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Verfahren zur Steigerung der Korrosions-und Hitzebeständigkeit von
hitzebeständigen Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung
der Korrosions- und Hitzebeständigkeit von Gegenständen aus Legierungen auf der
Basis. von Nickel und/oder Kobalt mit Chrom und mit einer oder mehreren Komponenten
der Gruppe Titan, Aluminium, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Eisen, Mangan, Cer und Thorium
durch Gasplattieren mit einem flüchtigen Chromhalogenid und Diffusionsglühen oberhalb
700° C in nichtoxydierender Atmosphäre, die gegebenenfalls noch andere Halogenide
enthält, aber frei ist von Halogeniden der nicht in der Grundlegierung enthaltenen
Metalle.
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Die Behandlung von Gegenständen, wie beispielsweise Gasturbinenschaufeln,
erfordert allgemein eine Verformung in heißem Zustand, wie Schmieden, Stanzen, Walzen,
Auspressen usw., was allgemein in Gegenwart von Luft durchgeführt wird. Bei dieser
Behandlung erfolgt eine merkliche Oberflächenoxydation der Legierungen, wodurch
die Menge an schützenden Elementen in den Oberflächenschichten der Gegenstände herabgesetzt
und eine kostspielige Reinigung der Oberfläche erforderlich gemacht wird. Wenn nach
dieser Verformung die Oberflächen der Gegenstände geglättet werden sollen, so ist
dieser Nachteil weniger wesentlich. Jedoch können durch die Bildung von Oxyden bei
den verschiedenen Stufen des Verformungsverfahrens unerwünschte Einschlüsse in den
Gegenständen entstehen, sofern nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.
Um diese Nachteile zu verringern, ist schon vorgeschlagen worden, diese Verfahren
in einer Atmosphäre von Wasserstoff durchzuführen. Trotzdem bleibt jedoch die Oberflächenoxydation
wesentlich, da Wasserstoff, selbst wenn er gereinigt ist, immer Spuren an Sauerstoff
enthält, die gefährlich sind, daß sie sich während der Behandlung mit einigen leicht
oxydierbaren Elementen, die in der Legierung enthalten sind (Ti, Al, Cr usw.), vereinigen.
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Insbesondere ist schon vorgeschlagen worden, aus hitzebeständigen
Legierungen mit Zusammensetzungen; .wie sie oben angegeben sind, hergestellte Turbinenschaufeln
in der folgenden Weise zu behandeln: Die durch das Schmieden erhaltenen roh geformten
Gegenstände werden einer thermischen Behandlung unterworfen, um einige ihrer Komponenten
bei einer Temperatur von 900 bis 1300° C und vorzugsweise von 1050 bis 1100° C,
beispielsweise durch 10stündige Behandlung bei 1080° C in Lösung zu bringen.
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Die Gegenstände werden einer gesteuerten Kühlung unterworfen, und
ihre Oberflächen werden geglättet. Um die durch die Oberflächenbearbeitung bedingte
Strukturänderung zu beseitigen, werden die Gegenstände dann in einem Bad von Borsäureanhydrid,
das eine geringe Menge Kryolith enthält, oder in einer Atmosphäre von möglichst
reinem Wasserstoff auf eine Temperatur erhitzt, die der obenerwähnten Temperatur
der anfänglichen thermischen Behandlung gleich oder nahezu gleich ist, jedoch nur
für eine sehr kurze Zeit, beispielsweise im Mittel 8 bis 10 Minuten auf 1080° C.
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Diese kurze abschließende Homogenisierungsbehandlung nach einer Oberflächenbearbeitung
oder einer anderen Kaltbearbeitung wird »Oberflächenvergütung« genannt.
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Die Oberflächenvergütung unter den oben angegebenen Bedingungen bringt
einige Nachteile mit sich, wie beispielsweise die folgenden: a) Die durch eine solche
Behandlung erhaltenen Ergebnisse sind nicht einheitlich, und ohne voraussehbaren
Grund geschieht es oft, daß die Gegenstände nach der Behandlung teilweise von einer
Oxydschicht (Chrom- und/oder Nickeloxyd) überzogen sind, die nur durch eine mechanische
Behandlung beseitigt werden kann, durch die die Strukturänderungen, die durch die
Oberflächenvergütung beseitigt werden sollten, erneut auftreten.
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b) Die Gegenstände werden einer elektrolytischen Polierurig unterworfen,
durch die es ermöglicht
werden soll, diejenigen, die unerwünschte
Einschlüsse haben, zu beseitigen. Dieses Polieren ermöglicht es, die neue Schicht
dort, wo unerwünschte Strukturänderungen erfolgt sind, zu beseitigen. Andererseits
hat es den großen Nachteil, daß es den Oberflächenschutz der Gegenstände schwächt.
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c) Die Tatsache, daß die Oberflächenvergütung in einem Bad von Borsalzen
erfolgt, hat zur Folge, daß Bor in die Oberflächenschichten des Gegenstandes eindringt,
und diese geringe Menge an Bor wirkt als Flußmittel für die Metalloxyde, was besonders
unerwünscht ist.
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d) Gegenstände, die der Oberflächenvergütung unterworfen wurden, können
besonders empfindlich gegenüber einer Art von Korrosion sein, durch die Sprünge
in dem Metall des Gegenstandes entstehen, was auch für solche Gegenstände, die bei
Temperaturen arbeiten, bei denen nur vernachlässigbare Korrosion durch Oxydation
und Abschuppen erfolgt, eine Gefahr bedeutet.
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e) Gegenstände, die einer Oberflächenvergütung unterworfen wurden,
haben im allgemeinen selbst nach der Reinigung keine gute Oberfläche.
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Ferner ist ein Verfahren zur Behandlung hitzebeständiger Gegenstände
bekannt, das bei hohen Temperaturen, beispielsweise 1050 bis 1100° C, in einer neutralen
oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, die wenigstens ein Metallhalogenid
enthält, wie etwa Chromchlorid, dessen Metall bei der Temperatur dieser Behandlung
in den Gegenstand hineindiffundiert. Damit erhält man eine Oberflächenschicht mit
einem hohen Prozentgehalt Chrom.
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Ferner ist es bekannt, ein Gemisch, das eine anorganische Fluorverbindung
und das Zusatzmetall enthält und frei von einer anorganischen Verbindung ist, zur
Bildung von Dämpfen des Fluorids dieses Zusatzmetalls erhitzt und diese Dämpfe mit
dem Metallkörper in Kontakt bringt, ohne daß dieses Gemisch mit dem Körper in Berührung
kommt. In einem weiteren Verfahren wird auf der Oberfläche des Gegenstandes, solange
wenigstens die Behandlungstemperatur unterhalb der liegt, bei der die Diffusion
des Zusatzmetalls in den Gegenstand stattfindet, eine Schutzschicht aus dem Fluorid
des Metalls des Gegenstandes gebildet.
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Schließlich ist es bekannt, die Behandlung in reduzierendem oder inertem
Gas, wie Wasserstoff, Ammoniak, Stickstoff; Argon usw., auszuführen.
