JP2014530359A - 少なくとも１つの溶融塩を含む媒体からアクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物及び／又は酸化物を調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの塩化物型の溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物を湿性の不活性ガスと接触させる工程を含む、前記した少なくとも１つの塩化物型の溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物から、アクチノイド及び／又はランタノイドのオキシ塩化物又は酸化物を製造する方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体からアクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物及び／又は酸化物を調製する方法に関し、前記オキシハロゲン化物は、例えばオキシ塩化物であり、前記溶融塩は、例えば塩化物型の溶融塩である。

この方法は、照射済み核燃料の再処理の一部分を構成することができ、特にマイナーアクチノイド等の所定のアクチノイド元素の変換のメカニズムよりよく理解する見地から、特に、原子炉のための燃料棒の構成の一部になる目的の、又は、核変換実験を実施するのに用いられる変換ターゲットの設計内に代わって用いられる、アクチノイド（類）に基づく核燃料の設計の用途を見出し得る。

ここで、残りの説明のために、マイナーアクチノイドとは、標準燃料の（原子）核による中性子の継続的な捕捉によって原子炉内で形成される、ウラン、プルトニウム、及びトリウム以外のアクチノイド元素を意味すると解され、アメリシウム、キュリウム、及びネプツニウムである。

現在、市場で活用される放射済み燃料の再処理のためのすべてのスキームは、ＰＵＲＥＸ（「Plutonium Uranium Refining by Extraction」、抽出によるプルトニウムウラン精錬）湿式製錬法に基づいている。この方法において、放射済み燃料は、まず硝酸中に溶解される。その後、得られた溶液を、硝酸と非混和性の抽出剤として作用する有機溶媒（例えば、トリブチルホスフェート）に接触させ、この方法の最終段階で２つの相：
− ウラン及びプルトニウムを含む有機相；及び
− マイナーアクチノイド（アメリシウム及びキュリウム等）及び、「ＰＵＲＥＸ残渣」とも呼ばれる核分裂生成物を含む水相
を回収する。

ウラン及びプルトニウムを含む有機相は、プルトニウムからウランを単離するための抽出工程を受けて、ウラン及び／又はプルトニウムに基づく燃料を形成するのに再利用されることを可能にする。

第二次世界大戦中に開発されたＰＵＲＥＸ法は、現在、典型的には年間１０００ｔのオーダーの再処理能力を有する大規模な商業工場で行われている。この方法は、この方法を僅かな二次廃棄物しか生成しない、信頼性のある、ロバスト（ｒｏｂｕｓｔ、堅固）な方法にする多くの改善により特に恩恵を受けてきた。

それにもかかわらず、ＰＵＲＥＸ法は以下の制限を有する：
− この方法は、有機相の抽出の後、純粋なプルトニウムのフラックスを得ることを可能にするため、しばしば潜在的に拡散していると見なされる；
− 抽出剤として使用される有機溶媒が放射線に対して反応性であり、これは、燃料に、再処理前の、高い燃焼率、長い冷却時間を課す；
− 最後に、再処理を受けるために、燃料はあらかじめ硝酸中に溶解されなければならず、これは硝酸中に溶解し難い難溶性燃料である場合に問題になる。

代わりに、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体（主に、溶融塩化物又は溶融フッ化物媒体）中で、高温で分離技術を行う、放射済み核燃料を再処理するための高温化学法が提案されてきた。これらは、従来の反応器（原子炉）からの使用済み燃料の再処理のために、又は溶融塩反応器の燃料のオンライン再処理のために、１９７０年代に集中して研究された。実際、溶融塩（通常、アルカリ塩化物又はフッ化物の形態である）は、燃料、専用のターゲット、及び将来の原子炉において想定される難溶性のマトリックスを非常に容易に溶解することができる。これらは、臨界の制約を受けることなく、高い燃焼率で、あまり冷却されていない燃料を再処理することを可能にする、放射線に対して無反応であり、中性子に対して透過的である試薬を実装する。最後に、これらは純粋なプルトニウムのフラックスを直接得ることを可能にはしない。

アクチノイド元素が再生されると、新しい燃料を形成するためにそれらは酸化物に変換されて再利用されてもよく、この変換は、溶融塩を含む媒体、特に溶融塩化物塩を含む媒体中での沈殿工程を通すことができる。

この沈殿は、溶融塩を含む媒体に、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＢａＯ等の試薬の方法で酸素イオン（Ｏ^２−）の追加を含む技術により誘発されてもよい。

