KR101961507B1 - 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질로부터 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드 및/또는 산화물의 제조방법 - Google Patents

하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질로부터 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드 및/또는 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화물 형태의 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질에 존재하는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물로부터의, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드 및/또는 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 염화물 형태의 하나 이상의 용융 염을 포함하는 상기 매질 중에 존재하는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 상기 염화물을 습윤 비활성 기체와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질로부터 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드 및/또는 산화물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING AN OXYCHLORIDE AND/OR OXIDE OF ACTINIDE(S) AND/OR OF LANTHANIDE(S) FROM A MEDIUM COMPRISING AT LEAST ONE MOLTEN SALT}
본 발명은 하나 이상의 용융 염(molten salt)을 포함하는 매질로부터 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드 및/또는 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 옥시할로게나이드는 예로서 옥시클로라이드이고, 용융 염은 예로서 염화물 형태의 용융 염이다.
이 방법은 방사선 조사된 핵 연료의 재가공 공정의 일부를 형성할 수 있으며, 특히 핵반응기용 핵 연료봉의 구성에 도입시키고자 하는 악티아이드(들)계 핵 연료의 설계, 또는 특히 마이너(minor) 악티나이드와 같은 특정 악티나이드 성분들의 교환반응 메커니즘을 더욱 잘 이해하기 위하여, 핵 교환반응 실험을 수행하는데 사용되는 교환반응 타겟의 설계에 적용될 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 마이너 악티나이드는, 표준 연료의 핵들에 의한 중성자들의 연속적인 포획에 의하여 핵 반응기에서 형성되는, 우라늄, 플루토늄 및 토륨 외의 악티나이드 원소를 의미하고자 하는 것이며, 상기 마이너 악티나이드는 아메리슘, 쿠리움 및 넵투늄이다.
현재, 상업적으로 이용되는 방사선 조사된 연료의 재가공 방법은 모두 PUREX 습식제련 공정 (상기 두문자는 "추출에 의한 플루토늄 우라늄 제련 (Plutonium Uranium Refining by Extraction)"에 해당함)에 기초한 것이다. 이 공정에서, 방사선 조사된 연료는 먼저 질산에 용해된다. 그 후 결과의 용액을, 질산과 혼화성이 아니며 추출제로서 작용하는 유기 용매와 접촉시켜 (예로서, 트리부틸포스페이트), 이 공정의 종료시에:
-　우라늄 및 플루토늄을 포함하는 유기상; 및
-　"PUREX 라피네이트"로도 지칭되는, 마이너 악티나이드들 (예컨대, 아메리슘 및 쿠리움) 및 핵분열 산물을 포함하는 수성상
의 2개 상이 회수되도록 한다.
우라늄 및 플루토늄을 포함하는 유기상은 추출 단계를 거쳐, 플루토늄으로부터 우라늄을 분리시키고, 우라늄 및/또는 플루토늄계 연료를 형성하기 위하여 이를 재사용할 수 있다.
제 2차 세계 대전 중에 개발된 PUREX 공정은 현재 큰 수용능의 상용 공장에서 시행되고 있으며, 재가공 산출량이 전형적으로 약 1000t/년이다. 특히 각종 개선으로 인해 유용한 공정이 되었으며, 이로 인하여 상기 공정은 신뢰성있고, 확고한 공정이 되어 왔으며, 적은 2차 폐기물을 생산한다.
그럼에도 불구하고 PUREX 공정에는 아래와 같은 제한들이 있다:
-　유기상의 추출 후, 순수한 플루토늄의 흐름(flux)을 수득하는 것을 가능하게 하기 때문에, 종종 이 공정은 잠재적으로 증식성(proliferating)인 것으로 여겨진다;
- 추출제로서　사용된 유기 용매는 방사선 조사에 민감하며, 이는 높은 연소 속도를 갖는 연료에 대해 재가공 전 긴 냉각 시간을 부여한다;
-　마지막으로, 재가공을 위하여 연료는 질산에 미리 냉각되어야만 하는데, 이는 질산 중에 용해되지 않는 내화성 연료의 경우 문제가 제기된다.
