DE19757380A1 - Ein Verfahren zum Herstellen eines doppelschichtigen Nickelhydroxid-Aktivmaterials - Google Patents

Ein Verfahren zum Herstellen eines doppelschichtigen Nickelhydroxid-Aktivmaterials

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Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG (a) Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Nickelhydroxid-Aktivmaterials für eine auf Nickel basierende Zelle und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines doppelschichtigen Nickelhydroxids als Aktivmaterial mit einem Kern und einer Außenschicht, deren physikalische Eigenschaften unterschiedlich sind.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Die physikalische Eigenschaft von Nickelhydroxid, das als positives Aktivmaterial für eine auf Nickel basierende Zelle verwendet wird, kann gemäß der Verfahren seiner Zubereitung stark verändert werden. Im allgemeinen wird Nickelhydroxid durch das Neutralisationsverfahren hergestellt, das die Schritte der Vermischung eines Nickelsalzes und eines Hydroxidsalzes und der Zugabe einer Spur von Wasser zu dem Gemisch umfaßt. Das durch das Neutralisationsverfahren hergestellte Nickelhydroxid ist ein grobes Teilchen, das einen Durchmesser von 1 bis zu mehreren Hunderten µm aufweist, daher sollte das Teilchen vermahlen werden, um als Aktivmaterial für eine Zelle verwendet zu werden. Das vermahlene Teilchen verfügt jedoch über eine unregelmäßige Form und eine geringe Dichte, so daß es nicht wünschenswert ist, es als Aktivmaterial für eine Zelle zu verwenden. Überdies verfügt das Aktivmaterialteilchen im Fall einer Neutralisation in einer wäßrigen Lösung aufgrund einer sehr schnellen Reaktionsgeschwindigkeit über eine geringe Dichte und ist von geringer Größe. Daher dauert es zu lange, das Teilchen zu filtrieren und zu waschen. Da die Oberfläche des Teilchens vor der Trocknung eine große Menge Wasser enthält, ist es bei der Herstellung einer Paste schwierig, eine Packungsdichte zu erzielen, und das Teilchen läßt sich nur schwer von der Platte trennen.
Um eine Paste herzustellen, die über eine gute Fluidität, Ladeeigenschaft, Ladegeschwindigkeit und Entladeeigenschaft verfügt, ist es erforderlich, als positives Aktivmaterial Nickelhydroxid zu verwenden, das eine hohe Dichte, eine Kugelform und eine enge Verteilung des Teilchendurchmessers aufweist. Es wird nämlich bevorzugt, daß das Nickelhydroxid für eine Zelle eine scheinbare Dichte von 1,6 bis 1,7 g/cm3, eine Stopfdichte von 2,0 bis 2,1 g/cm3 und einen Durchmesser des Teilchens von 5 bis 40 µm aufweist.
Wenn das Nickelhydroxid graduell gezüchtet werden soll, wird Nickelhydroxid hergestellt, das wie oben beschrieben über eine hohe Dichte und eine Kugelform verfügt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern, wird ein Komplex von Nickelion und Ammoniak ausgebildet und neutralisiert, oder es wird das Nickel-Ammoniumkomplexion zersetzt, indem bei der Herstellung von Nickelhydroxid die Lösungstemperatur angehoben wird. Das wie oben beschriebene Verfahren kann ein Nickelhydroxid erzeugen, das über eine hohe Dichte verfügt, wobei es jedoch schwierig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit und den Durchmesser des Teilchens zu steuern und fortwährend Nickelhydroxid herzustellen, da die Zusammensetzung der Lösung und der pH-Wert sich stark ändern.