試薬がカーボネートイオンに基づく場合、Ｏ^２−イオンは以下のかい離反応に由来する。

その後、Ｏ^２−イオンはアクチノイド又はランタノイドの塩化物と反応し、これは、三塩化プルトニウムである場合、以下の反応を引き起こす：
2 PuCl₃ + 6Li⁺ + 3O^2- → Pu₂O₃ + 6LiCl

それにもかかわらず、この技術は、以下のことを引き起こす：
− 他方では、特に使用される試薬がＢａＯである場合、溶融塩を含む媒体の変質、及び、他方で、特にガラス化しないために、再処理される廃棄物の体積の増加をもたらし、そのためこの廃棄物の管理の困難性を増加させる、この媒体の容量の増加；
− 特に使用される試薬がカーボネート試薬である場合、望まれない泡立ち現象をもたらし得る、二酸化炭素の生成。

沈殿は、溶融塩がランタノイド又はアクチノイドの塩化物を含む場合、ランタノイド又はアクチノイドの酸化物又はオキシ塩化物の沈殿を生成する、溶融塩を含む媒体への気体酸素の追加によっても誘発されてもよく、このオキシ塩化物は、該当する場合、酸化物に変換するために空気中での焼成工程を受けることができる。

例として、溶融塩を含む媒体が三塩化ランタンを含む場合、沈殿反応は以下の化学式によって形式化され得る。
LaCl₃ + (1/2)O₂ (g) → LaOCl + Cl₂ (g)

オキシ塩化ランタンは、酸化物Ｌａ_２Ｏ_３を得るために、１０００℃を超える温度で空気中で焼成され得る。

溶融塩を含む媒体が三塩化セリウムＣｅＣｌ_３を含む場合、酸化物ＣｅＯ_２は、沈殿反応の最終段階で直接的に得られる。

それにもかかわらず、アクチノイドの場合、そして特に、ウラン及びネプツニウムの場合、これは他方で、可溶性であるウラン及びネプツニウムのオキシ塩化物の形成をもたらし、結果として沈殿を形成せず、且つ他方で、ウラン酸塩等の溶剤のカチオンを含む沈殿をもたらす。

他の沈殿技術、例えばホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）又はリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を用いる沈殿技術が取り上げられてきたが、それぞれ以下の欠点を有する：
− ホウ素を含む酸化物の形成、及び、本質的に溶融塩を含む媒体を汚染する、過剰量のホウ酸の使用の必要性；
− 酸化物型ではなく、ホスフェート型の相の形成。

既存の技術を視野に入れて、本件発明者は、溶融塩を含む媒体中で、アクチノイド及び／又はランタノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物及び／又は酸化物を製造する新規な方法であって、以下の欠点を有さない方法を開発した；
− 溶融塩を含む媒体のカチオンによる汚染、それにより続いて誘発される、溶融塩を含む媒体の管理の問題
− オキシハロゲン化物又は酸化物以外の生成物の、アクチノイド又はランタノイド元素との形成。

そうするために、本発明の発明者は、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物、例えばアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物から、アクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物、例えばオキシ塩化物、及び／又は酸化物を製造する新規な方法であって、前記した方法が前記した少なくとも１つの溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物を湿性の不活性ガスと接触させる工程を含み、ここで、前記したアクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物が有利にはアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物であり、前記した少なくとも１つの溶融塩が塩化物型の塩である方法を提案する。

本発明のより詳細な説明の前に、以下の定義が定義される。

少なくとも１つの溶融塩を含む媒体は、アルカリ塩等の少なくとも１つの塩を溶融して得られる無水液体を意味すると解される。

湿性の不活性ガスは、水蒸気を含んだ不活性ガス（中性ガス、すなわち、接触している元素と反応しないガス）を意味すると解される。

アクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物は、少なくとも１つのアクチノイド元素及び／又は少なくとも１つのランタノイド元素と、塩素及び酸素等のハロゲンとの混合物から得られる無機化合物を意味すると解される。

アクチノイド及び／又はランタノイドの酸化物は、少なくとも１つのアクチノイド元素及び／又は少なくとも１つのランタノイド元素と、酸素との組み合わせから得られる無機化合物を意味すると解される。

アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物は、少なくとも１つのアクチノイド元素及び／又は少なくとも１つのランタノイド元素と、塩素等のハロゲン元素との組み合わせから得られる無機化合物を意味すると解される。

