NO762246L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved utvinning av metåller eller

salter derav fra mineral- holdige materialer

Oppfinnelsen angår behandling av mineralholdige materialer og er spesielt egnet for anrikning av naturlige malmer, syntetiske mineralmalmer, slagger og andre residuer fra behandling av mineraler, og dessuten malmer som er blitt fprbehandlet for at den videre behandling av disse skal bli enklere..

En stor del av den mineralbehandling'som idag finner sted i de forskjellige land, er pyrometallurgisk, og ved slike fremgangsmåter kan elementer, oxyder derav og andre bi.forbindelser fremstilles. Ved disse fremgangsmåter oppvarmes det naturlig forekommende eller syntetisk fremsillte materiale til høye temperaturer, som regel under reduserende betingelser, for erholdelse av det ønskede sluttprodukt.

For disse fremgangsmåter anvendes vanligvis en høy energimengde, og dette øker produksjonsomkostningene for den ønskede forbindelse, og samtidig kan andre verdifulle forbindelser bli igjen i resten og derved gå tapt.

Således kan det nevnes at slagger fremstilt ved smel-ting av tinnholdige mineraler ofte inneholder betydelige tan-talmengder og dessuten betydelige mengder av andre verdifulle metaller, men med mindre disse mengder er høye, vrakes ofte slike slagger fordi det prosentuelle innhold av disse metaller ikke er tilstrekkelig til å berettige en behandling med høy energitilførsel■for å utvinne disse.

Det taes ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for behandling av

. mineralholdige materialer

som kan utgjøres av naturlige malmer eller som kan'være syntetisk fremstilt, for på en økonomisk måte å utvinne en høy prosentuell andel av de verdifullei elementer i disse

materialer.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av metaller eller salter derav fra mineralholdige materialer, og fremgangsmåten er særpreget ved at materialet behandles ved en pH under 7 og i nærvær av et utgangsmateriale for fluoridioner eller komplekse fluoridioner, for derved å oppløse materialet, hvoretter de ønskede metaller eller salter derav eller komplekser derav skilles fra'den erholdte xræske.

Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å behandle materialet i nærvær av en syre, fortrinnsvis saltsyre, og i nærvær av et under vanlige betingelser uoppløselig fluorid, fortrinnsvis kalsiumfluorid.

Ifølge oppfinnelsen kan det mineralholdige materiale også behandles ved en pH på under 7 med et salt av et metall

som i. forhold til flu.rid har en stabilitetkonstant (log^P^^) mellom -stabilitetskonstanten for kationet i utgangsmaterialet for fluoridioner og stabilitetskonstanten for metallene, metallsaltene eller de komplekse forbindelser av metallsaltene som skal utvinnes.

Den nødvendige pH kan erholdes ved å anvende et salt som gir surhet i en vandig oppløsning under visse betingelser, eller den nødvendige pH kan erholdes ved tilsetning av kjemiske forbindelser som kan utgjøres av gasser som selv ikke tar

del i omsetningen.

Omsetningen finner fortrinnsvis sted når reaktantene oppvarmes, fortrinnsvis til en temperatur som ikke er høyere enn væskens kokepunkttemperatur.

Om nødvendig kan ifølge oppfinnelsen det mineralholdige materiale aktiveres for å øke dets reaktivitet før de andre bestanddeler tilsettes. En måte. å oppnå denne aktive-ring på er ved oppvarming.

Det uoppløselige fluorid kan foreligge i uren tilstand, som. fluorit, eller i enkelte tilfeller hvor utfelling av fosfatet ikke fører til problemer, som fluorapatit, eller som et komplekst salt, som et siliciumfluorid. Oppfinnelsen er spesielt egnet ved anvendelse av elementer som danner fluo rider eller komplekser, omfattende fluorider, med høye stabilitetskonstanter, f.eks. titan, aluminium, cerium, tantal, uran, plutonium, thorium, zircon, antimon og niob.

Den foreliggende fremgangsmåte er også meget anvend-bar for utvinning av andre metaller, salter eller komplekser derav hvor disse metaller vanligvis er bundet i et tungt be-arbeidbart krystallgitter. Således er hovedmalmene for litium spodumen , lepidolit, amblygonit og petalit som alle inneholder aluminium i mineralgitterne. Det har vist seg at aluminiumet danner fluorider og komplekser som frigjør lithium-ionet (Li ), og ved den senere behandling kan et lithiumsalt fraskilles. Forutsatt at betingelsene reguleres vil det uopp-løselige lithiumfluorid ikke dannes i særlig grad.

På lignende måte kan en rekke andre elementer fri-gjøres fra et krystallgitter, forutsatt at det er et element med en høy stabilitetskonstant i forhold til fluorid tilstede.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at oppløselig-heten av det uoppløselige fluorid øker sterkt og overraskende og at det samtidig med en økning av oppløseligheten forekommer en tilsvarende oppløsning av en rekke elementer som inneholdes i materialene som kan omfatte naturlig forekommende mineraler, syntetisk - fremstilte mineraler, mineralslagger.og mineral-rester etc. Straks et materiales krystallgitter angripes, har det ifølge oppfinnelsen vist seg at elementer som er tilstede i strukturen og som ikke har høye stabilitetskonstanter for fluorider, også kan bli oppløselige, da fremgangsmåten vanligvis, utføres med et overskudd av syre eller annet oppløsnings-middel og disse elementer kan angripes av oppløsningsmiddel-oppløsningen. Således angripes feltspat, og aluminiumet danner komplekser med aikalimetallene og blir også oppløst.

