WO2014001274A1 - Procede de separation d'au moins un premier element chimique e1 d'au moins un deuxieme element chimique e2 impliquant l'utilisation d'un milieu comprenant un sel fondu specifique - Google Patents

Procede de separation d'au moins un premier element chimique e1 d'au moins un deuxieme element chimique e2 impliquant l'utilisation d'un milieu comprenant un sel fondu specifique Download PDF

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molten salt
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PCT/EP2013/063179
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Eric MENDES
Olivier Conocar
Nicolas DOUYERE
Thierry PLET
Jérôme LACQUEMENT
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
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    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a method of separating at least a first chemical element Ei from at least a second chemical element E 2 involving the use of a medium comprising a specific molten salt.
  • This process may be particularly applicable in the field of reprocessing of spent nuclear fuels, in particular for separating actinide elements from fission products (such as lanthanides, transition elements, such as molybdenum, zirconium, etc.). , yttrium, noble metals, such as ruthenium, rhodium).
  • an organic phase comprising uranium and plutonium; and an aqueous phase comprising minor actinides (such as americium and curium) and fission products, which is also called "PUREX raffinate".
  • the organic phase comprising uranium and plutonium undergoes an extraction step, so as to isolate uranium from plutonium, which can be reused to make uranium-based and / or plutonium-based fuels.
  • the PUREX process is now used in high-capacity commercial plants, typically with a reprocessing rate of around 1000 t / year. In particular, it has benefited from numerous improvements, which have made it a reliable, robust process that produces little secondary waste.
  • the organic solvent used as extractant is sensitive to irradiation, which imposes for high burnup fuels, long cooling times before reprocessing;
  • the fuel must be dissolved beforehand in nitric acid, which is a problem in the case of refractory fuels insoluble in nitric acid.
  • molten salts can dissolve the fuels, dedicated targets and refractory matrices quite easily for the reactors of the future. They use radiation-insensitive and neutron-transparent reagents, which makes it possible to reprocess fuels with a low burnup rate, without criticality constraints. Finally, they do not make it possible to obtain a pure plutonium flux directly and can therefore be considered as less proliferating than the PUREX process.
  • the molten salt medium based on a generally alkaline chloride (s) was mainly chosen as a solvent with respect to the fluoride-based molten salt medium ( s), because it poses less technological problems of implementation, lower working temperatures and corrosion problems easier to manage allowing the use of stainless steel.
  • Fluoride-based molten salt medium produces fluoride-type waste streams which, unlike chlorides, are directly compatible with the glass containment matrix used in the reprocessing of spent fuels.
  • the elements derived from the spent fuels must be separated selectively (for example, actinides with respect to the fission products), this selective separation being able to take two different technical routes (which does not exclude that they can be combined):
  • the first step consists of a selective reductive extraction of the actinides by a phase comprising liquid aluminum in contact with the molten fluoride salt containing the dissolved fuel in the form of a fluoride.
  • Aluminum acts both as a reducing agent and a solvent for actinides.
  • the oxidation-reduction reaction can thus be described by the following equation (1): AnF 3 (if
  • the second step consists of extracting the actinides from the metal phase comprising aluminum, for example by oxidative de-extraction.
  • the metal phase comprising aluminum is brought into contact with a chloride salt containing an oxidizing agent, for example AICI 3 , in order to extract the actinides in the saline phase in the form of chlorides, this de-extraction reaction possibly being represented by the following equation (2):
  • the actinide chlorides thus formed can be converted into oxide (s) and used again as fuel.
  • spent fuel reprocessing processes employing a molten salt medium based on fluoride (s) therefore require that the elements that form the fuel are previously converted into fluorides and then introduced into the salt.
  • This conversion is performed (after mechanical and thermal treatment of the fuel) during a step of hydrofluorination of the fuel by means of a chemical attack by gaseous hydrofluoric acid (dry fluorination).
  • This operation is undoubtedly one of the most delicate and restrictive of the process, because it requires the implementation of a large use of toxic gas (HF), brought into contact with a highly active material.
  • HF toxic gas
  • the authors of the present invention have proposed to develop a method for separating at least one chemical element another chemical element both coexisting in oxide form involving the use of a molten salt medium based on fluoride (s) and not requiring a step of hydrofluorination of said oxides before contacting said oxides with said molten salt medium, this method being applicable to the reprocessing of spent fuel.
  • the invention relates to a method for separating at least one first chemical element Ei from at least one second chemical element E 2 coexisting in a mixture in the form of oxides comprising the following steps:
  • step b) a step of bringing the mixture resulting from step a) into contact with a medium comprising a metal in the liquid state, said metal being a reducing agent capable of reducing in a majority manner said at least one first chemical element Ei with respect to said at least one second chemical element E 2 , whereby it results, at the end of this step, a biphasic medium comprising a first phase, said metal phase, comprising said at least one first chemical element Ei in the oxidation state And a second phase, called the salt phase, comprising the molten salt of formula M F-AIF 3 mentioned above and a fluoride of the at least one second chemical element E 2 .
  • the process of the invention makes it possible to separate at least one first chemical element Ei from at least one second chemical element E 2 initially coexisting in a mixture comprising one or more oxide forms of these elements while playing:
  • a metal in the specific liquid state capable of reducing mainly the element Ei in a fluoride form to reduce the element Ei to its oxidation state 0 relative to the element E 2 in a fluoride form, said element Ei thus found in the metallic state and, concomitantly, embedded, in whole or in part, by chemical affinity, in the metal phase comprising the reducing metal in the liquid state, the element E 2 subsisting, in whole or in part, in the saline phase in a fluoride form.
  • the element (s) Ei may be chosen from the group consisting of actinides (for example, uranium, plutonium and / or minor actinides, such as curium, americium and neptunium), transition elements (such as that zirconium or platinoid elements, such as rhodium, ruthenium, palladium), while the E 2 element or elements may be chosen from a group comprising no actinides, this group may comprise:
  • lanthanides such as neodymium, europium, cerium
  • alkaline or alkaline-earth elements such as strontium
  • pnictogenic elements such as antimony
  • the process of the invention can thus be part of the reprocessing of spent nuclear fuels, the transmutation targets used for the nuclear physics experiments or the refractory matrices. intended to enter the nuclear reactors, the elements E 2 can thus be considered as fission products.
  • the process can be qualified as a DOS (DOS) process corresponding to the expression "Direct Oxide Solubilization”.
  • the molten salt is a salt of formula MF-AIF 3 , in which M is an alkaline element.
  • M is an element selected from Li, Na, K and mixtures thereof and more particularly Li.
  • AIF 3 can play an important role in the mechanism of solubilization of oxides, solubilization of oxides being conventionally favored by increasing the molar content of AIF 3 salt.
  • the efficiency of the reductive extraction (corresponding to the above-mentioned step b) can also depend on the AlF3 content of the salt, which can be promoted by the use of the least fluoroacid salt. i.e. the least rich salt in AIF 3 . It can, therefore, exist an antagonistic effect, between the solubilization efficiency of the oxides and the performance of the reductive extraction, which is directly related to the molar content of AIF 3 in the molten salt.
  • the molar AIF 3 content of the molten salt can be in a range of 10% to 40% molar.
  • the molar content of AIF 3 may range from 15% to 25% by mol, preferably from 25% to 35% by weight. molar%.
  • the metal in the liquid state is a metal chosen for its reducing properties with respect to the element (s) Ei with respect to the element or elements E 2 that it is desired to separate.
  • an effective metal is chosen from aluminum and its alloys.
  • this metal may be in the form of an aluminum alloy and an element chosen from metal elements meeting the following criteria:
  • a metallic element that responds favorably to these specificities is copper.
  • the copper used in the constitution of the aluminum alloy does not contribute to the reduction as such but contributes to increasing the metal phase and, consequently, facilitates the separation by settling between the phase metallic and saline phase.
  • Step a) can be implemented, in order to make it possible to optimize the solubilization of the oxides, in an atmosphere with the lowest oxygen partial pressure possible.
  • step a) can be carried out under an inert atmosphere, that is to say an atmosphere comprising an inert gas, such as argon, nitrogen. From a practical point of view, this may consist in setting up a system of constant gas circulation, in particular with a view to eliminating the oxygen possibly released by the solubilization of the oxides.
  • this system may be equipped with at least one inert gas purification unit.
  • the step a) can be carried out, advantageously, at a sufficiently high temperature to facilitate the solubilization in the molten salt of the oxides, this temperature being directly dependent on the oxides concerned.
  • the temperature It can be set at a value of 760 and 860 ° C, knowing that it is preferable not to exceed 860 ° C to avoid significant evaporation of AIF 3 .
  • step a) can be carried out with stirring, for example: by mechanical means, for example, by means of a rotary vane; by a countercurrent system, especially when the process is implemented continuously; and or
  • step a) and step b) are carried out simultaneously, stirring will also concern the medium comprising the metal in the liquid state, which will allow:
  • a step of readjustment of the molar composition of the molten salt can be provided.
