KR20150027259A - 특정 용융염을 함유하는 매질의 사용을 포함하는, 적어도 하나의 제2 화학원소 e2로부터 적어도 하나의 제1 화학원소 e1을 분리하는 방법 - Google Patents

특정 용융염을 함유하는 매질의 사용을 포함하는, 적어도 하나의 제2 화학원소 e2로부터 적어도 하나의 제1 화학원소 e1을 분리하는 방법 Download PDF

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에릭 멘데스
올리비에 코노카
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티에리 플렛
제롬 라퀴마
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 산화물 형태로 혼합물 중에 공존하는 적어도 하나의 제2 화학원소 E2로부터, 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 분리하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계들을 포함한다.
a) 적어도 하나의 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염 (상기 M은 알카리 원소이다)을 함유하는 매질 중에, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1의 하나 이상의 산화물(들)의 파우더 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 하나 이상의 산화물(들)의 파우더를 용해하는 단계 (이 단계를 거친 후, 상기 용융염, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1의 플루오라이드, 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 포함하는 혼합물이 형성됨);
b) 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2에 대하여, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1를 우선적으로 환원할 수 있는 환원제인 액체 상태의 금속을 함유하는 매질과, 상기 a) 단계에서 형성된 상기 혼합물을 접촉시키는 단계 (이 단계를 거친 후, 산화 상태 0인 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 함유하는, 금속상으로 지칭되는 제1상 및 상기 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염 (상기 M은 알카리 원소임), 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 함유하는, 염분상으로 지칭되는 제2상을 함유하는 2-상 매질이 형성됨);

Description

특정 용융염을 함유하는 매질의 사용을 포함하는, 적어도 하나의 제2 화학원소 E2로부터 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 분리하는 방법{PROCESS FOR SEPARATING AT LEAST ONE FIRST CHEMICAL ELEMENT E1 FROM AT LEAST ONE SECOND CHEMICAL ELEMENT E2 INVOLVING THE USE OF A MEDIUM COMPRISING A SPECIFIC MOLTEN SALT}
본 발명은 특정 용융염을 함유하는 매질의 사용을 포함하는, 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을, 적어도 하나의 제2 화학원소 E2로부터 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 전술하였거나 후술한 "화학 원소"는 멘델레예프의 원소 주기율표에 열거된 특정 화학 원소를 의미한다.
본 방법은 사용후핵연료의 재처리에 관한 분야에서, 특히, 핵분열 생성물 (예를 들어, 란탄족 원소들; 몰리브데넘, 지르코늄, 이트륨과 같은 전이 원소들; 루테늄, 로듐과 같은 귀금속들)로부터 악티늄족 원소들을 분리하기 위한 특별한 응용방법을 찾는다.
현재, 방사선에 노출된 연료의 상업적 재처리를 위한 모든 방법들은 퓨렉스 (PUREX, Plutonium Uranium Refining by Extraction) 습식제련 공정에 기반하여 수행된다. 이러한 공정에서, 방사선에 노출된 연료는 먼저 질산에 용해된다. 이렇게 생성된 용액은 질산과 섞이지 않는 추출제로 작용하는 유기 용매와 접촉시켜, 이러한 공정의 완료시에 2-상 (phase)으로 회수된다:
- 우라늄 및 플루토늄을 함유하는 유기상; 및
- 소수 악티늄족 원소들 (예를 들어, 아메리슘 및 퀴륨) 및 퓨렉스 라피네이트 (PUREX raffinate)로 불리는 핵분열 반응물을 함유하는 수상.
상기 우라늄 및 플루토늄을 함유하는 유기상은 플루토늄으로부터 우라륨을 분리하는 추출 단계를 수행하며, 이러한 플로토늄 및 우라늄은 우라륨 및/또는 플루토늄 원료를 생산하기 위하여 재사용될 수 있다.
퓨랙스 공정은 현재 일반적으로 연간 1000 톤 정도의 재처리 속도를 가지는 대규모 생산능력의 상업 플랜트들에서 사용된다. 이는 적은 2차 폐기물을 발생시키는 신뢰할 수 있고 강력한 공정으로 만드는 수많은 개선점들로 인한 장점이 존재한다.
그러나, 상기 퓨렉스 공정은 몇몇 단점이 존재한다:
- 유기상의 추출 후, 획득되는 순수 플루토늄의 플로우 (flow)를 초래하여 잠재적으로 과다 생산되는 것으로 종종 여겨진다;
- 사용되는 유기상은 방사선 조사에 민감하여, 고연소 연료는 재처리 전에 긴 냉각기를 요구한다;
- 마지막으로, 연료는 재처리 되기 전에, 미리 질산에 용해되어야 하는데, 이는 질산에 불용성인 내화성 연료 문제를 일으킨다.
대안적으로, 사용후핵연료의 재처리를 위하여, 용융염 에 고온 분리 기술을 사용하는 고온 화학법 (pyrochemical processes)은 재래식 반응로 사용후핵연료의 재처리를 위한 것이든 반응로 연료의 인라인 (in-line) 재처리를 위한 것이든 간에 70년대의 집중적인 연구 주제였다. 용융염은 연료, 전용 타겟 (dedicated target) 및 미래의 반응로 연료로 예상되는 내화성 매트릭스 (refractory matrixes)에 쉽게 용해된다. 이들은 방사선 조사에 덜 민감하고 중성자에 대하여 투명한 시약을 사용하여, 짧은 냉각기 후에 임계성의 제약없이 고연소 연료의 재처리를 가능하게 한다. 결국, 이들은 직접 얻어지는 순수 플루토늄의 흐름을 초래하지 않아서, 퓨렉스 공정보다 덜 과다 생산되는 것으로 생각된다.
일반적으로 알칼리 클로라이드(들) (예를 들어, LiCl-KCl, NaCl-KCl-CsCl)를 함유하는 용융염 매질은 플루오라이드(들)을 함유하는 용융염 매질과 비교하여 적용됨에 있어 기술적인 문제를 덜 야기하기 때문에 대부분 용제로 선택되는데, 이는 저온의 구동 온도에서도 적용될 수 있으며, 부식 문제는 스테인리스 스틸의 사용이 가능하도록 조절이 더 용이하다.
그러나, 클로라이드 용융염 매질은 이것이 생성시키는 클로라이드 폐기물의 장기간 격리 (confinement)의 문제들을 초래한다.
플루오라이드 용융염 매질은 클루오라이드와는 달리, 사용후핵연료의 재처리에 사용되는 유리 감금 매트릭스와 직접적으로 병존할 수 있는 플루오라이드형 폐기물을 발생시킨다.
일단 용융염 매질에 용해되면, 사용후 핵연료로부터 분화되는 원소들은 선택적으로 분리되어야만 하며 (예를 들어, 핵분열 반응물로부터의 악티늄족 원소들), 이러한 선택되인 분리는 2가지의 다른 방법을 사용할 수 있다(이들의 조합은 배제되지 않는다):
- 용융염 매질 중에 잔존할 다른 원소들로부터 선택된 원소들을 분리하는 특정 조건들 하에서의 용융염 매질의 전기분해
- 또는, 환원성 액체 금속을 사용한 용융염 매질로부터 선택적 추출.
Mendes et al .("Actinides oxidative back-extraction from liquid aluminium in molten chloride media", Proceedings of Molten Salts Chemistry and Technology, MS-9, Trondheim, 2011)에서 나타낸 바와 같이, 플루오라이드(들)의 용융염 매질에서, 액체 환원 금속과 함께 추출 단계를 포함하는 고온 화학법의 원리는 실질적으로 2개의 연속적인 액체/액체 추출 단계에 기초한다.