Når syre anvendes, foretrekkes det å anvende saltsyre, spesielt på grunn av at den er rimelig i forhold til skjeldnere syrer og delvis også på grunn av den forholdsvis enkle behandling av kloridene eller komplekser som inneholder klorid, og også på grunn av at det er forholdsvis lett å gjen-vinne saltsyre ved anvendelse av vanlige fremgangsmåter.

Nået et metallsalt anvendes som et oppløsningsmiddel, foretrekkes det å o anvende et treverdig jernsalt (Fe<3+>) som har en stabilitetskonstant på ca. 5 som ligger mellom stabilitetskonstanten for kalsium og det element som skal ekstraheres,

f.eks. zirconium som har en log^QPj på ca. 9. Det foretrukne salt er et treverdig' jernklorid. For å stanse utfellingen av treverdig jernoxyd foretrekkes det ifølge oppfinnelsen å tilsette en vass syremengde, fortrinnsvis av saltsyre, selv om denne kan tilsettes i små mengder.

Det vil forståes at andre elementer eller forbindel-

ser også kan anvendes under visse omstendigheter for å regu-

lere oppløsningens oxydasjons- eller reduksjonsevne, idet den eneste forutsetning er at stabilitetskonstanten for et even-

tuelt dannet kompleks er høyere enn for kalsium overfor fluoridionene og lavere enn for det element som skal ekstraheres.

Selv om det av flere grunner, spesielt for å unngå vanskeligheter ved håndteringen, foretrekkes ifølge oppfinnel-

sen å anvende et under vanlige betingelser uoppløselig fluorid,

kan den foreliggende fremgangsmåte også utføres ved anvendelse av andre fluorholdige forbindelser.

Det foretrekkes i praksis ikke å anvende en blanding

av f.eks. saltsyre og flussyre da selv om blandingen er sterkt reaktiv, prisen for flussyre er høy, og dette fører til at en slik fremgangsmåtes økonomi ikke blir god og at materialom-kostningene ved oppbygning av reaksjonsbeholderen vil bli meget høy på grunn av blandingens generelle korroderende egenskaper.

Bruk av det under vanlige betingelser i det vesent-

lige uoppløselige materiale er meget gunstig da fluoridionene bare overføres til oppløsningen etter hvert som de fluorid-

ioner som allerede foreligger i oppløsningen, reagerer, hvor-

ved likevektsbetingelsene opprettholdes slik at det på intet tidspunkt foreligger en stor mengde av fri og aktive fluoridioner i systemet.

Etter hvert som reaksjonen forløper, kan det even-

tuelt forekomme bireaksjoner som bevirker hydrolyse av.en del av det oppløste materiale, enten på grunn av at pH øker eller

at temperaturen øker eller på grunn av kimdannelse eller av en annen kjent grunn. Straks hydrolyse har inntruffet, kan det etter omstendighetene være forholdsvis vanskelig påny å o<p>pløse bunnfallet, og dette materiale kan da måtte behandles adskilt fra de elementer som foreligger i oppløsning.

Når en syre anvendes som oppløsningsmiddel, har det ifølge oppfinnelsen vist seg at slike elementer som antimon,

wolfram, niob og°tantal kan utfelles i form av komplekser, og forsiktighet må utvises for å regulere surheten og temperaturen dersom det ikke er nødvendig å utfelle disse elementer,. eller også kan en selektiv utfelling oppnås ved å forandre surheten eller temperaturen eller ved hydrolyse. Bunnfallene kan foreligge som oxyder, oxyfluorider, oxyhydroxyfluorider, oxyklori-der, oxyhydroxyklorider etc, og den foreliggende form av bunnfallet vil være avhengig av utfellingsbetingelsene.

Når det er nødvendig å separere elementene eller forbindelser.derav, kan en hvilken som helst kjent metode anvendes, som forflyktigelse, utfelling, kompleksdannelse eller ionebytting.

De utfelte metallforbindelser kan behandles ved hjelp av en rekke kjente metoder for å utskille verdifulle mineralbestanddeler fra andre bestanddeler, som jern som er

av mindre verdi. En slik utskilling som denne er i de fleste tilfeller lettere enn et forsøk på å skille oxyder etc. fra de

faststoffer som dannes ved syreregenerering, da de oppvarmede oxyder etc. her, med mindre betingelsene omhyggelig reguleres,

godt kan bli uangripbare av syrer og andre behandlingsmetoder.

Det kan være ønsket å forandre oppløsningens pH

eller ionestyrke for å øke utbyttet av bunnfallet og for å lette fraskillelsen av bunnfallet fra resten av oppløsningen og for påny å behandle bunnfallet og oppløsningen med syre eller alkali eller på annen måte for å erholde de verdifulle mineralbestanddeler fra disse. Som et eksempel på en slik metode kan nevnes den enkle utfelling av tantalforbindelser fra tantalholdige malmer, slagger eller andre tantalholdige rester.

