JPH09110433A - 水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法 - Google Patents
水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法Info
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- JPH09110433A JPH09110433A JP7272371A JP27237195A JPH09110433A JP H09110433 A JPH09110433 A JP H09110433A JP 7272371 A JP7272371 A JP 7272371A JP 27237195 A JP27237195 A JP 27237195A JP H09110433 A JPH09110433 A JP H09110433A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 本発明の課題は、水酸化ニッケル系粒子の表
面にコバルト，亜鉛やカドミウムなどの金属水酸化物被
覆層を形成させ、非焼結式アルカリ電池のニッケル正極
として望ましい充填密度の高い水酸化ニッケル系被覆粒
子を製造する。 【解決手段】 水酸化アルカリ及び／又はアンモニアを
含有し、１リットル当り１〜１９モルの水酸化ニッケル
を含有する水酸化ニッケル系核粒子水分散液に、ニッケ
ル塩，コバルト塩，亜鉛塩及びカドミウム塩から選択さ
れ、前記核粒子とは異なる金属成分組成を含有する金属
塩水溶液，アンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液をそ
れぞれ一定の割合で、同時に且つ連続的に供給し、他
方、反応槽内の媒体液を分離除去して反応系の容量を一
定に保持しながら、前記水酸化ニッケル系核粒子の表面
に異なる成分構成の金属水酸化物系被覆層を形成させる
水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法。
面にコバルト，亜鉛やカドミウムなどの金属水酸化物被
覆層を形成させ、非焼結式アルカリ電池のニッケル正極
として望ましい充填密度の高い水酸化ニッケル系被覆粒
子を製造する。 【解決手段】 水酸化アルカリ及び／又はアンモニアを
含有し、１リットル当り１〜１９モルの水酸化ニッケル
を含有する水酸化ニッケル系核粒子水分散液に、ニッケ
ル塩，コバルト塩，亜鉛塩及びカドミウム塩から選択さ
れ、前記核粒子とは異なる金属成分組成を含有する金属
塩水溶液，アンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液をそ
れぞれ一定の割合で、同時に且つ連続的に供給し、他
方、反応槽内の媒体液を分離除去して反応系の容量を一
定に保持しながら、前記水酸化ニッケル系核粒子の表面
に異なる成分構成の金属水酸化物系被覆層を形成させる
水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケル系
被覆粒子の製造方法に関し、特に、非焼結式アルカリ電
池用ニッケル正極材料等に有用な高い充填密度を有する
複合水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法に関する。
被覆粒子の製造方法に関し、特に、非焼結式アルカリ電
池用ニッケル正極材料等に有用な高い充填密度を有する
複合水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポ−タブルエレクトロニクス機器の小型
軽量化により、その電源である電池においては、高エネ
ルギ−密度化が要求されている。この目的のために、95
％の高多孔度の金属繊維等の電極基板に高密度水酸化ニ
ッケル粒子をペ−ストにして充填するペ−スト式ニッケ
ル極が開発されている。このような使用においては、電
極基板と水酸化ニッケル粒子との間の導電性を高めなく
ては活物質である水酸化ニッケルの利用率を増大するこ
とはできない。このため、高密度水酸化ニッケル粒子の
ペ−スト作製時に導電性の高い水酸化コバルトなどのコ
バルト化合物を混合添加し、電極基板と水酸化ニッケル
粒子間の導電性を改善することが一般的である。しか
し、水酸化コバルトなどを水酸化ニッケル粒子に混合す
る方法では、水酸化コバルト等を均一に分散することが
困難であり、また、充填密度の低い水酸化コバルト等を
混合することにより活物質である水酸化ニッケル粒子自
体の充填量を低下させてしまうという問題がある。
軽量化により、その電源である電池においては、高エネ
ルギ−密度化が要求されている。この目的のために、95
％の高多孔度の金属繊維等の電極基板に高密度水酸化ニ
ッケル粒子をペ−ストにして充填するペ−スト式ニッケ
