FR2679063A1 - Procede et appareillage d'elimination en continu de l'iode radioactif contenu dans les elements combustibles nucleaires irradies. - Google Patents

Abstract

Ce procédé consiste à dissoudre, dans un dissolveur (2), des éléments combustibles dans une solution nitrique, à une première température à désorber, dans un premier désorbeur (10), de l'iode contenu dans la solution (8) sortant du dissolveur, à une seconde température et sans injection de vapeurs nitreuses, pour former des ions PuO2 2 + et des iodates à partir des espèces d'iode contenues dans la solution sortant, à désorber, dans un second désorbeur (16), de l'iode contenu dans la solution (14) sortant du premier désorbeur, à une troisième température avec injection (17) de vapeurs nitreuses pour réduire les iodates en iode moléculaire volatil ainsi que les ions PuO2 2 + formés en Pu4 + .

Description

i

PROCEDE ET APPAREILLAGE D'ELIMINATION EN CONTINU DE

L'IODE RADIOACTIF CONTENU DANS LES ELEMENTS

COMBUSTIBLES NUCLEAIRES IRRADIES.

DESCRIPTION

La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination en continu de l'iode radioactif contenu dans les éléments combustibles irradiés, afin de minimiser la quantité d'iode résiduel sortant des unités de retraitement de ces éléments combustibles, ainsi qu'un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle s'applique donc essentiellement dans le domaine nucléaire pour le retraitement des éléments

combustibles irradiés.

On rappelle que le retraitement consiste à traiter spécialement les éléments combustibles irradiés ayant séjournés dans le coeur d'un réacteur nucléaire en vue d'en extraire séparément les produits de fission, L'uranium appauvri et le plutonium, ces deux derniers composés constituant des produits de

récupération réutilisables.

Le procédé de retraitement des éléments combustibles le plus couramment utilisé est le procédé Purex qui consiste à dissoudre les éléments combustibles irradiés dans un bain d'acide nitrique, puis à traiter chimiquement cette solution pour en

extraire l'uranium et le plutonium.

Parmi les différents radioéléments volatils formés dans les éléments de combustible lors du séjour en réacteur, l'iode 129 tient une place particulière en raison de sa très longue période ( 17,2 10 ans) et du risque d'exposition radiologique qu'il fait courir aux populations si celui-ci est rejeté sous forme gazeuse

dans l'atmosphère.

Le piégeage de l'iode dans les usines de retraitement des combustibles irradiés demande donc des facteurs de décontamination très élevés Le moyen le plus sûr est de confiner la majeure partie de l'iode dans les gaz de dissolution du combustible puis à le piéger sur des adsorbants solides avec une très haute efficacité, afin d'éviter de l'entraÂner vers les cycles d'extraction de l'uranium et du plutonium et ensuite de le disséminer dans les différents ateliers

o son piégeage serait plus difficile.

Dans ce but, il est nécessaire de favoriser la désorption de cet halogène au cours de la dissolution des éléments combustibles Son élimination est favorisée par l'augmentation du rapport gaz-liquide de dissolution et par les oxydes d'azote qui stabilisent l'iode sous forme élémentaire I et donc volatile. Cette désorption est réalisée dans un dissolveur discontinu ou continu en mettant en ébullition la solution d'acide nitrique dans laquelle sont dissous les éléments de combustible, et entraînant l'iode volatil I dans le courant de vapeur d'eau et d'oxydes d'azote résultant de l'évaporation de la

solution de dissolution.

Dans un dissolveur discontinu, il suffit donc de prolonger suffisamment la période d'ébullition en fin de dissolution pour parfaire l'épuisement en iode de la solution d'attaque, le facteur limitant la désorption est l'oxydation des dernières traces d'iode en iodates lorsque la solution ne contient plus de vapeurs nitreuses de formule générale NO et de par là X même de HN 02 Ainsi la concentration en iode peut -35 chuter de 10 M à 10 M voire 10 M 6 orsque e taux de hutr d 10 M à 10 M voire 10 M Lorsque Le taux de vaporisation atteint 10 % du volume total de la solution. En ce qui concerne les appareils de dissolution en continu, leur utilisation permet d'obtenir des capacité élevées de mise en solution du combustible irradié Par contre, l'épuisement en iode de la liqueur de dissolution est moins important que dans un dissolveur discontinu En effet, on ne bénéficie plus de la période d'épuisement en iode due à l'ébullition complémentaire prévue dans la marche de ce dernier type d'appareil Ainsi, seulement 95 % de l'iode introduit avec le combustible peuvent être désorbés

dans un dissolveur fonctionnant en continu.