다르게는, 방사선 조사된 핵연료를 가공하기 위한 열화학 공정들이 제안되어 왔으며, 이는 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질media) (주로, 용융 염화물 또는 용융 플루오르화물 매질) 중에서 고온에서의 별개의 기술을 수행한다. 이들 고정들은 1970년대에, 통상의 반응기로부터 사용된 연료의 재가공에 대하여 또는 용융 염 반응기의 연료의 온-라인 재가공에 대하여 집중적으로 연구되었다. 실제로, 용융 염 (일반적으로 알칼리 염화물 또는 플루오르화물 형태)은 연료, 제공된 타겟 및 미래의 반응기에 대하여 구상된 내화성 매트릭스를 용이하게 용해시킬 수 있다. 이들은 시약이 방사선 조사에 대해 둔감하고, 중성자에 대해 투명하게 하므로써, 임계성에 구속됨이 없이, 많이 냉각되지 않은 높은 연소율을 갖는 연료를 재가공하는 것을 가능하게 만든다. 마지막으로, 이들은 순수한 플루토늄의 흐름을 직접적으로 수득하는 것을 가능하게 하지 않는다.
일단 악티나이드 원소가 회수되면, 새로운 연료를 형성하기 위하여, 이들은 산화물로의 변형을 위하여 재사용될 수 있으며, 이러한 변형은 용융 염을 포함하는 매질, 특히 용융 염화물 염을 포함하는 매질 내에서의 침전 단계에 의하여 달성될 수 있다.
침전은, Li2CO3 또는 BaO과 같은 시약의 이용에 의하여, 용융 염을 포함하는 매질에 옥사이드 이온 (O2-)을 부가시키는 것을 포함하는 기술에 의하여 유도될 수 있다.
상기 시약이 카보네이트 이온에 기초한 경우, O2 - 이온은 다음 해리 반응으로부터 유래된다:
CO3 2- ↔ CO2(g) + O2-
O2- 이온을 그 후 악티나이드 또는 란타나이드의 염화물과 반응시키고, 이는 3염화 플루토늄의 경우, 하기 반응을 일으킨다.:
2 PuCl3 + 6Li+ + 3O2 - → Pu2O3 + 6LiCl
그럼에도 불구하고, 이 기술은 다음과 같은 문제를 야기한다:
- 한편으로는, 용융 염을 포함하는 매질의 변질 (사용된 시약이 특히 BaO인 경우) 및 다른 한편으로는, 상기 매질의 부피의 증가, 이는 처리될 폐기물의 부피 증가를 야기하고, 따라서 특히 이들 폐기물은 유리질화될 수 없기 때문에 상기 폐기물의 관리의 어려움을 야기한다;
- 원하지 않는 거품형성 현상을 일으킬 수 있는, 이산화탄소의 생산 (특히, 사용된 시약이 카르보네이트 시약인 경우).
상기 침전은, 기상 산소의 용융 염을 포함하는 매질에 첨가하므로써 유도될 수도 있으며, 이는 상기 용융 염을 포함하는 매질이 란타나이드(들) 또는 악티나이드(들)의 염화물을 포함하는 경우, 란타나이드(들) 또는 악티나이드(들)의 산화물 또는 옥시클로라이드 침전물을 생성하고, 적용가능한 경우, 산화물로 전환시키기 위하여, 상기 옥시클로라이드를 공기 하에서 하소(calcination) 단계를 거치게 할 수 있다.
예로서, 용융 염을 포함하는 매질이 3염화 란타늄을 포함하는 경우, 침전 반응은 하기 화학식에 의하여 공식화될 수 있다:
LaCl3 + (1/2)O2 (g) → LaOCl + Cl2 (g)
상기 란타늄 옥시클로라이드는, 산화물인 La2O3를 수득하기 위하여, 1000℃ 초과의 온도에서 공기 하에 하소될 수 있다.
용융 염을 포함하는 매질이 3염화 세륨 CeCl3를 포함하는 경우, 산화물인 CeO2는 침전물 반응 종료시 직접 수득된다.
그럼에도 불구하고, 악티나이드의 경우, 그리고 특히 우라늄 및 넵튜늄의 경우, 한편으로는, 가용성이어서 침전물을 형성하지 않는, 우라늄 및 넵튜늄의 옥시클로라이드를 형성하고, 다른 한편으로는, 용매의 양이온을 포함하는 침전물 (예컨대, 우라네이트)을 형성한다.
다른 침전 기술들, 예컨대 보론산 (H3BO3) 또는 인산 리튬 (Li3PO4)을 이용한 기술들이 사용되어 왔으며, 이들은 각각 하기의 결점들을 갖는다:
- 용융 염을 포함하는 매질을 실질적으로 오염시키는, 보론을 포함하고 과량의 보론산의 이용을 요구하는 산화물의 형성;
- 포스페이트 형태이고 산화물 형태는 아닌, 상의 형성.