本発明によれば、アクチノイド及び／又はランタノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物、及び／又は酸化物の製造を達成するために、溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドの、塩化物等のハロゲン化物を、湿性の不活性ガスと接触させ、これにより、アクチノイド及び／又はランタノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物、及び／又は酸化物の沈殿を生成させる。

少なくとも１つの溶融塩を含む媒体は、少なくとも１つのハロゲン化物型の塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物の塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物の塩、及びこれらの混合物を含むことができる。

より詳細には、ハロゲン化物型の塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、及びこれらの混合物等の塩化物塩であり得る。

アルカリ金属塩化物の例としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。

アルカリ土類金属塩化物の例としては、塩化カルシウムを挙げることができる。

特に、塩化リチウムと塩化カルシウムの混合物等の、アルカリ金属塩化物とアルカリ土類金属塩化物の混合物を挙げることができる。

不活性ガスは希ガス、すなわち、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンから選択される元素で構成されるガスであることができ、好ましくはアルゴンである。希ガスは、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体中に溶解しないので、結果として、この媒体にいかなる新しい元素も付加させないで、この媒体の容量の増加をもたらさない点で有利である。本発明によれば、この希ガスに水蒸気が加えられると理解される。

不活性ガスはまた、窒素Ｎ_２であってもよい。

本発明の技術分野に属する当業者は、アクチノイド及び／又はランタノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物及び／又は酸化物の形成をもたらすために、適切に、不活性ガス中に含まれる水蒸気の量、及び、不活性ガスが溶融塩を含む媒体と接触する流量を選択し得る。

アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物は、有利にはアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物であり、このアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物は、使用済み核燃料の再処理フラックスに由来することができる。より詳細には、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物は、アクチノイド（ＩＩＩ）及び／又はランタノイド（ＩＩＩ）（ＩＩＩは、前記したアクチノイド及びランタノイドの酸化度を示す）の塩化物である

有利には、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物は、アクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物であり、溶融塩は塩化物塩である。そのため、このアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物と、塩化物塩との接触は、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物がアクチノイド及び／又はランタノイドのフッ化物であり、溶融塩が塩化物塩である場合のような、イオン交換による溶融塩の性質のいかなる変化も引き起こさない。したがって、本発明の方法の範囲内の、溶融塩の使用後の再利用を大幅に促進し、その結果、核燃料の再処理サイクルを完全に一体化できる。

アクチノイドの塩化物等の、アクチノイドのハロゲン化物に組み込まれるアクチノイド元素、及び、本発明の方法の最終段階における、アクチノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物及び／又は酸化物に組み込まれるアクチノイド元素は、元素周期表のあらゆるアクチノイド元素でもよく、特に、ウラン、プルトニウム及び／又はトリウム、及び、アメリシウム、キュリウム、及びネプツニウム等のマイナーアクチノイド、並びにそれらの混合物とすることができる。

ランタノイドの塩化物等の、ランタノイドのハロゲン化物に組み込まれるランタノイド元素、及び、本発明の方法の最終段階における、ランタノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物又は酸化物に組み込まれるランタノイド元素は、元素周期表のあらゆるランタノイド元素でもよく、特に、セリウム及びネオジムとすることができる。

接触させる工程（以下、単に「接触工程」とも言う）は、通常、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物を含む、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体中に湿性の不活性ガスをバブリングする方法により行うことができ、このアクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物は、有利にはアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物であることができる。

具体的な観点から、アクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物及び／又は酸化物の形成は、前記した接触工程によって引き起こされる沈殿現象をもたらす。有利には、アクチノイド及び／又はランタノイドの酸化物は定量的に形成され、この形成は、通常、アクチノイド元素及び／又はランタノイド元素の酸化度の増加を伴う（例えば、酸化度（ＩＩＩ）から酸化度（ＩＶ）への転移）。

理論に結び付けられることなく、沈殿反応は、湿性の不活性ガスに含まれる水蒸気と、アクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物等の、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物と反応するＯ^２−酸素イオンを形成する、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体中に含まれるアニオンとの反応により説明することができ、沈殿により、アクチノイド及び／又はランタノイドの、オキシ塩化物等のオキシハロゲン化物、及び／又は酸化物を形成する。