Syren kan gjenvinnes i vanlige syregjenvinningsan-legg eller f.eks. ved å anvende magnesiumcarbonat eller magnesiumoxyd.

Ved en kjent fremgangsmåte ledes surgjorte jernrike klorider gjennom et lag av magnesiumoxyd eller -carbonat. Derved inntreffer en nøytralisering slik at alle kloridforbin-delser omdannes til magnesiumklorid, og dette er egnet for syreregenerering.

Det antas at fluoridet virker ved erstatning. Kalsiumfluorid betraktes ikke som sterkt oppløselig i syrer hvis ikke en viss flyktighet forekommer. Når det imidlertid er tilstede en annen forbindelse som danner fluorider eller fluoridkomplekser med stabilitetskonstanter som er høyere enn stabilitetskonstanten for kalsiumfluorid, vil fluoridionet selv ved en lav oppløselighet, som 0,5 % (den faktor som.er eksperimentelt fastslått for fluorit-mineraler i saltsyre ved en konsentrasjon på 33 %),bli konkurrert om av det annet element. Når således stabilitetskonstanten for forbindelsen eller komplekset MF, hvori M er elementet og F er fluorid, er høyere enn for.CaF2, vil det forekomme en effektiv økning av fluorit-oppløseligheten etter hvert som fluoridionet fjernes fra de tilknytning til kalsium, og for å oppnå en likevekts-oppløselighet må mer f-luorit oppløses. Det vil på lignende måte fremgå at det er en rekke forskjellige andre fluoriter eller komplekser, f.eks.•siliciumfluorider, hvor lignende virkninger kan oppnås.

Stabilitetskonstanten for kalsiumfluorid er meget lav (innen litteraturen er log-j^P^angitt som 0,63) sammenlignet med stabilitetskonstanten for slike elementer som z Lrkon-ium som er angitt som 8,8, thorium 7,8 og uran 7,2, og når derfor disse elementer er tilstede, vil fluoritet hurtig opp-løses, forutsatt at mineralgitteret har en struktur som er egnet for angrep.

Det vil nedenfor bli nærmere beskrevet at det ifølge oppfinnelsen kan anvendes treverdige jernioner (Fe 3+) som et mellomledd for: oppløsning av andre ioner som på sin side har en høyere stabilitetskonstant enn Fe -ionet, dvs. over ca. 5. Prinsippet er her at det uoppløselige fluorid skal gjøres oppløselig og reaktiviteten således påskyndes. En slik fremgangsmåte byr på klare fordeler ved behandling av visse'van- • skelig angripbare mineral , som zircon.

Det forekommer en rekke flyktige fluorider, og elementer som danner slike flyktige fluorider, kan også reagere forskjellig på grunn av utelukkelsen av det flyktige fluorid ved arbeidstemperaturen.

Enkelte elementer, som zirconium i zircon, har et meget stabilt .mineralgitter, og i naturlig forekommende mineraler kan disse derfor ikke oppløses, eller det kan fås bare en meget svak oppløsning ved anvendelse av syre og fluoritvmen.det har vist seg ifølge oppfinnelsen, som nærmere forklart nedenunder, at disse kan oppløses hurtigere under visse betingelser dersom et slikt mellomledd som Fe"^+-ionet er tilstede. Det har på den annen side vist seg at slike elementer blir ganske oppløselige når de foreligger i en. glass-lignende slagg, og oppløseligheten kan også forbedres i en. slagg som ikke er glasslignende, og selvfølgelig når mineraler foreligger i en metamorfologisk tilstand eller i en annen krystallinsk eller amorf tilstand som et resultat av oppvarming til over omvand-lingstemperaturen eller en spaltningstemperatur.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart ved beskrivelse b

av en del spesielle ut.førelsesformer'av den foreliggende frem-, gangsmåte.

Ved den første av disse ble en glasslagg fra et tinn-smelteverk undersøkt kvalitativt ved hjelp av røntgenfluore-scens og den viste seg å inneholde betydelige mengder niob, zirconium, jern, titan, silicium og kalcium og mindre, men ikke desto mindre viktige, mengder av tinn, yttrium, cerium, lantan og andre skjeldne jordarter, thorium, wolfram og tantal. Det forekom også en rekke, forskjellige andre elementer i ennu mindre mengder, f.eks. uran.

Den glasslignende slagg ble finmalt for erholdelse

av et stort overflateareal for derved å øke reaktiviteten.

250 g av den malte slagg ble blandet med 60 g rå fluorit . som var et ikke anriket materiale og som derfor inneholdt de van-

lige forurensninger, som kvarts, og med 2,5 1 33 %-ig saltsyre.

Blandingen ble kokt under omrøring i 1 time, og i løpet av denne tid'ble 26,8 % av det opprinnelige materiale oppløst.

Forsøket ble gjentatt ved 90 - 95° C, og denne gang ble 43,6 % av det opprinnelige materiale oppløst.

Då forsøket igjen ble gjentatt, men ved koking med

en 25 %-ig syre, var oppløseligheten 23,6

I. hvert tilfelle ble et findelt bunnfall dannet

under omsetningen.