이미 알려진 사항들을 고려하여, 본 발명자들은 하기 결점들이 없는, 용융 염을 포함하는 매질 중 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의, 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 및/또는 산화물의 신규 제조방법을 개발하였다:
- 용융 염을 포함하는 매질의 양이온에 의한 오염, 이에 따라 더불어 일어나는, 용융 염을 포함하는 매질의 관리 문제;
- 옥시할로게나이드 또는 산화물 외의 악티나이드 또는 란타나이드 원소의 생성물의 형성.
이를 위하여, 본 발명의 발명자들은, 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질 중에 존재하는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물과 같은 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드로부터, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드, 예로서 옥시클로라이드 및/또는 산화물의 신규 제조 방법을 제안하며, 상기 방법은 상기 하나 이상의 용융 염을 포함하는 상기 매질 중에 존재하는 상기 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드를 습윤 비활성 기체(wet inert gas)와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드는 유리하게는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물이고, 상기 하나 이상의 용융 염은 염화물 형태의 염이다.
본 발명의 더욱 상세한 설명에 앞서, 하기 정의들을 정의한다.
하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질은, 알칼리 염과 같은 하나 이상의 염의 용융의 결과로 얻어지는 무수 액체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
습윤 비활성 기체는 수증기와 함께 부하된(loaded) 비활성 기체 (즉, 중성 기체, 또는 다른 말로, 그와 접촉하는 원소들과 반응하지 않는 기체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드는, 염소와 같은 할로겐 및 산소를 하나 이상의 악티나이드 원소 및/또는 하나 이상의 란타나이드 원소와 조합한 결과로 얻어지는 무기 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 산화물은, 산소와 하나 이상의 악티나이드 원소 및/또는 하나 이상의 란타나이드 원소와의 조합의 결과로 얻어지는 무기 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드는 염소와 같은 할로겐 원소와 하나 이상의 악티나이드 원소 및/또는 하나 이상의 란타나이드 원소와의 조합의 결과로 얻어지는 무기 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드, 및/또는 산화물의 제조를 달성하기 위하여, 용융 염을 포함하는 매질 중에 존재하는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물과 같은 할로게나이드를 습윤 비활성 기체와 접촉시켜, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 및/또는 산화물의 침전을 일으킨다.
하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질은, 알칼리 금속 할로게나이드, 알칼리 토금속 할로게나이드 및 그의 혼합물들과 같은 할로게나이드 형태의 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
더욱 특히, 할로게나이드 형태의 염은 염화물 염, 예컨대 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물 및 이들 혼합물일 수 있다.
알칼리 금속 염화물의 예로서, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
알칼리 토금속 염화물의 예로서, 염화칼슘이 언급될 수 있다.
이는 특히, 염화리튬과 염화칼슘의 혼합물과 같은, 알칼리 금속 염화물과 알칼리 토금속 염화물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
비활성 기체는 희가스, 즉 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로부터 선택된 원소로 구성된 가스일 수 있으며, 아르곤이 바람직하다. 희가스는 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질 중에 용해되지 않고, 그 결과로 상기 매질 내로 어떤 새로운 원소도 부가시키지 않아, 상기 매질의 부피 증가를 일으키지 않는다는 점에서 특히 유리하다. 본 발명에 따라, 상기 희가스가 수증기와 함께 부하될 것으로 이해되어야 한다.
비활성 기체는 질소 N2와 같은 기체일 수도 있다.
당업자는, 악티나이드(들)및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 및/또는 산화물의 형성을 일으키기 위한, 비활성 기체 중에 포함된 수증기의 양 및 용융 염을 포함하는 매질과 접촉되는 유속을 적절한 방식으로 선택할 것이다.
악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드는, 유리하게는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물이며, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 상기 염화물은 사용된 연료 재가공 흐름으로부터 유래될 수 있다. 더욱 구체적으로, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드들의 할로게나이드는 악티나이드(들) (III) 및/또는 란타나이드(들) (III)의 염화물이다 ((III)은 상기 악티나이드 및 상기 란타나이드의 산화도를 나타낸다).