ル極が開発されている。このような使用においては、電
極基板と水酸化ニッケル粒子との間の導電性を高めなく
ては活物質である水酸化ニッケルの利用率を増大するこ
とはできない。このため、高密度水酸化ニッケル粒子の
ペ−スト作製時に導電性の高い水酸化コバルトなどのコ
バルト化合物を混合添加し、電極基板と水酸化ニッケル
粒子間の導電性を改善することが一般的である。しか
し、水酸化コバルトなどを水酸化ニッケル粒子に混合す
る方法では、水酸化コバルト等を均一に分散することが
困難であり、また、充填密度の低い水酸化コバルト等を
混合することにより活物質である水酸化ニッケル粒子自
体の充填量を低下させてしまうという問題がある。
【０００３】かかる問題点を克服する方法に関して、水
酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆するいく
つかの提案がなされた。例えば、特開昭62−237667号公
報には、硫酸コバルトなどのコバルト塩水溶液に水酸化
ニッケル粒子を浸漬し、水酸化ナトリウムと中和させる
方法が記載されている。しかし、この方法は、生成する
水酸化コバルト結晶が充填性を低下させ、更に、水酸化
ニッケル粒子のタッピング密度を著しく低下させるの
で、工業的には採用し難い。
酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆するいく
つかの提案がなされた。例えば、特開昭62−237667号公
報には、硫酸コバルトなどのコバルト塩水溶液に水酸化
ニッケル粒子を浸漬し、水酸化ナトリウムと中和させる
方法が記載されている。しかし、この方法は、生成する
水酸化コバルト結晶が充填性を低下させ、更に、水酸化
ニッケル粒子のタッピング密度を著しく低下させるの
で、工業的には採用し難い。
【０００４】また、特開平７−133115号公報には、高タ
ッピング密度の水酸化ニッケル粒子を水に分散させ、こ
れに硫酸コバルト水溶液とアンモニア水とを同時に添加
して、その反応系を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ11〜
13の範囲にコントロ−ルしながら水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルト被覆層を形成させる方法が記載され
ている。アンモニウムイオンを反応系に存在させてコバ
ルト塩の溶解度を高めると均一な水酸化コバルト層が形
成され易いが、生成する水酸化コバルトが充填性の悪い
結晶となるので、該公報の実施例に示されるように、被
覆層が形成された被覆粒子のタッピング密度が、核とな
る水酸化ニッケル粒子の密度に比べて0.2g／ml以上も低
下し、電極基板への水酸化ニッケル粒子の充填量を低下
させるので好ましくない。
ッピング密度の水酸化ニッケル粒子を水に分散させ、こ
れに硫酸コバルト水溶液とアンモニア水とを同時に添加
して、その反応系を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ11〜
13の範囲にコントロ−ルしながら水酸化ニッケル粒子表
面に水酸化コバルト被覆層を形成させる方法が記載され
ている。アンモニウムイオンを反応系に存在させてコバ
ルト塩の溶解度を高めると均一な水酸化コバルト層が形
成され易いが、生成する水酸化コバルトが充填性の悪い
結晶となるので、該公報の実施例に示されるように、被
覆層が形成された被覆粒子のタッピング密度が、核とな
る水酸化ニッケル粒子の密度に比べて0.2g／ml以上も低
下し、電極基板への水酸化ニッケル粒子の充填量を低下
させるので好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、水酸化ニッケル系粒子の表面に、コバルト，亜鉛や
カドミウムなどの金属水酸化物系被覆層を効率よく形成
させる水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法を提供する
ことにある。また、他の課題は、非焼結式アルカリ電池
のニッケル正極として充填密度の高い実用的に望ましい
水酸化ニッケル系被覆粒子を工業的に有利に提供するこ
とにある。本発明のその他の技術的特長ないし利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。
は、水酸化ニッケル系粒子の表面に、コバルト，亜鉛や
カドミウムなどの金属水酸化物系被覆層を効率よく形成
させる水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法を提供する
ことにある。また、他の課題は、非焼結式アルカリ電池
のニッケル正極として充填密度の高い実用的に望ましい
水酸化ニッケル系被覆粒子を工業的に有利に提供するこ
とにある。本発明のその他の技術的特長ないし利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を克服すべく、多くの製造実験を重ねた結果、水酸化ニ