  • the amount of AIF 3 is subject to two variations during the implementation of the method of the invention.
  • the solubilization of the oxides, during step a) leads to a consumption of AIF 3 , resulting in a depletion in AIF 3 of the molten salt.
  • the implementation of step b) when the metal in the liquid state is aluminum or a mixture thereof, results in the formation of AIF 3 (hence an enrichment in AIF 3 molten salt). It may therefore be appropriate to establish a mass balance between consumption and production of AIF 3 in order to carry out, if necessary, a readjustment of the molar composition of salt.
  • step a) a step of determining the quantity of alumina in the mixture of step a) (the formation of which may be caused by the solubilization of the oxides in the molten salt of step a)), so that the latter does not exceed 3% by weight relative to the total mass of the mixture, a value beyond which the solubilization of the oxides begins to decrease seriously.
  • step a) it may be provided a step of withdrawing the mixture of step a) (the withdrawn portion can be conveyed to a purification unit, so as to eliminate the alumina) and replacing the portion withdrawn with a molten salt free of alumina.
  • the process may comprise, before the implementation of step a), a step of preparing the mixture of powders for step a), this preparation step may consist of a step of converting this product into a mixture comprising a powder of one or more oxides of said at least one first chemical element Ei and a powder of one or more oxides of said at least one second chemical element E 2 .
  • the above-mentioned preparation step can take two distinct ways:
  • the first variant a route involving a mechanical treatment operation of the spent fuel to form an oxide powder and a volumetric heat treatment operation to eliminate the fission products
  • a route involving a voloxidation operation hereinafter referred to as the second variant
  • the method comprises a fuel grinding operation intended to obtain a sufficiently fine oxide powder, for example, having an average particle diameter ranging from 50 to ⁇ .
  • a fuel grinding operation intended to obtain a sufficiently fine oxide powder, for example, having an average particle diameter ranging from 50 to ⁇ .
  • all or part of the gaseous or volatile fission products Kr, Xe, I, Br
  • the resulting powder will undergo a heat treatment operation to remove volatile fission products, which heat treatment operation may consist of a volarbreaking at a temperature ranging from 800 ° C to 1500 ° C in a controlled atmosphere (e.g. argon at 5% hydrogen).
  • a controlled atmosphere e.g. argon at 5% hydrogen.
  • the method comprises a mechanical and thermal treatment operation in a single step, this operation possibly consisting of a voloxidation by means of which the uranium oxide U0 2 is converted into uranium oxide U 3 0 8 .
  • this operation may consist of a high temperature oxidation, for example, at a temperature ranging from 480 ° C. to 600 ° C., of fuel for converting U0 2 to U 3 0 8 .
  • Oxidation causes fragmentation (by increasing the volume) of the fuel, which is thus reduced to a fine powder.
  • gaseous and volatile fission products should be removed during this step and, if necessary, re-routed to a vitrification unit.
  • the conversion of the fuel into a fine powder should greatly favor the kinetics of dissolution of the oxides in the salt (by increasing the specific surface area).
  • the conversion step will advantageously be implemented according to the modalities of the second variant described above.
  • step a) and step b) mentioned above may be performed successively (hereinafter, first embodiment) or simultaneously (said, below, second embodiment).
  • step a) and before step b) a digestion step , in the case where they are present in the mixture resulting from step a), the element or elements chosen from platinoid elements (such as Ru, Rh, Pd) and / or molybdenum (the latter being present when the the fuel is subjected to a prior vol-reduction step as mentioned above) or, if voloxidation / vol-reduction cycles are implemented, when the last cycle ends with a vol-reduction step.
  • platinoid elements such as Ru, Rh, Pd
  • molybdenum the element or elements chosen from platinoid elements (such as Ru, Rh, Pd) and / or molybdenum (the latter being present when the the fuel is subjected to a prior vol-reduction step as mentioned above) or, if voloxidation / vol-reduction cycles are implemented, when the last cycle ends with a vol-reduction step.
  • this digestion step may consist in bringing the mixture resulting from step a) into contact with a medium comprising a metal in the liquid state, said metal being able to selectively adsorb the platinoid elements and / or molybdenum relative to the elements Ei (for example, actinides) and E 2 contained in the molten salt, this metal possibly being zinc alone or a zinc alloy, such as a zinc alloy with copper or a zinc alloy with nickel, whereby at the end of this step we obtain:
  • step a which is now devoid of said platinoid element (s) and / or molybdenum; and a metal phase comprising the aforementioned liquid-state metal and said platinoid element (s) and / or molybdenum.
  • this step is a function of the ability of the oxides, such as UO 2 , to solubilize in the salt in the absence of reducing agent, that is to say, the effectiveness of dissolving the oxides in a salt free of reducing metal phase.
  • step b After the digestion step, it will follow a step of separation of said metal phase and said mixture of step a) now devoid of said platinoid element (s) and / or molybdenum, so that step b ) can be implemented.
  • the metal phase resulting from said separation step may be subjected to a treatment step so as to recycle the zinc, for example, by simple vacuum evaporation, the platinoid element (s) and / or the molybdenum, when the zinc is initially alloyed. to copper and / or nickel, remaining in a mixture with copper and / or nickel, thus constituting a waste, which can be vitrified.
  • a treatment step so as to recycle the zinc, for example, by simple vacuum evaporation, the platinoid element (s) and / or the molybdenum, when the zinc is initially alloyed. to copper and / or nickel, remaining in a mixture with copper and / or nickel, thus constituting a waste, which can be vitrified.
  • the platinoid element (s) and / or molybdenum will then be extracted with the actinides during step b).
  • This second embodiment does not allow the establishment of the digestion step as defined in the preceding paragraph, this role of digestion being assigned to the metal involved in step b).
  • This second embodiment is, however, in the context of reprocessing, more advantageous than the first mode, in that it is easier to implement by reducing the number of steps.
  • a first phase said metal phase comprising said at least one first chemical element Ei in oxidation state 0 and a second phase, so-called salt phase, comprising the molten salt of formula MF-AIF 3 and a fluoride of said at least one second chemical element E 2 .
  • the metal phase may comprise:
  • elements Ei actinides, certain transition elements such as zirconium, platinoid elements;
  • transition elements such as those of E 1 (such as molybdenum, ytterbium);
  • alkaline or alkaline-earth elements such as strontium
  • pnictogenic elements such as antimony
  • the method of the invention may comprise, after step b), a step c) of separating the metal phase from the salt phase.
  • the metal phase, thus separated may be subjected to the following successive treatments:
  • a molten chloride medium for example LiCl or LiCl-CaCl 2
  • an oxidizing agent belonging to the chloride family for example, AICI 3
  • actinide chloride (s) a step of converting the actinide chloride (s) into actinide oxide (s), for example, by oxidation with O 2 - ions generating the precipitation of said oxide (s); ) of actinide (s).
  • the saline phase resulting from the separation step c) can be subjected to the following successive treatments:
  • oxides of strategic interest more specifically, the oxides PuO 2 , UO 2 , U 3 O 8 , Nd 2 O 3 , Eu 2 0 3, Ce0 2, Zr0 2, Mo0 3, Y 2 0 3, SrO, Sb 2 0 3, PdO, Ru0 2 and Rh 2 0 3 in specific proportions
  • oxides of strategic interest more specifically, the oxides PuO 2 , UO 2 , U 3 O 8 , Nd 2 O 3 , Eu 2 0 3, Ce0 2, Zr0 2, Mo0 3, Y 2 0 3, SrO, Sb 2 0 3, PdO, Ru0 2 and Rh 2 0 3 in specific proportions
  • AIF 3 different molar compositions different molar compositions for Examples 1 to 3 explained below.
  • the oxides mentioned above, in terms of the concentration introduced into the medium of the molten salt type correspond to the specificities mentioned in the following table.
  • the concentration of the elements is determined in the two phases mentioned above:
  • the percentage of unsolubilized oxide can be estimated from the following relation:
  • : -xm met represents the percentage of the element m present in the metallic phase
  • This coefficient of distribution indicates the quantity of the element m, present at the end of experimentation in the metal, relative to the initial amount introduced in oxide form into the crucible.
  • actinides are very predominantly present in the aluminum phase.
  • This example illustrates a campaign of studies conducted on the behavior of oxides of strategic interest as defined above according to the above procedure in a specific molten salt-type medium LiF-AIF 3 (having 35 mol% of AIF 3 ).
  • the first of these two causes is perfectly illustrated for the platinoid elements (Ru and Rh). Indeed, they have positive log D m values, which means that these elements, once solubilized in L1F-AIF 3 , are mainly extracted by the metal phase. As shown in the table above, they are very little present in the metal phase, because of the very low solubility of these elements in L1F-AIF 3 (it is almost zero if the reducing metal is not present).
  • the second of these causes is, for its part, perfectly illustrated for lanthanide elements as well as for yttrium and strontium. Indeed, these elements have Log D m and Log E m values very close, which shows that their respective oxides solubilize well in LiF-AIF 3 . These elements are very little extracted in the metal phase during the reductive extraction.