例として、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物が式ＡｎＣｌ_３の三塩化物（Ａｎはアクチノイド元素を表す）である場合、アクチノイドのオキシ塩化物（式ＡｎＯＣｌ）及び／又は酸化物（式Ａｎ_２Ｏ_３又はＡｎＯ_２）の形成は、以下の全体の反応式で表され得る：
2AnCl₃ + 3H₂O_(g) → An₂O₃ + 6HCl_(g)
AnCl₃ + 2H₂O_(g) → AnO₂ + 3HCl_(g) + (1/2)H_2(g)
AnCl₃ + H₂O_(g) → AnOCl + 2HCl_(g)

上述した接触させる工程の前に、本発明の方法は、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物が存在する、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体を準備する工程を含んでもよく、このアクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物は、有利には、アクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物である。

この準備工程は、様々な変形例で実施され得る。

第一の変形例によれば、前記した準備工程は、以下の操作を含む：
− 媒体の構成要素の塩と、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物とを、固体状態で混合する操作；
− 得られた混合物を適当な温度で加熱して、この混合物の溶融を得る操作。

第二の変形例によれば、前記した準備工程は、以下の操作を含む：
− アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物以外の、媒体の構成要素の塩を、固体状態で混合する操作；
− 得られた混合物を適当な温度で加熱して、この混合物の溶融（以下、「溶融混合物」ともいう）を得る操作；
− この溶融混合物中に、アクチノイド及び／又はランタノイドのハロゲン化物を加える操作。

第一の変形例又は第二の変形例において、加熱操作の前に塩の脱水操作が行われ得る。

通常、具体的な変形例が何であろうと、媒体を準備する工程は、この工程の操作条件において不活性な材料でできた坩堝内で実施することができ、この材料は、アルミナ等のセラミック材料であるか、又はガラス状炭素等の炭化材料であることができる。

上述した接触工程の前に、本発明の方法は、例えば、水及び水蒸気を加えられる不活性ガスの拡散を可能にする出口を含む、バブラー中の不活性ガスのバブリングによる湿性の不活性ガスの準備工程も含んでもよい。

接触工程に続いて沈殿工程が行われると、本発明の方法は、形成されたオキシ塩化物等のオキシハロゲン化物及び／又は酸化物の単離工程を含むことができ、この単離工程は、単に接触工程から得られた媒体を濾過し、沈殿を回収することから成ることができる。

単離工程の最後において、少なくとも１つの溶融塩を含む媒体は、例えば蒸留によるリサイクル工程に供され得る。

上記で説明した全体的な反応により示したとおり、接触工程は、アクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物及び／又は酸化物の形成とは別に、塩酸の同時形成によって特徴づけられることができ、この塩酸は、接触工程に続く中和工程の間に中和されることができ、この中和工程は、接触工程が行われる反応器の下流側（又は、終了段階）で、塩基を加えること（例えば、苛性ソーダで満たされたバブラーを反応器の下流に設置することによる）により成ることができる。

この工程において、もっぱらアクチノイド及び／又はランタノイドの酸化物を得ることを目的とし、且つ、接触工程の最終段階で得られた生成物がアクチノイド及び／又はランタノイドのオキシ塩化物等のアクチノイド及び／又はランタノイドのオキシハロゲン化物を含む場合、本発明の方法は、アクチノイド及び／又はランタノイドのオキシ塩化物等のオキシハロゲン化物をアクチノイド及び／又はランタノイドの酸化物に変換するために、得られた沈殿物のその後の空気下での焼成工程を含んでもよい。

アクチノイド及び／又はランタノイドの酸化物及び／又はオキシ塩化物等のオキシハロゲン化物を含む、本発明によって得られる生成物は、アクチノイド及び／又はランタノイドが同時に存在する場合に、固溶体の形態、すなわち酸化物又はオキシハロゲン化物型の結晶格子におけるアクチノイド及び／又はランタノイドの溶解による混合体の形態で存在してもよい。

固溶体に言及することができるために、互いに分離した別々のアクチノイド及び／又はランタノイド元素のより多くのことが必然的に必要とされると理解される。

そのため、以下の場合における１つが固溶体について言及する：
− いくつかの分離したアクチノイド元素が、酸化物又はオキシハロゲン化物の結晶格子中に存在する；
− いくつかの分離したランタノイド元素が、酸化物又はオキシハロゲン化物の結晶格子中に存在する；
− １つのアクチノイド元素及び１つのランタノイド元素が、酸化物又はオキシハロゲン化物の結晶格子中に存在する；
− １つのアクチノイド元素といくつかのランタノイド元素が、酸化物又はオキシハロゲン化物の結晶格子中に存在する；又は、
− いくつかのアクチノイド元素と１つのランタノイド元素が、酸化物又はオキシハロゲン化物の結晶格子中に存在する。