ッケル系粒子の全表面に他の金属水酸化物系被覆層が形
成され、しかも、電極用として実用的に極めて望ましい
充填密度の高い水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法を
開発した。
を克服すべく、多くの製造実験を重ねた結果、水酸化ニ
ッケル系粒子の全表面に他の金属水酸化物系被覆層が形
成され、しかも、電極用として実用的に極めて望ましい
充填密度の高い水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法を
開発した。
【０００７】すなわち、本発明は、前記特許請求の範囲
の請求項１に記載される要件から成る水酸化ニッケル系
被覆粒子の製造方法及びその製造方法に特に好適に使用
される分散液を用いる請求項２に記載の水酸化ニッケル
系被覆粒子の製造方法を提供するものである。
の請求項１に記載される要件から成る水酸化ニッケル系
被覆粒子の製造方法及びその製造方法に特に好適に使用
される分散液を用いる請求項２に記載の水酸化ニッケル
系被覆粒子の製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明の方法に用いられる水酸化アルカリ
及び／又はアンモニアを含む初液中に分散含有させる水
酸化ニッケル系核粒子は、水酸化ニッケル又は水酸化ニ
ッケルとコバルト，亜鉛塩及びカドミウムより成る群か
ら選択される水酸化物とから成る水酸化ニッケルを主成
分とする２〜40μｍ程度の平均粒径を有する球状ないし
卵状の水酸化ニッケル系粒子であって、その水酸化物の
金属成分構成は、使用目的に応じて選択されるが、通
常、水酸化ニッケルは80％以上、好ましくは、90％以上
が含有される。
及び／又はアンモニアを含む初液中に分散含有させる水
酸化ニッケル系核粒子は、水酸化ニッケル又は水酸化ニ
ッケルとコバルト，亜鉛塩及びカドミウムより成る群か
ら選択される水酸化物とから成る水酸化ニッケルを主成
分とする２〜40μｍ程度の平均粒径を有する球状ないし
卵状の水酸化ニッケル系粒子であって、その水酸化物の
金属成分構成は、使用目的に応じて選択されるが、通
常、水酸化ニッケルは80％以上、好ましくは、90％以上
が含有される。
【０００９】本発明の方法において、水酸化ニッケル系
核粒子を含有させる初液には、水酸化アルカリ及び／又
はアンモニアを存在させることが重要であって、水酸化
アルカリ又はアンモニアあるいはその両成分を合計した
濃度が約0.01〜3.5 モルであることが好ましい。その濃
度が低すぎると、被覆層の形成が不均一であり、二次粒
子の発生が多くなるので不都合である。また、高すぎて
も二次粒子の発生が多くなるので好ましくない。望まし
い水酸化アルカリ濃度は、約0.01〜0.15モルの範囲であ
り、アンモニア濃度は、約 0.5〜２モルの範囲である。
核粒子を含有させる初液には、水酸化アルカリ及び／又
はアンモニアを存在させることが重要であって、水酸化
アルカリ又はアンモニアあるいはその両成分を合計した
濃度が約0.01〜3.5 モルであることが好ましい。その濃
度が低すぎると、被覆層の形成が不均一であり、二次粒
子の発生が多くなるので不都合である。また、高すぎて
も二次粒子の発生が多くなるので好ましくない。望まし
い水酸化アルカリ濃度は、約0.01〜0.15モルの範囲であ
り、アンモニア濃度は、約 0.5〜２モルの範囲である。
【００１０】以上の水酸化ニッケル系核粒子とそれを含
有させる初液は個別に製造したのち混合して分散液とし
て使用される。また、水酸化ニッケル系核粒子は、その
製造の最終工程で反応系の媒体液を分離し、水洗乾燥し
て製造されるが、その前段階の核粒子と媒体液の混合物
は、そのまま分散液として使用できる。例えば、ニッケ
ル塩，コバルト塩，亜鉛塩及びカドミウム塩より成る群
から選択される塩の水溶液をアンモニア水及び水酸化ア
ルカリ水溶液と共に、それぞれ一定の割合で同時に且つ
連続的に供給し、反応系の容量が所定容量に達した後
は、反応槽の媒体液を連続的に分離除去して反応系の容
量をほゞ一定に保ち、上記ニッケル塩又はニッケル塩と
他の金属塩との合計量を反応系の容量１リットル（Ｌ）
当たり１〜19モル加えて水酸化ニッケル系核粒子を生成
させ、これを分散液とすることによって、工業的に有利
に提供することができる。
有させる初液は個別に製造したのち混合して分散液とし
て使用される。また、水酸化ニッケル系核粒子は、その
製造の最終工程で反応系の媒体液を分離し、水洗乾燥し
て製造されるが、その前段階の核粒子と媒体液の混合物
は、そのまま分散液として使用できる。例えば、ニッケ
ル塩，コバルト塩，亜鉛塩及びカドミウム塩より成る群
から選択される塩の水溶液をアンモニア水及び水酸化ア
ルカリ水溶液と共に、それぞれ一定の割合で同時に且つ