Oppløsningen ble skilt fra restene. Denne oppløs-ning som ble erholdt ved en temperatur under kokepunkttemperaturen, ble felt ved vanlige hydrolysémetoder, som oppvarming, og et voluminøst bunnfall ble dannet.

Dette bunnfall ble undersøkt ved røntgenfluorescens-analyse og viste seg å inneholde en stor mengde niob og tantal. Den virkelige sammensetning av bunnfallet er ikke blitt helt undersøkt, men det synes å være en ikke-støkiometrisk blanding av oxydene, oxy- og hydroxyforbindelsene av elementene og også av oxyhalogenidene og oxyhydroxyhalogenidene. Ved en undersø-kelse av de forholdsvise mengder av tantal sammenlignet med de forholdsvise mengder av niob viste det seg at bunnfallet hadde et sterkt anriket tantalinnhold sammenlignet med niobinnholdet, idet anrikningen sto i forhold til de prosentuelle innhold av disse to elementer i det opprinnelige materiale. Oppløsningen ble deretter inndampet inntil hydrolyse igjen forekom, og på dette tidspunkt besto det uoppløselige materiale hovedsakelig av en blanding av forbindelser av elementene tinn, titan, jern og thorium. Den prosentuelle andel av disse var større enn i væsker fra forsøket som ble utført ved kokepunktet, og det viset seg at det var mindre niob, tantal, ziconium og wolfram

i forhold til de mengder som ble erholdt ved forsøket som ble utført ved den lavere temperatur.

Det er dessuten blitt utført forsøk med tantalfor-bindelsene, og det viste seg- at en lang kontakttid ved den høyere temperatur først satte tantalet i bevegelse, og der etter mens oppløsningen fremdeles fant sted, begynte en utfelling, som nevnt ovenfor, og tantalet ble sterkt utfelt på. dette tidspunkt. Når således tantalforbindelsen ,.skal skilles fra en malm, er det gunstig å holde temperaturen på under kokepunkttemperaturen, med mindre et spesielt kompleksdannel-sesmiddel.tilsettes for å hindre utfelling, f.eks. et tartrat.

Da væsken fra forsøket hvor den lavere temperatur ble anvendt, ble oppvarmet til en høyere temperatur, ble det dannet et bunnfall som hovedsakelig besto av niob- og tantalforbindelser.

Det viste seg også at med resten som ble igjen fra forsøket som ble utført ved høye temperaturer, kunne en rekke ekstraksjoner foretas. Som nevnt ovenfor gjør ekstrak-sjonen ved høy temperatur først forbindelsene av slike elementer som niob, tantal og wolfram oppløselige, hvoretter disse utfelles. Disse forbindelser kan gjøres oppløselige i f.eks. konsentrert svovelsyre med et egnet kjent kompléksdannelses-middel. Fordelen ved denne fremgangsmåte beror på at ved den foreløpige oppslutning fjernes innvirkende elementer slik at verdifulle mengder av forholdsvis rent f.eks. tantal kan erholdes.

Det ble deretter utført en ytterligere rekke forsøk under anvendelse av mineralet stibiotantalit fra Greenbushes i Vest-Australia. Dette mineral ble behandlet på ■ samme måte som ovenfor beskrevet. Det viste seg at ved. oppløsningen ble en høy^ieoppløselighet på 36 % erholdt fordi straks mer enn denne prosentuelle andel ble oppløst, blefctannet et bunnfall av den. ovenfor beskrevne type.

I den nedenstående tabell 1 er vist oppløseligheten av stibiotantalit<J.>under forskjellige betingelser, og også

oppløseligheten av eti tinnslagg<p>g en stålslagg. Det fremgår'fra forsøkene med stibiotantalit • at når intet fluorit anvendes, er oppløseligheten.meget lav, og disse forsøk viser også den ovennevnte fornyede utfelling når f.eks. Ren blanding kokes i 3 timer selv med forskjellige mengder fluoritj En lignende anomalitet finner også sted ved behandling av tinn-slaggen.

Antimon viste seg som forventet å være meget opplø-selig. Da væsken ble klaret og vann ble tilsatt, ble niob-

og tantal-forbindelsene utfelt. Det viste seg også at de faste rester fra oppløsningsreaksjonen inneholdt et findelt materiale med et høyt innhold av tantal- og niobforbindelser.

Dette findelte materiale kan behandles ytterligere. Det viste seg f.eks. at en stor mengde av materialet kan opp-løses i svovelsyre, og andre kjemiske oppløsningsmetoder kan også anvendes. Utvinningsprosesser av denne type er omtalt ovenfor.

Det viste seg at materialer av slaggtypen, spesielt når de foreligger i glasslignende tilstand, er sterkt reaktive, og for enkelte materialer kan det være ønskelig å erholde en slagg ved hjelp av egnede flussmiddelprosesser, men uten nød-vendigvis å anvende den energi som ville ha vært nødvendig for erholdelse av et metall eller et metalloxyd.