In einer Anode einer Nickelzelle liegt in der Pastenform der Hauptgrund für die Nachteiligkeit der Elektrode im Anschwellen der Elektrode durch die Ausdehnung des Elektrodenvolumens, was passiert, wenn Nickelhydroxid seine Form von β-NiOOH in γ-NiOOH, das über eine geringe Dichte verfügt, verändert. Das Anschwellen der Elektrode bewirkt die Abtrennung des Aktivmaterials, die Verminderung der Leitfähigkeit und die erhebliche Abnahme der Lebensdauer und Wirksamkeit der Elektrode. Das γ-NiOOH, das über eine geringe Dichte verfügt, wird infolge der kompakten Kristallstruktur von β-Nickelhydroxid gebildet, das über eine hohe Dichte verfügt. Die kompakte Kristallstruktur führt zur Abnahme der Anzahl innerer Mikroporen, weshalb sich Wasserstoffionen in der Kristallstruktur nicht gleichmäßig bewegen können. Beim Stromladevorgang wird infolge einer hohen Überspannung ein elektrisches Potential der Elektrode erhöht, wobei auf diese Weise β-NiOOH, das bereits geladen ist, fortwährend oxidiert und zu γ-NiOOH verändert wird, das über eine geringe Dichte und eine höheren Oxidationszahl verfügt. Wenn γ-NiOOOH gebildet wird, dehnt sich das Volumen des Aktivmaterials aus, was zum Anschwellen der Elektrode führt. Da die Ladung-Entladung wiederholt wird, erfolgt darüberhinaus die Abtrennung des Aktivmaterials von der Elektrode, und die Leitfähigkeit der Elektrode wird aufgrund der Volumenveränderung der Elektrode stark verschlechtert, wodurch sich wiederum die Kapazität der Zelle beträchtlich vermindert. Das Phänomen tritt sehr stark bei der Hochgeschwindigkeits-Ladung/Entladung auf.
Um die Veränderung von β-NiOOH zu γ-NiOOH zu verhindern, wird dem Nickelhydroxid ein Element wie beispielsweise Kobalt, Cadmium, Zink u. a. zugefügt. Das Verfahren erlaubt die Verzerrung des Gitters, indem das Nickel durch das Element ersetzt wird, wodurch die Übertragung der Wasserstoffionen erleichtert wird, damit die Überspannung abnimmt. Daher kann das Verfahren wirksam die Veränderung von β-NiOOH zu γ-NiOOH verhindern.
Das Verfahren des Hinzufügens eines Elements wie beispielsweise Kobalt, Cadmium und Zink, u. a. zu dem Nickelhydroxid lautet wie folgt (koreanische Patent-Offenlegung Nr. 95-31911). Als erstes werden eine Lösung aus Nickelsalz, das Kobalt oder Zink u. a. enthält, und wässeriges Ammoniak in einem Mischbad vermischt, und das Gemisch und wässeriges Natriumhydroxid werden in ein Reaktionsbad eingespritzt, woraufhin das Gemisch mit Natriumhydroxid reagiert, wobei eine Fällung von Nickelhydroxid entsteht, wie es in der koreanischen Patent-Offenlegung Nr. 95-31911 offenbart ist.
Wenn Nickelhydroxid durch das Hinzufügen eines zusätzlichen Mittels wie beispielsweise Kobalt oder Zink u. a. hergestellt wird, steigt die Leitfähigkeit und die Sauerstoffentwicklungsüberspannung an seiner Oberfläche. Wenn eine Anode für eine Nickelzelle hergestellt wird, indem wie oben beschrieben das gefällte Nickelhydroxid verwendet wird, wird daher seine Verwendungsgeschwindigkeit angehoben und somit die Hochgeschwindigkeits-Ladungs/Entladungseigenschaft erzielt.
Das Verfahren weist jedoch insofern einen Nachteil auf, daß infolge des Ersetzens von Nickel im Nickelhydroxid durch das Hinzufügen eines Elements wie beispielsweise Kobalt oder Zink der Gehalt von Nickel im Nickelhydroxid verringert wird, so daß die theoretische Kapazität des Aktivmaterials abnimmt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die Nachteile auszulöschen, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines doppelschichtigen Nickelhydroxids bereitzustellen, bei dem eine kleine Menge eines Zusatzstoffes wie beispielsweise Kobalt oder Zink u. a. verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen eines doppelschichtigen Nickelhydroxids mit einem Kern und einer Außenschicht, deren physikalische Eigenschaften abweichend sind, ohne dabei dessen theoretische Kapazität zu verschlechtern.
Die weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode für eine auf Nickel basierende Zelle bereitzustellen, die über eine gute Verwendungseigenschaft, eine Verbesserung der Hochtemperaturleistung und über eine hohe Lade/Entladefähigkeit verfügt.