  • Example 1 shows a recovery of 90% of the plutonium initially introduced into the crucible and a near-quantitative recovery of uranium in one step. It shows that the initial form of uranium oxide is compatible with the various heat treatments envisaged for the fuel.
  • Example 1 is a perfect illustration of the feasibility of separating actinides / fission products in the context of a DOS process.
  • This example illustrates a campaign of studies carried out on the behavior of oxides of strategic interest (more precisely, Pu0 2 , U0 2 , Nd 2 0 3 , Zr0 2 , Mo0 3 , PdO, Ru0 2 and Rh 2 0 3 ) according to the above-mentioned procedure in a molten salt-specific medium LiF-AIF 3 (having 15 mol% AIF 3 ).
  • This example illustrates a campaign of studies conducted on the behavior of oxides of strategic interest (more precisely, Pu0 2 , Nd 2 0 3 , Zr0 2 , Mo0 3 , PdO, Ru0 2 and Rh 2 0 3 ) according to the mode above-mentioned procedure in a LiF-AIF-type molten salt-type medium 3 (having 25 mol% AIF 3 ).
  • the distribution coefficients D An and E An obtained at the end of the experiments have values (Log E An > 0 or ⁇ 1) perfectly compatible with the implementation of the method of the invention for separation of actinides / fission products in the framework of spent fuel reprocessing.
  • composition L1F-AIF 3 (comprising 35 mole% AlF 3 ), which is preferred to the others for facilitating the solubilization of the oxides, is well suited.
  • the yields E m obtained after the experimental validation shows that it would be possible to recover more than 99% of the actinides setting up two extraction stages. After extraction, the separation factors between actinides and Fissions are sufficient to consider efficient fuel reprocessing. The addition of a washing stage, before the oxidative desextraction, should further increase the decontamination rates of actinide fission products.
  • the actinides present in the irradiated fuel (U, Np, Pu, Am and Cm) remain grouped in the same flow, which gives the process a good resistance to proliferation and meets the objectives of the generation IV reactors. reduction of the harmfulness of long-lived waste.
  • This process scheme is applicable to oxide fuels but also to carburized fuels (by applying an appropriate heat treatment).
  • the scope of this process can be extended to the reprocessing of any irradiated fuels (such as nitrides), or target, since it is possible to convert them to the oxide at the head of the process, which confers on the process a great flexibility.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique E1 d'au moins un deuxième élément chimique E2 coexistant dans un mélange sous forme d'oxydes comprenant les étapes suivantes : a) une étape de solubilisation d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique E1 et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E2 dans un milieu comprenant au moins un sel fondu de formule MF-AlF3, dans laquelle M est un élément alcalin, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un mélange comprenant ledit sel fondu, un fluorure dudit au moins un premier élément chimique E1 et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2; b) une étape de mise en contact du mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant un agent réducteur apte à réduire majoritairement ledit au moins un premier élément chimique E1 par rapport audit au moins un deuxième élément chimique E2, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un milieu biphasique comprenant une première phase, dite phase métallique, comprenant ledit au moins un premier élément chimique E1 à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule MF-AlF3 susmentionnée et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2.

Description

PROCEDE DE SEPARATION D'AU MOINS UN PREMIER ELEMENT CHIMIQUE Ei D'AU MOINS UN DEUXIEME ELEMENT CHIMIQUE E2 IMPLIQUANT L'UTILISATION D'UN MILIEU
COMPRENANT UN SEL FONDU SPECIFIQUE DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E2 impliquant l'utilisation d'un milieu comprenant un sel fondu spécifique.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on précise que par « élément chimique », on entend tout élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev.
Ce procédé peut trouver tout particulièrement application dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires usés, en particulier pour sépa rer des éléments actinides par rapport à des produits de fission (tels que des lanthanides, des éléments de transition, tels que le molybdène, le zirconium, l'yttrium, des métaux nobles, tels que le ruthénium, le rhodium). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
A ce jour, tous les schémas de retraitement des combustibles irradiés exploités commercialement sont fondés sur le procédé hydrométallurgique PUREX (acronyme correspondant à « Plutonium Uranium Refining by Extraction »). Dans ce procédé, le combustible irradié est tout d'abord dissous dans de l'acide nitrique. La solution résultante est ensuite mise en contact avec un solvant organique faisant office d'extractant non miscible avec l'acide nitrique moyennant quoi l'on récupère à l'issue de ce procédé deux phases :
-une phase organique comprenant l'uranium et le plutonium ; et -une phase aqueuse comprenant les actinides mineurs (tels que l'américium et le curium) et les produits de fission, laquelle est appelée également « raffinât PUREX ».
La phase organique comprenant l'uranium et le plutonium subit une étape d'extraction, de sorte à isoler l'uranium du plutonium, lesquels pourront être réutilisés pour réaliser des combustibles à base d'uranium et/ou de plutonium.
Le procédé PUREX est aujourd'hui mis en œuvre dans des usines commerciales de grande capacité, présentant typiquement un débit de retraitement de l'ordre de 1000 t/an. Il a bénéficié notamment de nombreux perfectionnements, qui en ont fait un procédé fiable, robuste et produisant peu de déchets secondaires.
Le procédé PUREX présente toutefois quelques inconvénients :
-il est souvent considéré comme potentiellement proliférant, car il permet d'obtenir après l'extraction de la phase organique un flux de plutonium pur ;
-le solvant organique utilisé comme extractant est sensible à l'irradiation, ce qui impose pour les combustibles à forts taux de combustion, des temps de refroidissement longs avant retraitement ;
-enfin, pour être soumis à un retraitement, le combustible doit être dissous préalablement dans de l'acide nitrique, ce qui pose un problème dans le cas des combustibles réfractaires non solubles dans l'acide nitrique.
De façon alternative, des procédés pyrochimiques de retraitement des combustibles nucléaires usés mettant en œuvre des techniques séparatives à haute- température en milieu sel fondu, ont été intensivement étudiés dans les années 70, soit pour le retraitement des combustibles usés issus des réacteurs classiques, soit pour le retraitement en ligne du combustible d'un réacteur à sel fondu. En effet, les sels fondus peuvent dissoudre assez facilement les combustibles, les cibles dédiées et matrices réfractaires envisagées pour les réacteurs du futur. Ils mettent en œuvre des réactifs insensibles à l'irradiation et transparents aux neutrons, ce qui permet de retraiter des combustibles à fort taux de combustion peu refroidis, sans contraintes de criticité. Enfin, ils ne permettent pas d'obtenir directement un flux de plutonium pur et peuvent donc être considérés comme moins proliférants que le procédé PUREX. Le milieu sel fondu à base de chlorure(s) généralement alcalin(s) (par exemple, LiCI-KCI, NaCI-KCI-CsCI) a été majoritairement choisi comme solvant vis-à-vis du milieu sel fondu à base de fluorure(s), car il pose moins de problèmes technologiques de mise en œuvre, des températures de travail plus faibles et des problèmes de corrosion plus simples à gérer permettant l'usage d'acier inoxydable.
Cependant, le milieu sel fondu à base de chlorure(s) pose des problèmes de confinement à long terme des déchets chlorures qu'il génère.
Le milieu sel fondu à base de fluorure(s) produit des flux de déchets de type fluorures qui, au contraire des chlorures, sont directement compatibles avec la matrice de confinement en verre utilisée dans le retraitement des combustibles usés.
Une fois solubilisés dans le milieu sel fondu, les éléments issus des combustibles usés doivent être séparés sélectivement (par exemple, les actinides par rapport aux produits de fission), cette séparation sélective pouvant emprunter deux voies techniques différentes (ce qui n'exclut pas qu'elles puissent être combinées) :
-soit l'électrolyse du milieu sel fondu, dans des conditions spécifiques pour isoler les éléments choisis d'autres éléments, qui resteront dans le milieu sel fondu ;
-soit l'extraction sélective par un métal liquide réducteur à partir du milieu sel fondu.
Le principe du retraitement par pyrochimie en milieu sel fondu à base de fluorure(s) impliquant une étape d'extraction par un métal liquide réducteur repose, concrètement sur deux étapes successives d'extraction liquide/liquide, comme illustrée dans Mendes et al. (« Actinides oxidative back-extraction from liquid aluminium in molten chloride média », Proceedings of Molten Salts Chemistry and Technology, MS-9, Trondheim, 2011).
La première étape consiste en une extraction réductrice sélective des actinides par une phase comprenant de l'aluminium liquide en contact avec le sel fluorure fondu contenant le combustible dissous sous forme d'un fluorure. L'aluminium joue à la fois le rôle d'agent réducteur et de solvant pour les actinides. La réaction d'oxydo- réduction peut être ainsi décrite par l'équation (1) suivante : AnF3(se|) + Al(métal) Ari(métal) + Al F3(se|)
(1)
An représentant un élément actinide.