유리하게는, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물이고, 상기 용융 염(들)은 염화물 염들이다. 따라서, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 상기 염화물을 염화물 염(들)과 접촉시키는 것은, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드가 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 플루오르화물이고 용융 염(들)이 염화물 염인 경우 흔히 있는 경우에서와 같은, 이온 교환에 의한 용융 염(들)의 성질의 임의적 변경을 초래하지 않는다. 따라서 이는 본 발명의 공정의 범주 내에서 그의 이용 후, 용융 염(들)의 재활용을 크게 용이하게 할 수 있으며, 이에 따라 핵연료의 완전한 재가공 사이클에 통합될 수 있다.
상기 악티나이드(들)의 할로게나이드, 예컨대 악티나이드(들)의 염화물 내에, 그리고 본 발명의 공정 종료시, 악티나이드(들)의 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 및/또는 산화물 내에 통합된 악티나이드 원소들은 원소 주기율표상의 임의의 악티나이드 원소일 수 있으며, 특히 악티나이드 원소인 우라늄, 플루토늄 및/또는 토륨 및 마이너 악티나이드, 예컨대 아메리슘, 쿠리움 및 넵튜늄, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
란타나이드(들)의 할로게나이드, 예컨대 란타나이드(들)의 염화물, 및 본 발명의 공정 종료시, 란타나이드(들)의 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 또는 산화물 내에 통합된 란타나이드 원소들은 원소 주기율표상의 임의의 란타나이드 원소일 수 있으며, 특히 세륨 및 네오디뮴일 수 있다.
상기 접촉 단계는 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질 중에 습윤 비활성 기체를 버블링시킴으로써 통상적으로 실시될 수 있으며, 상기 매질에는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드가 포함되고, 상기 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드는 유리하게는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물일 수 있다.
구체적인 관점에서, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드 및/또는 산화물의 형성은, 상기 언급된 접촉 단계의 결과로 침전 현상을 일으킨다. 유리하게는, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 산화물이 정량적으로 형성되며, 이러한 형성은 통상적으로 악티나이드 원소 및/또는 란타나이드 원소의 산화도에서의 증가를 수반한다 (예로서, 산화도 (III)에서 산화도 (IV)로의 변화).
이론에 구애됨이 없이, 상기 침전 반응은, 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질 내에 포함된 음이온과 습윤 비활성 기체 내에 포함된 수증기의 반응으로 O2 - 산화물 이온이 형성되고, 이는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드들의 할로게나이드, 예컨대 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물과 반응하여, 침전에 의하여, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 및/또는 산화물을 형성하는 것으로 설명될 수 있다.
예로서, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드가 화학식 AnCl3 (An은 악티나이드 원소를 나타냄)의 3염화물인 경우, 악티나이드의 옥시클로라이드 (화학식 AnOCl) 및/또는 산화물 (화학식 An2O3 또는 AnO2)의 형성은 하기의 전체 반응으로 표시될 수 있다:
2AnCl3 + 3H2O(g) → An2O3 + 6HCl(g)
AnCl3 + 2H2O(g) → AnO2 + 3HCl(g) + (1/2)H2(g)
AnCl3 + H2O(g) → AnOCl + 2HCl(g)
상기 언급된 접촉 단계 전에, 본 발명의 방법은 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질의 제조 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제조 단계에는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드가 존재하며, 상기 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드는 유리하게는, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물이다.
이 제조 단계는 다양한 변형에 따라서 수행될 수 있다.
제 1 변형에 따르면, 상기 언급된 제조 단계는 하기 작업들을 포함할 수 있다:
- 고체 상태에서, 매질의 구성성분 염(들), 및 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드의 혼합 작업;
- 수득된 상기 혼합물을 용융시키기 위한 적절한 온도로 상기 혼합물을 가열하는 작업.
제 2 변형에 따르면, 상기 언급된 제조 단계는 하기 작업들을 포함할 수 있다:
- 고체 상태에서, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드 외의 매질의 구성성분 염(들)을 혼합하는 작업;
- 수득된 상기 혼합물을 용융시키기 위한 적절한 온도로 상기 혼합물을 가열하는 작업 (이하, "용융 혼합물"로 지칭됨);
- 상기 용융 혼합물 내로 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 할로게나이드를 통합시키는 작업.
상기 제 1 변형 또는 제 2 변형 중 어떤 것이든, 염의 탈수(dehydration) 작업이 가열 작업 전에 실시될 수 있다.