Den således erholdte slagg kan ifølge: oppfinnelsen behandles ved forholdsvis lave temperaturer, og som regel ved atmosfæretrykk, for å oppløse og deretter utfelle forbindelsen av en rekke elementer som er av økonomisk betydning. Et eksempel på en slik metode er forslagging av cassiterit med påfølgende eks.traksjon av tinnforbindelsene. Et ytterligere eksempel er forslagging av zircon med f.eks. kaustisk soda. Den forslaggede masse behandles etter at den ved utluting er blitt befridd for natriumhydroxyd og -silicat. Det slutte-lige . hydrolysebunnf all er en blanding av oxyd og oxyhydroxy-fluorid etc. og vil ved oppvarming gi zirconiumtetrafluorid plus oxyd etc. Dette er en vei for erholdelse av metallisk, zirconium ved hjelp av kjente prosesser.

Som nevnt ovenfor kan den foreliggende fremgangsmåte utføres på en noe annen måte ved å anvende en totrinns- eller såkalt "piggy-back"-prosess.

Denne prosess er 'basert på forskjellene i stabilitetskonstanter mellom det opprinnelige materiale, et mellom-materiale og det materiale som skal utvinnes. Hvis det antas at fluorit anvendes med en stabilitetskonstant på 0,63 for kalsium overfor fluoridionet, som angitt i litteraturen, kan treverdig j.ern (Fe +) anvendes som mel lomma teri ale med en stabilitetskonstant på ca. 5, for å angripe materialene med meget høye stabilitetskonstanter, som f.eks. uran, plutonium, thorium og zirconium.

Det treverdige jernion innføres i systemet, fortrinnsvis i form- av en oppløsning av treverdig jernfluorid, selv om andre salter også kan anvendes, og dette reagerer med kalsiumfluoridet i fluorit, slik at fluoritet blir tilbøyelig til å oppløses og treverdig jernfluorider og andre komplekser dannes. Hvis det i systemet forekommer et element med en høy-ere stabilitetskonstant enn treverdig jern, vil dette ta opp fluoridionene fra treverdig jernfluorid og andre komplekser under dannelse av et fluorid eller komplekser av dette element.

Det kan nærmere bestemt angis at hvis f.eks. uran. og zirconium forekommer i systemet, vil disse ta opp fluoridet fra det treverdige jernfluorid og andre komplekser og danne uran- og zirconiumfluorider og komplekser, som oxy-, oxy-hydroxy- og oxyhydroxyhalogenidforbindelser og andre forbin- deiser, eller sterkere oxyderte komplekser dersom oxyderende og andre betingelser skulle være e.gnet.

Det har vist seg at ved anvendelse av et slikt system forekommer en hurtigere oppløsning av det krevde element sam-. menlignet med hva som tidligere har vært mulig.

Oppfinnelsen er vist i tabell 2, både generelt hva gjelder berylet, og mer spesielt hva gjelder de andre angjeldende materialer. I denne tabell er den anvendte syre i. hvert tilfelle saltsyre, og blandingen ble kokt i 1 time.

Det fremgår av tabell 2 at anvendelse av treverdig jernklori.d sikrer at fluoridet vil oppløses (bortsett fra en eventuell rest av sillci.umholdig materiale etc.) . Dette inne-bærer at vekten av restene gir et temmelig nøyaktig mål på den oppløsning som har funnet sted. Det er viktig å bemerke at for lette elementer, som beryllium, er en betraktelig.mengde fluorid nødvendig. I f.eks. mineralet beryl, Be3Al2(Si03)g, er innholdet av Be ca. 5,05 % og av Al ca. 10,05 %, og det foreligger derfor et forhold mellom beryllium og fluorid av ca. 9:38 og mellom aluminium og fluorid ca. 27:114. Dersom det antas at f.eks. i fluorit utgjør fluoridet 50 % (det ut-gjør vanligvis mindre da de mest vanlige fluoriter ofte inneholder under 60 % CaF2)/vil selvfølgelig en betydelig mengde fluorit, eller et eventuelt annet komplekst fluorid, være nød-vendig for å oppnå en samlet reaksjon som forløper utover den første stabilitetskonstanttilstand.

Således ble det følgende forsøk utført:

5 g bekblende ble tilsatt til 100 ml av en 20 %-ig treverdig jernkloridoppløsning og 1 g kalsiumfluorid. Blandingen ble kokt, og etter 5 minutter koking var bekblenden fullstendig oppløst.

Det viste seg at det var en tendens til at det ble dannet et lite bunnfall av treverdig jernoxyd, og for å over-vinne dette ble det ganske enkelt tilsatt en liten mengde av fortynnet 6-7 %-ig saltsyre. Det samme forsøk ble utført

ved anvendelse av 100 ml 20 %-ig saltsyre og 1 g kalsiumfluorid, og igjen inntraff oppløsningen 'etter 5 minutters koking.

For å oppløse bekblende var det tidligere ønsket i forholdsvis lang tid å oppvarme en konsentrert syre hvori bekblenden ble anbragt, og det fremgår derfor at i begge hense-ender er den foreliggende oppfinnelse langt bedre enn de

kjente prosesser.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at når' urantetrafluoridet og andre komplekser som dannes under omsetningen, oxyderes, er det mulig å danne uranhexafluorid, og dette er selvfølgelig et meget verdifullt handelsraateriale og utgjør et utgangsmateriale for fremstilling av tilførselsmate-rialer for kjernereaktorer. Hvis urantetrafluoridet anbringes i et elektrolysebad, vil uranet festes til katoden, og dette kan utgjøre en direkte metode for erholdelse av rent metallisk uran. Det vil forståes at jernet også; tiltrekkes til. katoden, men på grunn av at syre er tilstede i oppløsningen, vil jernet straks oppløses og ikke forurense det erholdte uran. Ved en slik fremgangsmåte er det selvfølgelig ikke nødvendig å tilsette, treverdig jernklorid.