本発明は、潜在的に取り外し可能な坩堝を含む反応器中で実施することができ、この坩堝は少なくとも１つの溶融塩を含む媒体に対する容器として働き、この反応器は、本発明の方法が少なくとも１つの溶融塩を含む媒体を準備する工程を含む場合、塩の溶融を引き起こすのに必要な熱を供給することを可能にする加熱炉中に設置することができる。

本発明の方法は、特に、リサイクルされたアクチノイドの塩化物からのＭＯＸタイプの酸化物（Ｕ、Ｐｕ）Ｏ_２及び（Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ）Ｏ_２等の混合酸化物のカテゴリーに属する核燃料の調製に適している。

他の特徴は、本発明による燃料の製造例に関する、以下の記載の補足を参照することで、より明らかになるであろう。

明らかに、以下の実施例は本発明の主題の説明のためのみのものであり、決して本発明の主題の限定を構成するものではない。

（実施例１）
この実施例は、固溶体の形態におけるセリウム（ＩＩＩ）及びネオジム（ＩＩＩ）の共沈殿を説明する。セリウム（ＩＩＩ）及びネオジム（ＩＩＩ）はアクチノイド元素（ＩＩＩ）をシミュレートする元素を構成する。

この実施例は、アルミナ又はガラス状炭素で作られた取り外し可能な坩堝を含む、乾燥アルゴン雰囲気下の不活性石英反応器中で行われ、この反応器はそれ自体が、溶融塩を含む媒体の構成成分になる塩を溶融するのに必要なエネルギーを供給する、縦型管状加熱炉内にある。湿性アルゴン（上記した固溶体の沈殿に必要とされる試薬）は、（アルゴンの拡散のための）テフロン（登録商標）拡散器を備え、７０ｍｍの水位を含むテフロン（登録商標）バブラー（１Ｌ）を通してアルゴンにバブリングすることにより調製される。アルゴン中の水の分圧は、水の温度により制御することができ、それによりその蒸気圧の飽和をもたらす。

上記した坩堝内に、ＬｉＣｌ（２．３２ｇ；０．０５５ｍｏｌ）、ＣａＣｌ_２（１４．１８ｇ；０．１２８ｍｏｌ）、ＣｅＣｌ_３（１．７３ｇ；７．０ｍｍｏｌ）及びＮｄＣｌ_３（１．７６ｇ；７．０ｍｍｏｌ）の混合物を加える。その後、この坩堝を縦型管状加熱炉内に設けられた石英反応器中に設置する。反応器内に真空を適用し、且つ、温度を昇温２℃／分で１５０℃まで上昇させ、この真空及び１５０℃の温度を６時間維持することにより混合物を脱水する。この処理の最後に、反応器を乾燥アルゴン気流下に１晩置く。その後、反応器の温度を７０５℃まで上昇させ、混合物の溶融を引き起こし、これにより溶融塩を含む媒体を形成する。この媒体中に浸されたアルミナチューブを通して、流速２Ｌ／時間で８時間、湿性アルゴンのバブリングを媒体中で行い（湿性アルゴンは室温で、水蒸気で飽和されたアルゴンである）、沈殿を形成する。この沈殿反応の最後に、坩堝を乾燥アルゴン気流下の室温に戻し、すでに溶解した塩を含む当該媒体の水中での溶解、その後の濾過により、沈殿を回収する。洗浄水のＩＣＰ−ＡＥＳ解析は、ネオジム及びセリウムの沈殿物の、これら２つの元素の９９．９％オーダーのレベルの測定を可能にした。これらは準定量的な沈殿収率に相当する。

単離された沈殿物は様々な技術により解析された：
− Ｘ線回折（以下、略称「ＸＲＤ」の記号で示す）；
− 走査型電子顕微鏡（以下、略称「ＳＥＭ」の記号で示す）；
− キャスティングマイクロプローブ分析；及び
− 熱重量分析。