Pour remédier à cet inconvénient, les nouvelles unités de dissolution en continu des éléments combustibles, utilisées à ce jour, sont composées de deux appareils: le dissolveur suivi d'un désorbeur à iode fonctionnant à l'ébullition, dans lequel sont injectées des vapeurs nitreuses pour éviter l'oxydation de l'iode moléculaire en espèces non volatiles Ce type

d'appareil a fait l'objet d'une demande de brevet FR-A-

2 641 119 déposée le 28 décembre 1988 au nom du

Commissariat à l'Energie Atomique.

Cependant, d'autres facteurs peuvent limiter la désorption de l'iode, tels que la présence d'impuretés organiques provenant des réactifs gazeux et liquides, utilisés ou recyclés au cours du retraitement Dans la mesure o ces composés ne sont pas volatils ou décomposés pendant la dissolution, ils vont conduire à une quantité résiduelle minimale d'iode

qui conditionnera le facteur de décontamination final.

De nombreuses études visant à optimiser la désorption de l'iode ont été réalisées tant en France qu'à l'étranger Toutefois, la plupart de ces études ont été effectuées sur des solutions d'acide nitrique ou de nitrate d'uranyle et non sur des liqueurs de

dissolution réelles.

L'article de E HENRICH et al, Conference Management of Gaseous Wasks from Nuclear Facilities du 18 au 22 fevrier 1980, Vienne, IAEA-SM- 245/16 de 1980, pp 139-156, "Improved procedures for efficient iodine removal from fuel solutions in reprocessing plants" et celui de J Furrer et al, 2 lème DOE/NRC Nuclear Air Cleaning Conference, San Diego (USA), 1990, du 13 au 16

août 1990, vol 1, pp 247-258, NUREG/DP-0116, CONF-

900813, "Technical-scale iodine expulsion from the dissolver solution and balance striking for liquid and gaseous iodine fractions", pp 1-12, montrent en particulier qu'il est possible de descendre jusqu'à 0,1-0,3 % de l'iode initial dans un dissolveur discontinu en ajoutant, en fin de dissolution, des vapeurs nitreuses combinées à un excès d'iode porteur sous forme d'iodate afin de favoriser l'échange isotopique avec les espèces d'iode peu ou non réactives

présentes en solution.

Les travaux français, également réalisés à partir de solution de dissolution simulée, ont, quant à eux, montré que dans les conditions d'une dissolution en continu avec désorption complémentaire (voir FR-A-2 641 119), il était possible d'atteindre un facteur de décontamination de 100, soit, pour un combustible d'un réacteur nucléaire à eau légère (LWR) à uranium enrichi, irradié à 33 000 M Wj/t, une teneur en iode

dans les liqueurs de dissolution d'environ 0,54 mg/l.

Ce qui est encore trop important.

Toutefois, l'ensemble de ces données n'a pas été confirmé par des essais de dissolution réalisés sur

des éléments de combustibles réels.

La présente invention a justement pour objet un nouveau procédé d'élimination en continu de l'iode contenu dans les éléments de combustible irradiés permettant de remédier aux inconvénients ci-dessus et de ramener le taux d'iode résiduel dans la liqueur de dissolution à une valeur plus basse que celle obtenue jusqu'à ce jour. En vue d'abaisser le taux d'iode résiduel, les inventeurs ont pensé, dans un premier temps, effectuer une analyse radiochimique des fines de dissolution (produits non solubilisés au cours de l'attaque par HNO tels que: inclusions métalliques présentes dans le combustible, fragments de gaine, oxydes mixtes insolubilisés, produits de fission instables ou peu solubles, etc) récupérées aussi bien dans les

laboratoires que dans les unités industrielles.

