Procédé et dispositif de purification isotopique de l'eau lourde
L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification d'eau lourde, ces termes devant être interprétés comme désignant l'abaissement de la teneur de l'eau lourde en protonium et tritium. Pour plus de simplicité, on utilisera dans la suite de la présente le terme eau lourde pour désigner le mélange à purifier, constitué essentiellement d'oxyde de deutérium D2O, mais contenant également de l'eau tritiée (T2O et surtout TDO lorsque la teneur en tritium est faible) et de l'eau protiée (H2O et surtout HDO dans les mêmes conditions) et les termes espèces tritiées et espèces protiées pour désigner des molécules d'hydrogène dans lesquelles à un atome au moins de deutérium est substitué un atome de protonium ou de tritium.
Le terme deutérium impur désignera un mélange de molécules de deutérium et d'espèces tritiées ou protiées, ces dernières étant présentes en tant qu'impuretés.
Le problème de cette purification se pose en particulier dans les réacteurs nucléaires utilisant l'eau lourde comme modérateur et souvent également comme réfrigérant: I'eau lourde utilisée comme modérateur et/ou réfrigérant présente sur l'eau légère HzO l'avantage d'une section efficace de capture neutronique beaucoup plus faible, ce qui autorise l'emploi comme combustible d'uranium naturel (notamment si l'eau lourde est utilisée à la fois comme modérateur et réfrigérant) ou très peu enrichi.
Malheureusement en service l'eau lourde se charge en isotopes de l'hydrogène autre que le deutérium:
- D'une part, l'oxyde de deutérium D2O échange très facilement des atomes de deutérium contre des atomes de protonium appartenant à diverses substances protiées, telles que la vapeur d'eau légère, qui viennent à son contact et il est pratiquement impossible d'éviter l'apparition progressive d'eau protiée HDO dans l'eau lourde lors de l'exploitation industrielle d'un réacteur.
Cette pollution isotopique de l'eau lourde a pour conséquence une baisse coûteuse de la réactivité du réacteur.
A titre indicatif, il peut s'introduire dans un réacteur contenant de 50 à 100 tonnes d'eau lourde plus de 50 kg par an d'eau légère H2O, qui se retrouve dans l'eau lourde sous forme de molécules HDO.
- D'autre part, l'action des neutrons sur les atomes de deutérium produit par réaction nucléaire (n, Sy) des atomes de tritium T et la dose maximum tolérable de tritium dans l'eau lourde est atteinte en quelques semaines seulement: dans un réacteur de puissance contenant 80 tonnes de D2.O et ayant un flux neutronique de l'ordre de 5.1018n/cm2/s il se forme par mois l'équivalent d'une dizaine de litres de tritium gazeux (mesuré dans les conditions normales), c'est-à-dire 10 à 20 millilitres d'eau tritiée.
Or si l'on dépassait la dose tolérable, la santé des utilisateurs de la pile serait mise en danger lors des manipulations d'eau lourde ou par suite de l'existence de fuites, à moins de mesures de protection très coûteuse, ce qui rend indispensable d'éliminer en permanence l'eau tritiée pour maintenir la teneur à une valeur suffisamment faible, très nettement inférieure à la valeur d'équilibre (pour laquelle le tritium formé par réaction (n, v) compense le tritium qui disparaît par décroissance radioactive).
Divers processus ont déjà été proposés pour extraire dans ce but les molécules tritiées (TDO et T2O) et les molécules protiées (HDO et H2O) hors de l'eau lourde.
Des procédés de purification d'eau lourde particulièrement avantageux ont été décrits par l'organisme demandeur dans les brevets français N08 1526867 et 1580313.
Suivant ces techniques on prélève de façon continue de l'eau lourde dans la masse à purifier et on réalise un échange catalytique entre l'eau lourde prélevée et du deutérium gazeux pour abaisser la teneur de l'eau lourde en protonium et en tritium. Puis on extrait du deutérium gazeux chargé en protonium et en tritium, ces derniers éléments par distillation à basse température dans le premier cas et par chromatographie en phase gazeuse en lit fixe ou en lit mobile dans le second cas.