통상적으로, 구체예의 변형이 어떤 것이든, 매질 제조 단계는 이 단계의 작업 조건에서 비활성인 재료로 제조된 도가니 내에서 실행될 수 있으며, 상기 재료는 세라믹 재료 (예컨대 알루미나) 또는 유리질 탄소와 같은 카보네이트화 재료일 수 있다.
상기 접촉 단계 전에, 본 발명은 예로서, 물 및 수증기가 부하된 비활성 기체의 확산을 가능하게 하는 배출구를 포함하는 버블러 중에서 비활성 기체를 버블링함에 의한, 습윤 비활성 기체의 제조방법도 포함할 수 있다.
접촉 단계에 이어 일단 침전이 실시되면, 본 발명의 방법은 형성된 옥시클로라이드와 같은 옥시할로게나이드 및/또는 산화물을 분리시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 분리 단계는, 침전물을 회수하기 위하여, 접촉 단계의 결과로 생성된 매질을 간단히 여과하는 것으로 이루어질 수 있다.
분리 단계 종료시, 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질은, 예로서 증류에 의한 재순환 단계로 갈 수 있다.
상기 예시된 전체 반응에 의해 나타낸 바와 같이, 접촉 단계는, 악티나이드(들) 또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드(들) 및/또는 산화물(들)의 형성과는 별도로, 염산의 부수적 형성에 의하여 특징될 수 있는데, 상기 염산은 접촉 단계 후 중화 단계 동안 중화될 수 있으며, 상기 중화 단계는, 접촉 단계가 일어나는, 반응기의 베이스 다운스트림을 부가하는 것으로 이루어질 수 있다 (예로서, 반응기의 다운스트림에 부식성 소다로 충전된 버블러를 배치함으로써).
이 공정에서, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 산화물만을 수득하기를 원하는 경우, 및 접촉 단계 종료시 수득된 생성물이 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드, 예컨대 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드를 포함하는 경우, 본 발명의 방법은, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시할로게나이드들, 예컨대 옥시클로라이드들을 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 산화물로 변형시키기 위하여, 그 후 공기 하에서 수득된 침전물의 하소 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 산화물 및/또는 옥시할로게나이드, 예컨대 옥시클로라이드를 포함하는 생성물은, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)이 동시에 존재하는 경우, 고체 용액 형태, 즉 산화물 또는 옥시할로게나이드 형태의 결정 격자 내에 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)이 용해된 혼합물로 존재할 수 있다.
고체 용액으로 지칭될 수 있기 위해서는, 반드시 더욱 많은 서로 분리된 악티나이드 및/또는 란타나이드 원소의 존재가 필요한 것으로 이해되어야만 한다.
따라서, 하기 경우들을 고체 용액이라 할 수 있다:
- 몇몇(several)의 분리된 악티나이드 원소들이 산화물 또는 옥시할로게나이드 결정 격자 내에 존재하는 경우;
- 몇몇의 분리된 란타나이드 원소들이 산화물 또는 옥시할로게나이드 결정 격자 내에 존재하는 경우;
- 하나의 악티나이드 원소 및 하나의 란타나이드 원소가 산화물 또는 옥시할로게나이드 결정 격자 내에 존재하는 경우;
- 하나의 악티나이드 원소 및 몇몇의 란타나이드 원소들이 산화물 또는 옥시할로게나이드 결정 격자 내에 존재하는 경우; 또는
- 몇몇의 악티나이드 원소들 및 하나의 란타나이드 원소가 산화물 또는 옥시할로게나이드 결정 격자 내에 존재하는 경우.
본 발명의 방법이 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질의 제조 단계를 포함하는 경우, 본 발명은 잠재적으로 이동시킬 수 있는 도가니(crucible)를 포함하는 반응기 내에서 실행될 수 있으며, 상기 도가니는 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질에 대한 저장소로서의 역할을 하며, 상기 반응기는 로(furnace) 안에 배치될 수 있어서, 염의 용융을 일으키는데 요구되는 열을 공급하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은, 재활용된 악티나이드 염화물로부터, 혼합 산화물, 예컨대 MOX 형태의 산화물 (U,Pu)O2 및 (U,Pu,Am)O2의 범주 내에 속하는 핵 연료의 제조에 특히 적합하다.