첫번째 단계에서, 악티늄족 원소들의 환원 추출은 플루오라이드 형태로 용해된 연료를 포함하는 용융 플루오라이드 염과 접촉한 액체 알루미늄을 함유하는 상과 함께 수행된다. 상기 알루미늄은 환원제 및 상기 악티늄족 원소들의 용제로 작용한다. 따라서, 산화환원반응은 하기 식 (1)에서 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다.
AnF3 (염) + Al(금속) <-> An(금속) + AlF3 (염)
(1)
An은 악티늄족 원소를 나타낸다.
플루오라이드들의 선택은 공정의 완료시의 염의 감금 능력, 특히 유리 매트릭스 중에 염의 직접 고정화 가능성에 따라 좌우된다.
두번째 단계에서, 악티늄 원소들은 알루미늄을 함유하는 금속상 (metal phase)으로부터 역추출 (예를 들어, 산화 역추출)된다. 이를 위하여, 알루미늄을 함유하는 금속상은, 염분상 (saline phase) 내의 클로라이드 형태의 악티늄 원소들을 역추출하도록 산화제 (예를 들어, AlCl3)를 포함하는 클로라이드 염과 접촉되는데, 이러한 역추출은 하기 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
An(금속) + AlCl3 (염) <-> AnCl3 (염) + Al(금속)
(2)
An은 악티늄족 원소를 나타낸다.
이렇게 형성된 악티나이드 클로라이드들은 산화물(들)로 전환되고 다시 연료로 사용된다.
따라서, 플루오라이드 용융염 매질을 사용하는 사용후핵연료의 재처리를 위한 공정들은 연료를 형성하는 원소들이 염에 첨가될 수 있도록 미리 플우오라이드로 전환될 것을 요구한다.
이러한 전환은 기화 불산을 이용하는 화학적 분해 (건식 플루오르화)에 의한 연료의 플루오르화 수소처리 단계에서 수행된다 (연료의 기계적 처리 및 열처리 후). 이러한 작업은 고반응 물체와 접촉시켜 많은 양의 독성 기체 (HF)의 사용을 요하므로, 고반응 물체와 접촉되는, 공정의 가장 어렵고 부담스러운 단계들 중 하나임을 부정할 수 없다.
상기의 관점에서 본 발명자들은, 모두 산화물 형태로 공존하는 다른 화학 원소로부터 적어도 하나의 화학 원소를 분리하는 방법을 개발하였고, 상기 방법은 플루오라이드(들)을 함유하는 용융염 매질의 사용을 포함하고, 상기 용융염 매질과 상기 산화물을 접촉하기 전에 플루오라이드(들)의 플루오르화 수소처리 단계를 필요로 하지 않으며, 사용후 핵연료의 재처리에 적용 가능하다.
따라서, 본 발명자들은, 적절한 플루오라이드(들)을 함유하는 용융염 매질을 선택함으써, 초기에 산화물 형태로 존재하는 다른 화학 원소로부터, 상기 산화물(들)을 플루오라이드(들)로 미리 전환할 필요없이, 적어도 하나의 화학 원소를 분리할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 산화물 형태로 혼합물 중에 공존하는 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을, 적어도 하나의 제2 화학원소 E2로부터 분리하는 것이며, 하기 단계들을 포함하는 분리 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염 (상기 M은 알카리 원소이다)을 함유하는 매질 중에, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1의 하나 이상의 산화물(들)의 파우더 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 하나 이상의 산화물(들)의 파우더를 용해하는 단계 (이 단계를 거친 후, 상기 용융염, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1의 플루오라이드, 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 포함하는 혼합물이 형성됨);
b) 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2에 대하여, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1를 우선적으로 (predominatly) 환원할 수 있는 환원제인 액체 상태의 금속을 함유하는 매질과, 상기 a) 단계에서 형성된 상기 혼합물을 접촉시키는 단계 (이 단계를 거친 후, 산화 상태 0인 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 함유하는 금속상으로 지칭되는 제1상 및 상기 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염, 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 함유하는 염분상으로 지칭되는 제2상을 함유하는 2-상 매질이 형성됨).
따라서, 본 발명의 방법은 하기의 것들을 적용시킴으로써, 초기에 산화물 형태로 원소들이 공존하는 혼합물에서, 적어도 하나의 제2 화학원소 E2로부터, 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 분리시킨다:
- 첫째, 상기 산화물(들)의 파우더를 용해시켜, 상기 원소들의 플루오라이드를 형성시키는 특정 용융염 (MF-AlF3)의 능력; 및
- 둘째, 플로오라이드 형태의 E2 원소에 대하여, 플루오라이드 형태의 E1 원소 를 이의 산화 상태 0로 환원시키기 위하여, 플로오라이드 형태의 E1 원소를 우선적으로 환원시킬 수 있는 액체 상태의 특정 금속의 선택 (이로 인하여 상기 E1 원소는 금속상으로 존재하고, 부수적으로 상기 액체 상태의 환원성 금속을 함유하는 상기 금속상에서 화학적 친화력을 통하여 전체적으로 또는 부분적으로 공간을 차지하고, E2는 상기 플루오라이드 형태의 염분상에서 전체적으로 또는 부분적으로 존재함).
상기 E1 원소(들)은 악티늄족 원소들 (예를 들어, 우라늄, 플루토늄 및/또는 퀴륨, 아메리슘 및 넵투늄과 같은 마이너 악티늄), 전이 원소들 (예를 들어, 지르코늄 또는 로듐, 루테늄, 팔라듐과 같은 백금족 원소들)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 반면, 상기 E2 원소(들)은 악티늄족 원소들을 전혀 포함하지 않는, 하기 원소들을 포함하는 군에서 선택될 수 있다:
- 란탄족 원소들 (예를 들어, 네오디뮴, 유로퓸, 세륨)
- E1의 전이 원소들 이외의 전이 원소들 (예를 들어, 몰리브데넘, 이터븀)
- 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소 (예를 들어, 스트론튬); 및/또는
- 질소족 원소들 (예를 들어, 안티모니).
따라서, 본 발명의 방법은, E1 및 E2가 상기 특성을 만족할 때, 핵물리 실험에 사용된 핵종 변환 타겟 (transmutation targets) 또는, 핵반응로의 조성에 포함되도록 의도된 내화성 매트릭스의 재처리에 관한 영역에 속할 수 있으며, 이때 E2 원소(들)는 핵분열 생성물로 간주될 수 있다.
이러한 구성에서, 상기 방법은 DOS (Direct Oxide Solubilisation) 공정으로서 자격이 있다.
상기 단계 a)에 있어서, 상기 용융염은 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염이며, 상기 M은 알카리 원소이다.
특히, M은 Li, Na, K 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나의 원소이며, 더 바람직하게는 Li이다.
분리되는 상기 원소들과 관련하여, 통상의 기술자는 원하는 목표에 따라 효율적인 분리를 달성하기 위하여 적절한 MF/AlF3 몰비를 가지는 화학식 MF-AlF3로 표현되는 염을 선택할 수 있다.