Um diese Aufgaben zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines doppelschichtigen Nickelhydroxids bereit, das einen Kern und eine Außenschicht aufweist, deren physikalische Eigenschaften unterschiedlich sind, wobei das Verfahren die Schritte des Einsprühens eines Gemisches, das hergestellt wird, indem eine erste Nickelsulfatlösung und wäßriges Ammoniak vermischt werden, durch ein Sprührohr in ein erstes Reaktionsbad, wobei das Gemisch im ersten Reaktionsbad mit Natriumhydroxid unter Erzeugung von Kern-Nickelhydroxid reagiert, und das Einspritzens einer Lösung, die das Kern-Nickelhydroxid umfaßt, in ein zweites Reaktionsbad und des Züchtens einer Nickelhydroxid-Außenschicht auf dem Nickelhydroxidkern im zweiten Reaktionsbad in Anwesenheit einer zweiten Nickelsulfatlösung, von wässerigem Ammoniak und von Natriumhydroxid umfaßt. Die Außenschicht hat eine von dem Nickelhydroxidkern verschiedene physikalische Eigenschaft.
Zusätzliche Aufgaben, Vorteile und neuartige Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt, und zum Teil sind sie für Fachleute auf diesem Gebiet offenkundig, wenn sie das folgende prüfen oder wenn sie sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung erlernen. Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung können mittels der Instrumentarien und Kombinationen realisiert und erhalten werden, die insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zum Herstellen eines doppelschichtigen Nickelhydroxid- Aktivmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.
In der folgenden detaillierten Beschreibung wurde nur die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt und beschrieben, und zwar durch die Veranschaulichung der besten Ausführungsform, die von den Erfindern zum Durchführen dieser Erfindung erwogen wurde. Wie erkennbar ist, ist die Erfindung in der Lage, in verschiedener offensichtlicher Hinsicht verändert zu werden, ohne dadurch den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Entsprechend sollten die Zeichnung und die Beschreibung als bloße Veranschaulichung und nicht als Einschränkung betrachtet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines doppelschichtigen Nickelhydroxids bereit, das einen Kern und eine Außenschicht aufweist, deren physikalische Eigenschaften unterschiedlich sind, wobei das Verfahren die Schritte des Einsprühens eines Gemisches, das hergestellt wird, indem eine erste Nickelsulfatlösung und wäßriges Ammoniak vermischt werden, durch ein Sprührohr in ein erstes Reaktionsbad, wobei das Gemisch im ersten Reaktionsbad mit Natriumhydroxid unter Erzeugung von Kern-Nickelhydroxid reagiert, und des Einspritzens einer Lösung, die das Kern- Nickelhydroxid umfaßt, in ein zweites Reaktionsbad und des Züchtens einer Nickelhydroxid-Außenschicht auf dem Nickelhydroxidkern im zweiten Reaktionsbad in Anwesenheit einer zweiten Nickelsulfatlösung, von wässerigem Ammoniak und von Natriumhydroxid umfaßt. Die Außenschicht hat eine von dem Nickelhydroxidkern verschiedene physikalische Eigenschaft.
Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die erste und zweite Nickelsulfatlösung 0,02 bis 2,8 Mol mindestens eines Elements, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus zweiwertigen Metallen wie beispielsweise Cobalt, Cadmium, Zink, Calcium und Magnesium, etc. und einem Nichtmetall wie etwa Bor besteht.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Nickelhydroxids, das über eine Doppelschicht mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften von Kern und äußerer Schicht verfügt, wird detaillierter mit Bezug auf Fig. 1 veranschaulicht.