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Nach dem bekannten Verchromungsverfahren wird immer eine möglichst
große Chrommenge auf die Oberfläche des behandelten Gegenstandes aufgebracht, um
eine möglichst gute Beständigkeit gegen Korrosion zu erhalten, wodurch die Gegenstände
aus hitzebeständigen Legierungen infolge irrhomogener Zusammensetzung zwischen Oberfläche
und Innerem brechen. Andererseits erzielt man durch Glühen ohne Verchromung, wobei
der Gegenstand bei der thermischen Behandlung in eine Halogenidschutzatmosphäre
gebracht wird, einen guten Schutz vor Oxydation. Bei den so behandelten Gegenständen
tritt jedoch bei hoher Ermüdungsbeständigkeit Bruchkorrosion auf.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, durch das die oben
angegebenen Nachteile beseitigt werden und durch das insbesondere einerseits die
Ermüdungsbeständigkeit und andererseits die Korrosionsbeständigkeit der behandelten
Gegenstände erhöht wird.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Chromhalogenidgehalt
der Behandlungsatmosphäre so bemessen wird, daß eine Oberflächenlegierung gebildet
wird, die maximal 11/2mal soviel Chrom enthält wie der Grundstoff.
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Damit erhält man ein Verfahren zur Steigerung der Korrosions- und
Hitzebeständigkeit von Gegenständen aus den obengenannten Legierungen, mit dem die
vorher angegebenen Ziele mit ausgezeichneten Ergebnissen erreicht werden können.
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Der verwendete Ausdruck »Behandlungsverfahren« umfaßt Verformungsverfahren
für hitzebeständige Legierungen, thermische Behandlungen und insbesondere auch Oberflächenvergütungsverfahren.
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Im folgenden sollen Halogenide, die bei den Bedingungen des Behandlungsverfahrens
keine Bildung einer Oberflächenlegierung zufolge einer Diffusion in den behandelten
Gegenstand verursachen, »inerte« Halogenide genannt werden. Der Ausdruck »inerte«
Halogenide bezeichnet also die Halo genide der Hauptkomponenten der Legierung, d.
h. die Halogenide von Nickel und/oder Kobalt sowie von Ammonium und Wasserstoff.
Im Gegensatz dazu ist ein »aktives« Halogenid ein Metallhalogenid, durch dessen
Anwesenheit bei den Verfahrensbedingungen veranlaßt wird, daß sein Metall in merklichem
Ausmaß in den Gegenstand diffundiert, so daß in dessen Oberflächenschichten eine
Legierung mit dem Metall, aus dem der Gegenstand besteht, gebildet wird.
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Es soll zuerst der Fall besprachen werden, bei dem es genügt, der
neutralen oder reduzierenden schützenden Atmosphäre im Behandlungsgefäß eines oder
mehrere inerte Halogenide zuzusetzen. Es wurde gefunden, daß einige Gasturbinenelemente,
die bei verhältnismäßig mäßigen Temperaturen arbeiten, jedoch starken Vibrationen
unterworfen sind, bessere Ergebnisse liefern, wenn kein Unterschied in der Zusammensetzung
und/oder Struktur der Masse des Teiles und seiner Oberflächenschichten entsteht.
In diesem Fall ist die einzige Bedingung, der Rechnung getragen werden muß, diejenige,
daß die Behandlung, beispielsweise die Oberflächenvergütung keinen Verlust an Chrom
in den Oberflächenschichten des Bauelementes zur Folge haben darf.
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In derartigen Fällen kann die schützende Atmosphäre bei Temperaturen
über 700° C aus einem oder mehreren inerten Metallhalogeniden (vorteilhaft einem
Fluorid) zusammengesetzt sein und muß kein. Metallhalogenid enthalten, das eine
Diffusion seines Metalls in den Gegenstand zu veranlassen vermag. Wie oben erwähnt,
müssen die Metalle dieser inerten Halogenide solche Metalle sein, die in der Legierung
anwesend sind, insbesondere Nickel und Kobalt.
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Wenn dagegen der Gegenstand bei höheren Temperaturen arbeitet, jedoch
nicht solchen Ermüdungen, wie sie oben erwähnt sind, ausgesetzt werden soll, so
ist es von Interesse, während der Behandlung und insbesondere während der Oberflächenvergütung
seine Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu erhöhen und dafür in Kauf
zu nehmen, daß ein Unterschied zwischen der Zusammensetzung und/ oder der Struktur
der Masse des Gegenstandes und seiner Oberflächenschichten entsteht.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält in diesem Fall die neutrale
oder reduzierende Schutzatmosphäre Dämpfe wenigstens eines aktiven Metallhalogenids,
vorzugsweise
eines Fluorids. Wie oben erwähnt, muß das Metall dieses aktiven Halogenids ein Metall
sein, das in die Legierung eindringt. Dieses Metall ist natürlich ein solches, durch
dessen Anwes2nheit in den Oberflächenschichten des Gegenstandes dessen Korrosionsbeständigkeit
erhöht wird.
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Es sei bemerkt, daß auch Aluminiumfluorid eine Diffusion von Aluminium
in die Oberflächenschichten eines Gegenstandes aus hitzebeständigem Metall verursacht,
jedoch in so geringem Ausmaß, daß dieses Halogenid als aktives Halogenid als auch
als inertes Halogenid bezeichnet werden kann.
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In die schützende Atmosphäre, in der die Behandlung erfolgt, kann
auch sowohl wenigstens ein inertes Halogenid, wie Nickel- oder Kobaldfluorid, als
auch ein aktives Halogenid, vorzugsweise ein Fluorid eines Metalls, das in den Gegenstand
hineindiffundieren soll, wie beispielsweise Chrom, eingebracht werden. In diesem
Fall wirkt das inerte Halogenid hinsichtlich des aktiven Halogenids als Aktivierungs-,
Verdünnungs- und Distribuierungsmittel.
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Die Halogeniddämpfe, die die schützende Atmosphäre in dem Behandlungsbehälter
bilden sollen, werden vorteilhafterweise erhalten, indem man in diesen Behälter
Stoffe einbringt, die »Quellen« für ein solches Halogenid genannt werden sollen
und die so angeordnet werden, daß sie die zu behandelnden Gegenstände nicht kontaktieren.
Beispielsweise sind die Gegenstände durch Gitter von diesen Quellen getrennt.
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Wenn der Behälter erhitzt wird, so gibt eine derartige Quelle entweder
direkt oder indirekt die gewünschten Metallhalogeniddämpfe ab. Sie kann entweder
durch ein sogenanntes Zementierungsprodukt gebildet werden, daß nur der Einwirkung
von Wärme bedarf, um die Metallhalogeniddämpfe abzugeben, oder durch eine Metallmasse
oder eine Verbindung, die bei gemeinsamer Einwirkung von Wärme und anderen Halogeniddämpfen,
die in einem anderen Bezirk des Behälters erzeugt werden, solche Metallhalogeniddämpfe
bilden.
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Im Fall der Verwendung einer Metallmasse, ist dieses Metall dasjenige
des Halogenids, das erhalten werden soll, und die darauf einwirkenden Halogeniddämpfe
können Dämpfe der Halogensäure sein, die dem zu erhaltenden Metallhalogenid, das
die Schutzatmosphäre bilden soll, entsprechen. Eine derartige Metallmasse wird beispielsweise
neben einem Zementationsprodukt, das an einer anderen Stelle in dem Behandlungsbehälter
angeordnet ist, verwendet. Wenn der Behälter erhitzt wird, so bildet das Zementationsprodukt
Dämpfe des gewünschten Halogenids. Diese Dämpfe zersetzen sich, wenn sie mit dem
metallischen Gegenstand in Kontakt kommen, in das Metall des Halogenids, das in
die Oberflächenschichten des Gegenstandes hineindiffundiert, und Dämpfe der entsprechenden
Halogensäure, die das Metall der obenerwähnten Masse angreifen und so die Metallhalogeniddämpfe
regenerieren. Diese Dämpfe kommen dann ihrerseits in Kontakt mit dem Gegenstand
und zersetzen sich, wie oben angegeben usw. Mit Hinblick auf diese Wirkung wird
die Metallmasse »Regenerierungsmasse« genannt.