Le choix des fluorures est motivé par la capacité de confinement du sel à l'issue du procédé, notamment, grâce à la possibilité d'immobiliser directement le sel dans une matrice de verre.
La seconde étape consiste à désextraire les actinides de la phase métallique comprenant de l'aluminium, par exemple, par désextraction oxydante. Pour ce faire, la phase métallique comprenant de l'aluminium est mise en contact avec un sel chlorure contenant un agent oxydant, par exemple, AICI3, pour désextraire les actinides dans la phase saline sous forme de chlorures, cette réaction de désextraction pouvant être représentée par l'équation (2) suivante :
Ari(métal) + AICI3(se|) <-> AnCI3(se|) + Al(métal)
(2)
An représentant un élément actinide.
Les chlorures d'actinides ainsi formés peuvent être transformées en oxyde(s) et être utilisés de nouveau comme combustible.
Ainsi, les procédés de retraitement de combustibles usés mettant en oeuvre un milieu sel fondu à base de fluorure(s) nécessitent donc que les éléments qui forment le combustible soient préalablement convertis en fluorures pour être ensuite introduits dans le sel.
Cette conversion est opérée (après traitement mécanique et thermique du combustible) lors d'une étape d'hydrofluoration du combustible au moyen d'une attaque chimique par l'acide fluorhydrique gazeux (fluoration par voie sèche). Cette opération est sans conteste l'une des plus délicates et contraignantes du procédé, car elle requiert la mise en œuvre d'une utilisation de quantités importantes de gaz toxique (HF), mis en contact avec un matériau hautement actif.
Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposés de mettre au point un procédé de séparation d'au moins un élément chimique d'un autre élément chimique tous deux coexistant sous forme d'oxyde impliquant l'utilisation d'un milieu sel fondu à base de fluorure(s) et ne nécessitant pas une étape d'hydrofluoration desdits oxydes avant la mise en contact desdits oxydes avec ledit milieu sel fondu, ce procédé étant applicable au retraitement des combustibles usés.
Les auteurs ont ainsi découvert qu'en choisissant de manière appropriée un milieu sel fondu à base de fluorure(s), il est possible de procéder à la séparation d'au moins un élément chimique d'un autre élément chimique existant initialement sous forme d'oxyde(s) sans qu'il soit nécessaire de procéder à une transformation préalable desdits oxydes en fluorures.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a trait à un procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E2 coexistant dans un mélange sous forme d'oxydes comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de solubilisation d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique Ei et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E2 dans un milieu comprenant au moins un sel fondu de formule M F-AIF3, dans laquelle M est un élément alcalin, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un mélange comprenant ledit sel fondu, un fluorure dudit au moins un premier élément chimique Ei et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2 ;
b) une étape de mise en contact du mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant un agent réducteur apte à réduire majoritairement ledit au moins un premier élément chimique Ei par rapport audit au moins un deuxième élément chimique E2, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un milieu biphasique comprenant une première phase, dite phase métallique, comprenant ledit au moins un premier élément chimique Ei à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule M F-AIF3 susmentionnée et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2. Ainsi, le procédé de l'invention permet de séparer au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E2 coexistant initialement dans un mélange comprenant une ou plusieurs formes oxydes de ces éléments en jouant :
-d'une part, sur la capacité d'un sel fondu spécifique (M F-AIF3) à solubiliser des poudres du ou desdits oxydes pour former des fluorures desdits éléments ; et
-d'autre part, sur le choix d'un métal à l'état liquide spécifique, apte à réduire majoritairement l'élément Ei sous une forme fluorure pour réduire l'élément Ei à son degré d'oxydation 0 par rapport à l'élément E2 sous une forme fluorure, ledit élément Ei se retrouvant ainsi à l'état métallique et, de façon concomitante, embarqué, en tout ou partie, par affinité chimique, dans la phase métallique comprenant le métal réducteur à l'état liquide, l'élément E2 subsistant, en tout ou partie, dans la phase saline sous une forme fluorure.
Le ou les éléments Ei peuvent être choisis dans le groupe constitué par les actinides (par exemple, l'uranium, le plutonium et/ou les actinides mineurs, comme le curium, l'américium et le neptunium), des éléments de transition (tel que le zirconium ou des éléments platinoïdes, tels que le rhodium, le ruthénium, le palladium), tandis que le ou les éléments E2 peuvent être choisis dans un groupe ne comprenant pas d'actinides, ce groupe pouvant comprendre :
-des lanthanides (tels que le néodyme, l'europium, le cérium) ;
-d'autres éléments de transition différents de ceux de Ei (tels que le molybdène, l'ytterbium) ;
-des éléments alcalins ou alcalino-terreux (tels que le strontium) ; et/ou -des éléments pnictogènes (tels que l'antimoine).
Lorsque Ei et E2 répondent aux spécificités mentionnées ci-dessus, le procédé de l'invention peut ainsi s'inscrire dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires usés, des cibles de transmutation utilisées pour les expériences de physique nucléaire ou encore des matrices réfractaires destinées à entrer dans la constitution de réacteurs nucléaires, les éléments E2 pouvant être ainsi considérés comme des produits de fission.
Dans ce cas de figure, le procédé peut être qualifié de procédé DOS (DOS correspondant à l'expression anglaise « Direct Oxide Solubilisation »).
Concernant l'étape a), le sel fondu est un sel de formule MF-AIF3, dans laquelle M est un élément alcalin.
En particulier, M est un élément choisi parmi Li, Na, K et les mélanges de ceux-ci et, plus particulièrement Li.
En fonction des éléments à séparer, l'homme du métier choisira un sel de formule MF-AIF3 avec un rapport molaire MF/AIF3 approprié pour obtenir une séparation efficace en fonction du but recherché.
AIF3 peut jouer un rôle important dans le mécanisme de solubilisation des oxydes, la solubilisation des oxydes étant classiquement favorisée par l'augmentation de la teneur molaire en AIF3 du sel. En revanche, l'efficacité de l'extraction réductrice (correspondant à l'étape b) susmentionnée) peut dépendre également de la teneur en AIF3 du sel, celle-ci pouvant être favorisée par l'emploi du sel le moins fluoroacide c'est-à- dire le sel le moins riche en AIF3. Il peut, donc, exister un effet antagoniste, entre l'efficacité de solubilisation des oxydes et la performance de l'extraction réductrice, qui est directement lié à la teneur molaire de AIF3 dans le sel fondu.
A titre d'exemple, la teneur molaire en AIF3 du sel fondu peut être dans une plage de 10% à 40% molaire.
Plus spécifiquement, lorsqu'il s'agit de séparer un ou plusieurs éléments actinides d'autres éléments (tels que des lanthanides), la teneur molaire en AIF3 peut aller de 15% à 25% molaire, de préférence de 25% à 35% molaire.
Concernant l'étape b), le métal à l'état liquide est un métal choisi pour ses propriétés réductrices vis-à-vis du ou des éléments Ei par rapport à le ou les éléments E2 que l'on souhaite séparer.
Un métal efficace, notamment lorsqu'il s'agit de séparer un ou plusieurs éléments actinides d'autres éléments, est choisi parmi l'aluminium et ses alliages. En particulier, ce métal peut se présenter sous forme d'un alliage d'aluminium et d'un élément choisi parmi les éléments métalliques répondant aux critères suivants :
-des éléments métalliques ne présentant aucun caractère réducteur vis- à-vis de l'ensemble des éléments présents dans la phase saline ;
-des éléments métalliques, dont les alliages avec l'aluminium présentent une température de fusion compatible avec la température de mise en œuvre du procédé.
Un élément métallique répondant avantageusement à ces spécificités est le cuivre.
Dans ce dernier cas, le cuivre entrant dans la constitution de l'alliage d'aluminium ne contribue pas à la réduction en tant que telle mais contribue à alourdir la phase métallique et, par voie de conséquence, facilite la séparation par décantation entre la phase métallique et la phase saline.
L'étape a) peut être mise en œuvre, et ce afin de permettre d'optimiser la solubilisation des oxydes, dans une atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène la plus faible possible. Pour ce faire, l'étape a) peut être mise en œuvre sous atmosphère inerte, c'est-à-dire une atmosphère comprenant un gaz inerte, tel que l'argon, l'azote. D'un point de vue pratique, ceci peut consister à mettre en place un système de circulation constante de gaz, notamment en vue d'éliminer l'oxygène éventuellement libéré par la solubilisation des oxydes. En vue d'assurer un fonctionnement en circuit fermé, ce système pourra être équipé d'au moins une unité de purification du gaz inerte.