Der erste Schritt zur Herstellung eines Nickelhydroxids ist wie folgt:
Während eine Nickelsulfatlösung (1) und wäßriges Ammoniak (2) in einem festgelegten Verhältnis einem Sprührohr (3), das durch einen Temperaturregler (8) auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, zugeführt und vermischt werden, wird das Gemisch (4) in das erste Reaktionsbad eingesprüht (9), das auf der selben Temperatur wie das Sprührohr gehalten wird. Natriumhydroxidlösung (6) wird dann dem ersten Reaktionsbad (9) zugeführt und wird mit dem Gemisch (4) umgesetzt, indem der Rührer (5) verwendet wird, um ein Kern-Nickelhydroxid (10) eines doppelschichtigen Nickelhydroxids herzustellen. Beim Herstellungsverfahren wird eine hinzuzugebende Natriumhydroxidlösungsmenge (6) automatisch eingestellt, indem ein pH-Meßgerät (7) zur Steuerung verwendet wird, so daß der pH-Wert der Lösung konstant gehalten wird.
Der zweite Schritt zum Herstellen des Nickelhydroxids ist wie folgt:
Danach wird eine Lösung, die den Nickelhydroxidkern (10) umfaßt, automatisch in ein zweites Reaktionsbad (19) eingespritzt. Während die Nickelsulfatlösung (11) und wäßriges Ammoniak (12) in einem festgelegten Verhältnis in ein Sprührohr (13), das durch den Temperaturregler (18) auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, eingespritzt und vermischt werden, wird das Gemisch in das zweite Reaktionsbad (19) eingesprüht, das mittels des Temperaturreglers (18) auf derselben Temperatur wie das Sprührohr gehalten wird. Natriumhydroxidlösung (16) wird zum zweiten Reaktionsbad (19) hinzugegeben und mittels des Rührers (15) mit dem eingesprühten Gemisch (14) umgesetzt, um auf dem Nickelhydroxidkern (10) eine äußere Schicht aus Nickelhydroxid auszubilden, wobei die äußere Schicht über vom Nickelhydroxidkern (10) verschiedene physikalische Eigenschaften verfügt, d. h. um ein doppelschichtiges Nickelhydroxid auszubilden. Die Menge an hinzuzufügendem Natriumhydroxid (16) wird automatisch vom pH-Meßgerät (17) gesteuert, um den pH-Wert der Lösung konstant zu halten.
Eine wäßrige Lösung der Nickelsulfatlösung (1) im ersten Schritt und die Nickelsulfatlösung (13) im zweiten Schritt umfassen als Hauptbestandteil Nickelsulfat und mindestens ein Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem zweiwertigen Metall wie beispielsweise Cobalt, Cadmium, Zink und Magnesium und einem Nicht-Metall wie beispielsweise Bor besteht, und wobei die Menge des zuzusetzenden Elementes im ersten und zweiten Schritt verschieden ist. Die bevorzugte Nickelkonzentration der Nickelsulfatlösung beträgt 2,0 bis 2,8 Mol. Wenn die Konzentration von Nickelsulfat unter diesem Bereich liegt, ist eine zu behandelnde Lösungsmenge zu groß. Darüberhinaus fällt das Nickelsulfatsalz leicht aus, wenn die Konzentration von Nickelsulfat diesen Bereich überschreitet.
Vorzugsweise umfaßt das im ersten Schritt verwendete Nickelsulfat (1) 0,02 bis 0,2 Mol mindestens eines Elements, das aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Cadmium, Zink, Calcium und Magnesium gewählt ist, und das im zweiten Verfahren verwendete Nickelsulfat (11) umfaßt 0,02 bis 2,8 Mol davon. Wenn sich die Menge des hinzuzufügenden Metalls nicht in diesem Bereich befindet, wird der Effekt des Elementes auf die Eigenschaften der Anode nicht erzielt.
Bei dem Verfahren beträgt die Konzentration von Ammoniak im wässerigen Ammoniak (2, 12) vorzugsweise 12,0 bis 16,0 Mol.
Die bevorzugte Konzentration von Natriumhydroxid (6, 16) beträgt 5,0 bis 8,0 Mol. Wenn die Konzentration davon den Bereich überschreitet, verändern sich die physikalischen Eigenschaften des Nickels aufgrund einer partiellen Veränderung des pH-Werts der Natriumhydroxidlösung.
Das Mischungsverhältnis von wässerigem Ammoniak (2, 12) mit der Nickelsulfatlösung (1, 11) beträgt 0,3 bis 1,5 Mol pro 1 Mol an Nickel. Wenn sich das Verhältnis unterhalb des Bereiches befindet, ist es schwierig, einen Komplex aus Nickelion und Ammoniak auszubilden; und wenn sich das Verhältnis überhalb des Bereichs befindet, nimmt die Ausbeute ab.