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Beispielsweise kann ein Zementierungsprodukt aus dem Metallhalogenid
selbst in festem Zustand, das bei Einwirkung von Wärme Dämpfe abgibt, oder aus einem
Gemisch von Komponenten, das unter der Einwirkung von Wärme unter Bildung derartiger
Dämpfe reagiert, bestehen. Auch Metallpulver, die bei Einwirkung eines Ammoniumhalogenids
oder eines Halogenwasserstoffs (oder einer Halogensäure) die gewünschten Halogeniddämpfe
bilden können, können verwendet werden.
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Es kann auch eine Metallmasse verwendet werden, die in dem Behandlungsbehälter
in der Nähe des Gegenstandes, jedoch ohne denselben zu kontaktieren, angeordnet
ist und die durch in geeigneter Weise gebildete Halogeniddämpfe angegriffen wird,
so daß auf der Oberfläche dieser Masse das gewünschte Metallhalogenid gebildet wird,
das dann unter der Einwirkung von Wärme verdampft unter Abgabe der Halogeniddämpfe
der schützenden Atmosphäre.
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Eine gewisse Menge an in den Behälter gegebenem Ammoniumhalogenid
kann dazu dienen, die zu Beginn der Behandlung anwesende Atmosphäre zu verdrängen.
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Einige Merkmale eines Behandlungsverfahrens, das an Nimonicgegenständen
durchgeführt wird, sollen im folgenden für den Fall angeführt werden, daß es erwünscht
ist, dieses Verfahren in der Weise durchzuführen, daß der Anteil einiger metallischer
Elemente in den Oberflächenschichten des Gegenstandes etwas erhöht wird, um den
Oberflächenschichten bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Verformungsverfahren
bei hoher Temperatur werden vorteilhaft in einer Atmosphäre durchgeführt, die eine
Diffusion geringer Mengen von beispielsweise Chrom, Aluminium oder Zirkonium, die
die Korrosionsfestigkeit der Legierung in Verbrennungsgasen verbessern, in den Gegenstand
veranlaßt. Durch eine solche Einführung von Elementen in den Gegenstand kann zwar
die Beständigkeit der Legierung gegen Ermüdung bei hohen Temperaturen verringert
werden, jedoch im allgemeinen in erträglichem Maße.
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Die Metalle, die durch Diffusion eingebracht werden sollen, um ihm
die gewünschten Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, sind solche,
die bereits in der Legierung anwesend sind. In manchen Fällen können aber auch Thorium,
Cer oder Zirkonium verwendet werden, die kaum in die Legierung hineindiffundieren,
jedoch die Eigenschaften der Oberflächenschichten, auch wenn sie nur in sehr kleinen
Mengen anwesend sind, verändern. Wie oben erwähnt, müssen die Halogenide Siedepunkte
von über 700° C haben, und das »Behandlungsverfahren«, währenddessen der Gegenstand
bei Temperaturen von über 700° C behandelt wird, kann eine Oberflächenvergütungsbehandlung
sein.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Behandlung vorzugsweise
in einer reinen Gasphase durchgeführt, d. h. ohne daß der Gegenstand mit der Quelle
oder den Quellen für das Halogenid oder die Halogenide in Berührung kommt. Vorteilhafterweise
wird der Gegenstand von diesen Quellen durch Gitter, deren Form soweit möglich,
der Form des Gegenstandes angepaßt ist und die vorteilhafterweise aus einem Metall
hergestellt sind, das eine Hauptkomponente der Legierung des Gegenstandes ist, oder
aus einer Legierung, die ein solches Metall enthält, getrennt.
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Mit Hinblick auf einen guten Schutz des Gegenstandes gegen eine Oxydation
während der Oberflächenvergütung wird diese vorteilhafterweise in zwei aufeinanderfolgenden
Schritten, die bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, durchgeführt. Die
Temperatur
des ersten Schrittes ist höher als diejenige, bei der die Oberflächenvergütung im
allgemeinen durchgeführt wird, um zu ermöglichen, daß einige Verbindungen, die zur
Strukturhärtung der Legierung beitragen, wie Karbide und Nitride, wirksamer in Lösung
gebracht werden. Für Nimonic-90 und Nimonic-95 liegt diese Temperatur zwischen 1150
und 1200° C. Die Temperatur des zweiten Verfahrensschrittes ist um etwa 100° C niedriger
als die des ersten Schrittes, um eine Abscheidung der Komponenten in 'gleichmäßiger
Verteilung zu erzielen, und liegt für die obenerwähnten Legierungen zwischen 1050
und 1100° C, während andere rein metallische, die Struktur härtende Verbindungen,
wie Ni3TiAl, die sich während der abschließenden Vergütung in gesteuerter Weise
abscheiden, in Lösung bleiben.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Behandlungsgefäß und die darin
anwesenden Teile so schnell wie möglich aufzuheizen (zumindest auf höhere Temperaturen
als diejenigen, bei denen eine Ausscheidung einsetzen kann), so daß das Erhitzen
auf Homogenisierungstemperatur nach einer nicht zu langen Zeit, während der die
Bedingungen nicht genau definiert sind und die mit Hinblick auf die Struktur gefährlich
ist, erfolgt. Außerdem müssen alle Teile des Gegenstandes dauernd die gleiche oder
doch annähernd die gleiche Temperatur haben.
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Zu diesem Zweck erfolgt die Oberflächenvergütungsbehandlung vorzugsweise
in Behältern, die sehr klein sind oder von denen wenigstens eine Dimension klein
ist, beispielsweise in flachen Behältern oder in Behältern, die ein Volumen von
der Form eines ringförmigen zylindrischen Raumes begrenzen. Das Erhitzen erfolgt
in hochwirksamen Öfen.
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Das Erhitzen wird vorteilhaft in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt,
um eine möglichst große Wärmeleitfähigkeit zu erzielen.
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Je nach der Art der Legierungen und der Form und der Größe der Gegenstände
kann das Kühlen der Behälter durch Umlaufenlassen von Luft oder durch Eintauchen
in eine Flüssigkeit beschleunigt werden. In jedem Fall ist es. vorteilhaft, den
Boden des Behälters zu kühlen, um die Halogeniddämpfe einzufangen und zu verhindern,
daß sie sich während der Behandlung auf den Gegenständen ansammeln.
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Es soll nun der Fall besprochen werden, bei dem die Oberflächenvergütung
in einer sogenannten inerten Schutzatmosphäre erfolgt.
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In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn die Atmosphäre eines oder
mehrere der folgenden Halogenide enthält: Nickelhalogenid, Kobalthalogenid, Ammoniumhalogenid,
Fluorwasserstoffsäure. Jedoch muß dafür gesorgt werden, daß die schützende Atmosphäre
für die ganze Behandlungszeit erhalten bleibt. Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure
können wegen ihrer hohen Flüchtigkeit ihre Schutzfunktion nur dann ausüben, wenn
sie kontinuierlich entwickelt werden oder wenn sie gemeinsam mit einem Halogenid
verwendet werden, das einen hohen Siedepunkt und eine beträchtliche Dampfspannung
hat. Dies trifft insbesondere für Nickelfluorid (Kp.=1025° C) oder Kobaltchlorid
(Kp.=1049° C) zu, die aus den entsprechenden Ammonium- oder Wasserstoffhalogeniden
hergestellt werden können.
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Wenn die in Frage kommenden thermischen Behandlungen Temperaturen
von über 1200°C erfordern, so werden andere Halogenide mit höheren Siedepunkten,
wie beispielsweise Kobaltfluorfd (Kp.=1300° C), verwendet.