連続的に供給し、反応系の容量が所定容量に達した後
は、反応槽の媒体液を連続的に分離除去して反応系の容
量をほゞ一定に保ち、上記ニッケル塩又はニッケル塩と
他の金属塩との合計量を反応系の容量１リットル（Ｌ）
当たり１〜19モル加えて水酸化ニッケル系核粒子を生成
させ、これを分散液とすることによって、工業的に有利
に提供することができる。
【００１１】この方法による媒体液の組成は、例えば、
水酸化ナトリウム0.12モル／Ｌ，アンモニア 1.5モル／
Ｌ，ニッケルイオン 0.1ｇ／Ｌ，硫酸ナトリウム 1.1モ
ル／Ｌの水溶液である。この組成は、初液と類似する
が、金属イオンと副生成物である硫酸ナトリウムを含有
する点が異なる。しかし、これらが含有していても次工
程の被覆層形成反応に何ら支障を来すものではない。な
ぜならば、金属イオンや硫酸ナトリウムは、被覆層形成
反応においても同様に生成されるものであるからであ
る。１Ｌの分散液中の粒子は、水酸化ニッケル系成分を
１〜19モル含有することが好ましく、より好ましくは４
〜15モル／Ｌの範囲である。
水酸化ナトリウム0.12モル／Ｌ，アンモニア 1.5モル／
Ｌ，ニッケルイオン 0.1ｇ／Ｌ，硫酸ナトリウム 1.1モ
ル／Ｌの水溶液である。この組成は、初液と類似する
が、金属イオンと副生成物である硫酸ナトリウムを含有
する点が異なる。しかし、これらが含有していても次工
程の被覆層形成反応に何ら支障を来すものではない。な
ぜならば、金属イオンや硫酸ナトリウムは、被覆層形成
反応においても同様に生成されるものであるからであ
る。１Ｌの分散液中の粒子は、水酸化ニッケル系成分を
１〜19モル含有することが好ましく、より好ましくは４
〜15モル／Ｌの範囲である。
【００１２】分散液は、予め反応槽内に入れられ、この
反応系に該水酸化ニッケル系核粒子組成とは異なる被覆
層形成用金属塩構成の水溶液が、アンモニア水及び水酸
化アルカリ水溶液と共に、それぞれ一定の割合で同時に
且つ連続的に供給される。この反応においては、反応槽
内の媒体液のみを連続的に分離除去して反応系の容量を
一定に保つことが重要である。被覆層形成用金属塩は、
使用目的により、例えば、ニッケル塩，コバルト塩，亜
鉛塩及びカドミウム塩から選択構成される。その具体的
塩類としては、水易溶性の硫酸塩，硝酸塩及び塩化物な
どが好適に用いられる。これらの金属塩は、通常、金属
塩の合計で 0.5〜 3.5モル／Ｌ程度の範囲濃度の水溶液
として反応に供される。
反応系に該水酸化ニッケル系核粒子組成とは異なる被覆
層形成用金属塩構成の水溶液が、アンモニア水及び水酸
化アルカリ水溶液と共に、それぞれ一定の割合で同時に
且つ連続的に供給される。この反応においては、反応槽
内の媒体液のみを連続的に分離除去して反応系の容量を
一定に保つことが重要である。被覆層形成用金属塩は、
使用目的により、例えば、ニッケル塩，コバルト塩，亜
鉛塩及びカドミウム塩から選択構成される。その具体的
塩類としては、水易溶性の硫酸塩，硝酸塩及び塩化物な
どが好適に用いられる。これらの金属塩は、通常、金属
塩の合計で 0.5〜 3.5モル／Ｌ程度の範囲濃度の水溶液
として反応に供される。
【００１３】また、上記金属塩水溶液と共に反応槽に供
給されるアンモニア水は、0.5 〜20モルの範囲の濃度の
水溶液に調整される。その供給割合は、被覆用金属塩１
モル当たり0.2 〜4.0 モルの範囲である。アンモニアの
供給割合が 0.2モルよりも少ない量では形成される被覆
層が不均一で、また、4.0 モルより多いとアンモニアの
ロスが多くなるので工業的に不利である。好ましい供給
量は 0.5〜2.0 モルである。
給されるアンモニア水は、0.5 〜20モルの範囲の濃度の
水溶液に調整される。その供給割合は、被覆用金属塩１
モル当たり0.2 〜4.0 モルの範囲である。アンモニアの
供給割合が 0.2モルよりも少ない量では形成される被覆
層が不均一で、また、4.0 モルより多いとアンモニアの
ロスが多くなるので工業的に不利である。好ましい供給
量は 0.5〜2.0 モルである。
【００１４】更に、水酸化アルカリ水溶液は、通常、水
酸化アルカリ２〜18モルの範囲の水溶液濃度で反応系に
供給される。その供給割合は、被覆用金属塩１モルに対
し、1.6 〜2.6 モルの範囲である。その供給割合が、1.
6 モルより少ないと金属塩の未反応分が多くなり、ま
た、2.6 モルを超えると二次粒子の発生が多くなるので
不適切である。好ましい供給割合は、1.8 〜2.4 モルで
ある。本発明方法に好適に用いられる水酸化アルカリ
は、代表的には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
である。
酸化アルカリ２〜18モルの範囲の水溶液濃度で反応系に
供給される。その供給割合は、被覆用金属塩１モルに対
し、1.6 〜2.6 モルの範囲である。その供給割合が、1.