AlF3은 상기 산화물들의 가용화 (solubilisation) 메커니즘에 중요한 역할을 할 수 있으며, 상기 산화물의 가용화는 통상적으로 상기 염의 AlF3 몰함량의 증가에 의하여 촉진된다. 반면, 상기 단계 b)에 해당하는 환원 추출은 또한 상기 염의 AlF3 함량에 좌우될 수 있으며, 이는 최소한의 불산염, 즉, 최소한의 AlF3 함량을 가지는 염의 사용을 통하여 촉진될 수 있다. 따라서, 산화물 가용화의 효력과 및 상기 용융염의 상기 AlF3의 몰 함량과 직접적으로 연관된 환원 추출의 성능 사이에 길항 효과가 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 용융염의 상기 AlF3 몰 함량은 10 몰% 내지 40 몰%의 범위 이내 일 수 있다.
더 자세하게는, 다른 원소들 (예를 들어, 란탄족 원소들)로부터 하나 이상의 악티늄족 원소가 분리될 때, 상기 AlF3의 몰 함량은 15 몰% 내지 25 몰%의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 몰% 내지 35 몰%이다.
단계 b)에 있어서, 상기 액체 상태의 금속은 분리하고자 하는 상기 E2 원소(들)에 대하여, 상기 E1 원소(들)의 환원 특성을 위하여 선택된 금속이다.
특히, 다른 원소들로부터 하나 이상의 악티늄족 원소들의 분리를 위한, 효과적인 금속은 알루미늄 및 그 합금에서 선택된다.
특히, 이러한 금속은 알루미늄 합금 형태 또는 하기 조건을 만족하는 금속 원소들에서 선택되는 원소일 수 있다:
- 염분상에 함유되어 있는 모든 원소들에 대하여 임의의 환원 속성을 전혀 가지지 않는 금속 원소들;
- 상기 방법의 작동 온도와 양립가능한 용융 온도를 가지는 알루미늄을 포함하는 합금을 생성하는 금속 원소들.
이러한 특성들을 유리하게 만족시키는 하나의 금속 원소는 구리이다.
이러한 후자의 경우에서, 알루미늄 합금의 형성에 포함되는 구리는 그 자체로 환원에 기여하지는 않으나, 상기 금속상을 더 무겁게 만드는 쪽으로 기여하며, 이로 인한 상기 금속상과 상기 염분상간의 침전 (settling)을 통한 분리를 촉진시킨다.
상기 산화물들의 가용화를 최적화하기 위하여, 단계 a)는 가능한한 낮은 산소 분압을 가지는 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 단계 a)는 불활성 분위기, 즉, 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 단계는 실용적은 관점에서, 산화물 가용화에 의하여 방출될 수 있는 임의의 산소를 제거할 용도로 지속적 기체 순환 시스템 (constant gas circulation system)을 설치하는 것을 수반할 수 있다. 폐쇄 순환 동작을 보장하기 위하여, 이러한 시스템은 적어도 하나의 불활성 기체 정화 장치를 구비할 수 있다.
단계 a)는 유리하게 상기 용융염내의 산화물들의 가용화를 촉진시키는 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 이러한 온도는 관계된 상기 산화물들에 직접적으로 의존한다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 다른 군의 E2 원소(들)로부터 악티늄족의 E1 원소(들)의 분리에 적용되는 경우, 작동 온도는 760 내지 860 ℃의 범위의 값으로 설정될 수 있고, AlF3의 대규모 증발을 막기 위하여, 860 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다는 것을 염두에 두어야 한다.
마지막으로, 단계 a)는 하기 예와 같은 교반 하에 수행될 수 있다:
- 회전형 패들과 같은 기계적 수단들;
- 특히, 상기 방법이 연속적으로 적용되는 경우, 역류 시스템; 및/또는
- 상기 용융염이 가열될 때, 상기 용융염의 대류 운동과 관련된 대류 시스템.
특히, 상기 단계 a) 및 단계 b)가 동시에 수행될 때, 교반은 또한 액체 상태의 상기 금속을 함유하는 매질에 하기와 같이 영향을 미칠 수 있다:
- 첫째, 추출 반응속도 (kinetics)를 감소를 유발할 수 있는, 단계 a)로부터 형성되는 상기 혼합물 및 단계 b)의 액체 상태의 상기 금속을 함유하는 상기 매질의 계면에서 미세물 (fines)의 축적의 방지; 및
- 둘째, 상기 액체 상태의 금속을 함유하는 상기 매질의 표면을 덮을 수 있는 산화물 "스킨 (skin)"의 제거.
또한, 단계 a)의 상기 혼합물 및 단계 b)의 상기 매질 간의 교환 표면의 지속적인 재생은 추출 반응 속도를 틀림없이 개선시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 용융염의 몰 조성의 재조정 단계가 제공될 수 있다. AlF3의 양은 본 발명의 방법의 적용을 통한 2가지 변수의 대상이다. 첫째, 단계 a)에서의 상기 산화물들의 가용화는 용융염 내의 AlF3의 소모, 그리하여 AlF3의 고갈을 유발한다. 둘째, 상기 액체 상태의 금속이 알루미늄이거나 그 혼합물일 경우, 단계 b)의 적용은 AlF3의 형성 (그리하여, 용융염 내의 AlF3의 축적을 유발)을 유발한다. 따라서, 상기 염의 몰 조성의 임의의 필요한 재조정을 수행하기 위하여, AlF3의 소모와 생성 간의 물질 균형을 측정하는 것이 적절할 수 있다.
본 발명에서, 단계 a)와 함께, 단계 a)의 혼합물 내의 알루미나의 양 (이것의 형성은 단계 a)에서 상기 용융염의 산화물들의 가용화로 인하여 초래될 수 있다.)을 측정하여 이의 함량이 상기 혼합물의 총 중량에 대하여, 3 중량%를 초과하지 않도록 결정하는 단계가 제공될 수 있으며, 이는 이러한 값을 초과하면 상기 산화물들의 가용화가 급격하게 감소하기 시작하기 때문이다.
이러한 측정 단계 후, 상기 알루미나의 양이 너무 많으면, 단계 a)의 혼합물의 일부를 배출시키고 (배출된 부분은 상기 알루미나를 제거기 위하여, 정화 장치로 운반될 수 있음), 상기 배출된 부분을 알루미나가 존재하지 않는 용융염으로 대체하는 단계가 제공될 수 있다.
상기 방법이 산화물 파우더의 혼합물의 형태 (또는 매우 거친 파우더)가 아니거나, 심지어 비산화물 형태 (예를 들어, 카바이드 형태)인, E1 원소(들) 및 E2 원소(들)를 포함하는 생성물에 초기에 함유되어 있는 원소들을 분리하도록 하는 경우, 상기 방법은 단계 a)의 실시 전에, 단계 a)를 위한 파우더의 혼합물을 준비하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 준비 단계는 상기 적어도 하나의 제1 화학 원소 E1의 하나 이상의 산화물의 파우더 및 상기 적어도 하나의 제2 화학 원소 E2의 하나 이상의 산화물의 파우더를 포함하는 혼합물로 이러한 생성물을 전환하는 단계를 포함할 수 있다.
이것은 특히 상기 방법이 핵종 변환 타겟 또는 내화성 핵 매트릭스의, 사용후핵연료의 재처리와 관련되어 있는 경우에 중요하고, 후자는 통상적으로 압축 블록 형태이고, 몇몇 경우들에서 또한 카바이드(들)의 형태이기도 하다.
더 자세하게는, 재처리가 우라늄 산화물 UO2를 포함하는 사용후핵연료에 관한 것인 경우, 전술한 준비 단계는 하기 2가지 다른 경로를 사용할 수 있다.