Cette analyse a montré que, dans les conditions d'une dissolution discontinue, une certaine quantité d'iode pouvait être entraînée avec ces fines de dissolution, sous forme d'iodures métalliques peu solubles tels que par exemple Ag I, Pd I 2 2 ' Ces quantités pouvant notamment modifier les proportions de cet élément entraÂnées au-delà de la dissolution, les inventeurs ont d'abord cherché à vérifier si la formation de ces iodures était toujours possible dans les conditions d'une dissolution en

continu.

Deux essais ont été réalisés à l'échelle du Laboratoire, avec des combustibles REP UOX, irradiés jusqu'à 55 000 M Wj/t, dans des conditions les plus proches possible de la réalité industrielle, afin de suivre le comportement de l'iode dans le dissolveur et le désorbeur complémentaire et de quantifier la fraction'de cet halogène restant en solution sous forme

soluble et insoluble.

Au cours de ces essais, l'influence de certains paramètres opératoires sur la désorption de l'iode a été également étudiée, comme indiqué dans le

tableau I ci-après.

TABLEAU I

NO ESSAI I 1 2

Durée de l'essai 40 h 70 h Dissolveur Capacité nominale*| 125 g d'oxyde/h vj 125 g d'oxyde/h Alimentation en j l combustible semi-continue continue Temps de séjour del la solution | 4,8 h 4,8 h Température de la ébullition solution ( 107 C) 100 C Désorbeur n 1: Temps de séjour del la solution 2 h 2 h Température de la ébullition solution ( 107 c) 100 C Quantité de NO 2,7 moles/mole 7,5 moles/mole x injectée de U + Pu de U + Pu Désorbeur n 2: ** temps de séjour del la solution 4 h Température de la solution 100 c Quantité de NO 7,5 moles/mole injectée x de U + Pu * La composition de la solution en sortie du dissolveur était la suivante: (U) + (Pu) = 225 g/L +

(H) = 3 N.

** Le second désorbeur a été ajouté uniquement

afin d'augmenter Le temps de séjour de la solution.

Les essais 1 et 2 sont conformes au procédé connu décrit dans le document FR-A-2 641 119. Les principaux résultats sont regroupés dans

Le tableau II ci-après.

w N N CD TABL Eo U II

T A BLE AU II

ul o -n

N TEMPERATURE POTENTIEL 2 IODE RESIDUEL EN SOLUTION (%) IODE IODE

ESSAI APPAREIL DE LA REDOX DE LA Pu O+ * RESIDUEL RESIDUEL SOLUTION SOLUTION (%Pu IODATES ESPECES TOTAL DANS LES TOTAL (%) CV/ENH) total) ORGANO FINES (%)

IODEES

Dissolveur Ebullition 1,12 5 0,30 0,57 0,87 0,65 1,47 (*t 107 C) I Désorbeur Ebulition 1,14 20 ind ind 0,45 0,22 0,67

(* 1070 C)

Dissolveur 100 C 1,07 < 0,5 0,18 0,36 0,54 2,17 2,70 2 Désorbeur 1000 C 1,08 < 0, 7 0,06 0,27 0,33 0,69 1,02 I Désorbeur 100 C 1,1 < 2 0,02 0,16 0,18 0,44 0,62 o O

* Les pourcentages d'iode résiduel sont exprimés par rapport à l'iode initial introduit avec le combustible.

K) M "Il w G M w Les principaux résultats de ces essais ont permis de montrer que: la formation d'iodures métalliques dans les fines de dissolution était possible dans les conditions d'une dissolution en continu; le facteur de décontamination de l'iode, après désorption, était essentiellement limité par les iodures précipités ou colloldaux et par les espèces "organo-iodées" présentes en solution (minéralisation très lente de ces composés) et non par les autres espèces minérales (iodates principalement); la fraction d'iode précipité dans les fines en sortie du dissolveur est beaucoup plus faible à l'ébullition ( 107 C) et en présence d'une quantité 2 + importante d'iodate et de Pu O 2 (essai n 1) qu'à une température de l'ordre de 100 C o le milieu de

dissolution est beaucoup moins oxydant (essai n 2).

Ceci semble indiquer que l'ébullition de la solution peut limiter la précipitation des iodures métalliques

voire favoriser leur dissolution.