6 モルより少ないと金属塩の未反応分が多くなり、ま
た、2.6 モルを超えると二次粒子の発生が多くなるので
不適切である。好ましい供給割合は、1.8 〜2.4 モルで
ある。本発明方法に好適に用いられる水酸化アルカリ
は、代表的には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
である。
【００１５】ニッケル塩等の水溶液、アンモニア水及び
水酸化アルカリ水溶液は、反応槽に具備する撹拌機によ
って反応系を掻き混ぜながら、それぞれ一定の割合で、
同時に且つ連続的に反応系に供給される。反応は、通
常、30〜70℃の範囲内の一定の温度に保持して行われ
る。これらの連続的供給と共に、反応媒体液は、通常知
られた固液分離手段で連続的に除去され反応系の容量は
一定に保持される。この被覆層形成反応は、反応系１Ｌ
中の金属水酸化物の合計量が２〜20モル、好ましくは、
５〜16モルになった時点ですべての供給を停止し、形成
された水酸化ニッケル系被覆粒子は、濾別され水洗乾燥
される。
水酸化アルカリ水溶液は、反応槽に具備する撹拌機によ
って反応系を掻き混ぜながら、それぞれ一定の割合で、
同時に且つ連続的に反応系に供給される。反応は、通
常、30〜70℃の範囲内の一定の温度に保持して行われ
る。これらの連続的供給と共に、反応媒体液は、通常知
られた固液分離手段で連続的に除去され反応系の容量は
一定に保持される。この被覆層形成反応は、反応系１Ｌ
中の金属水酸化物の合計量が２〜20モル、好ましくは、
５〜16モルになった時点ですべての供給を停止し、形成
された水酸化ニッケル系被覆粒子は、濾別され水洗乾燥
される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の方法によって、水酸化ニ
ッケル系核粒子の表面に、核粒子組成とは異なる組成の
金属水酸化物の実質的均一な被覆層を有する３〜50μｍ
の粒径範囲の被覆球形粒子が効果的に形成される。しか
も、そのようにして得られた水酸化ニッケル系被覆粒子
は、電極基盤への高い充填密度（例えば、1.9 g/ml以上
のタップ密度）を有するので、産業上極めて有用であ
る。
ッケル系核粒子の表面に、核粒子組成とは異なる組成の
金属水酸化物の実質的均一な被覆層を有する３〜50μｍ
の粒径範囲の被覆球形粒子が効果的に形成される。しか
も、そのようにして得られた水酸化ニッケル系被覆粒子
は、電極基盤への高い充填密度（例えば、1.9 g/ml以上
のタップ密度）を有するので、産業上極めて有用であ
る。
【００１７】
【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。 実施例 １ 内径約10mmのパイプの先端にポリプロピレン織布を取り
付けた濾過器を挿入した反応容器に、800g（８モル分）
の亜鉛，コバルトを均一固溶した水酸化ニッケル系核粒
子（タップ密度2.11g/ml）を、該核粒子形成反応におい
て得られた媒体液（アンモニア 1.5モル/L，水酸化ナト
リウム0.12モル/L，硫酸ナトリウム 1.1モル/L，ニッケ
ルイオン 0.1ｇ/L）に分散させ、１Ｌのスラリ−とし
た。このスラリ−１Ｌに、反応液として硫酸コバルト２
モル水溶液，アンモニア15モル水溶液及び水酸化ナトリ
ウム６モル水溶液を、それぞれ10.0ml/min，2.2ml/min
及び6.9ml/minの供給速度で同時に連続的に加えた。
に詳細に説明する。 実施例 １ 内径約10mmのパイプの先端にポリプロピレン織布を取り
付けた濾過器を挿入した反応容器に、800g（８モル分）
の亜鉛，コバルトを均一固溶した水酸化ニッケル系核粒
子（タップ密度2.11g/ml）を、該核粒子形成反応におい
て得られた媒体液（アンモニア 1.5モル/L，水酸化ナト
リウム0.12モル/L，硫酸ナトリウム 1.1モル/L，ニッケ
ルイオン 0.1ｇ/L）に分散させ、１Ｌのスラリ−とし
た。このスラリ−１Ｌに、反応液として硫酸コバルト２
モル水溶液，アンモニア15モル水溶液及び水酸化ナトリ
ウム６モル水溶液を、それぞれ10.0ml/min，2.2ml/min
及び6.9ml/minの供給速度で同時に連続的に加えた。
【００１８】反応においては、反応液の供給開始と共
に、濾過器により媒体液を除去し、反応系の容量をほゞ
１Ｌに保持した。硫酸コバルト水溶液を 500ml供給した
ところで各反応液の供給を停止し、水酸化ニッケル系核
粒子に対し、11.5％の水酸化コバルト層をコ−トした。
次いで、容器内の粒子を濾別、水洗乾燥して水酸化コバ
ルトを被覆した水酸化ニッケル系被覆粒子を得た。得ら
れた被覆粒子の平均粒径は、9.6 μｍ，タップ密度は2.
09ｇ/ml であった。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置（日立
製作所製：Ｓ４２００＋ＮＯＲＡＮ）による生成粒子断
面のニッケルとコバルトの面分析の結果から、水酸化ニ
ッケル系核粒子表面に水酸化コバルトが均一にコ−トし
ていることが確認された。また、水酸化ニッケル系核粒
子生成反応で得た核粒子を含む反応液をそのまま分散液
として被覆層形成反応に供しても何ら問題はなく、水酸
化ニッケル系被覆粒子を製造できることを確認してい
る。
に、濾過器により媒体液を除去し、反応系の容量をほゞ
１Ｌに保持した。硫酸コバルト水溶液を 500ml供給した
ところで各反応液の供給を停止し、水酸化ニッケル系核
粒子に対し、11.5％の水酸化コバルト層をコ−トした。
次いで、容器内の粒子を濾別、水洗乾燥して水酸化コバ
ルトを被覆した水酸化ニッケル系被覆粒子を得た。得ら
れた被覆粒子の平均粒径は、9.6 μｍ，タップ密度は2.