Anvendelsen av et salt i stedet for en syre som opp-løsningsmiddel og også for å tilveiebringe ioner for et mel-lommateriale kan være av stor verdi selv for mer.vanskelig angripbare mineraler enn bekblende, og dette har ikke bare vist seg å gi godt resultat for andre uranholdige malmer, men det kan også anvendes i forbindelse med zirkon som er zir-koniumsilicat og som vanligvis betraktes som sterkt uangrip-bar, men det kan oppløses ved anvendelse av denne utførelses-form av oppfinnelsen da "piggy back"-prpsessen i virkeligheten fører til at mer fluorid eller komplekse fluorider oppløses og at mer fluorid derfor blir tilgjengelig for omsetningen. Når zirkon oppløses ved anvendelse av denne prosess, kan rent zirkonium utvinnes ved egnet behandling av de dannede haloge-nidkomplekser.

Ved gruvedrift for uranholdige malmer etterlater kjente separeringsmetoder for uran hoveddelen av de sterkt radioaktive bestanddeler i avgangene. Da slike avganger ofte finmales, kan de forholdsvis lett. utlutes i overflatevann. Slike utlutinger representerer en betydelig risiko for omgi-velsene da det er vanlig erkjent at en slik utluting vil for-løpe hurtig når materialet er blitt malt.

Dette problem fremgår av tabell 4 og av kurvene.

Anvendelser av den foreliggende fremgangsmåte og av

mer vanlige fremgangsmåter for behandling av uranholdige mal-

mer fremgår av tabell 4, og kurvene som er dannet ved avset-

ning av stråling på forskjellige energinivåer, viser materia-

let fra tabellen. På kurve. I er avsetningen (a) for en prøve fra South Alligator i Australia, hvor .denne prøve har et opp-rinnelig uraninnhold på 3,11 %. Avsetningen (b) er en avsetning for resten av denne prøve etter behandling ved en vanlig svovelsyre/mangandioxydprosess som i tabellen er betegnet med SA27. Det vil fremgå at denne rest fremdeles inneholder en

stor mengde, radioaktivt bly, uran og vismut. Denne rest var etter behandling il time. Avsetningen (c) viser restens-radioaktivitet etter behandling bare i 15 minutter ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte hvor saltsyrebestand-delen bare hadde en konsentrasjon på 10 %. Den nesten full-stendige fjernelse av de radioaktive bestanddeler kan lett erkjennes.

Avsetningen (a) for kurve II viser avsetningen for resten av en South Alligator-prøve etter koking i 1 time i.

5 %-ig svovelsyre. Avsetningen (b) på denne kurve viser res-

ten av resten ifølge avsetningen (a) etter behandling ved den foreliggende fremgangsmåte ved anvéndelse av 5 %-ig saltsyre og 2,6 g fluorit og -ved koking av blandingen i 15 minutter. Forskjellen i aktivitet er meget klar.

Kurven III viser aktiviteten til resten av en prøve

av South Alligator-materialet etter koking i 1 time i 1 %-ig saltsyre hvortil 12 g fluorit og 35 g NaCl var blitt tilsatt.

Det fremgår igjen ved en sammenligning med avsetningen (a) for kurve I at restens aktivitet er blitt sterkt nedsatt.

Kurvene er helt spesifike. Ved anvendelse av kjente utlutingsmetoder, spesielt med svovelsyre, er radioaktiviteten fremdeles betydelig i resten. Ved anvendelse av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte i forbindelse med slike rester er radioaktiviteten praktisk talt null selv etter behandling i 15 minutter. Det er viktig å bemerke fra tabell 4 at den

beskrevne fremgangsmåte gir en langt hurtigere uranekstrak-

sjon sammenlignet med den for tiden kjente fremgangsmåte.

Det er ennu viktigere å bemerke at jnens det ved anvendelse av kjente fremgangsmåter er nødvendig å oxydere uranmalm

(f.eks. MnCul for å ekstrahere det samlede uraninnhold (da det i litteraturen er angitt at U er meget vanskelig å

ekstrahere), forekommer ingen slike vanskeligheter ved anvendelse av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Som det kunne forventes kan derfor vanskelige malmer, som davidit og branne-rit (se Tabell 4), behandles. Kanskje den viktigste betydning er at denne fremgangsmåte også. kan anvendes for ekstraksjon av spaltningsprodukter fra kjernereaktoravfall, og dette har vist seg å være fullstendig riktig, slik at når kjente separeringsmetoder anvendes, er det tydelig at foreliggende fremgangsmåte kan anvendes innen dette tekniske område. Prøver av en uranmalm er blitt aktivert i en kjernemile. Etter behandling

beskrevet ovenfor er yradioaktiviteten nesten null.

