DE1157620B

DE1157620B - Verfahren zur Umwandlung organischer Natriumborkomplexe in organische Kaliumborkomplexe

Info

Publication number: DE1157620B
Application number: DEZ8715A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ziegler; Dipl-Chem Dr Herbert Lehmkuhl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-06-07
Filing date: 1961-05-02
Publication date: 1963-11-21
Also published as: DE1153371B; GB946143A

Description

Verfahren zur Umwandlung organischer Natriumborkomplexe in organische Kaliumborkomplexe Zusatz zur Patentanmeldung Z 8056 Vb /120 (Auslegeschrift 1 153 371) Gegenstand der Patentanmeldung Z 8056 IVb/l2o ist ein Verfahren zur Umwandlung organischer Natriumaluminiumkomplexe in organische Kaliumaluminiumkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Natriumverbindungen, und zwar insbesondere Verbindungen der Formeln Na[Al(R)4], Na[Al(R)3H, Na[Al(R)8OR'], Na[Al(R)3X] oder Na[Al2(R) ßXj, worin R und R' Kohlenwasserstoffreste und X F, CN sowie N3 - die auch miteinander gemischt sein können - bedeuten, mit Kaliumamalgam behandelt.
Das Verfahren wird dabei insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis 1400 C durchgeführt. Es wird dabei bevorzugt, die Natriumverbindungen mit dem Kaliumamalgam intensiv zu verrühren. In einer weiteren Ausführungsform des in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahrens werden die geschmolzene oder gelöste Natriumverbindung und das Kaliumamalgam im Gegenstrom zueinander geleitet.
Es wurde gefunden, daß entsprechende Komplexverbindungen des Bors sich in ihrem Verhalten den Aluminiumverbindungen der Hauptpatentanmeldung anschließen. Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens zur Umwandlung von organischen Natriumaluminiumkomplexen in organische Kaliumaluminiumkomplexe durch Behandlung der Natriumverbindungen mit Kaliumamalgam nach Patentanmeldung Z 8056 IVb/120, das dadurch gekennzeichnet ist, daß neben oder an Stelle der organischen Natriumaluminiumkomplexe organische Natriumborkomplexe mit Kaliumamalgam behandelt und in entsprechende organische Kaliumborkomplexe umgewandelt werden. Gleichzeitig hiermit entsteht wie im Verfahren der Hauptpatentanmeldung Natriumamalgam.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Umwandlung von aluminiumfreien Natriumborkomplexverbindungen in Kaliumborkomplexverbindungen geeignet. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Typen von komplexen Borverbindungen verwendet: NaBR4, NaBR3H, NaBRn(OR')rn. In diesen allgemeinen Formeln bedeuten dabei die Reste R und R' Kohlenwasserstoffreste, und zwar insbesondere Alkylreste. Die Größen n und m sind vorzugsweise ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4, wobei die Summe von n + m die Zahl 4 ist.
Zur technischen Durchführung des Verfahrens gelten im einzelnen die Angaben der Patentanmeldung Z 8056 IVb/120. Auch erfindungsgemäß wird es dementsprechend bevorzugt, die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 50 bis 140"C durchzuführen.
Hierzu können die umzusetzenden Verbindungen, d. h. die komplexe Natriumborverbindung mit dem Kaliumamalgam innig verrührt werden oder es ist auch möglich, auf andere Weise einen ausreichenden Kontakt, z. B. durch ein Gegenstromverfahren sicherzustellen. Die Umsetzung von der Natrium- zur Kaliumverbindung verläuft dabei praktisch vollständig und führt in einfacher Weise zu reinen Kaliumborkomplexverbindungen. Diese organischen Kaliumborkomplexe haben im Zuge der neueren Arbeiten mit organischen Komplexverbindungen von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems erhebliche Bedeutung z. B. als Elektrolytbestandteile gewonnen.
Die Erfindung erschließt somit einen einfachen Weg zur Gewinnung dieser wichtigen Verbindungsklassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat in seiner Anwendbarkeit prinzipielle Bedeutung für die Herstellung organischer Kaliumborkomplexe, auch wenn in einem Sonderfall eine andere Herstellungsmethode einer solchen organischen Kaliumborverbindung bekannt ist. Bei diesem Sonderfall handelt es sich um das beständige und schwerlösliche Kaliumbortetraphenyl, das auf Grund dieser geschilderten Eigenschaften aus wäßrigen Lösungen von Natriumbortetraphenyl mit Kaliumionen erhalten werden kann und in der Technik für die qualitative Bestimmung der Ionen der höheren Alkalimetalle eingesetzt wird.