Überdies wird das Mischungsverhältnis der Mischungslösung (4, 14) und von Natriumhydroxid (6, 16) automatisch geregelt, indem das pH-Meßgerät (17) als Regler verwendet wird, um das Verhältnis von 1,9 bis 2,3 Mol an Hydroxylgruppen pro 1 Mol Nickel zu erhalten. Da die physikalischen Eigenschaften von Nickelhydroxid bei pH-Schwankungen in beachtlicher Weise verändert werden, sollte ein konstanter pH-Wert im Reaktionsbad (9, 19) eingehalten werden.
Der pH-Wert der Lösung im Reaktionsbad beträgt 11 bis 13, bei einer Abweichung von ± 0,1. Wenn sich der pH-Wert nicht in diesem Bereich befindet, wird das Teilchen fein und die Dichte des Teilchens nimmt ab.
Die Temperatur des Sprührohrs (3, 13) und des Reaktionsbades (9, 19) werden innerhalb von 35°C bis 70°C gehalten, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern und die Lösung zu stabilisieren. Wenn sich die Temperatur unterhalb dieses Bereiches befindet, findet leicht eine Fällung statt, indem ein Ammoniumkomplexion gebildet wird; und wenn sich die Temperatur oberhalb dieses Bereichs befindet, verdampft eine große Menge an Ammoniak, so daß die Lösung leicht destabilisiert wird.
Die bevorzugte Reaktionszeit im ersten Reaktionsbad (9) beträgt 2,5 bis 6 Stunden, um die Größe der Teilchen zu regeln, und die im zweiten Reaktionsbad (19) beträgt 5 bis 30 Minuten. Wenn die Reaktionszeit über dem Bereich liegt, werden die Teilchen zu groß.
Das Nickelhydroxid, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist eine scheinbare Dichte von 1,6 bis 1,8 g/cm3 und eine Stopfdichte von 2,0 bis 2,3 g/cm3 auf, es ist nämlich ein Pulver von hoher Dichte. Bei der Herstellung der Nickel-Anode unter Verwendung von Nickelhydroxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Packungsmenge des Aktivmaterials erhöht werden, und das Fließvermögen und die Packungseigenschaften können infolge der Kugelform des Teilchens verbessert werden. Die Nickel-Anode kann nämlich hergestellt werden, indem das Nickelhydroxid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Darüberhinaus kann eine Nickel-Anode hergestellt werden, die über eine gute Verwendbarkeit, eine Verbesserung der Hochtemperaturleistung und eine Verbesserung der Hochgeschwindigkeits-Lade/Entladeeigenschaften verfügt. Daher ist die vorliegende Erfindung in allen Industriezweigen anwendbar, die eine Sekundärzelle mit einer Anode verwenden, wie beispielsweise bei Nickel-Metallhydrid-Batterien, Nickel- Cadmium-Batterien, Nickel-Eisen-Batterien und Nickel-Zink-Batterien.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel, das unter den Schutzumfang der Erfindung fällt, weiter erläutert.
(Beispiel 1)
Erster Schritt: eine 2,3 molare Nickelsulfatlösung, die 0,05 Mol Cobalt und 0,05 Mol Zink aufweist, und 15 molares wässeriges Ammoniak wurden in ein Sprührohr eingespritzt und auf einer Temperatur von 50°C gehalten - und zwar in einem Verhältnis von 0,55 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel - und vermischt. Während das Gemisch in das erste Reaktionsbad eingesprüht wurde, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, wurde eine Natriumhydroxidlösung zum ersten Reaktionsbad hinzugegeben, um 'einen Kern aus Nickelhydroxid für ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen.
Zweiter Schritt: Das sich ergebende Produkt, das den Nickelhydroxidkern umfaßte, wurde in das zweite Reaktionsbad eingespritzt, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Danach wurden eine 2,3 molare Nickelsulfatlösung, die 0,36 Mol Cobalt und 0,05 Mol Zink aufwies, und 15 molares wässeriges Ammoniak in einem Verhältnis von 0,75 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel in ein Sprührohr eingespritzt und vermischt. Das Gemisch wurde in das zweite Reaktionsbad eingesprüht, um ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen, das in der äußeren Schicht des Nickelhydroxids einen höheren Cobaltgehalt als im Kern des Nickelhydroxids aufweist.