A partir de ces résultats, les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé d'élimination de l'iode contenu dans les éléments de combustibles irradiés qui, contrairement à la stratégie utilisée actuellement dans les unités de dissolution en continu consistant à obtenir une concentration élevée en acide nitreux dans le désorbeur complémentaire, vise essentiellement à augmenter le pouvoir oxydant (c'est-à-dire le potentiel) de la solution sortant du dissolveur et à favoriser la formation du plutonium hexavalent et, ipso facto, d'iodates afin: de solubiliser les iodures précipités dans les fines de dissolution ou présents sous forme collodale par réaction de ces composés avec les iodates présents dans le milieu, d'améliorer la minéralisation des composés "organo-iodés". Ce procédé est basé sur l'emploi de deux désorbeurs, au lieu d'un seul, placés en série à la sortie du dissolveur et fonctionnant dans des

conditions différentes.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé d'élimination de l'iode radioactif contenu dans des éléments combustibles irradiés renfermant, entre autres, du plutonium, comportant les étapes suivantes: a) dissolution, dans un dissolveur, des éléments combustibles dans une solution nitrique, à une première température supérieure à la température ambiante, b) première désorption, dans un premier désorbeur, de l'iode contenu dans la solution sortant du dissolveur, à une seconde température proche de la température d'ébullition de la solution et sans injection de vapeurs nitreuses, pour former du plutonium hexavalent de façon à augmenter le pouvoir oxydant de la solution sortant du dissolveur et favoriser ainsi la formation d'iodates à partir des espèces d'iode contenues dans la solution sortant du dissolveur, c) seconde désorption, dans un second désorbeur, de l'iode contenu dans la solution sortant du premier désorbeur, à une troisième température supérieure à la température ambiante et inférieure à la température d'ébullition de la solution avec injection de vapeurs nitreuses en quantité suffisante pour réduire les ions plutonyle et les iodates formés dans le dissolveur et le premier désorbeur respectivement 4 +

en ions Pu et en iode moléculaire volatil.

Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à 1 1

une pression proche de la pression atmosphérique.

L'étape de dissolution peut avoir lieu à la température d'ébullition ou à une température inférieure. L'étape de dissolution a) à température réduite conduit à une diminution du taux de vaporisation de la solution et à une augmentation du taux de reflux interne Ceci permet de conserver une

fraction d'iode suffisante dans la solution nitrique.

Dans ce cas, la première température est choisie pour que la solution sortante du dissolveur renferment de 2 à 15 %, et mieux 5 %, de la quantité d'iode initialement

présente dans les éléments combustibles.

En particulier, la première température est choisie de 50 C à 150 C environ en-dessous de celle de la

température d'ébullition de la solution.

Par température proche de la température d'ébullition de la solution, il faut comprendre une température égale à la température d'ébullition ou comprise entre la température d'ébullition et une

température inférieure de 100 C à cette dernière.

La troisième température est fonction de la 2 + concentration maximale en Pu O dans la solution, tolérable dans les cycles d'extraction, et choisie pour 6 + avoir une teneur en Pu inférieure à 20 % du plutonium total et assurer la désorption de l'iode moléculaire

volatif formé.

En particulier, la troisième température est choisie de 50 C à 10 o Cenviron inférieure à la

température d'ébullition.

La première étape de désorption permet la solubilisation des iodures selon la réaction ( 1) de remutation: +

( 1) 6 H + 5 I + IO > 3 I + 3 H 0

3 2 2

Ces iodures sont essentiellement issus des iodures métalliques tels que les iodures d'argent, les iodures de palladium (Pd I 2), des iodures de rhodium (Rh I 3), etc, avec lesquels ils sont en équilibre selon l'équation: MI m My+ + Y I-, y o M est un métal et y est la valence de ce métal. Dans le cas d'iodure d'argent la réaction comp Lète de remutation satisfait à la relation ( 2): ( 2) 5 Ag I + HIO + 5 HNO 3 > 31 I + 5 Ag NO 3 + 3 H O L'iode moléculaire formé au -cours de cette réaction ( 2) peut alors désorber sous forme gazeuse selon la réaction ( 3): ( 3) 2 (aq) I 2 (gaz) ou s'oxyder lentement suivant la réaction ( 3 bis): + ( 3 bis) 10 HNO + I 2 > 2 H + 210 + 10 NO + 4 H 20