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Sehr gute Ergebnisse werden bei Durchführung. der Oberflächenvergütungsbehandlung
von Nimonicgegenständen in Gegenwart von Nickelfluorid, das durch Erhitzen von feinem
Nickelpulver mit Ammoniumfluorid hergestellt werden kann, oder Nickelchlorid mit
einer geringen Menge Ammoniumfluorid oder Ammoniumchlorid, das zu Beginn des Erhitzens
die Luft in dem Behälter verdrängt, oder von Ammoniumfluorid allein, wenn seine
Dämpfe so erzeugt werden, daß sie eine Nickelmasse, die nahe dem Gegenstand in dem
Behandlungsbehälter, jedoch außer Kontakt mit diesem, angeordnet ist, angreifen,
erzielt. Diese Masse kann aus kleinen Nickelstückchen geeigneter Größe oder aus
einem Nickelgitter, das den Gegenstand umgibt, bestehen. Die Bildung von Nickelfluorid
während der Oberflächenvergütung kann auch durch Umsetzen von Arnmoniumfluorid oder
Fluorwasserstoffsäure mit dem Metall des Nimonicgegenstandes erzielt werden, wodurch
auf dem Gegenstand eine Niekelfluoridschicht entsteht, die bei höher Temperatur
verdampft.
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Während eines Verfahrensablaufes kann die Menge an Titan und Aluminium
vor der Oberflächenvergütung in den Oberflächenschichten des Nimonicgegenstandes
herabgesetzt werden, indem man einige Stunden lang bei 700 bis 750° C eine überwachte
Oxydation ohne anschließendes Abreiben durchführt: Die Wirkung dieser Maßnahme besteht
darin, daß die Legierung durch Herabsetzen der Menge an Titan und Aluminium oberflächlich
weichgemacht wird.
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Wenn die Atmosphäre kein Ammoniumfluorid enthält, so wird durch die
leichte Oxydation, die während der Zeit vor dem Verdampfen des Nickelhalogenids.
(insbesondere des Chlorids oder Fluorids) erfolgt, automatisch eine Oberflächenerweichung
erzielt.
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Wenn die Oberflächenvergütung eines Gegenstandes, der hauptsächlich
aus Nickel besteht und eine beträchtliche Menge an Chrom enthält, beispielsweise
eines Nimonicgegenstandes, in der Weise durchgeführt werden soll, daß eine geringe
Menge eines Metalls in den Gegenstand eingebracht wird, um spezielle Eigenschaften
der Oberflächenschichten des Gegenstandes zu verbessern, so ist dieses Metall vorzugsweise
Chrom. Nimonicgegenstände, die einer Oberflächenvergütung unterworfen werden, sind
im allgemeinen Bauelemente, die hohen Ermüdungsbeanspruchungen und hohen Temperaturen
unterworfen werden müssen, weshalb die Oberflächenstruktur dieser Gegenstände nicht
zu stark verändert werden darf. In Anbetracht der relativ großen Menge, an Chrom,
die vor der Oberflächenvergütung in diesen Gegenständen anwesend ist, wird durch
das Hinzufügen einer geringen Menge an Chrom keine starke Strukturveränderung hervorgerufen.
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Eine geringe Anreicherung an Chrom kann erzielt werden, wenn man in
ein Zementierungsprodukt, das Nickelfluorid und Ammoniumfluorid enthält, eine geringe
Menge Chrompulver oder Chromfluorid oder -chlorid einbringt, während der Gegenstand
von Nickelgittern umgeben ist. Es ist auch möglich, ein Zementierungsprodukt, das
Nickelfluorid enthält, zu verwenden, wenn der Gegenstand von Gittern aus einer Legierung
von Nickel und Chrom umgeben ist. Wenn der zu behandelnde Gegenstand bei Bedingungen
arbeiten soll, bei denen die Gefahr einer Korrosion durch die Bildung von Sprüngen
in der Legierung
groß ist, kann die Menge an Chrom etwas erhöht
werden, indem man ein Zementierungsgemisch verwendet, das geringe Mengen Chromfluorid
oder -chlorid sowie Nickel enthält, und indem man Regenerierungsmassen verwendet,
die Chrom und Nickel in Mengen enthalten, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse
geeignet sind.
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Wenn ein aus einer der angegebenen hitzebeständigen Legierungen und
insbesondere aus einer Legierung, die hauptsächlich aus Nickel besteht und eine
beträchtliche Menge Chrom sowie gegebenenfalls etwas Titan, Aluminium und Molybdän
enthält (Nimonic-80 oder Nimonic-90 oder Nimonic-95 oder eine Waspalloy), bestehender
Gegenstand behandelt wird, so wird er, nachdem er erhitzt worden ist, um die Komponenten
der Legierung in Lösung zu bringen, und nach Glätten seiner Oberfläche einer Oberflächenvergütung
unterworfen, wobei während eines Teiles dieser Oberflächenvergütung der Gegenstand
oberflächlich chromiert wird, indem er in eine Atmosphäre gebracht wird, die im
wesentlichen ein Chromhalogenid und vorzugsweise Chromfluorid enthält, unter solchen
Bedingungen, daß die in den Gegenstand diffundierte Menge an Chrom begrenzt ist,
und zwar beispielsweise bei Legierungen mit anfänglich etwa 20 °/o Chrom auf weniger
als 30 %, was zur Folge hat, daß durch diese Behandlung keine wesentlichen Ausscheidungen
hervorgerufen werden.
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Das gleichzeitige Durchführen einer Oberflächenvergütung und einer
regulierten Oberflächenchromierung hat beträchtliche Vorteile gegenüber der üblichen
Oberflächenvergütung. Diese Vorteile sind beispielsweise die folgenden: Die Oberflächenvergütung
erfolgt in einer reduzierenden Halogenidatmosphäre, so daß der Gegenstand nicht
oxydiert werden kann und daher keine nachfolgende mechanische Behandlung erforderlich
ist, durch die die Strukturveränderungen, für deren Beseitigung die Oberflächenvergütung
gedacht war, wenigstens teilweise wieder hervorgerufen werden.
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Der Gegenstand ist nach der Oberflächenvergütung mit einer beständigen
Schicht bedeckt, durch die er gegen Korrosion durch die Bildung von Brüchen in den
Legierungen sowie gegen Korrosion durch Abschuppen bei Temperaturen, bei denen bewegte
Gegenstände, die der Einwirkung von Verbrennungsgasen ausgesetzt sind, verwendet
werden sollen (700 bis 900° C) und auch bei höheren Temperaturen geschützt ist.
In die Oberflächendiffusionsschicht des Gegenstandes dringt kein Bor ein.
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Die Erhöhung des Chromgehaltes erfolgt automatisch, beispielsweise
an den Berührungsstellen der Metallkörner, wo sonst Korrosion durch die Bildung
von Sprüngen erfolgen würde, da Chrom hauptsächlich in die Teile der Oberflächenschicht
des Gegenstandes diffundiert, an denen der Chromgehalt am geringsten ist.
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Vorteilhaft befinden sich alle Chromhalogenidquellen (Zementierungsprodukte
und Regenerierungsmassen) außer Kontakt mit dem Gegenstand.
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Zum Chromieren während der Oberflächenvergütung kann jedes Chromhalogenid
verwendet werden, da diese Chromierung beschränkt sein muß. Jedoch wird vorzugsweise
Chromfluorid verwendet, da dabei die Gefahr, daß die Masse des Gegenstandes angegriffen
wird, entfällt. Durch die Verwendung von Chromfluorid wird unmittelbar nach der
Oberflächenvergütung unter allen Umständen eine vollkommen weiße und glänzende Oberfläche
erhalten.