L'étape a) peut être mise en œuvre, avantageusement, à une température suffisamment élevée pour faciliter la solubilisation dans le sel fondu des oxydes, cette température dépendant directement des oxydes concernés. Ainsi, par exemple, lorsque le procédé de l'invention s'applique à la séparation d'élément(s) Ei du groupe des actinides vis-à-vis d'élément(s) E2 d'un autre groupe, la température de mise en œuvre peut être fixée à une valeur allant de 760 et 860°C, sachant qu'il est préférable de ne pas dépasser 860°C pour éviter une évaporation importante de AIF3. Enfin, l'étape a) peut être mise en œuvre sous agitation, par exemple : - par voie mécanique, par exemple, au moyen d'une palette rotative ; -par un système à contre-courant, notamment lorsque le procédé est mis en œuvre de façon continue ; et/ou
-par un système de convection lié aux mouvements de convection du sel fondu, lorsque que ce dernier est chauffé.
En particulier, lorsque l'étape a) et l'étape b) sont mises en œuvre simultanément, l'agitation concernera également le milieu comprenant le métal à l'état liquide, ce qui permettra :
-d'une part, d'éviter l'accumulation de fines à l'interface du mélange résultant de l'étape a) et du milieu comprenant un métal à l'état liquide de l'étape b), ce qui pourrait conduire à une diminution de la cinétique d'extraction ; et
-d'autre part, d'éliminer la « peau » d'oxyde qui peut recouvrir la surface du milieu comprenant un métal à l'état liquide.
De plus, le renouvellement constant de la surface d'échange entre le mélange de l'étape a) et le milieu de l'étape b) devrait améliorer la cinétique d'extraction.
Dans le cadre du procédé de l'invention, il peut être prévu une étape de réajustement de la composition molaire du sel fondu. En effet, la quantité de AIF3 est soumise à deux variations au cours de la mise en œuvre du procédé de l'invention. D'une part, la solubilisation des oxydes, lors de l'étape a), entraîne une consommation de AIF3, d'où un appauvrissement en AIF3 du sel fondu. D'autre part, la mise en œuvre de l'étape b), lorsque le métal à l'état liquide est de l'aluminium ou un mélange de celui-ci, entraîne la formation de AIF3 (d'où un enrichissement en AIF3 du sel fondu). I l peut donc convenir d'établir un bilan massique entre consommation et production de AIF3 afin de procéder, le cas échéant, à un réajustement de la composition molaire du sel.
I l peut être prévu, dans le cadre de l'invention, concomitamment à l'étape a), une étape de détermination de la quantité d'alumine dans le mélange de l'étape a) (dont la formation peut être entraînée par la solubilisation des oxydes dans le sel fondu de l'étape a)), de sorte à ce que cette dernière n'excède pas 3% massique par rapport à la masse totale du mélange, valeur au-delà de laquelle la solubilisation des oxydes commence à diminuer sérieusement.
Après cette étape de détermination, si la quantité d'alumine est trop importante, il peut être prévu une étape de soutirage du mélange de l'étape a) (la partie soutirée pouvant être acheminée vers une unité de purification, de sorte à éliminer l'alumine) et de remplacement de la partie soutirée par une sel fondu dépourvu d'alumine.
Lorsque le procédé est destiné à la séparation d'éléments contenus initialement dans un produit à base d'élément(s) Ei et d'élément(s) E2, qui ne se présente pas sous forme d'un mélange de poudres d'oxydes (ou alors d'une poudre trop grossière) ou voire, qui se présente sous une forme non oxyde (par exemple, sous une forme carbure), le procédé peut comprendre, avant la mise en œuvre de l'étape a), une étape de préparation du mélange de poudres destiné à l'étape a), cette étape de préparation pouvant consister en une étape de transformation de ce produit en un mélange comprenant une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique Ei et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E2.
Ceci concerne notamment le cas où le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustibles nucléaires usés, de cibles de transmutation ou de matrices réfractaires nucléaires, ces derniers ou dernières se présentant classiquement sous forme de blocs compacts et, dans certains cas, également, sous forme de carbure(s).
Plus spécifiquement, lorsque le retraitement concerne des combustibles nucléaires usés à base d'oxyde d'uranium U02, l'étape de préparation susmentionnée, peut emprunter deux voies distinctes :
-une voie impliquant une opération de traitement mécanique du combustible usé pour former une poudre d'oxyde(s) et une opération de traitement thermique par voloréduction pour éliminer les produits de fission (dite, ci-dessous, première variante) ; et -une voie impliquant une opération de voloxydation (dite, ci-dessous, deuxième variante), moyennant quoi l'oxyde d'uranium U02 est converti en oxyde d'uranium U308.
Selon la première variante, le procédé comporte une opération de broyage du combustible destinée à obtenir une poudre d'oxyde, suffisamment fine, par exemple, présentant un diamètre moyen de particules allant de 50 à ΙΟΟμιη. Au cours de cette opération, tout ou partie des produits de fissions gazeux ou volatiles (Kr, Xe, I, Br) est relâchée et, éventuellement, réacheminée vers une unité de vitrification. Ensuite, la poudre obtenue va subir une opération de traitement thermique destiné à éliminer les produits de fission volatiles, laquelle opération de traitement thermique peut consister en une voloréduction à une température allant de 800°C à 1500°C en atmosphère contrôlée (par exemple, de l'argon à 5% d'hydrogène). Au cours de ce traitement, la totalité du césium, du rubidium et du tellure est volatilisée ainsi que tout ou partie des éléments Te, Cd, As, et Se.
Selon la deuxième variante, le procédé comporte une opération de traitement mécanique et thermique en une étape unique, cette opération pouvant consister en une voloxydation moyennant quoi l'oxyde d'uranium U02 est converti en oxyde d'uranium U308.
Plus spécifiquement, cette opération peut consister en une oxydation ménagée à haute température, par exemple, à une température allant de 480°C à 600°C, du combustible pour convertir U02 en U308. L'oxydation entraîne une fragmentation (par augmentation du volume) du combustible qui est ainsi réduit en poudre fine. Comme précédemment, les produits de fissions gazeux et volatiles devraient être éliminés lors de cette étape et, éventuellement, réacheminés vers une unité de vitrification. La conversion du combustible en poudre fine devrait favoriser grandement la cinétique de dissolution des oxydes dans le sel (par accroissement de la surface spécifique).
Plus spécifiquement, lorsque le retraitement concerne des produits nucléaires usés à base de carbure d'uranium, l'étape de transformation sera avantageusement mise en œuvre selon les modalités de la deuxième variante décrite ci- dessus. Dans ce cas, il pourra être envisagé, dans un premier temps, de débuter le traitement à 300°C pour convertir le combustible en oxyde puis, dans un second temps, de monter la température de travail pour convertir U02 en U308, ou de commencer directement l'oxydation à la température de voloxydation (le choix dépendra de la performance de l'oxydation).
Enfin, selon les besoins, il pourra être envisagé de procéder à un traitement thermique par cycles successifs de voloxydation/voloréduction et ce afin d'améliorer les performances d'élimination des produits de fission volatils ainsi que la micronisation de la poudre d'oxydes résultante de l'opération.
Indépendamment de ce qui précède, l'étape a) et l'étape b) susmentionnées peuvent être réalisées successivement (dit, ci-dessous, premier mode de réalisation) ou simultanément (dit, ci-dessous, second mode de réalisation).
Lorsque le premier mode de réalisation susmentionné s'applique au retraitement de combustibles nucléaires usés, de cibles de transmutation ou de matrices réfractaires nucléaires, il peut être prévu, après l'étape a) et avant l'étape b), une étape de digestion, dans le cas où ils sont présents dans le mélange résultant de l'étape a), du ou des éléments choisis parmi les éléments platinoïdes (tels que Ru, Rh, Pd) et/ou le molybdène (ce dernier étant présent, lorsque le combustible est soumis à une étape préalable de voloréduction telle que mentionnée ci-dessus) ou, si des cycles de voloxydation/voloréduction sont mis en œuvre, lorsque le dernier cycle finit par une étape de voloréduction.
Pour ce faire, cette étape de digestion peut consister à mettre en contact le mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant apte à adsorber sélectivement les éléments platinoïdes et/ou le molybdène par rapport aux éléments Ei (par exemple, les actinides) et E2 contenus dans le sel fondu, ce métal pouvant être du zinc seul ou un alliage de zinc, tel qu'un alliage de zinc avec du cuivre ou un alliage de zinc avec du nickel, moyennant quoi l'on obtient à l'issue de cette étape :
-le mélange de l'étape a), qui se trouve désormais dépourvu du ou desdits éléments platinoïdes et/ou du molybdène ; et -une phase métallique comprenant le métal à l'état liquide susmentionné et le ou lesdits éléments platinoïdes et/ou le molybdène.
Il s'entend que la validité de cette étape est fonction de l'aptitude des oxydes, tels que U02, à se solubiliser dans le sel en l'absence d'agent réducteur, c'est-à- dire de l'efficacité de dissolution des oxydes dans un sel exempt de phase métallique réductrice.
Après l'étape de digestion, il s'ensuivra une étape de séparation de ladite phase métallique et dudit mélange de l'étape a) désormais dépourvu du ou desdits éléments platinoïdes et/ou du molybdène, de sorte à ce que l'étape b) puisse être mise en œuvre.