09ｇ/ml であった。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置（日立
製作所製：Ｓ４２００＋ＮＯＲＡＮ）による生成粒子断
面のニッケルとコバルトの面分析の結果から、水酸化ニ
ッケル系核粒子表面に水酸化コバルトが均一にコ−トし
ていることが確認された。また、水酸化ニッケル系核粒
子生成反応で得た核粒子を含む反応液をそのまま分散液
として被覆層形成反応に供しても何ら問題はなく、水酸
化ニッケル系被覆粒子を製造できることを確認してい
る。
【００１９】実施例 ２
初液（媒体液）に分散させる水酸化ニッケル系核粒子を
400ｇ(４モル分）にすること、及び硫酸コバルト水溶
液の供給量を 250mlにすること以外は実施例１と同様に
して、水酸化ニッケル系核粒子に対し11.5％の水酸化コ
バルトをコ−トした。得られた水酸化ニッケル系被覆粒
子の平均粒径は、 9.7μｍ，タップ密度は2.07ｇ/ml で
あった。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置による生成粒子断
面のニッケルとコバルトの面分析の結果から、水酸化ニ
ッケル系核粒子表面に水酸化コバルトが均一にコ−トし
ていることが確認された。
400ｇ(４モル分）にすること、及び硫酸コバルト水溶
液の供給量を 250mlにすること以外は実施例１と同様に
して、水酸化ニッケル系核粒子に対し11.5％の水酸化コ
バルトをコ−トした。得られた水酸化ニッケル系被覆粒
子の平均粒径は、 9.7μｍ，タップ密度は2.07ｇ/ml で
あった。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置による生成粒子断
面のニッケルとコバルトの面分析の結果から、水酸化ニ
ッケル系核粒子表面に水酸化コバルトが均一にコ−トし
ていることが確認された。
【００２０】実施例 ３
実施例１において、硫酸コバルト水溶液の供給量を１Ｌ
とする以外は実施例１と同様にし、水酸化ニッケル系核
粒子に対し、23.0％の水酸化コバルトをコ−トした。得
られた水酸化ニッケル系被覆粒子の平均粒径は、 9.5μ
ｍ，タップ密度は2.04ｇ/ml であった。ＳＥＭ観察及び
ＥＰＭＡ装置による生成粒子断面のニッケルとコバルト
の面分析の結果から、水酸化ニッケル系核粒子表面に水
酸化コバルトが均一にコ−トしていることが確認され
た。
とする以外は実施例１と同様にし、水酸化ニッケル系核
粒子に対し、23.0％の水酸化コバルトをコ−トした。得
られた水酸化ニッケル系被覆粒子の平均粒径は、 9.5μ
ｍ，タップ密度は2.04ｇ/ml であった。ＳＥＭ観察及び
ＥＰＭＡ装置による生成粒子断面のニッケルとコバルト
の面分析の結果から、水酸化ニッケル系核粒子表面に水
酸化コバルトが均一にコ−トしていることが確認され
た。
【００２１】実施例 ４
実施例１と同様の反応容器に、実施例１と同様の水酸化
ニッケル粒子（タップ密度2.11g/ml）800gを、水酸化ナ
トリウム及びアンモニアの濃度がそれぞれ0.12モル/L及
び 1.5モル/Lである水から調製した初液に分散させ、ス
ラリ−１Ｌとし、これに反応液として、１Ｌ中に硫酸コ
バルト１モル，硫酸ニッケル 0.9モル，硫酸亜鉛 0.1モ
ルを含有する濃度の混合水溶液とアンモニア15モル水溶
液及び水酸化ナトリウム６モル水溶液を、それぞれ10.0
ml/min，2.2ml/min，6.9ml/minの供給速度で連続的に加
えた。この反応液の供給開始と共に濾過器により媒体液
を連続的に除去し、反応系の容量をほゞ１Ｌに保持し
た。前記混合水溶液を200 ml供給したところで各反応液
の供給を停止し、水酸化ニッケル系核粒子にコバルト，
ニッケル及び亜鉛の水酸化物として 4.8％の被覆層を形
成させた。次いで、容器内の粒子を濾別し、水洗乾燥し
て水酸化ニッケル系被覆粒子を得た。得られた被覆粒子
の平均粒径は、 9.5μｍ，タップ密度は2.10ｇ/ml であ
った。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置による生成粒子断面
のニッケルとコバルトの面分析の結果から、水酸化ニッ
ケル系核粒子表面に水酸化コバルト，水酸化ニッケル及
び水酸化亜鉛混合物が均一にコ−トしていることが確認
された。
ニッケル粒子（タップ密度2.11g/ml）800gを、水酸化ナ
トリウム及びアンモニアの濃度がそれぞれ0.12モル/L及
び 1.5モル/Lである水から調製した初液に分散させ、ス
ラリ−１Ｌとし、これに反応液として、１Ｌ中に硫酸コ
バルト１モル，硫酸ニッケル 0.9モル，硫酸亜鉛 0.1モ
ルを含有する濃度の混合水溶液とアンモニア15モル水溶
液及び水酸化ナトリウム６モル水溶液を、それぞれ10.0
ml/min，2.2ml/min，6.9ml/minの供給速度で連続的に加
えた。この反応液の供給開始と共に濾過器により媒体液
を連続的に除去し、反応系の容量をほゞ１Ｌに保持し
た。前記混合水溶液を200 ml供給したところで各反応液
の供給を停止し、水酸化ニッケル系核粒子にコバルト，
ニッケル及び亜鉛の水酸化物として 4.8％の被覆層を形
成させた。次いで、容器内の粒子を濾別し、水洗乾燥し
て水酸化ニッケル系被覆粒子を得た。得られた被覆粒子
の平均粒径は、 9.5μｍ，タップ密度は2.10ｇ/ml であ