Det har også vist seg at foreliggende fremgangsmåte

kan anvendes for oppløsning av blandede bly/zinkavsetninger.

Selv om virkningen av den foreliggende fremgangsmåte ikke er blitt spesielt vist for normale isotoper, kan virkningen på radioaktivt bly sees fra kurvene. Dette er en antyd-ning om verdien av den foreliggende fremgangsmåte ved behandling av slike malmer som finkornede bly/zinkmalmer som for tiden ikke kan behandles med vanlige metoder.

Det er mulig å forandre systemet for å resirkulere de aktive bestanddeler. Hvis det treverdige jernion omdannes til toverdig jernion, vil kalsiumfluoridet gjendannes da sta-2+

bilitetskonstanten .for Fe F er av samme størrelsesorden som for Ca++F • . Dette kan påny anvendes i prosessen eller det kan gjenvinnes ved hjelp av kjente metoder. Det har vanligvis vært meget vanskelig å erholde et rent kalsiumfluorid som er et utgangsmateriale for fremstilling av flussyre, da mirieral-fluoriter som regel er forurensede, f.eks. med siliciumholdig materiale.

Den foreliggende fremgangsmåte kan også gi meget gode resultater når den anvendes for mineralavsetninger som inneholder enkelte bestanddeler som selv ikke danner fluoridkomplekser, forutsatt at andre bestanddeler danner disse. Således forekommer li.thi.um vanligvis eller hovedsakelig isom lepidolit, spodumen, petali.t og amblygonit. Det første av disse mineraler er lithiumaluminiumfluorhydroxysilikat, det annet og tredje lithiumaluminiumsilikat og det .siste lithium-aluminiumf luorfosf at. I hvert tilfelle er mineralgitterne uangripbare, men det har vist seg at ved å anvende den foreliggende fremgangsmåte reagerer aluminiumet under dannelse av fluorider og komplekser, og dette gjør det mulig for lithium-ionet (Li+) å bli fritt.

Det uoppløselige lithiumfluorid kan utfelles avhengig av betingelsene, men ionet kan holdes oppløst for senere utfelling, enten som fluoridet eller, mer vanlig, som kloridet.

På lignende måte kan slike metaller som gull eller platina ofte skilles fra et uangripbart gitter og gjenvinnes som metallet.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at en rekke mineraler kan aktiveres ved oppvarming slik at det erholdte materiale får en langt hurtigere reaktivitet, og eksempler på en slik oppvarming er dehydroxyleringen av leirer for dannelse av aktive gittere eller anvendelse av kjente mineralomvand-linger, f .eks. a -> g-spqdumen , for erholdelse av kr-ystall-gitter^e som lett kan angripes ved den foreliggende fremgangsmåte.

Denne og andre sider ved den foreliggende frengangs-måte er vist i tabell 3.

De angjeldende materialer var i hvert tilfelle spodumen eller spodumen-pegmatit, og analysen av de opprinnelige materialer, reaksjonsordenen uten tilsetning av fluorit, reaksjonen med både fluorit og treverdig jernklorid, variasjo-ner i antennelsestemperaturen og reaksjonsordenen. ved anvendelse av svovelsyre istedenfor saltsyre fremgår av tabellen.

Reaksjonen ble i hvert tilfelle utført ved kokepunktet, og i hvert tilfelle når natriumklorid ikke ble anvendt,

i 1 time/og i unntagelsestilfellet fortsatte reaksjonen i 2 timer.

Den foreliggende fremgangsmåte hå også en hovedan-vendelse ved tilberedning av mineralsandblandinger. Ved sepa-reringen av disse blandinger som kan inneholde rutil, zirkon,

monasit og en rekke forskjellige andre mineralske bestanddeler, inrjen "strandsand"-instrien og på andre steder forekommer det ofte at mineralkorn er omgitt av et sjikt, som kan være kontinuerlig, av en blanding av aluminiumholdige og jernholdige oxyhydroxymaterialer. En slik avsetning er spesielt tydelig i områder hvor lateritisering/bauxitisering har vært aktiv. Hvis slike sjikt ikke kan fjernes fra disse mineralkorn, vil separering av de forskjellige mineralbestanddeler under anvendelse av vanlige metoder, som elektrostatisk separering, ikke gi en pålitelig oppdeling i de enkelte mineralsorter. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ved å tilsette fluorid eller fluoridkomplekser, spesielt kalsiumfluorid.i form av mineralske fluoriter, vil disse sjikt fjernes ved oppvarming av en opp-slemning under sure betingelser selv i kort tid, som det var rimelig å forvente på grunn av prinsippet for den foreliggende fremgangsmåte.

En rekke uranavsetninger foreligger i direkte tilknytning til gull. Det har vist seg at etter at foreliggende fremgangsmåte er anvendt for behandling av malmen, er gullet uforandret. Ved tilsetning av et oxydasjonsmiddel, f.eks. treverdig jernklorid, og fornyet behandling ekstraheres alt gullet. : Det foreligger kjente midler for å fjerne gullet fra oppløsningen.

Den foreliggende fremgangsmåte er også egnet for behandling av lateri.ti.ske' nikkelmalmer og andre malmer som kan være meget vanskelige å .angripe. Når disse malmer behandles ved den foreliggende fremgangsmåte/fjernes jernet slik at nikkelsaltene eller andre metallsalter kan angripes.