La phase métallique issue de ladite étape de séparation peut être soumise à une étape de traitement de sorte à recycler le zinc, par exemple, par simple évaporation sous vide, le ou les éléments platinoïdes et/ou le molybdène, lorsque le zinc est initialement allié à du cuivre et/ou du nickel, restant en mélange avec le cuivre et/ou le nickel, constituant ainsi un déchet, qui peut être amené à être vitrifié.
Lorsque cette étape de digestion n'est pas mise en œuvre, le ou les éléments platinoïdes et/ou le molybdène seront alors extraits avec les actinides lors de l'étape b).
Lorsque le second mode de réalisation s'applique au retraitement de combustibles nucléaires usés, de cibles de transmutation ou de matrices réfractaires nucléaires (ce qui signifie, en d'autres termes, que les poudres d'oxyde(s) sont mises en contact à la fois avec le milieu sel fondu de l'étape a) et le milieu comprenant un métal à l'état liquide de l'étape b)), cela permet de combiner la solubilisation des oxydes dans le milieu sel fondu avec l'extraction réductrice de l'étape b), ce qui présente, notamment comme avantage, du fait de l'initiation immédiate de l'extraction des actinides, de produire un déplacement d'équilibre favorisant la solubilisation des oxydes d'actinides par « effet de pompe ». Ce second mode de réalisation ne permet pas la mise en place de l'étape de digestion telle que définie au paragraphe précédent, ce rôle de digestion étant dévolue au métal impliqué dans l'étape b). Ce second mode de réalisation est, toutefois, dans le contexte du retraitement, plus avantageux que le premier mode, en ce sens qu'il est de mise en œuvre plus simple par la réduction du nombre d'étapes.
Comme mentionné ci-dessus, il subsiste, à l'issue de l'étape b), une première phase, dite phase métallique comprenant ledit au moins un premier élément chimique Ei à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule MF-AIF3 et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2.
Dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires usés, des cibles de transmutation ou des matrices réfractaires nucléaires, la phase métallique peut comprendre :
-comme éléments Ei, des actinides, certains éléments de transition comme le zirconium, des éléments platinoïdes ;
tandis que la phase saline peut comprendre, comme éléments E2 :
-des éléments lanthanides ;
-d'autres éléments de transition tels que ceux de Ei (tels que le molybdène, l'ytterbium) ;
-des éléments alcalins ou alcalino-terreux (tels que le strontium) ; et/ou -des éléments pnictogènes (tels que l'antimoine).
Le procédé de l'invention, indépendamment de son domaine d'application, peut comprendre après l'étape b), une étape c) de séparation de la phase métallique de la phase saline.
Lorsqu'il s'agit de retraitement de combustible nucléaire usé comme mentionné ci-dessus, la phase métallique, ainsi séparée, peut être soumise aux traitements successifs suivants :
-une étape de désextraction du ou des actinides par mise en contact de la phase métallique avec un milieu chlorure fondu (par exemple, LiCI ou LiCI-CaCI2) en présence d'un agent oxydant appartenant à la famille des chlorures (par exemple, AICI3), de sorte à transformer les actinides à l'état métallique en chlorure(s) d'actinide(s), étape à l'issue de laquelle il subsiste une phase métallique dépourvue en actinide(s) et une phase saline (dite plus loin, phase chlorure) ; -éventuellement, une étape de soutirage d'une partie de ladite phase métallique, avec injection de la même quantité de métal « propre » dans la phase aluminium ;
-une étape de transformation du ou des chlorure(s) d'actinide(s) en oxyde(s) d'actinide(s), par exemple, par oxydation avec des ions O2" engendrant la précipitation du ou desdits oxyde(s) d'actinide(s).
L'on se retrouve ainsi avec un produit sous forme d'oxyde(s) d'actinide(s) qui peut, de nouveau, être utilisé comme combustible.
Lorsqu'il s'agit de retraitement comme mentionné ci-dessus, la phase saline issue de l'étape de séparation c) peut être soumise aux traitements successifs suivants :
-une étape de distillation, de sorte à régénérer le milieu comprenant au moins un sel fondu du type MX-AIF3 ;
-une étape de vitrification des éléments E2 éliminés de la phase saline à l'issue de l'étape de distillation.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les modes de réalisation particuliers, qui suivent, concernent des campagnes d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques (plus spécifiquement, les oxydes Pu02, U02, U308, Nd203, Eu203, Ce02, Zr02, Mo03, Y203, SrO, Sb203, PdO, Ru02 et Rh203 dans des proportions spécifiques) dans des milieux du type sel fondu LiF-AIF3 de compositions molaires différentes (compositions molaires différentes pour les exemples 1 à 3 explicités ci-dessous). Les oxydes susmentionnés répondent, en termes de concentration introduite dans le milieu du type sel fondu, aux spécificités mentionnées dans le tableau suivant.
Figure imgf000018_0001
Les campagnes d'études ont toutes été menées en mettant en œuvre le même protocole, qui comprend les étapes suivantes :
-une étape de mélange intime du sel L1F-AIF3 (de 15 à 20 g, selon les expériences) avec un ou des oxydes du tableau mentionné ci-dessus ;
-une étape d'introduction du mélange résultant de l'étape précédente dans un creuset réactionnel contenant un lingot d'alliage Al-Cu (78-22% molaire) de même masse que le sel L1F-AIF3 ; -une étape de mise sous atmosphère contrôlée du creuset par balayage constant d'argon suivie d'une étape de chauffage à environ 300°C pour déshydrater l'ensemble ;
-une étape de chauffage du creuset à environ 835°C pour obtenir une fusion du contenu du creuset ;
-une étape de mise sous agitation du mélange fondu à vitesse constante pendant 4 heures ;
-une étape de prélèvement d'un échantillon des deux phases (respectivement la phase saline et la phase métallique) suivie d'un retour à la température ambiante ;
-une étape de dissolution des échantillons par AI(N03)3 1M, ΗΝ03 3M à chaud pour les phases salines (100 mg de sel dissous dans 10 mL de solution) et par une solution HN03 3M et 150 μί de HF concentré, à chaud, pour les phases métalliques (100 mg de métal dissous dans 10 mL de solution);
-une étape de filtration pour retenir les produits insolubles ; et
-une éventuelle étape de dilution du filtrat dans HN03 0,5 M.
La concentration des éléments est déterminée dans les deux phases susmentionnées :
-par comptage et spectrométrie a pour (239Pu+240Pu) ;
-par fluorescence X liquide pour l'uranium ; et
-par analyse élémentaire ICP-AES pour les autres éléments (à savoir, Nd, Eu, Ce, Zr, Mo, Y, Sr, Sb, Pd, Ru et Rh).
A l'issue des analyses susmentionnées, un bilan massique est établi pour chaque élément (intitulé ci-dessous « m »), et comparé avec la masse initialement introduite dans le creuset.
Le pourcentage d'oxyde non solubilisé peut être estimé à partir de la relation suivante :
XHinsoluble = 100 - (x/T7met + X/T7se|)
dans laquelle : -xmmet représente le pourcentage de l'élément m présent dans la phase métallique ; et
-xmsei représente le pourcentage de l'élément m présent dans la phase saline.
La quantification de chaque élément m en phase saline et en phase métallique permet de calculer le coefficient de distribution Dm, à partir de la relation suivante :
Xm..
x™sel dans laquelle :
-Xmmet représente la fraction molaire de l'élément m présent en phase métallique ; et
-Xrriseï représente la fraction molaire de l'élément m présent en phase saline. Le calcul du coefficient Dm fait abstraction de la fraction d'oxyde non solubilisée.
Les valeurs Xmmet et Xmsei peuvent être calculées à partir des relations suivantes :
Xmmet = XT / (xHmet + XHsel) et XfT7se, = X/T7se| / (x/T7met + X/T7se|)
Un coefficient de distribution global Em, intégrant la fraction de l'élément présent sous forme oxyde après équilibre (fraction non dissoute), est évalué pour chaque élément m en établissant le rapport :
Em = X/T7met / (X/T7se| + X/T7insoluble)
Ce coefficient de distribution (bien que non établi sur un équilibre thermodynamique) indique la quantité de l'élément m, présent en fin d'expérimentation dans le métal, par rapport à la quantité initiale introduite sous forme oxyde dans le creuset.
On considère que la mise en œuvre du procédé de l'invention est efficace pour l'extraction sélective des actinides, dès lors que les conditions suivantes sont réunies :
-les actinides sont présents très majoritairement dans la phase aluminium ; et
-une quantité minimale des autres éléments est présente dans l'aluminium ;
ce qui signifie, en d'autres termes, que la valeur du coefficient de distribution global des actinides (symbolisé EAN) doit être importante (c'est-à-dire que Log EAN>0 et idéalement Log EAN>1) et que la valeur du coefficient de distribution global des produits de fission (symbolisé E F) doit être faible (c'est-à-dire Log E F<0 et idéalement Log EPF<-1).