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Vorzugsweise wird die chromierende Oberflächenvergütung in Gegenwart
von Wasserstoff und Fluorwasserstoffsäure oder einer anderen Halogensäure durchgeführt,
die es ermöglicht, selbst bei Abwesenheit von Chrom eine Oxydation des Gegenstandes
zu vermeiden, sowie direkt ohne mechanische Oberflächenbehandlung, durch die Strukturmodifikationen
in den Oberflächenschichten des Gegenstandes hervorgerufen werden können, einen
Gegenstand mit ausgezeichnetem Aussehen herzustellen. Diese Atmosphäre kann natürlich
erhalten werden, indem man zusammen mit Wasserstoff geeignete Halögenide und insbesondere
Fluoride einführt.
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Die möglichen Einschlüsse, die in dem Gegenstand erzeugt werden können,
werden gemäß der vorliegenden Erfindung erkannt, indem man den Gegenstand vor der
chromierenden Oberflächenvergütung einem elektrolytischen Polieren unterwirft, während
bei üblichen Oberflächenvergütungen diese elektrolytische Polierung nach der Oberflächenvergütung
erfolgt.
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Tatsächlich ist die Beseitigung einiger Ausscheidungen von der Legierung
(beispielsweise Ni3TiA1) durch elektrolytisches Polieren oder andererseits der einige
andere Abscheidungen (beispielsweise Karbide und Nitride) umgebenden Substanz nicht
nachteilig, da diese Substanzen während der chromierenden Oberflächenvergütung zumindest
teilweise durch eine Schicht ersetzt werden, die reicher an Chrom ist und bessere
Schutzeigenschaften hat als diese Substanzen.
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Bei der Behandlung von Gegenständen aus einer hitzebeständigen Legierung,
wie Nimonic-80, -90 oder -95 oder einer Wasplegierung erfolgt die chromierende Oberflächenvergütung
bei Temperaturen zwischen 950 und 1200° C und während einer Zeit zwischen einigen
Minuten bis zu einer Stunde.
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Wie oben erwähnt, erfolgt diese Behandlung vorzugsweise, wenn der
Gegenstand sich außer Kontakt mit einer der Quellen für das Chromhalogenid (Fluorid)
befindet. Die Oberflächenvergütung wird vorzugsweise in einem hochwirksamen kontinuierlichen
Ofen durchgeführt, der keinen Abschnitt zum Vorwärmen auf hohe Temperaturen, jedoch
an dem Austrittsende eine Kammer enthalten muß, die ein starkes Kühlen ermöglicht.
Vorzugsweise sind die Behälter, die die Gegenstände enthalten und durch diesen Ofen
umlaufen, flach und enthalten in ihrem unteren Teil das Zementierungsprodukt, während
der Gegenstand flach über der Zementierungssubstanz und außer Kontakt mit dieser
und Regenerierungschrom oder gegebenenfalls ein Zementierungsprodukt über diesen
Gegenständen angeordnet ist.
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Im folgenden soll beschrieben werden, wie während der verfügbaren
Zeit der gewünschte Chromierungsgrad erzielt werden kann, bestimmt durch die Oberflächenvergütung.
Wenn diese Zeit kurz ist, so wird, um eine maximale Wirkung der Chromierungsquellen
auf den Gegenstand zu erzielen und außerdem, um eine gleichmäßig dicke chromierte
Schicht zu erhalten, der Abstand zwischen dem Gegenstand und der Masse an Regenerierungschrom
und/oder dem Zementierungsprodukt vermindert, ohne daß jedoch ein direkter Kontakt
zwischen dem Gegenstand und diesen Quellen geschaffen wird.
Der
maximale Abstand, der nicht überschritten werden darf, variiert mit der Temperatur,
bei der das Verfahren durchgeführt wird.
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Bei 1000° C liegt er je nach der Zusammensetzung des Zementierungsproduktes
zwischen 4 und 40 mm. Bei 1100° C kann er zwischen 10 und 100 mm variieren.
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Bei 1200° C kann er zwischen 50 und 200 mm variieren.
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Innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche muß der untere Bereich
angewendet werden, wenn das Zementierungsprodukt vollständig säurefrei gemacht ist,
d. h., wenn es im wesentlichen aus dem zu verdampfenden Chromhalogenid besteht,
das zuvor erhitzt worden ist, um Spuren freier Halogensäure zu entfernen. Dagegen
müssen die oberen Bereiche angewendet werden, wenn das Chromhalogenid in dem Behälter
durch Umsetzen verschiedener in diesem Behälter anwesender Komponenten, beispielsweise
Chrom und Fluorwasserstoffsäure mit Ammoniumfluorid vermischt, oder Chrom und Ammoniumfluorid,
gebildet wird.
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Vorteilhaft wird der Gegenstand in einem Metallnetz angeordnet, das
entweder den ganzen Gegenstand oder nur die Teile, die frei von Oberflächenschäden
sein müssen, umgibt.
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Dieses Metallnetz, das gut mit der Außenform des Gegenstandes übereinstimmt,
ermöglicht es, Chrompartikeln in sehr kurzem Abstand von dem Gegenstand zu halten,
ohne einen Kontakt zwischen diesen Partikeln und der Oberfläche des Gegenstandes
zuzulassen.
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Wenn es erwünscht ist, die in dem Behandlungsbehälter anwesende Materialmenge
zu beschränken, so wird die Dicke der in dem Behälter anwesenden Chrommasse begrenzt,
indem man sie zwischen zwei Netze bringt, von denen eines dazu dient, das Chrom
von der Oberfläche des Gegenstandes entfernt zu halten.
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Derartige doppelte Metallnetze stellen eine Art von Körben dar, die
durch perforierte Schalen ersetzt werden können, in die das Regenerierungschrom
und/oder die Zementierungssubstanz gegeben wird.
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Es sei bemerkt, daß, wenn der Gegenstand Teile hat, bei denen die
Oberflächenqualität weniger wichtig ist, diese Teile ohne Nachteile in Kontakt mit
der Chrommasse gehalten werden können. Die Berührung des Gegenstandes mit der Zementierungssubstanz
ist jedoch nur dort zulässig, wo die Oberflächenbeschaffenheit unwichtig ist (wie
beispielsweise an der Innenseite von Rohren).
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Eine weitere Methode, eine Quelle für Chromhalogeniddämpfe nahebei,
jedoch außer Kontakt mit dem Gegenstand zu halten, ist die folgende: In das Behandlungsgefäß
wird eine gewisse Menge FluorwasserstofPsäure (oder Ammoniumfluorid) gegeben, und
es wird eine Vorerhitzung des Teiles des Behälters, wo der Gegenstand und die Chrommasse,
die durch diese Säure oder das Ammoniumfluorid angegriffen werden soll, angeordnet
ist, vermieden. Wenn der Behälter erhitzt wird, so beginnen die Fluorwasserstoffdämpfe,
die zu Beginn des Verfahrens gebildet werden, das metallische Chrom anzugreifen
und an seiner Oberfläche Chromfluorid zu bilden. Dieses Chromfluorid kann so nahe
wie erwünscht an dem Gegenstand angeordnet sein und kann gleichmäßig in dem Behälter
verteilt sein, ohne jedoch den Gegenstand zu berühren. Durch Regulierung der Menge
Fluorwasserstoffsäure (oder Ammoniumfluorid) in dem Behälter wird es möglich, die
Geschwindigkeit der Bildung von Chromfluorid zu regulieren. Weiterhin kann eine
schnelle Bildung von Chromfluorid durch Erhöhen der Temperatur in dem Behandlungsbehälter
erzielt werden.
