück aus einer Aluminiumlegierung während einer Wärmebehandlung in einem Ofen mit feuchtigkeitsbeladener Atmosphäre. Die Erfindung betrifft insbesondere die Ver­ wendung von Lösungen eines Übergangsmetallsalzes, die die Absorption von Was­ serstoff in Werkstücken aus Aluminiumlegierungen wesentlich verringern und zu­ sätzlich die Wasserstoffausgasung solcher Werkstücke stark verbessern.

Wird ein Gegenstand aus einer Aluminiumlegierung unter Anwesenheit feuchter Luft aufgeheizt, wird die schützende Oxidschicht auf dem Aluminiumge­ genstand unvermeidlich zerstört und blankes Aluminium freigelegt. Bei der Alumi­ niumoxidation unter Anwesenheit von Wasser in einem geheizten Ofen entsteht ato­ marer Wasserstoff, der leicht in den Aluminiumgegenstand diffundiert, da Wasser­ stoff das einzige Gas ist, das eine gewisse Löslichkeit in Aluminium aufweist. Ato­ marer Wasserstoff hat jedoch nur eine begrenzte Löslichkeit in Metallen und des­ halb die Eigenschaft, im Metall als unlöslicher molekularer Wasserstoff(H₂) an Verunreinigungen oder Defekten auszufallen, besonders in stark belasteten Berei­ chen des Metallgegenstandes. Je mehr Wasserstoff in Poren des Metalls ausfällt, desto mehr Wasserstoff kann absorbiert und in die Metallmatrix eingebaut werden. Die Festkörperporosität eines Werkstückes aus Aluminium kann so die Strukturfe­ stigkeit und die mechanische Leistungsfähigkeit des Aluminiumwerkstückes verrin­ gern.

Jahrzehntelang wurde eine Ammoniumfluorborat-Schutzatmosphäre (NH₄BF₄) industriell verwendet, um eine störende Absorption von Wasserstoff in Aluminiumlegierungswerkstücken bei Hochtemperaturbehandlungen zu verhindern. Ammoniumfluorborat zersetzt sich während solcher Behandlungen bei Temperatu­ ren oberhalb 250°C und bildet eine Schutzatmosphäre, die das gesamte Volumen des Ofens ausfüllt. Ammoniumfluorborat erzeugt weiter mehrere Verbindungen im Ofen, die Hochtemperaturoxidations-Reaktionen unterbinden, indem sie entweder mit Umgebungsfeuchte reagieren oder eine schützende Fluorschicht auf dem Alu­ miniumlegierungs-Werkstück bilden.

Der Einsatz von Ammoniumfluorborat-Atmosphären bringt jedoch Nachteile mit sich. Ammoniumfluorborate können Flecken und Aufrauhungen auf der Ober­ fläche einiger Aluminiumlegierungen verursachen. Zersetzungsprodukte von Alu­ miniumfluorboraten enthalten toxische, korrosive und Partikel-Bestandteile. Ammo­ niumfluorboratemissionen korrodieren den Ofen sowie Filtergehäuse von Partikel­ filtern. Die Entsorgung der aufgesammelten Partikel ist kostspielig. Es war daher Aufgabe der Erfindung, alternative Chemikalien zu finden, die umweltverträglicher und im industriellen Einsatz sicherer sind, und bei dem obengenannten Verfahren vorteilhaft verwendet werden können.

Die Erfindung sowie vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung verwendet ein Behandlungsmittel aus einem an­ gesäuerten anorganischen Übergangsmetall als Lösung oder Dispersion, die ein Übergangsmetall-Kation und ein Sulfat-, Phosphat- oder Nitratanion sowie 0,01 bis 5 Gew.-% Salzsäure enthält. Eine solche Lösung oder Dispersion unterbindet die Wasserstoffabsorption und verbessert die Wasserstoffausgasung eines Werkstückes aus einer Aluminiumlegierung in Wärmebehandlungsöfen mit feuchter Atmosphäre. Chlor- und Partikelemissionen aus der Lösung oder Dispersion in Öfen von den bei erhöhter Temperatur behandelten Aluminiumteilen sind wesentlich herabgesetzt, verglichen mit der Fluorid- und Partikelemission aus Öfen mit Ammoniumfluorbo­ rat-Atmosphären. Der Wegfall der Partikelemissionen macht demzufolge die Parti­ kelfilterung und Kosten für die Partikelentsorgung in Deponien unnötig.