다른 특징들은, 본 발명에 따른 연료의 제조예들에 관한, 하기의 보충 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
명백히, 하기 실시예들은 단지 본 발명의 청구 대상의 예시 목적으로만 제공되는 것으로, 어떤 방식으로든 상기 청구 대상을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 고체 용액의 형태의 세륨 (III) 및 네오디뮴 (III)의 공침전을 예시하며, 상기 세륨 (III) 및 네오디뮴 (III)은 악티나이드 원소 (III)을 모의하는(simulating) 원소들을 구성한다.
본 실시예는, 건조 아르곤 분위기 하에서, 알루미나 또는 유리질 탄소로 제조된 이동가능한 도가니를 포함하는 불활성 석영 반응기 내에서 실시되며, 상기 반응기는, 용융 염을 포함하는 매질의 구성성분 내로 도입시키고자 하는 염들을 용융시키는데 필요한 에너지를 공급하는 수직 관상로(tube furnace) 내에 존재하였다. 상기 고체 용액의 침전에 요구되는 시약인 습윤 아르곤은, (아르곤 확산을 위한) 테플론 확산기가 장치되고, 70 mm의 물 높이를 포함하는 테플론 (Teflon) 버블러 (1L)를 통하여 아르곤을 버블링시켜 생산되었다. 아르곤 내 물의 분압은 수온에 의하여 제어될 수 있으며, 이에 의하여 그의 포화 증기압을 고정시켰다.
상기 언급된 도가니 내에, LiCl (2.32　g; 0.055　몰), CaCl2 (14.18　g; 0.128　몰), CeCl3 (1.73　g; 7.0 밀리몰) 및 NdCl3 (1.76　g; 7.0　밀리몰)의 혼합물을 첨가하였다. 도가니를 그 후 수직 관상로에 위치된 석영 반응기 내에 위치시켰다. 혼합물을 반응기 내에 진공을 적용하고, 온도를 2℃/분의 속도로 150℃까지 상승시켜 탈수시키고, 진공 및 150℃의 온도를 6시간 동안 유지시켰다. 이 처리 종료시, 반응기를 건조 아르곤 흐름 하에 하룻밤 동안 위치시켰다. 혼합물을 용융시키기 위하여, 반응기의 온도를 705℃로 하여, 용융 염을 포함하는 매질을 형성하였다. 상기 매질에서, 습윤 아르곤의 버블링을, 매질 내에 침지시킨 알루미나 관을 통하여 8시간 동안 2 L/시간의 속도로 실시하여 (습윤 아르곤은 주위 온도에서 수증기로 포화된 아르곤임), 침전물이 형성되도록 하였다. 침전 반응 종료시, 도가니를 건조 아르곤의 흐름을 이용하여 주위 온도로 되돌린 후, 물에 미리 용해된 염을 포함하는 매질의 용해 후 여과에 의해 침전물을 회수하였다. 세척수의 ICP-AES 분석으로, 네오디뮴과 세륨의 두 원소에 대한 침전 수준 99.9%를 평가하는 것이 가능하였으며, 이는 유사-정량적(quasi-quantitative) 침전 수율에 대응되었다.
그 후 분리된 침전물을 다양한 기술들로 분석하였다:
- X-선 회절 (이하, 약어 "XRD"로 표기);
- 주사 전자 현미경 (이하, 약어 "SEM"로 표기);
- 카스탱 마이크로프로브 (Castaing microprobe) 분석; 및
- 열중량 분석.
XRD에 의해 수득된 도표는, 수득된 침전물이 주로 혼합 옥시클로라이드 (Ce,Nd)OCl로 구성된 생성물이라는 것을 나타내었다. 네오디뮴 단독의 옥시클로라이드 및 세륨 단독의 옥시클로라이드의 파라미터와 함께 상기 혼합 옥시클로라이드의 중간 격자 파라미터는 이들 두 원소의 고체 용액의 형성을 나타내었다. 침전물은 화학식 Ce0 .8Nd0 .2O1 .9의 세륨이 풍부한, 세륨 및 네오디뮴의 혼합 산화물도 소량 포함하며, 이는 세륨 (III)의 일부가 세륨 (IV)로 산화된 것을 입증한다. 염산 중 옥시클로라이드(0.1 몰/L)의 선택적인 용해는, 10중량%의 비율에서 Ce0 .8Nd0 .2O1 .9의 존재의 평가를 가능하게 하였다.
주사 전사 현미경은, 작은 판(platelet) 형태로 존재하는 옥시클로라이드 (Ce,Nd)OCl 및 입방체 형태로 존재하는 Ce0.8Nd0.2O1.9의 존재를 증명하였다.