3 2 3 2 2

En prenant en compte la réaction d'hydrolyse de NO 2 formé, satisfaisant à l'équation ( 4) suivante:

( 4) 2 N 02 + H 20 > HNO 3 + HN O,

on obtient la réaction globale ( 5): +

( 5) 5 HNO + I + H O > 2 H + 210 + 5 HNO

3 2 2 3 2

Les iodates ainsi formés peuvent à leur tour interagir avec les iodures présents dans le milieu pour Les transformer en iode moléculaire volatil selon

l'équation ( 1).

Afin d'accéLérer la solubilisation des iodures métalliques formés, il est avantageux de rajouter des ions iodates en excès, au cours de la première désorption, dans lesquels l'iode est non radioactif (typiquement IO-) Dans ce cas, l'étape de dissolution dans le dissolveur peut se faire à la

température d'ébullition.

Au cours de la première désorption, l'acide nitreux HNO formé au cours de la réaction de dissolution des éléments combustibles se décompose rapidement ou est consommé par réaction avec le plutonium hexavalent formé, selon les réactions ( 6) et ( 6 bis): +

( 6) 3 HNO > NO + 2 N O + H+ H O

2 3 2

2 + + 4 +

( 6 bis) Pu O + HNO + H > Pu + H O + NO-.

2 2 2 3

Ceci entraîne une augmentation concomitante du potentiel Redox de la solution. En effet, dans une liqueur de dissolution, le potentiel Redox est imposé par les couples HNO /N O O et

4 + 6 + 2 3

Pu /Pu (confer équations ( 15) et ( 16)).

Au cours de la -seconde désorption, la réduction des ions iodates en iode moléculaire par les vapeurs nitreuses est régie par l'équation ( 7): +

( 7) 210 + 10 NO + 2 H + 4 H O > 12 + 1 OHNO 3

3 2 2 2 3

L'injection de vapeurs nitreuses au cours de la seconde désorption permet en outre la réduction des

2

ions Pu 02 formée dans le premier désorbeur en ions

4 + 2

Pu Les iodures en solution, en équilibre avec les iodures métalliques, peuvent en outre être oxydés en milieu nitrique, et ceci d'autant plus rapidement que les températures de dissolution et/ou de désorption sont proches de la température d'ébullition de la solution, suivant la réaction ( 8): +

( 8) 4 H + 2 I + 2 N O > I + 2 N O + 2 H O

3 2 2 2

En tenant compte de la réaction ( 4), on aboutit à la réaction ( 9): +

( 9) 2 H + 2 I + HNO >HNO + I + H O

3 2 2 2

L'acide nitreux produit dans la solution peut également oxyder les iodures métalliques selon l'équation ( 10):

+

( 10) 2 H + 2 I + 2 HNO > 2 N O + I + 2 H O

2 2 2

Néanmoins, cet acide intermédiaire est rapidement détruit à l'ébullition selon la réaction ( 6) précédente et l'on aboutit finalement à l'équation

( 11): +

( 11) 8 H + 6 I + 2 NO > 3 I + 2 N O + 4 H O

3 2 2

soit pour M=Ag à l'équation ( 12): ( 12) 6 Ag I + 8 HNO 3 > 3 12 + 6 Ag NO 3 + 2 N O + 4 H 20

3 2 32

L'invention a aussi pour objet un

appareillage pour la mise en oeuvre du procédé ci-

dessus, comportant essentiellement un dissolveur pour dissoudre les éléments combustibles dans une solution, des alimentations en éléments combustibles et en acide nitrique dans le dissolveur, un premier et un second désorbeurs r eliés en série au dissolveur, des moyens de chauffage séparés pour le dissolveur et chaque désorbeur, une première conduite pour amener la solution du dissolveur au premier désorbeur, une seconde conduite pour amener la solution du premier désorbeur au second désorbeur, une conduite d'amenée de vapeurs nitreuses dans le second désorbeur, une conduite de sortie de la solution du second désorbeur, et des conduites d'évacuation des gaz dont l'iode moléculaire formé, montées sur le dissolveur et les désorbeurs. D'autres caractéristiques et avantages de