Die während der Behandlung der Aluminiumteile mit dem angesäuerten Übergangsmetallsalz erzeugte Reaktionsschicht macht langandauernde Hochtempe­ raturofen-Behandlungen, die nur dem Zweck der Ausgasung atomaren Wasserstoffs dienen, unnötig. Somit kann eine verringerte Durchlaufzeit verwirklicht werden, indem die Behandlung vor einem typischen Temperaturprozeß durchgeführt wird. Das Werkstück kann durch Tauchen, Sprayen, Beschichtung mit Rollen oder andere Verfahren ohne nachfolgendes Spülen vor dem Temperaturprozeß behandelt wer­ den, wobei die minimale Expositionszeit bis zu 5 sec betragen kann. Bei der nach­ folgenden Wärmebehandlung wird atomarer Wasserstoff in Chemikalien umgewan­ delt, die in Aluminium unlöslich sind. Bei dieser Reaktion wird jeglicher während der Hochtemperatur-Oxidationsreaktionen auf der Aluminiumoberfläche erzeugte oder aus dem Festkörper des Werkstückes ausgegaste Wasserstoff gebunden. Die Salzprodukte aus Aluminium zersetzen sich schließlich und bilden Oxid-/Hy­ droxidphasen, wobei die entsprechende konjugierte Säure freigesetzt wird. Auf diese Weise kann Aluminiumoxidation/Hydroxilation ohne weitere Erzeugung ato­ maren Wasserstoffes stattfinden.

Die wirksamsten Übergangsmetallkationen für die Lösung sind Eisen, Kupfer und Nickel; der wirksamste Konzentrationsbereich der Übergangsmetallsalze wurde zwischen 5 und 10 Gew.-% Salz, bezogen auf das gesamte Gewicht der Lösung bzw. Dispersion, gefunden, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Die Lösung oder Dispersion wird mit Salzsäure im Bereich 0,01 bis 5% der Lösung angesäuert, um Oxide lokal zu lösen und eine direkte Oxidations-Reduk­ tionsreaktion mit dem Aluminiummetall zu verbessern. Übergangsmetallsalze haben unterschiedliche Löslichkeitscharakteristiken, so daß ein Lösungsmittel so gewählt werden sollte, daß geeignete Löslichkeit oder Dispersibilität des verwendeten Über­ gangsmetallsalzes gegeben ist.

Es hat sich gezeigt, daß eine wäßrige Lösung mit 10 Gew.-% Eisen(III)-Sul­ fat, angesäuert mit 0,3 Gew.-% Salzsäure besonders wirksam ist, die Absorption atomaren Wasserstoffs zu verhindern und das Ausgasen des Wasserstoffes aus dem Aluminiumlegierungs-Festkörper des Werkstückes bei einer Ofenbehandlung mit feuchter Atmosphäre zu bewirken, jedoch ist auch ein Konzentrationsbereich des Übergangsmetallsulfat-, -phosphat- oder -nitratsalzes von 2 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Lösung oder Dispersion mit den hier beschriebenen Vorteilen einsetzbar. Der pH-Wert der Lösung/Dispersion kann zwischen 0,1 und 2,5 liegen. Geeignete Lösungsmittel können neben Wasser Isopropanol oder ein niedermolekulargewich­ tiger, nicht aromatischer Kohlenwasserstoff sein.

Ebenso zeigt sich eine 2 bis 10 Gew.-% Lösung von Eisen(II)-Sulfat mit 0,3 Gew.-% Salzsäure sehr wirksam bei der Begrenzung der Wasserstoffabsorption und bei der Verbesserung des Wasserstoffaustrags. Durch Zugabe der 0,3 Gew.-% Salz­ säure wurde bei Aluminiumlegierungen nach einer Wärmebehandlung in wasser­ dampfgesättigter Atmosphäre ein Wasserstoffniveau von weniger als der Hälfte ge­ genüber vor der Behandlung festgestellt. 10 Gew.-% Eisen(II)-Sulfat für sich alleine oder 10 Gew.-% Eisen(II)-Sulfat angesäuert mit Schwefelsäure zeigte sich nicht so wirksam bei der Reduzierung des Wasserstoffgehaltes in einem identischen Wärme­ behandlungsprozeß. Unbehandelte Aluminiumproben, die bei identischen Bedin­ gungen geheizt wurden, zeigten dagegen Wasserstoffkonzentration, die die der un­ geheizten Proben um Faktor 3 übertrafen.

Das folgende Ausführungsbeispiel, dessen Ergebnisse sich in nachfolgenden Tabellen finden, zeigt die Wirksamkeit einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Eisen(III)-Sulfatlösung, angesäuert mit Salzsäure, sowohl als Schutz gegen Auf­ nahme atomaren Wasserstoffs als auch bei der Verbesserung des Wasserstoffaustra­ ges aus dem Aluminiumlegierungsteil bei einer Wärmebehandlung in einer wasser­ dampfgesättigten Atmosphäre. Mindestens 50% des anfänglichen Wasserstoffgehal­ tes wurde bei der Wärmebehandlung nach Aufbringen einer Lösung aus Eisen(III)- Sulfat und Salzsäure auf die Aluminiumoberfläche ausgetragen, wobei die untere Nachweisgrenze bei der verwendeten Wasserstoffbestimmung durch Inertgas-Fusi­ onsanalyse bei 0,05 ppm liegt. Wurden identische Teile aus derselben Aluminium­ legierungslieferung bei den gleichen Bedingungen ohne Anwendung obiger Eisen(III)-Sulfatlösungen aufgeheizt, wuchs der im Festkörper angesammelte Was­ serstoff auf den dreifachen Gehalt gegenüber dem Zustand vor der Wärmebehand­ lung. Die Ergebnisse zeigen, daß ein vorangehendes Eintauchen in die wäßrige Lö­ sung mit dem gleichen Gehalt an Eisen(III)-Sulfat, aber ohne Salzsäure, nur be­ grenzten Schutz gegen die Aufnahme atomaren Wasserstoffes bei der Wärmebe­ handlung bei denselben Wärmebehandlungsbedingungen bietet. Bei einer vorherge­ henden Eintauchbehandlung in eine wäßrige Eisen(III)-Sulfatlösung, angesäuert mit Schwefelsäure, zeigte sich sogar ein geringerer Schutz gegen die Aufnahme atomaren Wasserstoffs bei der Wärmebehandlung unter denselben Bedingungen.