카스탱 마이크로프로브에 의한 분석은, 상기 침전물을 수지 내에 도입한 후, 이어서 그를 연마한 다음, 그래인(grain) 섹션의 매핑(mapping)을 실시하는 것을 가능하게 하였다. 이 매핑은, 동일한 그래인 내에, 세륨, 네오디뮴 및 염소가 함께 존재하는 혼합 옥시클로라이드 (Ce,Nd)OCl의 형성을 확인하여 주었다. Ce0.8Nd0.2O1.9 산화물의 존재는 고농도의 세륨, 저농도의 네오디뮴 및 염소의 부재에 의해서도 확인되었다.
열중량 분석은, 1300℃의 온도에 도달될 때까지, 5℃/분의 열 사이클의 적용 동안 약 12%의 질량 손실을 관찰 가능하게 하였으며, 이는 혼합된 옥시클로라이드 (Ce,Nd)OCl의, 혼합된 산화물 Ce0.5Nd0.5O1.75로의 변형을 증명하는 것으로, 상기 변형은 하기 화학식에 의하여 예시될 수 있다:
Ce0.5Nd0.5OCl + (3/8)O2 → Ce0.5Nd0.5O1.75 + (1/2)Cl2(g)
Ce0.5Nd0.5O1.75의 형성은 XRD에 의해서도 확인되었다.
실시예 2
본 실시예는 산화 우라늄 UO2 형태의 우라늄 (III)의 침전을 예시한다.
이는 실시예 1에서 언급된 것과 같은 동일한 반응기 내에서 실시하였다.
상기 언급된 도가니 내에, LiCl (2.61　g; 0.062몰) 및 CaCl2 (15.94　g; 0.144　mol)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 도가니를 수직 관상로 내에 위치된 석영 반응기에 위치시켰다. 반응기 내 진공 적용 및 300℃까지 5℃/분의 속도로 온도를 증가시켜 혼합물을 탈수시켰으며, 상기 진공 및 300℃의 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이 처리 종료시, 반응기를 건조 아르곤 흐름 하에 하룻밤 동안 위치시켰다. 혼합물을 용융시키기 위하여, 그 후 반응기 온도를 705℃로 하였으며, 이에 의하여 용융 염을 포함하는 매질을 형성하였다. 염화 우라늄 UCl3 (1.45　g; 4.2 밀리몰)를, 에어락(airlock)을 통하여 용융 염을 포함하는 매질 내로 도입하고, 그 후 1시간 동안 건조 아르곤을 버블링하여 매질 중 균질화를 달성하였다. 그 후, 습윤 아르곤의 버블링을, 매질 중에 침지된 유리질 탄소로 만들어진 관을 통하여, 5시간 동안 4 L/시간의 속도로 실시하여 (습윤 아르곤은 주위 온도에서 수증기로 포화된 아르곤임), 침전물이 형성되도록 하였다. 침전 반응 종료시, 도가니를 건조 아르곤의 흐름을 이용하여 주위 온도로 되돌린 후, 물에 미리 용해된 염을 포함하는 매질의 용해 후 여과에 의해 침전물을 회수하였다. 세척수의 ICP-AES 분석으로, 염 내에 존재하는 우라늄의 침전 수준 약 99.9%를 평가하는 것이 가능하였다. 도입된 우라늄의 75%는, 상기 우라늄의 일부의 휘발로 인하여 침전물에서 회수되었다.
분리된 침전물을 그 후 다양한 기술들로 분석하였다:
- X-선 회절 (이하, 약어 "XRD"로 표기); 및
- 열중량 분석.
XRD에 의해 수득된 도표는, 수득된 침전물이 산화 우라늄 UO2만으로 구성된 것임을 나타내었다.
열중량 분석은, 800℃의 온도에 도달될 때까지, 5℃/분의 열 사이클의 적용 동안 약 4%의 중량 획득이 수득됨을 관찰가능하게 하였으며, 이는 산화 우라늄 UO2의 U3O8로의 변형을 증명하며, U3O8의 존재는 XRD 분석에 의해서도 확인되었다.
실시예 3
본 실시예는 산화 플루토늄 PuO2 형태의 플루토늄 (III)의 침전을 예시한다.
이는 실시예 1에서 언급된 것과 같은 동일한 반응기 내에서 실시하였다.