- 산화물(들)의 파우더를 형성하는 사용후핵연료의 기계적 처리 단계 및 휘발성 핵분열 생성물의 제거하는 휘발성 환원 (voloreduction)에 의한 열처리 단계를 포함하는 경로 (이하, 제1 변형이라고 한다); 및
- 휘발성 산화 (voloxidation) 단계 (이 단계를 거친 후, 우라륨 산화물 UO2이 우라륨 산화물 U3O8로 전환됨)를 포함하는 경로 (이하, 제2 변형이라고 한다).
상기 제1 변형에 따르면, 상기 방법은 충분히 미세한 산화물 파우더, 예를 들면, 50 내지 100 μm인 범위의 평균 입자 직경을 가지는 산화물 파우더를 얻기 위하여, 상기 연료를 분쇄 (grind)하는 단계를 포함한다. 이러한 단계를 통하여, 기체 또는 휘발성 핵분열 생성물 (Kr, Xe, I, Br)의 모든 부분은 배출되어야 하며, 임의로 유리화 장치 (vitrifying unit)를 향하여 운반되어야 한다. 획득된 상기 파우더는 휘발성 핵분열 생성물을 제거하도록 하는 열처리의 대상이며, 이러한 열처리는 제어된 분위기 (예를 들어, 5 % 수소와 아르곤)에서 800℃ 내지 1500 ℃인 범위의 온도에서 휘발성 환원으로 이루어질 수 있다. 이러한 처리 동안 Tc, Cd, As 및 Se 원소들의 전체 또는 일부뿐만 아니라, 세슘, 루비듐 및 텔루륨 전체가 휘발된다.
상기 제2 변형에 따라, 상기 방법은 단일 단계로 기계적 처리 및 열처리를 포함하며, 이러한 단계는 휘발성 산화 (이 단계를 거친 후, 우라륨 산화물 UO2이 우라륨 산화물 U3O8로 전환됨)일 수 있다.
더 자세하게는, 이러한 단계는 UO2를 U3O8로 전환하기 위하여, 고온, 예를 들어, 480℃ 내지 600℃인 범위의 온도에서 수행되는 상기 연료의 산화로 이루어질 수 있다. 산화는 상기 연료의 미세 파우더로 환원되는 단편화 (부피 증가로 인함)을 유발한다. 전술한 바와 같이, 상기 기체이고 휘발성인 핵분열 생성물은 이러한 단계에서 배출되고 임의로 유리화 장치를 향하여 운반된다. 상기 연료의 미세 파우더로 전환은 상기 염의 산화물들의 용해 반응 속도에 크게 도움을 주는 것이 분명하다 (증가된 표면적을 통함).
더 자세하게는, 우라늄 카바이드를 포함하는 사용후핵연료에 관한 재처리인 경우, 상기 전환 단계는 전술한 제2 변형의 조건들에 따라 실시하는 것이 유리하다. 이러한 경우에, 초기에는 상기 연료를 산화물로 전환하기 위하여, 300 ℃에서 처리를 시작하고 다음으로 UO2를 U3O8로 전환하기 위하여 작동 온도를 상승시키는 것, 또는 휘발성 산화 온도에서 바로 산화를 시작하는 것을 예상할 수 있다 (이러한 선택은 산화 성능에 따라 좌우됨).
마지막으로, 필요에 따라, 휘발성 핵분열 생성물들의 제거 효율 및 상기 동작으로 생성되는 산화물 파우더의 미소화 (micronization)를 향상시키기 위하여, 연속적인 휘발성 산화/휘발성 환원 사이클들과 함께 열처리를 수행하는 것을 예상할 수 있다.
전술한 바와 독립적으로, 전술한 단계 a) 및 b)는 연속적으로 수행되거나 (이를 후술할 제1 구체예로 지칭함), 동시에 수행될 수 있다 (이를 후술할 제2 구체예로 지칭함).
전술한 제1 구체예가 핵종 변환 타겟 또는 내화성 핵 매트릭스의 사용후핵연료의 재처리에 적용될 때, 단계 a)에서 생성되는 상기 혼합물 중에 존재하는 원소(들)이 플래티넘족 원소들 (예를 들어, Ru, Rh, Pd) 및/또는 몰리브데넘 (후자는 상기 연료를 전술한 휘발성 환원의 이전 단계에서 처리하는 경우 존재함) 중에서 선택되는 경우 또는, 휘발성 산화/휘발성 환원 사이클들이 수행될 때, 마지막 사이클이 휘발성 환원 단계로 끝나는 경우에, 단계 a) 이후 및 단계 b) 이전에 수행되는 상기 원소(들)의 분해 (digestion) 단계가 제공될 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 이러한 분해단계는 단계 a)에서 생성되는 상기 혼합물을 액체 상태의 금속을 함유하는 매질과 접촉시키는 단계를 수반할 수 있는데, 상기 금속은 E1 원소들 (예를 들어, 악티늄족 원소들) 및 상기 용융염에 함유된 E2에 대하여 플래티넘족 원소들 및/또는 몰리브데넘을 선택적으로 흡수할 수 있고, 이러한 금속은 아연 단독이거나, 구리와 아연의 합금 또는 니켈과 아연의 합금과 같은 아연합금일 수 있으며, 이러한 단계가 완료되면 하기의 것들이 얻어진다:
- 상기 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘이 존재하지 않는 상기 단계 a)의 혼합물; 및
- 상기 액체 상태의 금속 및 상기 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘을 함유하는 금속상.
본 단계의 유효성은 임의의 환원제 부재시 염 중에 용해되는 산화물 (예를 들어, UO2)의 가용화 능력, 즉, 금속상의 산화없이 상기 산화물들의 염에 대한 용해시키는 효력 (dissolving efficacy)의 작용인 것으로 이해된다.
상기 분해 단계 후에, 단계 b)를 수행하는 것이 가능하도록, 상기 금속상, 및 상기 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘이 존재하지 않는 상기 단계 a)의 상기 혼합물을 분리하는 단계가 후속된다.
상기 분리 단계에서 유래되는 금속상은 상기 아연을 재활용, 예를 들어, 간단하게 진공 증발에 의한 처리 단계의 대상이 될 수 있는데, 상기 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘은 상기 아연이 초기에 구리 및/또는 니켈과 합금이 될 때, 상기 구리 및/또는 니켈과 함께 혼합물에 잔존하여, 그 결과 유리화 장치로 이송될 수 있는 폐기물을 형성하게 된다.
이러한 분해 단계가 수행되지 않는 경우, 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘은 단계 b)에서 상기 악티늄족 원소들과 함께 추출된다.
전술한 제2 구체예가 핵종 변환 타겟 또는 내화성 핵 매트릭스의, 사용후핵연료의 재처리 (즉, 상기 산화물 파우더(들)는 상기 단계 a)의 용융염 매질 및 상기 단계 b)의 액체 상태의 금속을 함유하는 매질 모두에 접촉됨)에 적용될 때, 이는 단계 b)의 환원 추출 단계와 상기 용융염 매질 내의 상기 산화물들의 가용화 단계를 조합할 수 있는데, 상기 단계 b)의 환원 추출 단계는 악티늄 원소 추출의 즉각적인 개시로 인하여, "펌핑 효과 (pumping effect)"를 통한 상기 악티나이드 산화물들의 가용화에 기여하는 평형의 이동을 발생시키는 특별한 이점을 제공한다. 이러한 제2 구체예는 전술한 단락에서 정의된 것과 같은 상기 분해 단계의 도입을 허용하지 않는다. 그러나, 이러한 제2 구체예는 더 적은 단계을 가지고 쉽게 실시할 수 있다는 점에서, 상기 제1 구체예보다 재처리의 관점에서 더 유리하다.