Tabelle I

Veränderung des Wasserstoffgehaltes einer Aluminiumlegierung bei Eintauchbehandlung und Wärmebehandlung

Zum Anwenden der Lösung/Dispersion können die Oberflächen eines Werk­ stückes durch Eintauchen, Beschichten oder Sprühen mit der Lösung/Dispersion beschichtet werden und dann in einem Ofen bei umgebungsfeuchter Atmosphäre geheizt werden, ohne daß die Oberflächen des Werkstückes vor dem Einbringen in den Ofen gewischt oder gespült werden müssen.

Zusätzlich können zur Lösung oder Dispersion gewisse Addititive zugegeben werden. Es kann z. B. erforderlich sein, Dispersionszusätze einzusetzen, um unlösli­ che Übergangsmetallsalze im Lösungsmittel zu halten. Manchmal ist es erforder­ lich, die Zusammensetzung des Lösungsmittels so zu wählen, daß die Trocknung oder Benetzung der Werkstückoberflächen unterstützt wird. Solche Lösungsmittel können Alkohole, Glycole, Glycoletheracetat und niedermolekulargewichte Koh­ lenwasserstoffe sein. Grenzflächenaktive Mittel können eingesetzt werden, um die Benetzung der Oberflächen eines Werkstückes aus einer Aluminiumlegierung zu verbessern und eine gleichförmigere Oberflächenreaktion sicherzustellen.

Ist die Oberfläche eines Werkstückes aus einer Aluminiumlegierung beson­ ders schmutzig oder ölig, kann die Oberfläche vor dem Eintauchen durch Reinigen mit einem Lösungsmittel oder Entölungsmittel vorbereitet werden. Darüber hinaus kann das Lösungsmittel durch eine Alkaliätze mit nachfolgender Spülung in entio­ nisiertem Wasser vorbereitet werden und/oder mit anschließender Anwendung eines sauren Reinigungsprozesses und nachfolgender Spülung in entionisiertem Wasser.

Claims (11)

1. Verfahren zum Begrenzen der Absorption von atomarem Wasserstoff und zum Verbessern des Ausgasens von Wasserstoff bei einem Werkstück aus einer Aluminiumlegierung während einer Wärmebehandlung in einem Ofen mit Umge­ bungs- und/oder feuchtigkeitsbeladener Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wärmebehandlung die Oberfläche des Werkstückes aus einer Alu­ miniumlegierung mit einer salzsauren Lösung oder Dispersion eines anorganischen Salzes, das ein Übergangsmetall-Kation und ein Sulfat-, Phosphat- oder Ni­ trat-Anion enthält, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salz­ säure zum Ansäuern der Lösung oder Dispersion in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% der Lösung oder Dispersion verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion mit einem hauptsächlich aus Wasser bestehenden Lösungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als anorganisches Salz ein Übergangsmetall-Sulfat-, -Phosphat- oder -Nitrat-Salz in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lö­ sung oder Dispersion, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anorga­ nisches Salz ein Eisen(III)- oder ein Eisen(II)-Sulfat in einem Konzentrationsbereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung oder Dispersion zwischen 0,1 und 2,5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Werkstück aus der Aluminiumlegierung der Lösung oder Dispersion mindestens 5 Sekunden ausgesetzt wird und danach der Wärmebehand­ lung ohne vorheriges Wischen oder Spülen der Oberflächen des Werkstückes unter­ zogen wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Werkstück aus der Aluminiumlegierung vor der Behandlung mit der Lösung oder Dispersion einer Reinigung oder Entölung mit einem Lö­ sungsmittel oder einer Alkaliätze, gefolgt von Spülen in entionisiertem Wasser und/oder mit einem sauren Reinigungsprozeß, gefolgt von Spülen in entionisiertem Wasser, unterzogen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Lösung oder Dispersion ein Benetzungsmittel oder Disper­ sionszusatz zugegeben wird, um eine gleichförmige Behandlung des Werkstückes aus der Aluminiumlegierung zu erleichtern.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel der Lösung oder Dispersion zu­ gegeben wird, um die Trocknung oder Benetzung der Oberflächen des Werkstückes aus der Aluminiumlegierung vor der Wärmebehandlung zu verbessern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das orga­ nische Lösungsmittel im wesentlichen aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Alko­ hole, Glycole, Glycolätherazetate und niedermolekulargewichtige, nicht aromati­ sche Kohlenwasserstoffe.