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Die oben angegebenen Methoden zur Erhöhung der Konzentration der Metallhalogeniddämpfe
und Verringerung des Abstandes von dem Gegenstand sind anzuwenden, wenn die Dauer
der Oberflächenvergütung sehr kurz ist, so daß die Menge an Chrom, die veranlaßt
werden soll, in den Gegenstand hineinzudiffundieren und die, wie oben angegeben,
relativ gering ist, in dieser relativ kurzen Zeit erhalten werden kann oder, mit
anderen Worten, wenn die Diffusion je Zeiteinheit relativ hoch ist. Wenn dagegen
die Dauer der Oberflächenvergütung größer ist, so besteht die Schwierigkeit eher
darin, die Menge Chrom, die während der Oberflächenvergütung in den Gegenstand hineindiffundiert,
zu begrenzen.
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Zu diesem Zweck kann natürlich das umgekehrte Verfahren angewendet
werden, d. h. der Abstand zwischen dem Gegenstand und der Quelle für das Chromhalogenid
kann vergrößert werden, es kann eine Zementierungssubstanz, die frei ist von Halogensäure,
verwendet werden, oder aber die Behandlungstemperatur kann herabgesetzt werden.
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Zur Erzielung des gleichen Zweckes können auch noch andere Methoden
angewandt werden.
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Eine davon besteht darin, daß man die Menge an Substanzen, die entweder
direkt oder indirekt zur Bildung der Chromhalogeniddämpfe dienen, beschränkt, beispielsweise
indem man die Menge an Chrom in der in den Ofen gebrachten Metallmasse begrenzt.
Bezüglich dieser Metallmasse können die Angaben entweder auf ihr Gewicht oder auf
die Menge, an darin anwesendem Chrom (Nickel-Chrom-oder Eisen-Chrom-Legierung) oder
auf die Dimension der Partikeln, die diese Masse bilden, bezogen werden.
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Eine weitere Methode besteht darin, daß man ein anderes Chromhalogenid
als ein Fluorid oder ein Gemisch eines solchen Halogenids und eines Fluorids verwendet.
Jedoch ist in diesem Fall die Oberfläche des Gegenstandes weniger gut, als wenn
ein Fluorid allein verwendet wird.
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Eine weitere Methode besteht darin, daß man ein sogenanntes indirektes
Zementierungsprodukt verwendet. Das Chromhalogenid wird dann durch Einwirken von
Halogeniddämpfen, beispielsweise Nickelfluorid oder -chlorid, die von einem außer
Kontakt mit dem Gegenstand stehenden Zementierungsprodukt abgegeben werden, auf
eine in dem Behälter angeordnete Chrommasse gebildet.
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Diese Methoden sind bei allen Chromierungen anwendbar, bei denen die
Oberflächenbeschaffenheit des behandelten Gegenstandes wichtig ist, beispielsweise
bei der Chromierung von Getriebezähnen.
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Wenn während der Oberflächenvergütung eine Chromierung erfolgen soll,
so wird es durch diese Methoden ermöglicht, die Diffusion von Chrom in den Gegenstand
so zu regulieren, daß innerhalb der der Oberflächenvergütung entsprechenden Zeit
die gewünschte Diffusion von Chrom in den Gegenstand erzielt wird.
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Diese Zeit ist in der Regel relativ kurz. Jedoch ist sie im allgemeinen
ausreichend, um auf Turbinenschaufeln die Bildung einer chromierten Schicht geeigneter
Dicke und Zusammensetzung zu ermöglichen.
Turbinenschaufeln arbeiten
bei den Bedingungen normaler Verwendung bei Temperaturen von nicht über 750 bis
900° C bei Verwendung eines Treibstoffes, wie er in der Fliegerei verwendet wird.
Unter diesen Bedingungen ist der Materialverlust durch Abschuppen bei Legierungen
wie Nimonic-90 nicht größer als 4 mg/cm22 in 100 Stunden. Daher ist es ein Hauptziel,
diese Gegenstände gegen eine Korrosion der Art, bei der Brüche in dem Gegenstand
entstehen, zu schützen, und zu diesem Zweck erscheint eine Schicht von einigen hundertstel
Millimeter Dicke aus einer Legierung, in der die Chrommenge nicht größer ist als
3011/o, ausreichend. Bei Verbrennungskammern, in denen Temperaturen zwischen 1100
und 1400° C herrschen, sind die gleichen Bedingungen nicht anwendbar. In diesem
Fall und auch im Fall fester Flügel wird die Korrosion durch Abschuppen sehr bedeutend,
und der Schutz muß während der Haupthomogenisierungsbehandlung erforderlichenfalls
mit einer Rediffusion erzielt werden.
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Zusammenfassend ist zu sagen, daß die chromierende Oberflächenvergütung
in einem nicht oxydierenden Anlassen mit sehr begrenzter Diffusion von Chrom in
die Oberflächenschichten des Gegenstandes besteht. Ein solches Verfahren kann beispielsweise
wie folgt durchgeführt werden: Die Gegenstände werden in Behandlungsbehälter mit
einer Kapazität von etwa 31 und einem nahezu flüssigkeitsdichten Deckel gegeben,
und das Ganze wird in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder gecracktem Ammoniak
erhitzt. Am Boden jedes Behälters ist Chromfluorid oder Ammoniumfluorid, das nicht
vollständig säurefrei gemacht und nicht mit homogenisierenden Elementen, wie Wolframsäure,
vermischt ist, angeordnet. Sechs Turbinenschaufeln werden vertikal angeordnet und
von Metallnetzen umgeben. Die Anzahl an Turbinenschaufeln in einem Behälter ist
derart, daß zwischen den von ihren Metallnetzen umgebenen Turbinenschaufeln und
der Wand des Behälters gerade ausreichend Platz für eine dünne Chromschicht ist.
Der Behälter wird 10 Minuten auf 1080° C erhitzt, und nach einem Kühlen, das so
durchgeführt wird, daß die Temperatur in 30 Minuten von 1080 auf 700° C sinkt, haben
die Gegenstände eine chromierte Oberflächenschicht mit einer Dicke von 2/ioo mm
in den chromreichsten Teilen bis zu 0/loo bis 4/ioo mm in der Nähe der Verbindungsstellen
von Metallkörnern, wo der anfängliche Anteil an Chrom geringer war. Das Aussehen
solcher Turbinenschaufeln nach diesem Verfahren ist insofern bemerkenswert, als
die Schaufeln eine glänzende spiegelnde Polierung aufweisen. Der Gehalt an Chrom
in den Oberflächenschichten beträgt 2511/o.
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Bei dieser speziellen Methode wird jede Turbinenschaufel einzeln von
einem Metallnetz umgeben. Aber auch wenn man alle Turbinenschaufeln zusammen in
den Behandlungsbehälter gibt, ohne sie durch Metallnetze zu umgeben, während die
Chrommasse und/ oder ein Zementierungsprodukt in kleine Säcke gegeben wird, werden
gute Ergebnisse erhalten. In diesem Fall ist es jedoch vorzuziehen, die Behandlung
in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten durchzuführen, um eine vollständige
Homogenität der chromierten Schicht zu erzielen. Dies kann ganz allgemein bei jeder
gasförmigen Chromierung angewendet werden.