전술한 바와 같이, 단계 b) 후에, 산화 상태 0인 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 함유하는, 금속상으로 지칭되는 제1상, 및 상기 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 함유하는, 염분상으로 지칭되는 제2상이 존재한다.
내화성 핵 매트릭스, 핵종 변환 타겟 또는 사용후핵연료의 재처리를 위하여, 상기 금속상은 하기 원소들 함유할 수 있다:
- E1 원소들로서: 악티늄 원소들, 지르코늄과 같은 일부 전이 원소, 백금족 원소들;
반면, 상기 염분상은 E2 원소로서 하기의 원소들을 함유할 수 있다.
- 란탄족 원소들;
- E1 원소들 (예를 들어, 몰리브데넘, 이트륨)이 아닌 전이 원소들;
- 알카리 또는 알카리 토금속 원소들 (예를 들어, 스트론튬); 및/또는
- 질소족 원소들 (예를 들어, 안티모니).
본 발명의 방법은, 그 응용 분야와 독립적으로, 단계 b) 후에 상기 염분상으로부터 상기 금속상을 분리하는 단계 c)를 포함할 수 있다.
전술한 사용후핵연료의 재처리를 위하여, 상기 분리된 금속상에 하기의 연속적인 처리들이 수행될 수 있다:
- 상기 금속상을 상기 금속 상태의 악티늄족 원소들을 악티나이드 클로라이드(들)로 전환하는 클로라이드군 (예를 들어, AlCl3)에 속하는 산화제의 존재하에서, 용융 클로라이드 매질 (예를 들어, LiCl 또는 LiCl-CaCl2)과 접촉시키는 상기 악티늄족 원소(들)의 역추출 단계 (이 단계를 거친 후, 악티늄족 원소(들) 및 클로라이드 염분상이 존재하지 않는, 이하 클로라이드 상으로 지칭되는 금속상이 존재함);
- 선택적으로, 상기 알루미늄상에 동일한 양의 순수한 (clean) 금속을 주입하여, 상기 금속상 부분을 배출하는 단계;
- 악티나이드 클로라이드(들)을 악티나이드 산화물(들)로 전환하는 단계, 상기 악티나이드 산화물(들)의 침전을 생성시키는 O2 - 이온들과 함께 산화를 그 예로 들 수 있다.;
이는 악티나이드 산화물(들) 형태의 생성물을 남기는 데, 이는 연료로서 다시 사용될 수 있다.
본 발명의 목적이 전술한 재처리인 경우, 단계 c)가 완료된 상기 염분상은 하기의 연속적인 처리 동작들의 대상이 될 수 있다:
- 적어도 하나의 MX-AlF3 　형의 용융염을 포함하는 상기 매질을 재생하는 증류 단계;
- 상기 증류 단계 후에, 상기 염분상으로부터 제거된 원소 E2들의 유리화 단계.
본 발명의 다른 특성들 및 이점들은 하기의 추가적인 서술로부터 명백해질 것이다.
이러한 추가적인 서술은 목적들을 설명하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이를 제한하는 것이 아님은 명백하다.
후술할 특정 구체예들은 전략적 관심의 대상인, 다른 몰조성비 (하기에서 설명된 실시예 1 내지 3에서 다른 몰조성비)를 가지는 LiF-AlF3 용융염 형태의 매질들 내의 산화물들 (더 자세하게는, 특정 부분의 PuO2, UO2, U3O8, Nd2O3, Eu2O3, CeO2, ZrO2, MoO3, Y2O3, SrO, Sb2O3, PdO, RuO2 및 Rh2O3 의 산화물들)의 거동에 대한 연구 활동들에 관련된 것이다.
전술한 산화물들은 농도에 관하여 하기 표에 주어진 특성을 만족하는 용융염 형태의 매질에 첨가된다.
산화물의 종류 용융염 형태의 매질에 첨가되는 원소의 농도
(단위: mg/염의 g)
PuO2 101.1
UO2 33.3
U3O8 33.3
Nd2O3 5.2
Eu2O3 4.5
CeO2 5.2
ZrO2 5.0
MoO3 5.7
Y2O3 4.7
SrO 4.2
Sb2O3 4.1
PdO 5.0
RuO2 5.8
Rh2O3 3.2
상기 연구활동은 하기 단계들을 포함하는 동일한 프르토콜 (protocol)에 따라 모두 수행된다:
- 상기 표에서의 하나 이상의 산화물들과 LiF-AlF3염 (실험에 따라, 15 내지 20 g)의 긴밀한 혼합 (intimate mixing)을 위한 단계;
- 상기 LiF-AlF3 염과 동일한 양의 Al-Cu 함급 (78-22 몰%)의 잉곳 (ingot)을 포함하는 반응 도가니 (reaction crucible) 내에, 전술한 단계로부터 생성되는 혼합물을 위치시키는 단계;
- 전부 탈수되도록 약 300 ℃로 가열하는 단계에 따른, 아르곤의 일정한 흐름 하의 통제된 분위기에 상기 도가니를 위치시키는 단계;
- 상기 도가니 내용물의 용융물을 얻기 위하여, 약 835 ℃로 상기 도가니를 가열하는 단계;
- 4시간 동안 일정한 속도로 교반 하에 상기 용융 혼합물을 놓아 두는 단계;
- 상온으로 되돌려 놓음으로써, 상기 2개의 상들 (염분상 및 금속상 각각)의 시료를 얻는 단계;
- 상기 염분상들 (10 mL 용액에 용해된 100 mg 염)에 대하여, 1M Al(NO3)3, 3M HNO3 중에, 상기 금속상들 (10 mL 용액에 용해된 100 mg 금속)에 대하여, 3M HNO3 및 150 μL의 농축된 HF의 가열 용액 중에 상기 시료들을 가열 용해하는 단계;
- 불용물들을 보유하기 위한 여과단계;
- 상기 여과물을 0.5 M HNO3에 선택적으로 희석하는 단계;
전술한 2개의 상들에서의 상기 원소들의 농도를 하기한 것을 통하여 측정하였다:
- (239Pu+240Pu)의 경우 계수 (count) 및 α 분광분석;
- 우라륨의 경우, 액체 X 형광; 및
- 다른 원소들 (즉, Nd, Eu, Ce, Zr, Mo, Y, Sr, Sb, Pd, Ru 및 Rh)에 대한 ICP-AES 원소 분석.
전술한 분석이 완료되면, 각 원소 (하기 m으로 나타냄)에 대한 물질 균형을 측정하였고, 이것을 초기에 상기 도가니에 첨가되었던 물질과 비교하였다.
불가용화된 산화물의 백분율은 하기 식으로부터 계산될 수 있다:
xm 불용물 = 100 -( xm 금속 + xm 염 )
상기 수학식에서:
- xm 금속 은 상기 금속상에 함유된 원소 m의 백분율이고;
- xm 염 은 상기 염분상에 함유된 원소 m의 백분율이다.