유리질 탄소 도가니 내에, LiCl (6.06　g; 0.143 몰) 및 CaCl2 (36.94　g; 0.333　몰)의 혼합물을 첨가하고, 진공 하에 250℃에서 미리 탈수시켰다. 그 후 도가니를 수직 관상로 내에 위치된 석영 반응기에 위치시켰다. 혼합물을 710℃에서 용융시키고, 건조 아르곤 하에서 냉각시키기 전에, 용융 혼합물 내에서 2 L/시간의 유동 속도로 HCl(g)을 버블링하여 탈수시켰다
이에 의하여 수득된 염수 혼합물을 글로브 박스를 통하여 유리질 탄소 도가니 내로 옮겼다. 산화 플루토늄 PuO2 (0.4569　g; 1.69*10-3 몰)를 1중량%의 비율로 첨가하고, 앞서 사용된 것과 유사한 석영 반응기 내로 도가니를 도입시켰다. 혼합물을 건조 아르곤 분위기 하에서 710℃에서 용융시켰다. 산화 플루토늄의 용해는 탄소염소화(carbochlorination)에 의하여 실시되었다. 2 L/h의 속도에서의 염소 버블링을, 흑연 탄소로 제조된 관을 통하여 45분 동안 혼합물 내에서, 혼합물과 접촉하는 흑연 존재하에 실시하였다. 반응기를 그 후 710℃에서 24시간 동안 염소 분위기 하에서 분리하였다. 건조 아르곤 순환에 의하여 염소를 최종적으로 배기하였다. 조(bath)에서 취한 샘플은 용융 염을 포함하는 매질에서 플루토늄 (III)의 청색 특징을 나타내었다.
탄소염소화에 의한 산화 플루토늄 PuO2의 용해는 LiCl-CaCl2 내 0.88중량%의 Pu(III) 용액을 수득하는 것을 가능하게 하였다.
그 후, 습윤 아르곤의 버블링을, 매질 중에 침지된 유리질 탄소로 만들어진 관을 통하여, 5시간 동안 2 L/시간의 속도로 실시하여 (습윤 아르곤은 주위 온도에서 수증기로 포화된 아르곤임), 침전물이 형성되도록 하였다. 0.5 M 질산에 미리 용해시킨 염을 포함하는 매질의 용해 및 여과에 의하여 침전물을 회수하였다. 이에 의하여 회수된 침전물을 건조시켰다.
그 후 분리된 침전물을 X-선 회절에 의하여 분석하였다. 수득된 도표는 수득된 침전물이 산화 플루토늄 PuO2만으로 구성되었음을 나타내었다.
침전 동안, 두 개의 샘플을 취하여 (각각 1시간 및 5시간의 버블링 후), 질산에 용해시키고, 침전물을 제거하기 위하여 여과하고, 분광분석 및 계수에 의하여 분석하여, 염 내 플루토늄 (III)의 농도를 결정하였다.
침전 시간 Pu(III)의 농도
(몰/kg)		 플루토늄 침전물 %
0 3.7*10-2 -
1 7.1*10-4 98.1
5 2.4*10-4 99.4
5시간의 버블링 후, 플루토늄은 침전물 중에 99% 초과의 양으로 포함되었다.

Claims (11)

  1. 염화물 형태의 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질에 존재하는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물로부터, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드 및/또는 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 염화물 형태의 하나 이상의 용융 염을 포함하는 상기 매질 중에 존재하는 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 상기 염화물을 습윤 비활성 기체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질은 염화 리튬 및 염화 칼슘의 혼합물인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 희가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 악티나이드(들)은 우라늄, 플루토늄, 토륨, 마이너(minor) 악티나이드들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접촉 단계는, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물이 포함된, 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질 중에 습식 비활성 기체를 버블링함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접촉 단계 전에, 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 염화물이 존재하는, 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질의 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접촉 단계 전에, 습윤 비활성 기체의 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접촉 단계 후에, 형성된 옥시클로라이드 및/또는 산화물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020147007859A 2011-09-26 2012-09-25 하나 이상의 용융 염을 포함하는 매질로부터 악티나이드(들) 및/또는 란타나이드(들)의 옥시클로라이드 및/또는 산화물의 제조방법 KR101961507B1 (ko)

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PCT/EP2012/068881 WO2013045450A1 (fr) 2011-09-26 2012-09-25 Procede de preparation d'un oxychlorure et/ou oxyde d ' actinide ( s ) et/ou de lanthanide (s) a partir d'un milieu comprenant au moins un sel fondu

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