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Es sei bemerkt, daß obwohl, wie oben beschrieben, die chromierende
Oberflächenvergütung in einer gasförmigen Atmosphäre durchgeführt wird, es auch
möglich ist, sie in einem festen oder einem flüssigen Medium durchzuführen. Beispielsweise
kann ein Gegenstand, der aus einer der oben angegebenen Legierungen, wie Nimonic-80,
-90 oder -95 oder einer Wasplegierung hergestellt ist, für eine Zeit zwischen einigen
Minuten bis zu einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 950 und 1200° C in einem
Bad von Salzen gehalten werden, die Chromfluorid und eine Verdünnungssubstanz enthält,
die vorteilhafterweise aus Natriumfluorid mit einem Zusatz von Kaliumfluorid gebildet
wird. Durch die Zugabe von Kaliumfluorid soll ein eutektisches Schmelzen bei erniedrigter
Temperatur bei gleichzeitig geringer Flüchtigkeit veranlaßt werden. Dieses Salzbad
kann auch Chrom enthalten.
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Das Verfahren wird in einem Behälter aus einer nicht oxydierbaren
Legierung durchgeführt. Obwohl der Behälter durch die oben angegebenen Salze zufolge
der geringen Flüchtigkeit der Fluoride nicht wesentlich angegriffen wird, ist es
ratsam, das Bad in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre wie Argon, einem
Gemisch von Argon und Wasserstoff oder einem Gemisch von Kohlendioxyd und Wasserstoff
zu halten.
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In einem solchen Bad erfolgt die Diffusion von Chrom in den Gegenstand
durch eine Austauschreaktion, und das Bad wird an Nickelfluorid angereichert. Die
Chrompartikeln, die dem Bad vorzugsweise zugesetzt werden, dienen dazu, das Chromfluorid
zu regenerieren. Um die Wirksamkeit dieser Regenerierung beizubehalten, muß das
Chrom in sehr fein verteiltem Zustand zugesetzt werden.
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Ein Gegenstand aus Nimonic-90, der aus 2011/o Co, 1911/o Cr, 2,8%
Ti, 1,4% Al und im übrigen aus Nickel und Verunreinigungen bestand, wurde einer
derartigen Chromierung und Vergütungsbehandlung unterworfen. Der Gegenstand wurde
8 Minuten in ein Bad mit einer Temperatur von 1080° C getaucht. Das Bad bestand
aus 2511/o CrF,-, 7511/o NaF -I- KF und enthielt außerdem Chrompartikeln.
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Am Ende dieser Behandlung war der Gegenstand mit einer chromierten
Oberflächenschicht mit einer Dicke von 3,5/10o mm versehen, in der der Chromgehalt
etwas weniger als 30% betrug. Nach Entfernung aus dem Bad wurde der Gegenstand durch
kathodisches Abätzen gereinigt. Er war grau, besaß jedoch eine gute Schutzschicht.
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Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung hauptsächlich für
Oberflächenvergütungen anwendbar ist, kann es auch für andereZwecke angewendetwerden.
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Beispielsweise kann es zum Regenerieren von Turbinenschaufeln, die
einige Zeit im Betrieb gewesen sind, angewendet werden.
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Vorteilhaft ist es, solche Turbinenschaufeln einer Wärmebehandlung
zu unterwerfen, um Komponenten der Legierung in Lösung zu bringen, wobei anschließend
an diese Wärmebehandlung eine gesteuerte Abscheidung dieser Komponenten erfolgt.
Durch eine solche Behandlung werden die guten mechanischen Eigenschaften der Schaufel
bis zu einem gewissen Grade wiederhergestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit des Gegenstandes erhöht, indem man
ihn während der Oberflächenvergütung in einem ausschließlich aus Gasen bestehenden
Medium chromiert.
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Selbst wenn das Erhitzen auf hohe Temperaturen, um die Komponenten
der Legierung in Lösung zu
bringen, nur für kurze Zeit erfolgt,
ist es möglich, gleichzeitig eine gute Korrosionsbeständigkeit der Schaufel zu erzielen,
indem man sie bei den oben angegebenen Bedingungen einer mäßigen Chromierung unterwirft.
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Unabhängig davon, wie die Erfindung im speziellen angewendet werden
soll, d. h. ob eine Oberflächenvergütung in einem inerten oder in einem chromierenden
Medium durchgeführt werden soll oder auch in dem Fall, daß es bei hoher Temperatur
in Gegenwart einer wie oben angegebenen Atmosphäre durchgeführt werden soll, ist
es erforderlich, die Bildung unerwünschter Halogenide in dem Behandlungsbehälter
zu vermeiden. In der Regel sind diese unerwünschten Halogenide die Halogenide von
Metallen, die nicht in der Legierung anwesend sind und die eine unerwünschte Diffusion
in die Oberflächen der Legierung veranlassen können.
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So ist es erforderlich, das Einbringen oder die Bildung von Eisen-,
Vanadium- und Borhalogeniden zu vermeiden. Derartige Halogenide diffundieren, sofern
sie in einer Halogenidatmosphäre anwesend sind, in die Oberfläche von Nickel oder
Kobalt in der gleichen Weise, wie Chrom in Gegenstände aus Eisen hineindiffundiert.
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Daher wird die Anwesenheit von Eisen oder einer eisenhaltigen Legierung
in dem Behandlungsbehälter vermieden, da die normalerweise in der Schutzatmosphäre
anwesenden Halogenide von Nickel, Kobalt oder Chrom durch Umsetzen mit Eisen die
Bildung der entsprechenden Eisenhalogenide verursachen könnten, wodurch die Oberflächenschichten
des Gegenstandes verunreinigt würden. Der Behandlungsbehälter besteht deshalb vorzugsweise
aus der metallischen Hauptkomponente oder einer der Hauptkomponenten der Legierung,
aus der der Gegenstand hergestellt ist, oder dieser Behälter wird mit einem überzug
aus solchem Metall oder solchen Metallen versehen. Das gleiche gilt für die Teile,
die in dem Ofen anwesend sind, wie Schutzgitter und Metallnetze. Wenn es jedoch
aus irgendwelchen Gründen, wie beispielsweise aus wirtschaftlichen Erwägungen oder
wegen der mechanischen Festigkeit, erwünscht ist, Chromierungsbehälter oder Hilfsteile
zu verwenden, die Eisen enthalten, so kann ein nachteiliger Einfluß auf die Legierung
vermieden werden, indem man die Eisenteile oder die zu behandelnden Gegenstände
mit Vorrichtungen, wie beispielsweise Gittern aus Nickel, umgibt, durch die die
Eisenhalogeniddämpfe hindurchtreten müssen, bevor sie zu den zu behandelnden Gegenständen
gelangen.
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Im folgenden sollen einige Beispiele für Behandlungen gemäß der vorliegenden
Erfindung gegeben werden, die in mit nahezu gasdichten Deckeln versehenen Zementierungsbehältern,
die in einem elektrischen Ofen, vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre oder
einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, wie beispielsweise in einer Atmosphäre von
gecracktem Ammoniak, erhitzt werden, durchgeführt werden. Das Aufheizen erfolgt
so schnell wie möglich. Im Fall der Verwendung eines Ofens, in dem die Temperatur
langsam von 700 auf 1000° C steigt, ist es erforderlich, die Dauer des Oberflächenvergütungsverfahrens
zu erhöhen. Die verwendeten Behandlungsbehälter waren aus Eisen hergestellt, jedoch
waren ihre Innenwände mit Nickelblechen ausgekleidet. Wenn die Behälter aus dem
Ofen entnommen wurden, wurden sie mit ihrem unteren Teil in ein Gefäß gebracht,
das Wasser enthielt, um mitgenommene Halogenide zu kondensieren, und sie wurden
mit einer Haube bedeckt, in die Wasserstoff eingeleitet wurde, um den Zustrom von
Luft während des Kühlens zu verhindern. Schließlich wurde das ganze unter einen
Ventilator gebracht, um eine schnelle Abkühlung des Behandlungsbehälters zumindest
auf eine Temperatur von 700° C zu erzielen.