l'invention ressortiront mieux de la description qui va

suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement une installation permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la figure 2 représente schématiquement les variations de la concentration en HN 02, exprimées en molarité, en fonction du potentiel Redox E exprimé en volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH) d'une solution de nitrate d'uranyle et de plutonium présent aux degrés d'oxydation (+ IV) et (+VI), pour une température de l'ordre de 1000 C, la figure 3 donne les variations de la 2 + concentration en Pu O, en fonction de la concentration en HNO, exprimée en molarité, d'une solution de nitrate d'uranyle et de plutonium pour une température de 1000 C. Selon l'invention, le procédé schématisé sur la figure 1 fonctionne en continu En outre, le dissolveur et les deux désorbeurs sont placés en série. En se référant à cette figure 1, le procédé de l'invention consiste tout d'abord à dissoudre dans un dissolveur 2 de type connu renfermant la solution de

dissolution et les éléments de combustible irradiés.

Les éléments de combustible sont introduits en 4 sous forme de poudre ou de tronçons par des moyens connus au sommet du dissolveur 2 et de l'acide nitrique est

introduit en 7 de façon connue.

Ce dissolveur 2 est chauffé par un système 5 à une température de l'ordre de 950 C de façon à conserver une fraction d'iode suffisante en solution, de l'ordre 5 % L'iode moléculaire volatil formé lors de la dissolution s'échappe sous forme de gaz par une conduite 6 montée au sommet du dissolveur; il est entraîné par la vapeur d'eau et les vapeurs nitreuses résultant du chauffage de la solution et de la réaction

de dissolution.

Les espèces essentiellement présentes dans la solution nitrique contenue dans le dissolveur 2 sont: des iodures métalliques (Ag I en particulier), des iodures colloedaux, des composés organo-iodés formés à partir des impuretés introduites par le recyclage des solutions de retraitement des combustibles, des ions iodates, de l'iode moléculaire dissous, et d'autres

4 + 2 +

produits de fission, des ions Pu et Pu O, des ions nitrates, des ions H+ et des ions uranyle Les ions 2 +

Pu 02 représentent moins de 1 % du plutonium total.

La solution sortant par la conduite 8 du dissolveur 2 arrive dans un premier désorbeur 10 porté à une température de l'ordre de 1050 C (proche de la température d'ébullition de 1070 C de la solution) à l'aide du système de chauffage 13 Ce désorbeur 10 peut être réalisé comme celui décrit dans le document

FR-A-2 641 119.

Dans ce désorbeur 10, on introduit, si nécessaire, par une conduite d'amenée 11 des ions

127 -1

iodates inactifs, Io O, afin de favoriser la

réaction de remutation ( 1).

L'iode volatil formé lors de la désorption s'-échappe au sommet du désorbeur 10 par une conduite

12.

La solution nitrique sortant du désorbeur 10 par une conduite 14 contient en particulier des ions iodates, des espèces organo-iodées sous forme de traces, et des iodures métalliques sous forme de traces Cette solution renferme en outre, de l'uranium, du plutonium et des produits de fission sous forme de nitrates Jusqu'à 50 % du plutonium total sont sous la forme de nitrate de plutonyle Le temps de séjour dans te premier désorbeur est fonction de la quantité d'iode présente initialement dans les éléments combustibles et de la proportion d'iode sous forme d'iodures

précipités, de composés collodaux et/ou organo-iodés.

Dans tous les cas un temps minimum de deux heures est nécessaire. La solution sortant du désorbeur 10 est soumise à une seconde désorption dans un deuxième désorbeur 16 de conception identique au premier désorbeur et chauffé à une température de 100 C environ à l'aide d'un système de chauffage 15 Dans ce second désorbeur, on introduit, au sein de la solution, des vapeurs nitreuses de formule générale NO par une x conduite d'amenée 17 montée au sommet du second désorbeur, de façon à réduire les ions iodates de la solution en iode moléculaire volatil selon l'équation

( 7).