Beispiel 1 In einem 250-cm3-Rundkolben werden in einer Inertgasatmosphäre 37,5 g (= 0,25 Mol) NaB(C2H5)4 mit 1940 g eines 0,50/0eigen Kaliumamalgams, das 9,75 g (= 0,25 Grammatom) Kalium enthält, bei 160"C 2 Minuten lang intensiv verrührt. Dann läßt man bei dieser Temperatur das Amalgam absitzen und hebert die überstehende klare Schmelze des Komplexsalzes unter Stickstoffdruck in einen trockenen, mit Inertgas gefüllten Glaskolben ab. Das Reaktionsprodukt (40 g) wird durch Schmelzpunkt (Fp. 1 59°C) und Analyse: Gefunden .. K K 23,1 O/o, B 6,3 °/0; berechnet ... K 23,5 °/0, B 6,5 O/o, als reines KB(C2Hs)4 identifiziert. Das Amalgam wurde nach dem Abkühlen mehrmals mit trockenem Benzol gewaschen und nach dem Absaugen der letzten Anteile Benzol analysiert. Das Amalgam enthielt 0,25 Grammatome Alkalimetall, das zu 98 01o aus Natrium und nur noch zu etwa 2°/o aus Kalium bestand. Der kleine Restgehalt an Kalium kommt daher, daß bei angestrebter Äquivalenz der Reaktionsteilnehmer eine genaue Dosierung der hochluftempfindlichen Alkalikomplexe sehr schwierig ist. Es läßt sich aber sehr leicht zeigen, daß man mit etwas überschüssigem Kaliumamalgam das Natrium im Komplex restlos austauschen kann (vgl. Beispiel2) bzw. mit etwas überschüssiges Natrium enthaltender Komplexverbindung das Kalium vollständig aus dem Quecksilber herauszuholen vermag.
Beispiel 2 122 g (= 1 Mol) NaB(C2Hs)3H werden in einem trockenen und mit Inertgas gefüllten Reaktionsgefäß 5 Minuten lang mit 7700 g Kaliumamalgam mit 0,65°/o Kalium bei 100"C verrührt. Anschließend läßt man das Amalgam absitzen und hebert die über dem Amalgam stehende klare Komplexsalzschmelze in einen zweiten, trockenen, mit Inertgas gefüllten Behälter ab.
Das Komplexsalz war reines K[B(C2HS)3H] und enthielt jetzt keine Spur Natrium mehr, selbst die äußerst empfindliche Prüfung auf Na durch Gelbfärbung der entleuchteten Flamme eines Bunsenbrenners verlief negativ, es war nur die Rotviolettfärbung der Flamme durch K zu beobachten, die sonst selbst bei nur in Spuren anwesendem Na durch intensive Gelbfärbung überdeckt wird.
K[B(C2Hs)3H] ist bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit.
Bei Austauschversuchen mit größeren Substanzmengen ist es sehr vorteilhaft, das kaliumhaltige Amalgam und die Natriumionen enthaltende Komplexsalzschmelze in einer geeigneten Apparatur im Gegenstrom aneinander vorbeizuführen. Als Gegenstromapparat kann ein mit Füllkörpern angefüllter Reaktionsturm dienen, in dem von unten das geschmolzene Salz aufsteigt, während von oben das Kaliumamalgam herunterriesell. Dabei erreicht man eine feine Verteilung des Amalgams in der Komplexsalzschmelze und so einen äußerst raschen Austausch.
Beispiel 3 94g (= 1 Mol) NaB(CH3)4 werden in 100 cm3 wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und mit 10 000 g eines 0,5°/Oigen Kaliumamalgams 5 Minuten lang bei 70"C intensiv verrührt. Nach dem Absitzen des Amalgams hebert man die Lösung des Komplexes ab, destilliert das Tetrahydrofuran ab und erhält so 110 g (= 1 Mol) reines KB(CH3)4, das nicht unzersetzt schmilzt.
Beispiel 4 Man verfährt, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung von 110 g Na[B(CH3)3OCH3j in 100 cm3 Tetrahydrofuran oder einer Lösungvon236 g(= 1 Mol) Na[B(CH3)3OClOH2l] in 150 cm3 Tetrahydrofuran und verrührt die Lösung mit 10 000 g eines 0,50/0eigen Kaliumamalgams. Die Aufarbeitung erfolgt analog der Beschreibung im Beispiel 3, und man erhält so 126 g K[B(CH3)3OCH3] bzw. 252 g K[B(CH3)3OCloH2l] die beide durch Analyse identifiziert wurden, sie sind nicht ohne Zersetzung schmelzbar.
Beispiel 5 20,6 g NaB(C3H7)4 (= 0,1 Mol) werden in 50 cm3 Diäthyläther gelöst und 40 Minuten lang mit 1000 g eines 0,40/0eigen Kaliumamalgams bei Raumtemperatur intensiv verrührt. Die Lösung des Komplexes wird bei möglichst tiefer Temperatur (etwa 60 bis 70"C) vom Diäthyläther befreit. Der Destillationsrückstand ist 22 g (= 0,1 Mol) KB(C3H7)4, das bei Raumtemperatur flüssig ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Abänderung des Verfahrens zur Umwandlung organischer Natriumaluminiumkomplexe in organische Kaliumaluminiumkomplexe durch Behandlung der Natriumverbindungen mit Kaliumamalgam nach Patentanmeldung Z 8056 IVb/12O, dadurch gekennzeichnet, daß neben oder an Stelle der komplexen Aluminiumverbindungen organische Natriumborkomplexe mit Kaliumamalgam behandelt und in entsprechende organische Kaliumborkomplexe unter gleichzeitiger Bildung von Natriumamalgam umgewandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Borkomplexverbindungen dem Verfahren unterworfen werden: NaBR4, NaBR3H, NaBRn(OR')rn, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, und n und m vorzugsweise ganze Zahlen von 0 bis 4, wobei die Summe n + m gleich 4 ist, bedeuten.