ＸＲＤによって得られたダイアグラムは、得られた沈殿が混合オキシ塩化物（Ｃｅ、Ｎｄ）ＯＣｌで主に構成された生成物であることを示している。ネオジム単独のオキシ塩化物及びセリウム単独のオキシ塩化物を伴う、このオキシ塩化物の中間の格子パラメーターは、これらの２つの元素の固溶体の形成を示している。沈殿物はまた、式Ｃｅ_０．８Ｎｄ_０．２Ｏ_１．９の、セリウムに富むセリウム及びネオジムの少量の混合酸化物も含み、これは一部のセリウム（ＩＩＩ）のセリウム（ＩＶ）への酸化を証明している。オキシ塩化物の塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中の選択的溶解は、Ｃｅ_０．８Ｎｄ_０．２Ｏ_１．９の１０重量％の割合での存在を見積もることを可能にする。

走査型電子顕微鏡は、プレートレットの形状のオキシ塩化物（Ｃｅ、Ｎｄ）ＯＣｌの存在、及び立方体の形状のＣｅ_０．８Ｎｄ_０．２Ｏ_１．９の存在を証明する。

キャスティングマイクロプローブによる解析は、樹脂中に沈殿物を導入し、この樹脂を研磨した後で、粒子の断面のマッピングを行うことを可能にする。このマッピングは、同じ粒子中のセリウム、ネオジム及び塩素の存在を伴う混合オキシ塩化物（Ｃｅ、Ｎｄ）ＯＣｌの構造を確認する。酸化物Ｃｅ_０．８Ｎｄ_０．２Ｏ_１．９の存在も、高い濃度のセリウム、低い濃度のネオジム、及び塩素の不存在により確認される。

熱重量分析は、昇温５℃／分で１３００℃まで達する熱サイクルの適用の間に、１２％のオーダーの質量の損失を確認することを可能にした。これは混合オキシ塩化物（Ｃｅ、Ｎｄ）ＯＣｌの混合酸化物Ｃｅ_０．５Ｎｄ_０．５Ｏ_１．７５への変換を証明しており、この変換は以下の化学式で説明できる：
Ce_0.5Nd_0.5OCl + (3/8)O₂ → Ce_0.5Nd_0.5O_1.75 + (1/2)Cl₂(g)

Ｃｅ_０．５Ｎｄ_０．５Ｏ_１．７５の構造もまた、ＸＲＤにより確認される。

（実施例２）
この実施例は、ウラン（ＩＩＩ）の酸化ウランＵＯ_２の形態での沈殿を説明する。

この実施例は、実施例１で言及した反応器と同じ反応器中で行われる。

上述した坩堝中に、ＬｉＣｌ（２．６１ｇ；０．０６２ｍｏｌ）及びＣａＣｌ_２（１５．９４ｇ；０．１４４ｍｏｌ）の混合物を加える。その後、この坩堝を縦型管状加熱炉内に設けられた石英反応器中に設置する。反応器内に真空を適用し、且つ温度を昇温５℃／分で３００℃まで上昇させ、この真空及び３００℃の温度を１時間維持することにより混合物を脱水する。この処理の最後に、反応器を乾燥アルゴン気流下に１晩置く。その後、反応器の温度を７０５℃まで上昇させ、混合物の溶融を引き起こし、これにより溶融塩を含む媒体を形成する。塩化ウランＵＣｌ_３（１．４５ｇ；４．２ｍｍｏｌ）を、エアロックを介して溶融塩を含む媒体中に導入した後、１時間の乾燥アルゴンのバブリングをして、媒体の均一化を達成する。その後、この媒体中に浸されたガラス状炭素製のチューブを通して、流速４Ｌ／時間で５時間、湿性アルゴンのバブリングを行い（湿性アルゴンは室温で、水蒸気で飽和されたアルゴンである）、沈殿を形成する。この沈殿反応の最後に、坩堝を乾燥アルゴン気流下の室温に戻し、すでに溶解した塩を含む当該媒体の水中での溶解、その後の濾過により、沈殿を回収する。洗浄水のＩＣＰ−ＡＥＳ解析は、塩中に存在するウランの沈殿物の、９９．９％オーダーのレベルの測定を可能にした。導入されたウランの７５％は、反応器の壁面に濃縮する、一部のウランの気化による沈殿物中に回収される。

単離された沈殿物は様々な技術により解析された：
− Ｘ線回折（以下、略称「ＸＲＤ」の記号で示す）；及び
− 熱重量分析。

ＸＲＤによって得られたダイアグラムは、得られた沈殿がもっぱら酸化ウランＵＯ_２で構成されていることを示す。

熱重量分析は、昇温５℃／分で８００℃までの熱サイクルの適用の間に、４％のオーダーの重量の上昇を確認することを可能にした。これは酸化ウランＵＯ_２のＵ_３Ｏ_８への変換を証明しており、Ｕ_３Ｏ_８の存在はＸＲＤ解析により確かめられる。