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Beispiel 1 Chromierende Oberflächenvergütung von Turbinenschaufeln
aus Nimonic-90, die einer Oxydationsbehandlung durch etwa 2stündiges Erhitzen in
Luft auf 725° C unterworfen worden war, in einer gasförmigen Atmosphäre Die Schaufeln
wurden mit Chromstückchen umgeben, jedoch durch Gitter aus einer Nickel-Chrom-Legierung
außer Kontakt mit diesen gehalten. Das Zementierungsprodukt bestand aus einem Gemisch
von Ammoniumfluorid und Nickelfluorid, das erhalten war, indem zuvor eia Gemisch
von Ammoniumfluorid und Nickelpulver für sich erhitzt wurde. Das Verfahren dauerte
15 Minuten bei einer Temperatur von 1100° C.
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Die Gegenstände waren nach der Behandlung silbrig-weiß und die Menge
an Chrom in der Oberflächenschicht erreichte 23,% (anfängliche Menge 1911/o). Der
Schutz der Gegenstände gegen eine Korrosion durch Bildung von Sprüngen war bis zu
Temperaturen von etwa 800° C vollkommen.
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Beispiel 2 Oberflächenvergütung von Turbinenschaufeln aus Nimonic-80,
die in Nickelgittern angeordnet waren, unter leichter Chromierung in Abwesenheit
einer Regenerierungsmasse aus Chrom Das Zementierungsprodukt bestand aus einem Gemisch
von Chromfluorid, Nickelfluorid und Ammoniumfluorid, das durch Erhitzen eines Gemisches
von Ammoniumfluorid und einem Pulver aus Nickel und Chrom erhalten war.
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Die Behandlung dauerte 20 Minuten bei einer Temperatur von 1080° C.
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Die erhaltenen Gegenstände waren silbrig-weiß und die Menge an Chrom
in den Oberflächenschichten war kaum größer als die ursprüngliche Menge (20% an
Stelle von 19 %). Die Verbindungsstellen zwischen den Metallkörnern schienen ausreichend
mit Chrom angereichert zu sein, so daß die Bildung von Sprüngen bei Temperaturen
bis zu 800° C wesentlich vermindert war.
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Beispiel 3 Nichtchromierende Oberflächenvergütung von Turbinenschaufeln
aus Nimonic-95 unter Verwendung einer Zementierungssubstanz aus Nickelfluorid und
Ammoniumfluorid die durch vorangehendes Erhitzen von Ammoniumfluorid und Nickelpulver
erhalten war Die Gegenstände wurden ohne Trennung in die Behandlungsbehälter gegeben.
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Die Behandlung dauerte 1 Stunde bei 1060° C. Die Gegenstände zeigten
nach der Behandlung ein sehr glänzendes leichtes Grau.
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Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn man eine bestimmte Menge
Ammoniumfluorid in die Behälter gab, während die Gegenstände in sie umgebenden
Nickelgittern
angeordnet waren, so daß das schützende Nickelfluorid gebildet wurde, wenn die Ammoniumfluoriddämpfe
auf diese Gitter einwirkten. Beispiel 4 Leichtchromierende Oberflächenvergütung
Zwei Turbinenschaufeln aus Nimonic-95 wurden in ein Gemisch von Chrompulver und
kristallisiertem Aluminium gegeben, und die erwünschten Chromfluoriddämpfe wurden
durch die Umsetzung von Ammoniumfluorid und Chrom erhalten. Um den Zusatz von Chrom
auf das mögliche Minimum herabzusetzen, betrug die Menge an Chrom in dem Gemisch
von Chrom und Aluminium nur etwa 811/o.
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Andererseits dauert das Erwärmen auf eine Temperatur von 1080° C,
um das in diesem Fall relativ langsame Aufheizen zu kompensieren, 40 Minuten. Es
sei bemerkt, daß bei einer solchen Behandlung eine sehr geringe Menge an zusätzlichem
Aluminium (etwa 1%) in die Oberflächenschichten des Gegenstandes eindringt.
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Beispiel 5 Nichtchromierende Oberflächenvergütung Die Bedingungen
der Behandlung sind die gleichen wie in dem vorigen Beispiel, jedoch ist in der
Verdünnungsmasse, die aus Thorium oder Zirkonium besteht, kein Chrom anwesend. Der
in dem Behälter zu bildende Metallhalogeniddampf wird aus saurem Ammoniumfluorid,
dem eine geringe Menge Nickelfluorid zugesetzt sein kann, erhalten. Die obigen Bemerkungen
gelten auch für diesen Fall.
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Beispiel 6 Nichtchromierende Oberflächenvergütung eines Turbinenrades
aus Nimonic-80 Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie die des vorangehenden
Beispiels, jedoch war die Verdünnungssubstanz Titanoxyd. Wegen der Größe des Gegenstandes
und damit des Behandlungsbehälters (Durchmesser 350 mm und Höhe 175 mm) wird die
thermische Behandlung wie folgt durchgeführt: Aufheizen von 700 auf 1050° C 1 Stunde
30 Minuten Erhitzen auf 1050° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Minuten Abkühlen
von 1050 auf 700° C . . . . . . . . 35 Minuten Während des Kühlens wird der Behälter
unter eine Haube gebracht, in die Wasserstoff eingeleitet wird, und wird durch versprühtes
Wasser gekühlt.
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Beispiel 7 Chromierende Vergütung einer Legierung aus folgenden Bestandteilen:
Chrom .................. 19% Molybdän . . . . . . . . . . . . . . . 15% Nickel .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 11% Titan . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5%
Aluminium . . . . . . . . . . . . . . 1,5% Kohlenstoff . .. .. .... .. .. . 0,5%
Kobalt .................. Rest Die Oberflächenvergütung wurde 25 Minuten bei einer
Temperatur von 1050° C durchgeführt. Das Zementierungsprodukt bestand aus einem
Gemisch von Ammoniumfluorid und Chrompulver. In dem Behandlungsbehälter war eine
Chrommasse anwesend, und der Gegenstand war von einem Nickelgitter umgeben.
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Beispiel 8 Nichtchromierende Vergütung einer Legierung der gleichen
Zusammensetzung wie in dem vorigen Beispiel In diesem Fall bestand das Zementierungsprodukt
aus einem Gemisch von Ammoniumchlorid und Kobaltpulver. Die Vergütung wurde in zwei
Stufen durchgeführt, und zwar einer ersten Stufe, die aus einem 10minutigem Erhitzen
auf 1180° C und einer zweiten, die aus 20minutigem Erhitzen auf etwa 1100° C bestand.
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Um mögliche Einschlüsse aufzufinden, können die Gegenstände dieser
Beispiele einer elektrolytischen Polierung unterworfen werden.
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Wenn es erwünscht ist, während der Oberflächenvergütung die Menge
an Chrom in den Oberflächenschichten der Legierung etwas zu erhöhen, so wird das
elektrolytische Polieren vorzugsweise vor der thermischen Behandlung durchgeführt.
Im übrigen kann das Polieren entweder vor oder nach der thermischen Behandlung durchgeführt
werden.
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Nach diesen Behandlungen wurde der Schutz gegen eine Korrosion durch
das Auftreten von Sprüngen in dem Gegenstand durch eine leichte Kaltbearbeitung
der Oberfläche, wie durch leichtes Absanden, Beizen oder mechanisches Polieren,
verbessert, wodurch eine Dispersion der die Struktur härtenden Verbindungen ohne
Chrom, die sich während der abschließenden Vergütung und während die Gegenstände
in Betrieb sind, ausscheiden, erzielt wird.