Les méthodes et dispositifs décrits dans les brevets cités ci-dessus donnent des résultats très satisfaisants lorsque le problème posé est de maintenir à un niveau, qui peut d'ailleurs être faible, la teneur de l'eau lourde en tritium formé par réaction (n, y) et/ou en protonium qui s'introduit par échange isotopique. Par contre, ces processus ne sont pas pleinement satisfaisants lorsqu'il est nécessaire de débarrasser presque totalement l'eau lourde de l'un des isotopes polluants ou des deux. En effet, chaque étage d'échange catalytique n'assure qu'un transfert partiel des atomes de tritium et de protonium vers le courant de deutérium, même si les espèces protiées et tritiées sont totalement extraites du deutérium gazeux chargé avant recyclage de celui-ci aux étages d'échange.
Pour des raisons économiques, on ne peut multiplier le nombre d'étages d'échange catalytique ou recommencer l'opération de purification un nombre de fois suffisant pour abaisser à un niveau très faible les teneurs en eau tritiée et/ou protiée. Or, dans certains cas, il est souhaitable ou même nécessaire d'amener la teneur en eau protiée et/ou tritiée à niveau très faible et les procédés envisagés ci-dessus ne sont plus économiquement viables.
L'élimination poussée de l'eau tritiée présente par exemple un intérêt majeur de certaines phases de la vie d'un réacteur à eau lourde. C'est le cas lors du démarrage ou après des réparations importantes sur un réacteur ayant déjà fonctionné. Des interventions fréquentes des opérateurs sur le réacteur risquent d'être alors nécessaires, et la présence dans l'eau lourde d'une teneur notable ou même insuffisamment faible en tritium exigerait des précautions très coûteuses lors des interventions pour préserver la santé du personnel. On peut estimer que dans ce cas la teneur en eau tritiée doit être divisée par plus de 1000, par exemple.
La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé de purification d'eau lourde permettant d'extraire de façon poussée l'eau tritiée et/ou protiée présente à l'état d'impuretés à faible teneur dans l'eau lourde de façon plus efficace et plus économique que les méthodes antérieures, ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé.
L'invention propose notamment dans ce but un procédé caractérisé en ce qu'on décompose l'eau lourde à purifier pour libérer le deutérium impur, on soumet le deutérium impur ainsi obtenu à un fractionnement isotopique permettant d'extraire à un degré poussé les espèces tritiées, les espèces protiées, ou les espèces tritiées et protiées, et on recombine le deutérium purifié en oxyde de deutérium.
Le choix parmi les moyens de mises en oeuvre des étapes successives du procédé qui vient d'être défini sera fait en fonction de nombreux facteurs, tels que la rentabilité économique, l'importance du débit à traiter, la concentration maximum tolérable en tritium et/ou en protonium, la préférence accordée à un fonctionnement continu ou non.
En ce qui concerne tout d'abord l'étape de décomposition de l'eau en vue de libérer le deutérium, les procédés les plus avantageux et les plus commodes semblent être l'électrolyse et la réduction par un corps facilement oxydable, tel que notamment un métal ou un oxyde inférieur.
L'lectrolyse se prête parfaitement à une mise en oeuvre continue. Elle garantit une décomposition com plète qui fournit un deutérium débarrassé quasi totalement d'oxygène.
Incidemment, l'électrolyse à elle seule permet de réaliser en principe un fractionnement isotopique de l'eau et donc un appauvrissement de l'hydrogène dégagé en espèces tritiees. Mais il faut dès à présent noter que ce phénomène, qui sera envisagé plus en détail plus loin, n'est dans le cas présent que très accessoire et en régime permanent ne se traduit pas par un enrichissement réel.