상기 염분상 및 상기 금속상에서 각 원소 m의 정량은 하기 수학식을 이용한 분산 계수 Dm의 계산으로 할 수 있다:
D m = Xm 금속 / Xm 염
상기 수학식에서:
- Xm금속은 상기 금속상에 함유된 원소 m의 몰분이고;
- Xm염은 상기 염분상에 함유된 원소 m의 몰분이다. 상기 분산 계수 Dm의 계산은 가용화되지 않은 산화물의 몰분율을 포함하지 않는다.
상기 Xm금속 및 Xm염 값은 하기 수학식들로 계산될 수 있다:
Xm 금속 = xm 금속 / ( xm 금속 + xm 염 ) 및 Xm 염 = xm 염 / ( xm 금속 + xm 염 )
평형 후 산화물 형태로 포함되는 원소 (불용된 부분)의 분율을 적분한, 전역 분산 계수 Em을 각 원소 m에 대한 하기의 식으로 나타내었다:
E m = xm 금속 / ( xm 염 + xm 불용물 )
이러한 분산 계수 (열역학적 평형에 대하여 고려되지 않음에도 불구하고)는, 상기 도가니에 산화물 형태로 첨가된 초기량과 관련한 상기 실험의 종료 시점에서의 상기 금속에서 원소 m의 양을 나타낸다.
본 발명의 방법의 적용은 하기 조건들을 결합하면 악티늄족 원소들의 선택적인 추출에 효과적인 것으로 생각된다:
- 악티늄족 원소들은 상기 알루미늄상에서 거의 대부분임; 및
- 다른 원소들은 상기 알루미늄에 최소량으로 포함됨;
즉, EAN으로 나타내는, 상기 악티넘족 원소들의 전역 분산 계수의 값은 반드시 큰값 (즉, Log EAN>0 및 이상적으로 Log EAN>1)이어야 되고, EFP로 나타내는, 상기 핵분열 생성물의 전역 분삭 계수의 값은 반드시 적은 값 (즉, Log EFP<0 및 이상적으로 Log EFP<-1)이어야 된다는 것을 의미한다.
실시예 1
본 실시예는 LiF-AlF3형 (AlF3이 35 몰%로 함유됨)의 특정 용융염 매질 중에서 작동되는 전술한 작동 방법에 따라 상기 정의된 바에 따라 설명되는 것과 같이, 전략적인 관심의 대상인 산화물들의 거동에 대하여 수행된 연구 활동을 상술한다.
이러한 연구 활동은 여러 시험들이 포함된다:
- LiF-AlF3 15.7 g의 사용이 수반되는 UO2 단독의 제1 시험;
- LiF-AlF3 15.2 g의 사용이 수반되는 U3O8 단독의 제2 시험;
- LiF-AlF3 17 g의 사용이 수반되는 PuO2 및 Nd2O3를 포함하는 혼합물의 제3 시험;
- LiF-AlF3 20.1 g의 사용이 수반되는 ZrO2, MoO3, RuO2, Rh2O3, PdO 및 Nd2O3를 포함하는 혼합물의 제4 시험;
- LiF-AlF3 15.1 g의 사용이 수반되는 SrO, Y2O3, Sb2O3, CeO2 및 Eu2O3를 포함하는 혼합물의 제5 시험;
이러한 시험들 각각에 대하여, 상기 전역 분산 계수 Em 및 상기 분산 계수 Dm가 측정되었고, 상기 측정 방법들은 상기 산화물(들)에 포함되는 원소(들)에 대하여 하기와 같이 설명된다.
이러한 계수들의 로그값 (logarithmic value)들은 하기 표에 함께 분류되어 있다.
원소 xm 염 xm 금속 xm 불용물 Log Dm Log Em
Pu 4.5 90 5.5 1.30 0.95
U
(UO2에서 유래됨)		 4.1 97.9 0.0 1.38 1.38
U
(U3O8에서 유래됨)		 3.3 93.6 3.1 1.45 1.16
Nd
(제4 시험에서 유래됨)		 47.1 8.9 44.0 -0.72 -1.01
Eu 92 1.6 6.5 -1.76 -1.80
Ce 80.1 12.3 7.6 -0.81 -0.85
Zr 28.2 11.5 60.3 -0.39 -0.89
Mo 50.6 10.8 38.6 -0.67 -0.91
Y 96.7 2.1 1.2 -1.66 -1.67
Sr 98.8 1.2 0.0 -1.90 -1.90
Sb 1.8 4.9 93.3 0.44 -1.29
Pd 18.5 27.0 54.5 0.16 -0.43
Ru 2.1 9.4 88.5 0.65 -0.98
Rh 1.3 24.8 73.8 1.27 -0.48
상기 표에서 여러개의 중요한 포인트를 도출할 수 있다.
LiF-AlF3 (AlF3의 35 몰%) 내의 악티나이드 산화물들 (즉, PuO2, UO2 및 U3O8)의 가용화도는 전체 또는 거의 전체 (> 94.5%)가 가용화된다. 이러한 결과에서, 상기 계수들 Dm 및 Em은 동일한 값을 보여준다. 상기 산화물들의 용해 및 추출 평형에 도달한 후에, 거의 모든 악티늄족 원소들이 상기 금속상에 존재하며, 이것은 분산 계수들 Dm 및 Em이 1에 근접하거나 1 이상인 로그값으로 변환된다. 상기 알루미늄에 의한 악티늄족 원소들의 높은 추출은 상기 산화물의 가용화를 더욱더 촉진하는 평형 상태의 이동을 유발한다 (상기 염에서 용해도 포화에는 절대 도달하지 않음).
UO2 및 U3O8에서 얻어진 상기 결과들은 상기 산화물들의 가용화도 및 상기 금속의 우라늄 추출 수율에 관하여 모두 매우 유사한 거동을 보인다. 이것은 가용화/추출 단계의 업스트림 (upstream) 열처리, 즉, 하기의 두가지 선택사항이 유효하도록 하기 때문에 매우 중요한 결과이다: 통상적인 열처리의 재경로 (상기 연료의 분쇄 후, H2 또는 Ar 분위기에서) 또는 휘발성 산화 단계를 통한 연료의 열처리.
다른 원소들은 모두 매우 낮은 Em 값 (대부분의 경우, <0, 심지어 <-1)을 나타나는 것이 연구되었으며, 이는 상기 금속상 중에서 이들의 평형후 환원된 상태로 존재함을 나타낸다.
이러한 원소들로부터 얻어진 Log Em 값을 하기 2가지 원인으로 설명할 수 있다:
- LiF-AlF3의 상기 산화물들의 낮거나 매우 낮은 용해도;
- 또는 상기 금속상에서 매우 추출 수율.
이들 2가지 원인들 중 첫번째는 백금족 원소들 (Ru 및 Rh)로 충분히 설명된다. 이들은 LiF-AlF3 중에 한번 용해된 이들 원소들이 상기 금속상에 의하여 대부분 추출된것을 의미하는 양의 Log Dm 값을 보여준다. 상기 표에서 나타낸 바와 같이, 이들의 상기 금속상에서 함량은 매우 작으며, 이는 LiF-AlF3 중에서 이들 원소들의 매우 낮은 용해도 (상기 환원 금속이 존재하지 않으면, 약 0임)에 기인한다.
이들 2가지 원인들 중 첫번째는 란탄족 원소들과 이트륨 및 스트론튬으로 충분히 설명된다. 이들 원소들은 매우 근접한 Log Dm 및 Log Em 값들을 보여주는데, 이는 이들의 각 산화물들이 LiF-AlF3 중에서 잘 가용화됨을 보여준다. 이들 원소는 환원 추출동안 상기 금속상으로부터 거의 추출되지 않는다.