De plus, ces vapeurs nitreuses transforment 4 + les ions plutonyle en ions Pu selon l'équation ( 6 bis) L'iode ainsi formé s'échappe au sommet du désorbeur 16 par la conduite 18 Pour le deuxième désorbeur, un temps de séjour de l'ordre de deux heures est suffisant. La solution nitrique recueillie en 20 en sortie du second désorbeur ne contient pratiquement

plus d'iode.

La solution purifiée sortant en 20 peut alors être envoyée vers les unités de clarification et

d'extraction de l'uranium et du plutonium.

Avec un combustible réel LWR à uranium enrichi, irradié à 55 000 M Wj/t, on a obtenu avec le procédé de l'invention un facteur de décontamination en iode meilleur que celui obtenu dans les simulations, conformément à l'art antérieur, de dissolution d'un combustible irradié à 33 000 M Wj/t; ce combustible réel contient par conséquent plus d'iode que dans l'art antérieur et le facteur de décontamination est passé de 100 à 160 en intégrant aussi bien l'iode en solution que l'iode contenu dans les fines de dissolution; la teneur résiduelle en iode, dans le cas du combustible

réel, est inférieure à 2,4 mg par Kg d'U+Pu.

De façon générale, le contrôle de la teneur 2 + en HNO 2 et du Pu O 2 en divers points du procédé

2 2

s'avère utile.

En effet, le bon fonctionnement des unités d'extraction du plutonium et de l'uranium contenu dans les éléments combustibles irradiés, situées en aval des unités de dissolution et de clarification, impose que 2 + les teneurs en HNO et en Pu O formés dans la

2 2

solution nitrique soient les plus basses possibles,

d'o l'intérêt de les contrôler in situ et en continu.

Aussi, une des caractéristiques de l'invention a consisté à établir la preuve que l'on pouvait mesurer en continu ces deux espèces en mesurant localement, dans chaque appareil, le potentiel Redox de la solution à l'aide d'électrodes de potentiel Redox adaptées. Les inventeurs ont donc mesuré les 2 + concentrations en HNO 2 et en Pu O 2 et le potentiel

2 2

Redox d'une solution de nitrate d'urany Le et de plutonium, à une température de l'ordre de 100 C, o + les concentrations (U), (Pu), (NO-) et (H) étaient

3

constantes. Les conditions opératoires des essais étaient les suivantes: +

(H) = 3 N,

(U)+(Pu) = 0,96 M,

(NO-) = 4,92 M,

T = 100 C.

Dans ce milieu, les réactions Redox mises en jeu sont les suivantes: Pu O 2 ++ + 4 H+ + 2 e # Pu 4 + + 2 H 20 ( 13) et INO 2 + H 20NO 3-+ 3 H+ + 2 e ( 14)

ce qui conduit à l'équation ( 6 bis).

A l'équilibre, le potentiel de la solution peut être décrit soit par le couple NO-/HNO d'o:

3 2

RT lNO 3-l lH+l 3 ( 15) E 1 = EO 1 + in HN 2 2 F ll TO 2 l

2 + 4 +

soit par le couple Pu O /Pu d'o: lu O 2 ++l lHi' E 2 = E 2 + 0,037 logu+l ( 16) lPU 4 +l

O O

E et E étant Les potentiels normaux à 100 C des

I 2

deux couples considérés.

Expérimentalement, on obtient, à partir de la courbe E=f((HNO 2)) tracée sur La figure 2, l'équation: E = 1,02 0,035 log(HNO) ( 17)

I 2

qui est en bon accord avec la loi de Nernst.

De la même façon, on peut déduire de la cou r b e P u O 2 + )4 + courbe expérimentale (Pu O 2)/(Pu)=f((HNO))

2 2

référencée A sur la figure 3, la relation: PU 02 ++l 10-4

# ( 18)

lPu 4 +l lHNO,l

2 + 4 +

Le rapport (Pu O 2)/(Pu) est donc inversement proportionnel à La teneur en HN 02, ce qui confirme le fait que l'espèce réagissante est bien HNO

(confer réaction ( 6 bis)).