La réduction par un corps facilement oxydable de l'eau, mise en phase vapeur en général, peut être réalisée de façon à être réversible ou non: on peut utiliser un corps réducteur constitué par un métal comme le magnésium ou un oxyde métallique dans lequel la valence du métal a une valeur inférieure au maximum possible tel que la réaction soit irréversible et elle peut dans ce cas être rendue pratiquement complète: il n'est alors pas possible de régénérer in situ le corps réducteur. On peut au contraire utiliser un corps tel que le fer ou un oxyde de fer inférieur donnant lieu à une réaction de caractère réversible, les concentrations à l'équilibre variant avec la température.
Dans ce cas, on peut réduire l'eau lourde dans des conditions choisies pour conduire à une concentration d'équilibre élevée en isotopes de l'hydrogène et faible en vapeur d'eau, et ultérieurement régénérer le corps en soumettant l'oxyde à un courant d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur dans des conditions telles qu'à l'équilibre le corps soit régénéré dans une très forte proportion. Cette seconde solution permet, au prix d'une mise en oeuvre discontinue, d'utiliser le même réacteur pour décomposer l'eau lourde et la reconstituer par recombinaison du deutérium purifié avec l'oxygène fourni par l'oxyde.
En ce qui concerne maintenant le fractionnement isotopique du deutérium impur, on peut notamment utiliser la distillation à basse température et la chromatographie sur colonnes à lit mobile ou à lit fixe utilisant par exemple un solide à base de palladium, tels que décrits respectivement dans les brevets français Nos 1526867 et 1580313 déjà mentionnés.
En ce qui concerne enfin la recombinaison du deutérium purifié, on peut utiliser de très nombreuses solutions, telles que la réaction directe avec l'oxygène soit dans une flamme, soit catalytiquement, soit dans une pile à combustible. Mais on peut aussi, lorsque la décomposition de l'eau a été effectuée par réduction réversible au moyen d'un corps oxydable, utiliser le deutérium purifié pour régénérer ce corps.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'installations de mises en oeuvre de l'invention, données à titre d'exemples. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels:
La fig. 1 est un diagramme d'écoulement très schématique dans une installation à fonctionnement continu dans laquelle l'eau lourde est décomposée par électrolyse.
La fig. 2 est un diagramme d'écoulement très schématique dans une installation à fonctionnement discontinu dans laquelle l'eau lourde est réduite par un métal ou oxyde inférieur ultérieurement régénéré à l'aide du deutérium purifié.
La fig. 3 représente une portion du diagramme de principe de la fig. 2 montrant les liaisons lors de la régénération.
L'installation montrée en fig. 1 est destinée à traiter l'eau lourde prélevée par une conduite 10, soit dans un réservoir de stockage, soit dans la masse d'eau lourde occupant la cuve et les circuits d'un réacteur nucléaire.
Ce prélèvement s'effectue avantageusement sur le circuit de déminéralisation permanente que traverse un faible débit d'eau lourde. Le prélèvement, constitué par un débit continu d'eau lourde dont la teneur en espèces protiées et tritiées est identique à celle dans le réacteur, arrive à un bac d'électrolyse 12 par la conduite 10 munie d'organes non représentés de pompage et de régulation de niveau dans la cuve 12. L'électrolyse s'effectue de façon classique, par exemple avec adjonction de soude. Le deutérium pollué est recueilli par une conduite 14 tandis que l'oxygène recueilli par une conduite 16 est conduit à un réservoir de stockage 18.
Comme indiqué plus haut, on peut utiliser l'électrolyse pour réaliser un premier fractionnement isotopique: on sait en effet que l'électrolyse d'une masse non renouvelée d'eau lourde chargée d'une certaine proportion d'eau tritiée et d'eau protiée conduit à un deutérium gazeux plus riche en protonium et plus pauvre en tritium que la masse d'eau lourde, tandis que celle-ci s'enrichit corrélativement en tritium: par des soutirages à l'aide d'une conduite 20, on peut donc prélever une eau lourde plus chargée en eau tritiée que l'eau arrivant par la conduite 12.