마지막으로, 특정 원소들 (Nd, Zr, Mo 및 Pd)은 이들 2가지 원소들의 축적으로 인하여 불리해지는데, 이는 낮은 용해도 및 낮은 추출 수율로 Log Em<0 값 (심지어 이들 중에는 <-1인 값도 존재)으로 나타난다.
실시예 1은 단일 단계에서 모두, 상기 도가니 내에 초기에 존재한 플루토늄의 90 % 회수 및 우라늄의 근정량적 (near-quantitative) 회수를 보여준다. 이것은 상기 우라늄 산화물의 초기 형태가 다르게 예상되는 연료의 열처리와 양립가능함을 보여준다. 실시예 1은 DOS 공정 내에서 악티늄 원소들/핵분열 생성물의 분리의 가능성을 나타내는 가장 완벽한 예시이다.
실시예 2
본 실시예는 LiF-AlF3형 (AlF3이 15 몰%로 함유됨)의 특정 용융염 매질 중에서 작동되는 전술한 작동 방법에 따라 상기 정의된 바에 따라 설명되는 것과 같이, 전략적인 관심의 대상인 산화물들 (더 자세하게는, PuO2, UO2, Nd2O3, ZrO2, MoO3, PdO, RuO2 및 Rh2O3)의 거동에 대하여 수행된 연구 활동으로 나타낸다.
이러한 활동은 여러 시험들이 포함된다:
- LiF-AlF3 15.6 g의 사용이 수반되는 UO2 단독의 제1 시험;
- LiF-AlF3 17 g의 사용이 수반되는 PuO2 및 Nd2O3를 포함하는 혼합물의 제2 시험;
- LiF-AlF3 21 g의 사용이 수반되는 ZrO2, MoO3, RuO2, Rh2O3, PdO 및 Nd2O3를 포함하는 혼합물의 제3 시험.
이러한 시험들 각각에 대하여, 상기 전역 분산 계수 Em 및 상기 분산 계수 Dm가 측정되었고, 상기 측정 방법들은 상기 산화물(들)에 포함되는 원소(들)에 대하여 하기와 같이 설명된다.
이러한 계수들의 로그값들은 하기 표에 함께 분류되어 있다.
원소 xm 염 xm 금속 xm 불용물 Log Dm Log Em
Pu 2 70 28 1.54 0.37
U
(UO2에서 유래됨)		 3.7 87.7 8.6 1.37 0.85
Nd
(제3 시험에서 유래됨)		 33.9 28.2 37.9 -0.08 -0.40
Zr 17.5 8.8 73.7 -0.30 -1.02
Mo 35.5 6.6 57.9 -0.73 -1.15
Pd 19.8 14.0 66.2 -0.15 -0.79
Ru 2.2 4.7 93.1 0.32 -1.31
Rh 5.4 24.2 70.4 0.65 -0.49
상기 표로부터 하기의 중요한 포인트들을 도출할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 악티니이드 산화물의 광범위한 가용화가 관찰되었다.
실시예 1에서와 같이, 상기 실험들 후에 얻어진 상기 분산 계수들 Dm 및 Em은, 상기 사용후 연료의 재처리를 위한 악티늄족 원소들/핵분열 생성물을 분리하는 본 발명의 방법을 적용하는 것과 충분히 양립가능한 값 (Log EAn >0)을 보여준다.
다른 원소들은 모두 매우 낮은 Em 값 (<0)을 나타나는 것이 연구되었으며, 이는 상기 금속상 중에서 이들의 평형후 미비한 상태로 존재함을 나타낸다. 전술한 실시예에서와 같이, 이것은 LiF-AlF3 내의 이들의 각 산화물들의 낮은 용해도 또는 상기 금속상 중에서의 낮은 추출 수율로 인한 것으로 설명될 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 LiF-AlF3형 (AlF3이 25 몰%로 함유됨)의 특정 용융염 매질 중에서 작동되는 전술한 작동 방법에 따라 상기 정의된 바에 따라 설명되는 것과 같이, 전략적인 관심의 대상인 산화물들 (더 자세하게는, PuO2, Nd2O3, ZrO2, MoO3, PdO, RuO2 및 Rh2O3)의 거동에 대하여 수행된 연구 활동으로 나타낸다.
이러한 활동은 여러 시험들이 포함된다:
- LiF-AlF3 17 g의 사용이 수반되는 PuO2 및 Nd2O3를 포함하는 혼합물의 제1 시험;
- LiF-AlF3 15.7 g의 사용이 수반되는ZrO2, MoO3, RuO2, Rh2O3, PdO 및 Nd2O3를 포함하는 혼합물의 제2 시험.
이러한 시험들 각각에 대하여, 상기 전역 분산 계수 Em 및 상기 분산 계수 Dm가 측정되었고, 상기 측정 방법들은 상기 산화물(들)에 포함되는 원소(들)에 대하여 하기와 같이 설명된다.
이러한 계수들의 로그값들은 하기 표에 함께 분류되어 있다.
원소 xm염 xm금속 xm 불용물 Log Dm Log Em
Pu 2.2 94 3.8 1.63 1.19
Nd
(제2 시험에서 유래됨)		 44.9 19.5 35.6 -0.36 -0.62
Zr 23.6 10.0 66.4 -0.37 -0.96
Mo 50.1 9.2 40.8 -0.74 -0.99
Pd 27.6 12.1 60.3 -0.36 -0.86
Ru 1.4 6.9 91.6 0.68 -1.13
Rh 1.0 20.5 78.5 1.31 -0.59
상기 표로부터 하기의 중요한 포인트들을 도출할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 악티니이드 산화물의 광범위한 가용화가 관찰되었다.
전술한 실시예들에서와 같이, 상기 실험들 후에 얻어진 상기 분산 계수들 Dm 및 Em은, 상기 사용후 연료의 재처리를 위한 악티늄족 원소들/핵분열 생성물을 분리하는 본 발명의 방법을 적용하는 것과 충분히 양립가능한 값 (Log　EAn 　>　0 또는 ~1)을 보여준다.
다른 원소들은 모두 매우 낮은 Em 값 (대부분의 경우, <0, 심지어 <-1)을 나타나는 것이 연구되었으며, 이는 상기 금속상 중에서 이들의 평형후 미비한 상태로 존재함을 나타낸다. 전술한 실시예에서와 같이, 이것은 LiF-AlF3 내의 이들의 각 산화물들의 낮은 가용화도 또는 상기 금속상 중에서의 낮은 추출 수율로 인한 것임으로 설명될 수 있다.
***
이러한 실시예들로부터 상기 실험들의 연구 활동은 악티늄 원소들 (상기 금속에 의함)의 획복의 관점에서 얻어지는 충분히 만족할 만한 결과를 얻을 수 있게 한다. 악티늄족 원소들 및 나머지 원소들 간에 분리 인자들은 본 발명의 방법이 LiF-AlF3 염의 다른 몰 조성에서도 충분히 적용될 수 있음을 보여준다.
앞에서 지적된 바와 같이, 하기의 조건들을 충족시켜야 유리하다: 모든 악티늄족 원소들에 대한 높은 전역 분산 계수 EAn, 즉, Log EAn >0 (이상적으로, Log EAn >1) 및 모든 다른 원소들에 대한 낮은 전역 분산 계수 EFP (FP는 핵분열 생성물을 나타냄), 즉, Log EFP <0 (이상적으로, Log EFP <-1). 상기 실시예들은 AlF3가 15 내지 35 몰%로 변화하는 조성을 가지는 LiF-AlF3 염을 사용하여 이들의 조건들의 성공적인 실시를 가능하게 하였다.