った。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置による生成粒子断面
のニッケルとコバルトの面分析の結果から、水酸化ニッ
ケル系核粒子表面に水酸化コバルト，水酸化ニッケル及
び水酸化亜鉛混合物が均一にコ−トしていることが確認
された。
【００２２】比較例 １
実施例１において、初液（媒体液）に分散させる水酸化
ニッケル系核粒子（タップ密度2.11g/ml）を90ｇ（ 0.9
モル分）にすること、及び硫酸コバルト水溶液の供給量
を60mlにすること以外は、実施例１と同様にして、水酸
化ニッケル系核粒子に対し、11.5％の水酸化コバルト被
覆層を形成させ、容器内の粒子を濾別、水洗乾燥した。
得られた乾燥物のタップ密度は1.75ｇ/ml であり、充填
密度は 1.9g/mlを下回るものであった。ＳＥＭ観察及び
ＥＰＭＡ装置による生成粒子断面のニッケルとコバルト
の面分析の結果から、水酸化ニッケル粒子表面への水酸
化コバルトの被覆が不均一であり、また充填性の悪い水
酸化コバルト粒子が多数二次発生していることが確認さ
れた。
ニッケル系核粒子（タップ密度2.11g/ml）を90ｇ（ 0.9
モル分）にすること、及び硫酸コバルト水溶液の供給量
を60mlにすること以外は、実施例１と同様にして、水酸
化ニッケル系核粒子に対し、11.5％の水酸化コバルト被
覆層を形成させ、容器内の粒子を濾別、水洗乾燥した。
得られた乾燥物のタップ密度は1.75ｇ/ml であり、充填
密度は 1.9g/mlを下回るものであった。ＳＥＭ観察及び
ＥＰＭＡ装置による生成粒子断面のニッケルとコバルト
の面分析の結果から、水酸化ニッケル粒子表面への水酸
化コバルトの被覆が不均一であり、また充填性の悪い水
酸化コバルト粒子が多数二次発生していることが確認さ
れた。
【００２３】比較例 ２
実施例１において、反応液の供給開始と共に行われる媒
体液の除去をせずに反応系の容量を増やしていく以外は
実施例１と同様にして、水酸化ニッケル系核粒子に対し
11.5％の水酸化コバルト被覆層を形成させた。次いで、
容器内の粒子を濾別し水洗乾燥した。得られた乾燥物の
タップ密度は1.89g/mlで充填密度は 1.9g/mlを下回るも
のであった。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置により、生成
した水酸化コバルトの一部は水酸化ニッケル粒子上に被
覆されていたが、充填性の悪い水酸化コバルト粒子が多
数二次発生してしていることが確認された。
体液の除去をせずに反応系の容量を増やしていく以外は
実施例１と同様にして、水酸化ニッケル系核粒子に対し
11.5％の水酸化コバルト被覆層を形成させた。次いで、
容器内の粒子を濾別し水洗乾燥した。得られた乾燥物の
タップ密度は1.89g/mlで充填密度は 1.9g/mlを下回るも
のであった。ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ装置により、生成
した水酸化コバルトの一部は水酸化ニッケル粒子上に被
覆されていたが、充填性の悪い水酸化コバルト粒子が多
数二次発生してしていることが確認された。
【００２４】比較例 ３
実施例１において、水酸化ニッケル系核粒子を、アルカ
リ性初液に代えて水に分散させること以外は同様にし
て、水酸化ニッケル系核粒子に対し、11.5％の水酸化コ
バルトを形成させ、容器内の粒子を濾別、水洗乾燥し
た。得られた乾燥物のタップ密度は1.89ｇ/ml であり、
充填密度は 1.9g/ml以下であった。ＳＥＭ観察及びＥＰ
ＭＡ装置により生成粒子断面を調べた結果、水酸化ニッ
ケル粒子表面への水酸化コバルトの被覆層は不均一であ
り、また充填性の悪い水酸化コバルト粒子が多数二次発
生していることが確認された。
リ性初液に代えて水に分散させること以外は同様にし
て、水酸化ニッケル系核粒子に対し、11.5％の水酸化コ
バルトを形成させ、容器内の粒子を濾別、水洗乾燥し
た。得られた乾燥物のタップ密度は1.89ｇ/ml であり、
充填密度は 1.9g/ml以下であった。ＳＥＭ観察及びＥＰ
ＭＡ装置により生成粒子断面を調べた結果、水酸化ニッ
ケル粒子表面への水酸化コバルトの被覆層は不均一であ
り、また充填性の悪い水酸化コバルト粒子が多数二次発
生していることが確認された。
【００２５】上記実施例１〜４及び比較例１〜３の主要
構成及び核粒子と被覆物の物性を下掲表１にまとめた。 （表１） 初液中のアルカ 媒体液 分散液中の水酸 被覆層／核 タップ密度 リ濃度（mol/L) 除去の 化Ｎi 系核粒子 粒子の割合 (g/ml) NaOH NH3 有 無 の濃度(mol/L） （重量%) 核粒子 被覆粒子 実施例１ 0.12 1.5 有 ８ (Co)11.5 2.11 2.09 〃 ２ 0.12 1.5 有 ４ (Co)11.5 2.11 2.07 〃 ３ 0.12 1.5 有 ８ (Co)23.0 2.11 2.04 〃 ４ 0.12 1.5 有 ８ (Co,Ni,Zn)4.8 2.11 2.10 比較例１ 0.12 1.5 有 0.9 (Co)11.5 2.11 1.75 〃 ２ 0.12 1.5 無 ８ (Co)11.5 2.11 1.89 〃 ３ ０ ０ 有 ８ (Co)11.5 2.11 1.89