La courbe B de la figure 3, déterminée aussi expérimentalement, donne les variations de la 2 + concentration en Pu O 2, exprimé en % par rapport auPu total, en fonction de la concentration en HNO 2 2 ' En remplaçant (HNO) dans ( 18), par son expression tirée de ( 17), on obtient finalement: lU 02 " +l 19 E 2 = 1,16 + 0,035 olPu 2 + ( 19) Par conséquent, la mesure du potentiel Redox de la solution de dissolution permet d'obtenir en continu une grandeur représentative de la teneur en HN 2 + 2 et du taux de Pu de La soution in situ, cette HNO 2 et du taux de Pu O 2 de la solution in situ, cette méthode est appliquée, pour déterminer les 2 + concentrations en HNO et en Pu O 2 dans le second désorbeur de l'invention afin d'ajuster le débit de NO x injecté dans cet appareil de façon à obtenir les teneurs voulues avant les extractions de l'uranium et du plutonium La quantité de NO injectée sera d'autant x plus importante que la température dans le second

désorbeur sera élevée.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1 Procédé d'élimination en continu de l'iode radioactif contenu dans des éléments combustibles irradiés renfermant, entre autres, du plutonium, comportant les étapes suivantes: a) dissolution, dans un dissolveur ( 2), des éléments combustibles dans une solution nitrique, à une première température supérieure à la température ambiante, b) première désorption, dans un premier désorbeur ( 10), de l'iode contenu dans la solution ( 8) sortant du dissolveur, à une seconde température proche de la température d'ébullition de la solution et sans injection de vapeurs nitreuses pour former du plutonium hexavalent de façon à augmenter le pouvoir oxydant de la solution sortant du dissolveur et favoriser la formation d'iodates à partir des espèces d'iode contenues dans la solution sortant du dissolveur, c) seconde désorption, dans un second désorbeur ( 16), de l'iode contenu dans la solution ( 14) sortant du premier désorbeur, à une troisième température supérieure à la température ambiante et inférieure à la température d'ébullition de la solution avec injection ( 17) de vapeurs nitreuses en quantité suffisante pour réduire les ions plutonyle et les iodates formés dans le dissolveur et le premier 4 + désorbeur, respectivement en ions Pu et en iode

moléculaire volatil.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute ( 11) des ions iodates en excès, dans lesquels l'iode est non radioactif, dans

le premier désorbeur ( 10).

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de dissolution des

éléments combustibles est faite à ébullition.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première température est inférieure à la température d'ébullition de la solution afin de limiter le taux de vaporisaton de la solution

et donc la désorption de l'iode.

5 Procédé selon l'une

revendications 1 à 4, caractérisé en

température est inférieure à

d'ébullition de la solution.

6 Procédé selon l'une

revendications 1 à 5, caractérisé en

température est comprise entre d'ébullition et 100 C en-dessous de cel 7 Procédé selon l'une

revendications 1 à 6, caractérisé

troisième température est inférieure

environ à la température d'ébullition.

8 Procédé selon l'une quelconque des ce que la seconde la température quelconque des ce que la seconde la température le-ci. quelconque des en ce que la de 5 C à 10 C quelconque des

revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la première

température est inférieure de 50 C à 150 C environ à la

température d'ébullition.

9 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la première

température est choisie pour que la solution sortant du dissolveur renferme de l'ordre de 2 à 15 % de l'iode

initialement présent dans les éléments combustibles.

Appareillage d'élimination en continu de l'iode radioactif contenu dans des éléments combustibles irradiés, comportant essentiellement un dissolveur pour dissoudre ces éLéments dans une solution nitrique, des alimentations ( 4, 7) en éléments combustibles et en acide nitrique dans le dissolveur, un premier et un second désorbeurs reliés en série au dissolveur, des moyens de chauffage ( 5, 13, 15) séparés pour le dissolveur et chaque désorbeur, une première conduite ( 8) pour amener la solution du dissolveur au premier désorbeur, une seconde conduite ( 14) pour amener la solution du premier désorbeur au second désorbeur, une conduite ( 17) d'amenée de vapeurs nitreuses dans le second désorbeur, une conduite ( 20) de sortie de la solution du second désorbeur, et des conduites ( 6, 12, 18) d'évacuation des gaz dont l'iode moléculaire formé, montées sur le dissolveur et les désorbeurs. 11 Appareillage selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une conduite ( 11) d'amenée d'ions iodates dans le premier

désorbeur, dans lesquels L'iode est non radioactif.