（実施例３）
この実施例は、プルトニウム（ＩＩＩ）の酸化プルトニウムＰｕＯ_２の形態での沈殿を説明する。

この実施例は、実施例１で言及した反応器と同じ反応器中で行われる。

ガラス状炭素の坩堝中に、ＬｉＣｌ（６．０６ｇ；０．１４３ｍｏｌ）及びＣａＣｌ_２（３６．９４ｇ；０．３３３ｍｏｌ）の混合物を加え、あらかじめ真空下２５０℃で脱水する。その後、この坩堝を縦型管状加熱炉内に設けられた石英反応器中に設置する。混合物を７１０℃で溶融させ、乾燥アルゴン下で冷却する前に、溶融混合物中に２Ｌ／時間の流量でＨＣｌ（ｇ）をバブリングすることにより脱水させる。

これにより得られた塩混合物を、その後、グローブボックスを介してガラス状炭素の坩堝内に移した。酸化プルトニウムＰｕＯ_２（０．４５６９ｇ；１．６９×１０^−３ｍｏｌ）を、１重量％の割合で加え、この坩堝を前記で使用したものと同様の石英反応器中に導入する。混合物を、乾燥アルゴンの雰囲気下で７１０℃で溶融する。酸化プルトニウムの溶解を炭素塩素化により行う。流速２Ｌ／時間での塩素のバブリングを、グラファイトカーボン製のチューブを介して混合物に接するグラファイトの存在下で、４５分間混合物中で行う。その後、反応器を、７１０℃で２４時間、塩素雰囲気下で隔離する。最後に、乾燥アルゴンの循環によって塩素を排出する。槽から取り出された試料は、溶融塩を含む媒体中でプルトニウム（ＩＩＩ）の青色の特徴を示す。

炭素塩素化によるプルトニウム酸化物ＰｕＯ_２の溶解は、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ_２中の０．８８重量％のＰｕ（ＩＩＩ）の溶液を得ることを可能にする。

その後、この媒体中に浸されたガラス状炭素製のチューブを通して、流速２Ｌ／時間で５時間、湿性アルゴンのバブリングを行い（湿性アルゴンは室温で、水蒸気で飽和されたアルゴンである）、沈殿を形成する。すでに溶解した塩を含む媒体の０．５Ｍ硝酸中での溶解、その後の濾過により、沈殿を回収する。これにより沈殿を回収した後、乾燥させる。

単離された沈殿物をその後Ｘ線回折により解析した。得られたダイアグラムは、得られた沈殿物がもっぱら酸化プルトニウムＰｕＯ_２で構成されることを示す。

沈殿の間、２つの試料を採取し（それぞれバブリングの１時間及び５時間後）、硝酸中に溶解し、濾過して沈殿物を除去し、分光分析及びα線測定により、塩中のプルトニウム（ＩＩＩ）の濃度を測定した。

バブリング開始から５時間後で、プルトニウムは、沈殿中に９９％より多く組み込まれた。

Claims (11)

1. 少なくとも１つの塩化物型の溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物からアクチノイド及び／又はランタノイドのオキシ塩化物及び／又は酸化物を製造する方法であって、前記少なくとも１つの塩化物型の溶融塩を含む媒体中に存在するアクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物を湿性の不活性ガスと接触させる工程を含む、方法。
2. 前記塩化物型の溶融塩が、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの溶融塩を含む前記媒体が、塩化リチウム及び塩化カルシウムの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記不活性ガスが希ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記不活性ガスがアルゴンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記不活性ガスが窒素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アクチノイドが、ウラン、プルトニウム、トリウム、マイナーアクチノイド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記接触させる工程が、前記アクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物を含む、少なくとも１つの溶融塩を含む前記媒体中に湿性の不活性ガスをバブリングすることにより行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記接触させる工程の前に、前記アクチノイド及び／又はランタノイドの塩化物が存在する、少なくとも１つの溶融塩を含む前記媒体を準備する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記接触させる工程の前に、前記湿性の不活性ガスを準備する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記接触させる工程の後に、形成された前記オキシ塩化物及び／又は酸化物を単離する工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。