Mais en l'absence de soutirage et en fonctionnement continu au cours duquel s'établit un régime d'équilibre, il est bien évident que les teneurs des impuretés (deutérium et protonium) sont exactement les mêmes dans l'eau lourde arrivant par la conduite 10 et dans le deutérium s'échappant par la conduite 14, I'effet d'enrichissement isotopique se traduisant uniquement par le fait que la petite quantité d'eau lourde dans le bac d'électrolyse a une composition isotopique légèrement différente de celle commune à l'eau lourde introduite et au deutérium impur produit.
Le deutérium impur sortant par la conduite 14 est envoyé à un dispositif 22 d'élimination des traces d'oxygène, d'eau, de soude et plus généralement des impuretés restantes ou introduites par l'électrolyse.
Le deutérium provenant du dispositif 22 est ensuite liquéfié en 24 et envoyé dans une installation 26 de distillation fractionnée qui ne sera pas décrite en détail car elle peut être très similaire à l'un des types envisagés dans le brevet français No 1526867 déjà mentionné et auquel on pourra se reporter. Il suffit de noter que le deutérium impur arrivant en 28 donne naissance à trois fractions: la fraction principale, sortant en 30, correspondant à la majeure partie du débit d'entrée, est constituée par du deutérium à concentration abaissée en espèces tritiées et protiées. La fraction de tête sortant par une conduite 32 est formée par un faible débit de deutérium impur contenant des espèces protiées à concentration élevée.
La fraction de queue, sortant par une conduite 34, est constituée par un faible débit de deutérium impur contenant une proportion élevée d'espèces tritiées. La conduite 34 peut être reliée à un réservoir 36 de deutérium impur, éventuellement recombiné sous forme d'eau, dans lequel se produit la décroissance radioactive du tritium.
Il va sans dire que l'installation de distillation 26 est susceptible de très nombreuses variantes, le choix entre elles dépendant essentiellement de la teneur maximum jugée tolérable en tritium d'une part, en protonium d'autre part.
En particulier, on peut souhaiter réduire la teneur en tritium par un facteur soit plus important, soit moindre que la teneur en protonium.
La recherche de ces résultats est d'autant plus fréquente que l'on peut souvent tolérer dans l'eau lourde une teneur d'eau légère sensible, qui ne fait qu'accroître la section de capture, tandis que la teneur en tritium doit être impérativement maintenue au-dessous du niveau maximum tolérable pour des raisons de sécurité du personnel. Le cas peut également se présenter d'un réacteur du type dit à déplacement de spectre des neutrons dans lequel on utilise comme modérateur un mélange d'eau légère et d'eau lourde. Dans ce cas, on augmente, au fur et à mesure de l'épuisement du combustible, la teneur en eau légère et on peut être amené à ne rechercher qu'une extraction du tritium.
Le deutérium purifié sortant par la conduite 30 est envoyé à une installation de recombinaison 38. Comme indiqué plus haut, cette installation peut être constituée par un brûleur à flamme également alimenté en air ou en oxygène, éventuellement à partir du réservoir 18 par une conduite 40. L'oxyde de deutérium résultant est dirigé vers un réservoir de stockage par une conduite 42.
Pour compenser le faible débit soutiré par les conduite 32 et 34, une alimentation complémentaire est prévue à partir d'une cuve 44 d'apport d'eau lourde présentant le degré de pureté requis.
L'installation montrée en fig. 2 et 3 est destinée à traiter l'eau lourde prélevée de façon semi-continue, pendant des périodes séparées par des intervalles de temps destinés à la régénération d'un métal ou oxyde, comme on le verra plus loin. On retrouve dans l'installation de la fig. 2 une conduite 10' de prélèvement d'eau lourde qui alimente, par l'intermédiaire d'une vanne à plusieurs voies 44 et éventuellement d'une chaudière de vaporisation non représentée, un réacteur chimique 12' de réduction d'eau lourde. Le réacteur, muni de moyens de chauffage non représentés, contient un corps oxydable tel qu'un métal à l'état divisé; s'il s'agit par exemple d'un métal M bivalent, la réaction de réduction s'écrit pour l'oxyde de deutérium:
EMI3.1
L'équation a été décrite sous forme équilibrée pour faire apparaître qu'en principe la réaction est réversible.