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre une campagne d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques tels que définis ci-dessus conformément au mode opératoire susmentionné dans un milieu du type sel fondu spécifique LiF-AIF3 (comportant 35% molaire de AIF3).
Cette campagne comporte plusieurs essais :
-un premier essai avec U02 uniquement impliquant l'utilisation de 15,7 g
-un deuxième essai avec U308 uniquement impliquant l'utilisation de
Figure imgf000021_0001
-un troisième essai avec un mélange comprenant Pu02 et Nd203 impliquant l'utilisation de 17 g de L1 F-AIF3 ;
-un quatrième essai avec un mélange comprenant Zr02, M0O3, Ru02, Rh203, PdO et Nd203 impliquant l'utilisation de 20,1 g de LiF-AIF3 ; -un cinquième essai avec un mélange comprenant SrO, Y203, Sb203, Ce02 et Eu203 impliquant l'utilisation de 15,1 g de LiF-AIF3.
Pour chacun de ces essais, il a été procédé à la détermination du coefficient de distribution global Em et du coefficient de distribution Dm, dont les modes de détermination sont explicités ci-dessus, pour le ou les éléments du ou des oxydes mis en jeu.
Les valeurs logarithmiques de ces coefficients sont regroupées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000022_0001
De ce tableau ressort plusieurs points importants. La solubilisation des oxydes d'actinides dans LiF-AIF3(35% molaire de AIF3) (à savoir, Pu02, U02 et d'U308 est totale ou quasi-totale (> 94,5%). Par conséquent, les coefficients Dm et Em présentent des valeurs similaires. Après dissolution des oxydes et équilibre d'extraction atteint, la quasi-totalité des actinides est présente dans la phase métallique, ce qui se traduit par des valeurs logarithmiques des coefficients de distribution Dm et Em proches de 1 ou supérieures à 1. Il est vraisemblable que l'extraction importante des actinides par l'aluminium entraîne un déplacement d'équilibre qui favorise d'autant plus la solubilisation de l'oxyde (la saturation de solubilité dans le sel n'étant jamais atteinte).
Les résultats obtenus avec U02 et U308 montrent un comportement très similaire tant sur la solubilisation des oxydes que sur le rendement d'extraction de l'uranium par le métal. Ce résultat est important car il permet de valider les deux choix de traitements thermiques en amont de l'étape de solubilisation/extraction à savoir : soit le recours à un traitement thermique classique (sous atmosphère H2 ou Ar, après broyage du combustible), soit le traitement thermique du combustible par procédé de voloxydation.
Les autres éléments étudiés montrent tous une valeur de Log Em très faible (<0, voir <-l dans la plupart des cas), ce qui traduit leur faible présence, après équilibre, dans la phase métallique.
Deux causes peuvent permettre d'expliquer les valeurs de Log Em obtenues pour ces éléments :
-soit une faible, voire une très faible solubilité des oxydes dans L1F-AIF3 ;
-soit un faible rendement d'extraction dans la phase métallique.
La première de ces deux causes est parfaitement illustrée pour les éléments platinoïdes (Ru et Rh). En effet, ils présentent des valeurs Log Dm positives, ce qui signifie que ces éléments, une fois solubilisés dans L1F-AIF3, sont majoritairement extraits par la phase métallique. Comme le montre le tableau ci-dessus, ils sont très peu présents dans la phase métallique, du fait de la très faible solubilité de ces éléments dans L1F-AIF3 (elle est quasi nulle si le métal réducteur n'est pas présent). La deuxième de ces causes est, quant à elle, parfaitement illustrée pour les éléments lanthanides ainsi que pour l'yttrium et le strontium. En effet, ces éléments présentent des valeurs de Log Dm et Log Em très proches, ce qui montre que leurs oxydes respectifs se solubilisent bien dans LiF-AIF3. Ces éléments sont très peu extraits dans la phase métallique lors de l'extraction réductrice.
Enfin, certains éléments (Nd, Zr, Mo et Pd) sont pénalisés par le cumul de ces deux causes, ce qui se traduit par faible solubilité et faible rendement d'extraction, ce qui se traduit par des valeurs Log Em<0 (voire, pour certains <-l).
Au final, l'exemple 1 montre une récupération de 90% du plutonium initialement introduit dans le creuset et une récupération quasi-quantitative de l'uranium et ce, en une seule étape. Il montre que la forme initiale de l'oxyde d'uranium est compatible avec les différents traitements thermiques envisagés pour le combustible. L'exemple 1 est une illustration parfaite de la faisabilité de séparation actinides / produits de fissions dans le cadre d'un procédé DOS.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre une campagne d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques (plus précisément, Pu02, U02, Nd203, Zr02, Mo03, PdO, Ru02 et Rh203) conformément au mode opératoire susmentionné dans un milieu du type sel fondu spécifique LiF-AIF3 (comportant 15% molaire de AIF3).
Cette campagne comporte plusieurs essais :
-un premier essai avec U02 uniquement impliquant l'utilisation de 15,6 g de LiF-AIF3 ;
-un deuxième essai avec un mélange comprenant Pu02 et Nd203 impliquant l'utilisation de 17 g de LiF-AIF3 ;
-un troisième essai avec un mélange comprenant Zr02, Mo03, Ru02, Rh203, PdO et Nd203 impliquant l'utilisation de 21 g de LiF-AIF3.
Il a été procédé à la détermination du coefficient de distribution global Em et du coefficient de distribution Dm, dont les modes de détermination sont explicités ci-dessus, pour le ou les éléments du ou des oxydes mis en jeu. Les valeurs logarithmiques de ces coefficients sont regroupées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000025_0001
De ce tableau ressort plusieurs points importants.
Comme précédemment, une solubilisation très importante des oxydes d'actinides est observée.
Comme dans l'exemple 1, les coefficients de distribution DAn et EAn obtenus à l'issue des expériences, présentent des valeurs (Log EAn >0) parfaitement compatibles avec la mise en œuvre du procédé de l'invention pour la séparation actinides/produits de fission dans le cadre de retraitement de combustibles usés.
Les autres éléments étudiés présentent tous une valeur de Log Em très faible (<0) traduisant leur faible présence, après équilibre, dans la phase métallique. Comme dans l'exemple précédent, ceci peut s'expliquer par une faible solubilité de leurs oxydes respectifs dans LiF-AIF3 ou par un faible rendement d'extraction dans la phase métallique. EXEMPLE 3
Cet exemple illustre une campagne d'études menées sur le comportement d'oxydes d'intérêts stratégiques (plus précisément, Pu02, Nd203, Zr02, Mo03, PdO, Ru02 et Rh203) conformément au mode opératoire susmentionné dans un milieu du type sel fondu spécifique LiF-AIF3 (comportant 25% molaire de AIF3).
Cette campagne comporte plusieurs essais :
-un premier essai avec un mélange comprenant Pu02 et Nd203 impliquant l'utilisation de 17 g de LiF-AIF3 ;
-un deuxième essai avec un mélange comprenant Zr02, Mo03, Ru02, Rh203, PdO et Nd203 impliquant l'utilisation de 15,7 g de LiF-AIF3.
Il a été procédé à la détermination du coefficient de distribution global Em et du coefficient de distribution Dm, dont les modes de détermination sont explicités ci-dessus, pour le ou les éléments du ou des oxydes mis en jeu.
Les valeurs logarithmiques de ces coefficients sont regroupées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000026_0001
De ce tableau ressort plusieurs points importants. Comme précédemment, une solubilisation très importante de l'oxyde de plutonium est observée.
Comme dans les exemples précédents, les coefficients de distribution DAn et EAn obtenus à l'issue des expériences, présentent des valeurs (Log EAn > 0 ou ~1) parfaitement compatibles avec la mise en œuvre du procédé de l'invention pour la séparation actinides/produits de fission dans le cadre de retraitement de combustibles usés.
Les autres éléments étudiés présentent tous une valeur de Log Em très faible (<0, voir <-l dans la plupart des cas) traduisant leur faible présence, après équilibre, dans la phase métallique. Comme dans l'exemple précédent, ceci peut s'expliquer par une faible solubilité de leurs oxydes respectifs dans LiF-AIF3 ou par un faible rendement d'extraction dans la phase métallique.
* * *
Il ressort de ces exemples, que les campagnes d'expérience ont permis l'obtention de résultats, en termes de récupération des actinides (par la phase métallique), tout à fait satisfaisants. Les facteurs de séparation entre les actinides et les autres éléments montrent que le procédé de l'invention peut parfaitement être appliqué pour différentes compositions molaires du sel LiF-AIF3.
Comme indiqué précédemment, les conditions suivantes doivent, avantageusement, être remplies : un coefficient de distribution global EAn important, i.e.