Die Reaktionszeit für den ersten Schritt und den zweiten Schritt beträgt 3 Stunden bzw. 10 Minuten.
Die physikalischen Eigenschaften eines doppelschichtigen Nickelhydroxids, das nach diesem Beispiel hergestellt wurde, wurden bestimmt, und die Ergebnisse davon sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
(Tabelle 1)
(Beispiel 2)
Erster Schritt: eine 2,3 molare Nickelsulfatlösung, die 0,05 Mol Cobalt und 0,05 Mol Zink aufwies, und 15 molares wässeriges Ammoniak wurden in ein Sprührohr eingespritzt und auf einer Temperatur von 50°C gehalten - und zwar bei einem Verhältnis von 0,55 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel - und vermischt. Während das Gemisch in das erste Reaktionsbad eingesprüht wurde, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, wurde Natriumhydroxid zum ersten Reaktionsbad hinzugegeben, um einen Kern aus Nickelhydroxid für ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen.
Zweiter Schritt: Das sich ergebende Produkt, das den Nickelhydroxidkern umfaßte, wurde in das zweite Reaktionsbad eingespritzt, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Danach wurden 2,3 molares Nickelsulfat, das 1,1 Mol Cobalt und 0,05 Mol Zink aufwies, und 15 molares wäßriges Ammoniak in einem Verhältnis von 0,75 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel in ein Sprührohr eingespritzt und vermischt. Das Gemisch wurde in das zweite Reaktionsbad eingesprüht, um ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen, das in der äußeren Schicht des Nickelhydroxids einen größeren Cobaltgehalt als im Kern des Nickelhydroxids aufweist.
Die Reaktionszeit für den ersten Schritt und den zweiten Schritt beträgt 3 Stunden bzw. 10 Minuten.
Die physikalischen Eigenschaften eines doppelschichtigen Nickelhydroxids, das gemäß diesem Beispiel hergestellt worden war, wurden bestimmt, und die Ergebnisse davon werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(Tabelle 2)
(Beispiel 3)
Erster Schritt: eine 2,5 molare Nickelsulfatlösung, die 0,04 Mol Cobalt und 0,04 Mol Zink aufweist, und 15 molares wäßriges Ammoniak wurden in ein Sprührohr eingespritzt und auf einer Temperatur von 50°C gehalten - und zwar bei einem Verhältnis von 0,55 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel - und vermischt. Während das Gemisch in das erste Reaktionsbad eingesprüht wurde, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, wurde eine Natriumhydroxidlösung zu dem ersten Reaktionsbad hinzu gegeben, um einen Kern aus Nickelhydroxid für ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen.
Zweiter Schritt: Das sich ergebende Produkt, das den Nickelhydroxidkern umfaßte, wurde in das zweite Reaktionsbad eingespritzt, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Danach wurden eine 2,5 molare Nickelsulfatlösung, die 1,18 Mol Cobalt und 0,04 Mol Zink aufwies, und 15 molares wässeriges Ammoniak in einem Verhältnis von 0,8 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel in ein Sprührohr eingespritzt und vermischt. Das Gemisch wurde in das zweite Reaktionsbad eingesprüht, um ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen, das in der äußeren Schicht des Nickelhydroxids einen größeren Cobaltgehalt als im Kern des Nickelhydroxids aufweist.
Die Reaktionszeit für den ersten Schritt und den zweiten Schritt beträgt 3 Stunden bzw. 10 Minuten.
Die physikalischen Eigenschaften eines doppelschichtigen Nickelhydroxids, das nach diesem Beispiel hergestellt worden war, wurden bestimmt, und die Ergebnisse davon werden in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
(Tabelle 3)
(Beispiel 4)
Erster Schritt: eine 2,5 molare Nickelsulfatlösung, die 0,04 Mol Cobalt und 0,04 Mol Zink aufwies, und 15 molares wäßriges Ammoniak wurden in ein Sprührohr eingespritzt und auf einer Temperatur von 50°C gehalten - und zwar bei einem Verhältnis von 0,6 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel - und vermischt. Während das Gemisch in das erste Reaktionsbad eingesprüht wurde, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, wurde eine Natriumhydroxidlösung zu dem ersten Reaktionsbad hinzugegeben, um einen Nickelhydroxidkern für ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen.