Den foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes ved behandling av manganmalmer da seksvérdig mangan har en høy stabilitetskonstant, og den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i forbindelse med mangannoduler som vanligvis betraktes som uangripbare.

Det vil forståes at den foreliggende fremgangsmåte kan utføres satsvis eller kontinuerlig og at de mineraler som behandles, om ønsket kan reageres i to eller flere trinn i. forskjellige reaksjonsbeholdere.

Hydrolysen kan dessuten utføres ved hjelp av en hvilken som helst kjent hydrolysemetode, som inndampning av en del av væsken, ved tilsetning av vann, kokende vann eller vanndamp til væsken, ved dannelse av et kim og tilsetning av dette til væsken,' ved inndampning til tørrhet og fornyet opp-løsning av ikke-hydrolyserte bestanddeler eller ganske enkelt ved fordampning eller på andre måter.

Den anvendte hydrolysemetode kan fværeslik at det fåes en selektiv utfelling av visse metallforbindelser, og det vil fremgå av det ovenstående at temperaturen også. kan velges for selektivt å oppløse eller utfelle spesielle besatnd-deler.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres med varia-sjon av den anvendte syre, syrekonsentrasjonen, temperaturen, oppløsningstiden og selv trykket da et trykk over atmosfæretrykk kan være ønsket under visse betingelser.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling.av metaller eller salter derav fra mineralholdige materialer, karakterisert ved at materialet behandles ved en pH på under 7 og i nærvær av et utgangsmateriale for fluoridioner eller kompleksfluoridioner, for derved å oppløse materialet, hvoretter de ønskede metaller eller salter eller komplekser derav skilles fra den erholdte væske.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at stabilitetskonstanten (eller -,konstantene) (log^fi^) for det metall eller de metaller som skal fremstilles, er høyere i forhold til fluorid enn kationet i utgangsmaterialet for fluoridioner eller komplekse fluoridioner.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at behandlingen utføres i nærvær av en syre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at behandlingen utføres i nærvær av saltsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som utgangsmateriale for fluoridioner eller komplekse fluoridioner anvendes et fluorid som er uopplø-selig under vanlige betingelser. o . ■

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som fluorid som er uoppløselige under vanlige betingelser, anvendes kalsiumfluorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som kalsiumfluorid anvendes fluorit-mineral.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som utgangsmateriale for komplekse fluoridioner anvendes et fluorsilikat.

Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det tilsettes et salt av et element som har en stabilitetskonstant (log-j^P^ ) i forhold til fluorid mellom stabilitetskonstanten for kationet i utgangsmaterialet for fluoridioner eller komplekse fluoridioner og stabilitets konstanten for de elementer eller salter eller kjemiske komplekser derav som skal utvinnes.

10-. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den nødvendige pH erholdes ved anvendelse av et salt som har sure egenskaper i en vandig oppløsning.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den nødvendige pH erholdes ved tilsetning av en kjemisk forbindelse, som kan være en gass, som selv ikke tar del i omsetningen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som utgangsmateriale for fluoridioner' eller komplekse fluoridioner anvendes et fluorid som er uopp- løselig under vanlige betingelser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som fluorid som er uoppløselig under vandige betingelser, anvendes kalsiumfluorid.

14. ' Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det som kalsiumfluorid anvendes fluorit.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 9-11, karakterisert ved at det som utgangsmateriale for komplekse fluoridioner anvendes et fluorsilikat.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 9-15, karakterisert ved at det som metallsalt for erholdelse av den nødvendige pH anvendes treverdig jernklorid.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 9-16, karakterisert ved at en syre også tilsettes til. blandingen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16 og 17, karakte-r Is ert ved at det som syre tilsettes saltsyre.

19. ' Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 18, karakterisert ved at det behandles et mineralholdig materiale som inneholder metaller eller salter derav fra gruppen bestå-ende av titan, aluminium, cerium,.tantal, uran, plutonium, thorium, radioaktive spaltningsprodukter, zirkonium, antimon, niob, mangan og bly.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakteri- sert ved at det behandles et minerallioldig materiale med et gitter som også inneholder li.thi.um eller nikkel og hvor lithium eller nikkel frigjøres fra gitteret når metallet eller dets salter oppløses, og lithium eller nikkel deretter under regulerte betingelser kan oppløses.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1-20, karakterisert ved at oppløsningens oxyderende eller reduserende egenskaper reguleres.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 19 og 21, karakt e - r i: sert ved at det behandles et materiale som inneholder platina eller gull, og hvor platina eller gull oppløses på grunn av reguleringen av oppløsningens oxyderende eller reduserende egenskaper og senere utfelles fra oppløsningen..

23. Fremgangsmåte ifølge krav 1-22, karakterisert ved at blandingen ved omsetning oppvarmes under atmosfærisk trykk ved en temperatur som tilsvarer eller er lavere enn kokepunktstemperaturen.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 1-23, karakterisert ved at omsetningen utføres i under 1 time.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 1-24, karakterisert ved at det mineralholdige materiale aktiveres før omsetningen. s

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, kar ak teri-' sert ved at aktiveringen utføres ved oppvarming.