構成及び核粒子と被覆物の物性を下掲表１にまとめた。 （表１） 初液中のアルカ 媒体液 分散液中の水酸 被覆層／核 タップ密度 リ濃度（mol/L) 除去の 化Ｎi 系核粒子 粒子の割合 (g/ml) NaOH NH3 有 無 の濃度(mol/L） （重量%) 核粒子 被覆粒子 実施例１ 0.12 1.5 有 ８ (Co)11.5 2.11 2.09 〃 ２ 0.12 1.5 有 ４ (Co)11.5 2.11 2.07 〃 ３ 0.12 1.5 有 ８ (Co)23.0 2.11 2.04 〃 ４ 0.12 1.5 有 ８ (Co,Ni,Zn)4.8 2.11 2.10 比較例１ 0.12 1.5 有 0.9 (Co)11.5 2.11 1.75 〃 ２ 0.12 1.5 無 ８ (Co)11.5 2.11 1.89 〃 ３ ０ ０ 有 ８ (Co)11.5 2.11 1.89
Claims (2)
- 【請求項１】 水酸化アルカリ及び／又はアンモニアを
含有して成る初液に水酸化ニッケル系核粒子を含有さ
せ、１リットル当り１〜１９モルの核粒子を含む分散液
とし、これにニッケル塩，コバルト塩，亜鉛塩及びカド
ミウム塩より成る群から選択されるが、前記水酸化ニッ
ケル系核粒子の組成とは異なる金属塩の構成を有する水
溶液，アンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液をそれぞ
れ一定の割合で、同時に且つ連続的に供給し、他方、反
応槽内の媒体液を分離除去して反応系の容量を一定に保
持しながら前記水酸化ニッケル系核粒子の表面に異なる
構成の金属水酸化物系被覆層を形成させて、反応系１リ
ットル中の金属水酸化物量が合計２〜２０モルに達した
時点で供給を停止し、被覆粒子を反応系から取り出して
分離することを特徴とする水酸化ニッケル系被覆粒子の
製造方法。 - 【請求項２】 初液と水酸化ニッケル系核粒子より成る
分散液の調製において、ニッケル塩，コバルト塩，亜鉛
塩及びカドミウム塩より成る群から選択される塩の水溶
液をアンモニア水及び水酸化アルカリ水溶液と共に、そ
れぞれ一定の割合で同時に且つ連続的に供給し、反応系
の容量が所定容量に達した後は、反応槽の媒体液を連続
的に分離除去して反応系の容量をほゞ一定に保ち、上記
ニッケル塩又はニッケル塩と他の金属塩との合計量を反
応系の容量１リットル当たり、１〜１９モル加えて水酸
化ニッケル系核粒子を生成させ、これを分散液とした請
求項１記載の水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7272371A JPH09110433A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7272371A JPH09110433A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110433A true JPH09110433A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17512963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7272371A Pending JPH09110433A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 水酸化ニッケル系被覆粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110433A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015233A (ko) * | 1997-08-04 | 1999-03-05 | 손욱 | 이중구조 수산화니켈 활물질의 제조방법 |
| US11152618B2 (en) * | 2016-12-02 | 2021-10-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
-
1995
- 1995-10-20 JP JP7272371A patent/JPH09110433A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015233A (ko) * | 1997-08-04 | 1999-03-05 | 손욱 | 이중구조 수산화니켈 활물질의 제조방법 |
| US11152618B2 (en) * | 2016-12-02 | 2021-10-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
| US11837724B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-12-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery produced from the nickel-based active material precursor, and lithium secondary battery having cathode containing the nickel-based active material |
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