Zweiter Schritt: Das sich ergebende Produkt, das den Nickelhydroxidkern umfaßte, wurde in das zweite Reaktionsbad eingespritzt, das auf einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Danach wurden eine 2,5 molare Nickelsulfatlösung, die 2,0 Mol Cobalt und 0,04 Mol Zink aufwies, und 15 molares wässeriges Ammoniak in einem Verhältnis von 0,8 Mol Ammoniak pro 1 Mol an Nickel in ein Sprührohr eingespritzt und vermischt. Das Gemisch wurde in das zweite Reaktionsbad gesprüht, um ein doppelschichtiges Nickelhydroxid herzustellen, das in der äußeren Schicht des Nickelhydroxids einen größeren Cobaltgehalt als im Kern des Nickelhydroxids aufweist.
Die Reaktionszeit für den ersten Schritt und den zweiten Schritt beträgt 3 Stunden bzw. 10 Minuten.
Die physikalischen Eigenschaften eines doppelschichtigen Nickelhydroxids, das nach diesem Beispiel hergestellt worden war, wurden bestimmt und die Ergebnisse davon werden in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(Tabelle 4)
Das nach diesen Beispielen hergestellte doppelschichtige Nickelhydroxid verfügt über eine scheinbare Dichte von 1, 6 bis 1,8 g/cm3 und eine Stopfdichte von 2,0 bis 2,3 g/cm3, d. h. das doppelschichtige Nickelhydroxid weist eine hohe Dichte auf. Wenn eine Nickel-Anode hergestellt wird, indem das doppelschichtige Nickelhydroxid verwendet wird, sind das Fließvermögen und die Packungseigenschaften des Aktivmaterials verbessert, so daß eine Anode für eine auf Nickel basierende Zelle mit hoher Kapazität hergestellt werden kann. Darüberhinaus kann eine Nickel-Anode hergestellt werden, die eine gute Verwendbarkeit, einen Verbesserung der Hochtemperatur-Leistung und verbesserte Hochgeschwindigkeits-Lade/Entladeeigenschaften aufweist. Daher ist die vorliegende Erfindung in allen Industriezweigen anwendbar, die Sekundärzellen verwenden, die eine Anode für eine auf Nickel basierende Zelle aufweisen, wie beispielsweise Nickel-Metallhydrid-Batterien, Nickel-Cadmium-Batterien, Nickel- Eisen-Batterien und Nickel-Zink-Batterien.
In der Offenbarung ist nur die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vorgestellt und beschrieben, aber es sollte, wie zuvor erwähnt, klar sein, daß die Erfindung in verschiedenen Kombinationen und Umgebungen angewandt werden kann und im Rahmen des Schutzumfangs des hierin erläuterten Erfindungsgedankens verändert bzw. abgewandelt werden kann.

Claims (12)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines doppelschichtigen Aktivmaterials aus Nickelhydroxid, das folgende Schritte umfaßt:
das Einsprühen einer ersten Lösung von Nickelsulfat und von wäßrigem Ammoniak in ein erstes Reaktionsbad, in das eine Natriumhydroxidlösung eingespritzt wird;
das Umsetzen der ersten Lösung mit Natriumhydroxid für eine vorbestimmte Zeitspanne, um einen Kern aus Nickelhydroxid zu bilden;
das Einspritzen des Kerns aus Nickelhydroxid in eine zweites Reaktionsbad, in das Natriumhydroxid eingespritzt wird;
das Einsprühen einer zweiten Lösung von Nickelsulfat und von wäßrigem Ammoniak in das zweite Reaktionsbad; und
das Umsetzen der zweiten Lösung und des Natriumhydroxids mit dem Kern aus Nickelhydroxid und das Vergrößern des Kerns aus Nickelhydroxid, um auf dem Kern aus Nickelhydroxid eine äußere Schicht zu bilden, wobei die äußere Schicht von dem Nickelhydroxidkern verschiedene physikalische Eigenschaften aufweist.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration des Nickels in der Nickelsulfatlösung 2,0 bis 2,8 Mol beträgt.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die erste Nickelsulfatlösung 0,02 bis 0,2 Mol von mindestens einem Element aufweist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cobalt, Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium und Bor besteht.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Nickelsulfatlösung 0,2 bis 2,8 Mol von mindestens einem Element aufweist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cobalt, Cadmium, Zink, Calcium, Magnesium und Bor besteht.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration an Ammoniak im wäßrigen Ammoniak 12,0 bis 16,0 molar ist.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration der Natriumhydroxidlösung 5,0 bis 8,0 molar ist.
7. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis der Nickelsulfatlösung und des wäßrigen Ammoniaks 0,3 bis 1,5 Mol Ammoniak pro Mol an Nickel entspricht.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur des ersten und zweiten Reaktionsbads auf 35°C bis 70°C gehalten wird.
9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die pH Werte des ersten und zweiten Reaktionsbads 11 bis 13 betragen, um die Menge des zuzufügenden Natriumhydroxids zu steuern.
10. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis der ersten Nickelsulfatlösung und der Natriumhydroxidlösung 1,9 bis 2,3 Mol an Hydroxylgruppen pro 1 Mol an Nickel beträgt.
11. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszeit im ersten Reaktionsbad 2,5 bis 6 Stunden beträgt.
12. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszeit im zweiten Reaktionsbad 5 bis 30 Minuten beträgt.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416903B1 (en) 1998-08-17 2002-07-09 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide electrode material and method for making the same
KR100388576B1 (ko) * 2000-12-28 2003-06-25 제일모직주식회사 망간복합 수산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는양극활물질
EP1424741A4 (de) * 2001-09-03 2006-10-04 Yuasa Battery Co Ltd Nickelelektrodenmaterial und herstellungsverfahren dafür und nickelelektrode und alkalinbatterie
CN100405658C (zh) * 2004-07-23 2008-07-23 日本无公害电池研究所 电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池
KR100616475B1 (ko) * 2005-05-07 2006-08-29 한국과학기술연구원 리튬이차전지 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질및 리튬이차전지 및 그 제조방법
JP2008053222A (ja) * 2006-08-23 2008-03-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水酸化ニッケル粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、これらの製造方法およびアルカリ乾電池
FR2922048B1 (fr) * 2007-10-05 2011-05-20 Saft Groupe Sa Electrode positive pour generateur electrochimique a electrolyte alcalin
JP5359080B2 (ja) * 2008-07-18 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
HUE063960T2 (hu) * 2013-08-26 2024-02-28 China Enfi Eng Corp Nikkel-hidroxid termék és annak elõállítási eljárása
CN107308898B (zh) * 2017-07-28 2023-09-15 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种三元锂电池正极材料前驱体的快速合成装置
CN116231112A (zh) * 2023-03-03 2023-06-06 中国长江三峡集团有限公司 一种水系二次电池用电解液、二次电池及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06191855A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Kishida Kagaku Kk 水酸化ニッケルの製造法
JPH07165428A (ja) * 1993-10-20 1995-06-27 Nikko Rika Kk 水酸化ニッケル粒子の製造方法
KR0148826B1 (ko) * 1994-05-20 1998-10-15 전성원 붕소가 첨가된 고밀도 수산화니켈과 그의 제조방법
KR0148827B1 (ko) * 1994-05-20 1998-10-15 전성원 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법
KR0140909B1 (ko) * 1995-05-18 1998-07-01 전성원 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법
JP3338277B2 (ja) * 1995-07-04 2002-10-28 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法
KR100385480B1 (ko) * 1995-07-31 2003-08-19 산요 덴키 가부시키가이샤 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지
JPH09110433A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Nikko Rika Kk 水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法
JP3533032B2 (ja) * 1996-04-03 2004-05-31 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池とその製造方法

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KR19990015233A (ko) 1999-03-05
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GB2327942A (en) 1999-02-10

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