상기 산화물들의 촉진된 불용화도에 대한 다른 것들보다 바람직한, LiF-AlF3 조성(AlF3을 35 몰% 포함)의 염은 매우 적당하다. 실험 검증 후 얻어진 수율 Em은 2단계 추출을 설정한 경우, 상기 악티늄 원소들의 99 % 이상을 회수할 수 있음을 보여준다. 추출 후, 악티늄 원소들 및 핵분열 생성물 간의 분리 인자들은 효율적인 연료 재처리를 예상하기에 충분하다. 산화 역추출 전 세척 단계의 추가는 상기 악티늄 원소들의 핵분열 생성물 오염 제거율 (decontamination rates)을 틀림없이 더욱 개선시킨다.
용융 플루오라이드 매질 (LiF-AlF3)에서 환원 추출을 통한 산화물 또는 카바이드형의 핵연료의 재처리를 위한 구성에서의 본 발명의 방법의 통합은 매우 우수한 악티늄족 원소의 회수율 (3개의 추출단계들보다 적은 단계에서, 통상적으로 99% 이상)을 가져오며, 악티늄족 원소들 및 핵분열 생성물 사이의 높은 선택성을 부여한다.
개발된 본 발명의 방법에서, 방사선이 조사된 원료에 함유된 상기 악티늄족 원소들 (U, Np, Pu, Am 및 Cm)은 우수한 본 발명의 방법에 대한 우수한 과다 생산 저항성을 부여하고, 긴 수명의 폐기물의 무독성을 저감하는 4세대 반응로의 목적을 만족하는 하나의 동일한 플로우로 분류된다. 이러한 공정 설계는 산화물 연료 뿐만 아니라 카바이드 연료 (적절한 열처리의 응용을 통함)에도 적용될 수 있다. 본 발명의 응용 분야는 모든 연료들 (예를 들어, 질소화물) 또는 방사능이 조사된 타겟으로 확장될 수 있으며, 본 발명의 방법 전반에서 산화물로 전환될 수 있으면, 본 발명의 방법은 높은 융통성을 갖추게 된다.

Claims (18)

  1. 산화물 형태로 혼합물 중에 공존하는 적어도 하나의 제2 화학원소 E2로부터, 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 분리하는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염 (상기 M은 알카리 원소이다)을 함유하는 매질 중에, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1의 하나 이상의 산화물(들)의 파우더 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 하나 이상의 산화물(들)의 파우더를 용해하는 단계 (이 단계를 거친 후, 상기 용융염, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1의 플루오라이드, 및 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 포함하는 혼합물이 형성됨);
    b) 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2에 대하여, 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1를 우선적으로 환원할 수 있는 환원제인 액체 상태의 금속을 함유하는 매질과, 상기 a) 단계에서 형성된 상기 혼합물을 접촉시키는 단계 (이 단계를 거친 후, 산화 상태 0인 상기 적어도 하나의 제1 화학원소 E1을 함유하는 제1상 (이하, 금속상) 및 상기 화학식 MF-AlF3로 표현되는 용융염 (상기 M은 알카리 원소이다), 상기 적어도 하나의 제2 화학원소 E2의 플루오라이드를 함유하는 제2상 (이하, 염분상)을 함유하는 2-상 매질이 형성됨);
    를 포함하는 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 E1 원소(들)은 악티늄족 원소들, 전이 원소들로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 E2 원소(들)은 악티늄족 원소들을 전혀 포함하지 않는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 E2 원소(들)은, 란탄족 원소들, E1의 전이 원소들 이외의 전이 원소들, 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소들 및/또는 질소족 원소들로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 핵물리 실험에 사용된 핵종 변환 타겟, 핵반응로의 조성에 포함되는 내화성 매트릭스, 또는 사용후핵연료의 재처리 분야에 관한 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융염은 화학식 LiF-AlF3으로 표현되는 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AlF3는 최대 10 내지 40 몰%의 몰함량으로 상기 용융염에 함유된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 액체 상태의 금속은 알루미늄 및 이의 합금 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 합금은 알루미늄 및 구리의 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 이전에, 상기 단계 a)에서 사용할 목적으로 파우더 혼합물을 준비하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법이 우라늄 산화물의 사용후핵연료의 재처리에 관한 것인 경우, 제9항에 규정된 상기 준비하는 단계는 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 산화물(들)의 파우더를 형성하는 사용후핵연료의 기계적 처리 단계; 및
    - 휘발성 핵분열 생성물의 제거하는 휘발성 환원 (voloreduction)에 의한 열처리 단계.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방법이 우라늄 산화물의 사용후핵연료의 재처리와 관련된 것인 경우, 제9항에 규정된 상기 준비하는 단계는 휘발성 산화 (voloxidation) 단계 (이 단계를 거친 후, 우라륨 산화물 UO2이 우라륨 산화물 U3O8로 전환됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 단계 b)는 연속적으로 또는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 a) 및 단계 b)가 연속적으로 수행될 때, Ru, Rh, Pd와 같은 플래티넘족 원소들 및/또는 몰리브데넘 중에서 선택되고, 상기 단계 a)에서 형성되는 상기 혼합물 중에 포함되는 원소(들)의 분해 단계를 포함하고,
    상기 분해 단계는 단계 a) 이후 및 단계 b) 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분해 단계는 상기 단계 a)에서 형성되는 상기 혼합물과 상기 액체 상태의 금속을 함유하는 매질을 접촉시키는 단계로 이루어지며,
    상기 금속은 상기 용융염에 함유된 상기 원소 E1 및 E2에 대하여, 상기 플래티넘족 원소들 및/또는 몰리브데넘을 선택적으로 흡수할 수 있고,
    상기 분해 단계 후, 하기의 것들을 얻는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 이후로 상기 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘이 존재하지 않는, 상기 단계 a)의 혼합물; 및
    - 상기 액체 상태의 금속 및 상기 플래티넘족 원소(들) 및/또는 몰리브데넘을 함유하는 금속상.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분해 단계 후에, 단계 a)의 상기 혼합물 및 상기 금속상을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후에, 상기 염분상에서 상기 금속상을 분리하는 단계 c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방법이 사용후핵연료의 재처리에 관한 것인 경우, 분리된 상기 금속상은 하기의 연속적인 처리들을 거치는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상기 금속상을 상기 금속 상태의 악티늄족 원소들을 악티나이드 클로라이드(들)로 전환하는 클로라이드군에 속하는 산화제의 존재하에서, 용융 클로라이드 매질과 접촉시키는 상기 악티늄족 원소(들)의 역추출 단계 (이 단계를 거친 후, 악티늄족 원소(들) 및 클로라이드 염분상이 존재하지 않는 금속상이 존재함);
    - 악티나이드 클로라이드(들)을 악티나이드 산화물(들)로 전환하는 단계.
  18. 제16항에 있어서, 분리 단계 c)로부터 유도된 상기 염분상은 하기의 연속적인 처리 단계들의 처리 대상인 것을 특징으로 하는 방법:
    - 적어도 하나의 MX-AlF3 　형의 용융염을 함유하는 상기 매질을 재생하는 증류 단계;
    - 상기 증류 단계 후에, 상기 염분상으로부터 제거된 원소 E2들의 유리화 단계.
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