Log EAn >0 (idéalement, Log EAn >1) pour les actinides et un coefficient de distribution global EpF faible (PF désignant les produits de fission), i.e. Log E F <0 (idéalement, Log E F <-l) pour l'ensemble des autres éléments. Les exemples ci-dessus ont permis de remplir avec succès ces conditions, en utilisant des sels LiF-AIF3 dont la composition varie entre 15 et 35% molaire en AIF3.
Le sel de composition L1F-AIF3 (comportant 35% molaire de AIF3), préféré aux autres pour faciliter la solubilisation des oxydes, est bien adapté. Les rendements Em obtenus à l'issue de la validation expérimentale montre qu'il serait possible de récupérer plus de 99% des actinides mettant en place deux étages d'extraction. Après extraction, les facteurs de séparation entre actinides et produits de fissions sont suffisants pour envisager un retraitement efficace du combustible. L'adjonction d'un étage de lavage, avant la désextraction oxydante, devrait accroître encore les taux de décontamination en produits de fission des actinides.
L'intégration du procédé de l'invention dans un schéma de procédé pour le retraitement des combustibles nucléaires, de types oxydes ou carbure, par extraction réductrice en milieu fluorures fondus (LiF-AIF3) aboutit à un très bon taux de récupération en actinides (typiquement plus de 99% pour moins de trois étages d'extraction), et permet une grande sélectivité entre actinides et produits de fissions.
Dans le procédé développé, les actinides présents dans le combustible irradié (U, Np, Pu, Am et Cm) restent groupés dans un même flux ce qui confère au procédé une bonne résistance à la prolifération et répond aux objectifs des réacteurs de génération IV de réduction de la nocivité des déchets à vie longue. Ce schéma de procédé est applicable à des combustibles oxydes mais également à des combustibles carbures (par application d'un traitement thermique approprié). Le champ d'application de ce procédé peut être étendu au retraitement de tous combustibles (tels que les nitrures), ou cible irradiés, dès lors qu'il est possible de les convertir en oxyde en tête du procédé, ce qui confère au procédé une grande flexibilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation d'au moins un premier élément chimique Ei d'au moins un deuxième élément chimique E2 coexistant dans un mélange sous forme d'oxydes comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de solubilisation d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un premier élément chimique Ei et d'une poudre d'un ou plusieurs oxydes dudit au moins un deuxième élément chimique E2 dans un milieu comprenant au moins un sel fondu de formule M F-AIF3, dans laquelle M est un élément alcalin, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un mélange comprenant ledit sel fondu, un fluorure dudit au moins un premier élément chimique Ei et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2 ;
b) une étape de mise en contact du mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant un agent réducteur apte à réduire majoritairement ledit au moins un premier élément chimique Ei par rapport audit au moins un deuxième élément chimique E2, moyennant quoi il résulte, à l'issue de cette étape, un milieu biphasique comprenant une première phase, dite phase métallique, comprenant ledit au moins un premier élément chimique Ei à l'état d'oxydation 0 et une deuxième phase, dite phase saline, comprenant le sel fondu de formule M F-AIF3 susmentionnée et un fluorure dudit au moins un deuxième élément chimique E2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les éléments Ei sont choisis dans le groupe constitué par les actinides, des éléments de transition, tandis que le ou les éléments E2 sont choisis dans un groupe ne comprenant pas d'actinides.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le ou les éléments E2 sont choisis dans le groupe constitué par les lanthanides, d'autres éléments de transition que ceux de Ei, les éléments alcalins ou alcalino-terreux et/ou les éléments pnictogènes.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui s'inscrit dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires usés, des cibles de transmutation utilisées pour les expériences de physique nucléaire ou encore des matrices réfractaires destinées à entrer dans la constitution de réacteurs nucléaires.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel fondu est un sel de formule LiF-AIF3.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel AIF3 est présent, dans le sel fondu, à hauteur d'une teneur molaire allant de
10 à 40% molaire.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal à l'état liquide de l'étape b) est choisi parmi l'aluminium et ses alliages.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'alliage est un alliage d'aluminium et de cuivre.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, avant l'étape a), une étape de préparation du mélange de poudres destiné à la mise en œuvre de l'étape a).
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, lorsque le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustible nucléaire usé à base d'oxyde d'uranium, l'étape de préparation définie à la revendication 9 comprend :
-une opération de traitement mécanique du combustible usé, pour former une poudre d'oxyde(s) ; et
-une opération de traitement thermique par voloréduction pour éliminer les produits de fission volatiles.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, lorsque le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustible usé à base d'oxyde d'uranium, l'étape de préparation définie à la revendication 9 comprend une opération de voloxydation, moyennant quoi l'oxyde d'uranium U02 est converti en oxyde d'uranium U308.
12. Procédé selon l'une quelconque revendications précédentes, dans lequel l'étape a) et l'étape b) susmentionnées sont réalisées successivement ou simultanément.
13. Procédé selon la revendication 12, comprenant, lorsque l'étape a) et l'étape b) sont réalisées successivement, une étape de digestion du ou des éléments choisis parmi les éléments platinoïdes (tels que Ru, Rh, Pd) et/ou le molybdène présents dans le mélange résultant de l'étape a), cette étape de digestion étant réalisée après l'étape a) et avant l'étape b).
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de digestion consiste à mettre en contact le mélange résultant de l'étape a) avec un milieu comprenant un métal à l'état liquide, ledit métal étant apte à absorber sélectivement les éléments platinoïdes et/ou le molybdène par rapport aux éléments Ei et E2 contenus dans le sel fondu, moyennant quoi l'on obtient à l'issue de cette étape :
-le mélange de l'étape a), qui se trouve désormais dépourvu du ou desdits éléments platinoïdes et/ou du molybdène ; et
-une phase métallique comprenant le métal à l'état liquide susmentionné et le ou lesdits éléments platinoïdes et/ou le molybdène.
15. Procédé selon la revendication 14, comprenant, après l'étape de digestion, une étape de séparation du mélange de l'étape a) et de la phase métallique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant après l'étape b), une étape c) de séparation de la phase métallique de la phase saline.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel, lorsque le procédé s'inscrit dans le cadre du retraitement de combustible usé, la phase métallique, ainsi séparée, est soumise aux traitements successifs suivants :
-une étape de désextraction du ou des actinides par mise en contact de la phase métallique avec un milieu chlorure fondu en présence d'un agent oxydant appartenant à la famille des chlorures, de sorte à transformer les actinides à l'état métallique en chlorure(s) d'actinide(s), étape à l'issue de laquelle il subsiste une phase métallique dépourvue en actinide(s) et une phase saline chlorure ;
-une étape de transformation du ou des chlorure(s) d'actinide(s) en oxyde(s) d'actinide(s).
18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la phase saline issue de l'étape de séparation c) est soumise aux traitements successifs suivants :
-une étape de distillation, de sorte à régénérer le milieu comprenant au moins un sel fondu du type MX-AIF3 ;
-une étape de vitrification des éléments E2 éliminés de la phase saline à l'issue de l'étape de distillation.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015230170A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 株式会社東芝 複合酸化物分離方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108504867B (zh) * 2018-04-28 2019-08-27 长江师范学院 从钌废料中回收钌的碱性熔剂和钌的回收方法
GB2602339A (en) * 2020-12-23 2022-06-29 Richard Scott Ian Molten salt coolant for nuclear reactor
CA3192159A1 (fr) * 2020-09-09 2022-03-17 Ian Richard Scott Fluide de refrodissement a sels fondus pour reacteur nucleaire
CN113881862A (zh) * 2021-09-08 2022-01-04 中国科学院上海应用物理研究所 氟化挥发技术分离铀和镎的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020005357A1 (en) * 1998-09-11 2002-01-17 Naruhito Kondo Method of treating waste from nuclear fuel handling facility and apparatus for carrying out the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL250195A (fr) * 1959-04-06 1900-01-01
GB0113749D0 (en) * 2001-06-06 2001-07-25 British Nuclear Fuels Plc Actinide production
JP5193687B2 (ja) * 2008-05-30 2013-05-08 株式会社東芝 使用済み燃料再処理方法
FR2948126B1 (fr) * 2009-07-17 2011-09-16 Commissariat Energie Atomique Procede d'extraction d'au moins un element chimique d'un milieu sel fondu

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020005357A1 (en) * 1998-09-11 2002-01-17 Naruhito Kondo Method of treating waste from nuclear fuel handling facility and apparatus for carrying out the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONOCAR O ET AL: "Distribution of actinides and lanthanides in a molten fluoride/liquid aluminum alloy system", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 389, no. 1-2, 8 March 2005 (2005-03-08), pages 29 - 33, XP027812577, ISSN: 0925-8388, [retrieved on 20050308] *
CONOCAR O ET AL: "Extraction behavior of actinides and lanthanides in a molten fluoride/liquid aluminum system", JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS, ELSEVIER BV, NL, vol. 344, no. 1-3, 1 September 2005 (2005-09-01), pages 136 - 141, XP027708050, ISSN: 0022-3115, [retrieved on 20050901] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015230170A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 株式会社東芝 複合酸化物分離方法

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