En fait, suivant le métal ou l'oxyde employé, plusieurs cas se présentent. Avec certains métaux ou certains oxydes tels que le fer ou l'oxyde ferreux FeO, il est possible d'inverser le sens de la réaction par un choix convenable des paramètres tels que la température et surtout le rapport des pressions de vapeur d'eau et de deutérium. Pour libérer le deutérium, la réaction doit évidemment s'effectuer essentiellement de gauche à droite.
Ainsi, par exemple, si la transformation de l'eau lourde en deutérium se fait à 8000 C au moyen de fer suivant la réaction:
EMI3.2
à l'équilibre les proportions d'eau lourde et de deutérium sont les suivantes:
Vapeur d'eau lourde 40 o/o en volume
Deutérium - 60 /0 en volume
Si la transformation se fait à 7000 C au moyen d'oxyde ferreux suivant la réaction:
EMI3.3
les proportions à l'équilibre sont les suivantes:
Vapeur d'eau lourde 55 o/o en volume
Deutérium 45 /o en volume
Si la transformation se fait à 5000 C au moyen de fer suivant la réaction:
EMI4.1
les proportions à l'équilibre sont les suivantes:
:
Vapeur d'eau lourde 32 /o en volume
Deutérium 68 0/o en volume
Le choix des conditions opératoires dépend de considérations économiques. Mais dans tous les cas il est possible, en séparant l'eau lourde du deutérium obtenu par tout moyen connu et en recyclant cette eau, de parvenir à une transformation quasi totale de l'eau lourde en deutérium. Ce deutérium impur subit une dessiccation finale avant d'être soumis au fractionnement isotopique.
On peut également utiliser non plus un métal ou oxyde inférieur donnant lieu à une réaction réversible, mais un métal non régénérable par action de l'hydrogène tel que le magnésium, le zinc ou l'uranium: cette solution a l'avantage de réduire complètement l'eau lourde en un seul passage et de fournir du deutérium impur exempt de vapeur d'eau et pouvant être soumis au fractionnement isotopique sans séchage préalable. En contrepartie, il n'est pas possible de régénérer le métal par le deutérium provenant de l'étage suivant, d'où perte de l'avantage de combiner régénération du métal et reconstitution de l'eau lourde à renvoyer au réacteur.
Le deutérium impur sortant du réacteur 12' par une conduite 14' est envoyé, par l'intermédiaire d'une vanne à plusieurs voies 46, à un dispositif de dessiccation 22' d'où il passe à une colonne 26' de fractionnement isotopique par chromatographie en phase gazeuse. Cette colonne peut être de l'un quelconque des types envisagés dans le brevet français No 1580313 auquel on pourra se rapporter. Le deutérium purifié, prélevé par une conduite 30', est stocké dans un réservoir 48.
L'installation illustrée en fig. 2 est prévue pour fonctionner de façon discontinue, les périodes au cours desquelles on décompose l'eau lourde prélevée dans le réacteur nucléaire et où l'on purifie le deutérium pour le stocker dans le réservoir 48 étant séparées par des intervalles de temps durant lesquels le métal utilisé comme corps réducteur dans le réacteur chimique 12' est régénéré.
Pour effectuer cette régénération les vannes à plusieurs voies 44 et 46 sont amenées dans la disposition représentée en fig. 3 et des organes de pompage (non représentés sur les figures pour plus de simplicité) sont mis en fonctionnement pour ramener le deutérium stocké dans le réservoir 48 vers le réacteur 12'. Les paramètres de fonctionnement de ce réacteur sont modifiés de façon à déplacer l'équilibre entre le deutérium et la vapeur d'eau dans un sens correspondant à une concentration élevée en vapeur d'eau. Le deutérium purifié arrivant par le conduit 50 reconstitue de l'oxyde de deutérium (eau lourde) qui, après extraction du deutérium résiduel dans un séparateur 52, est renvoyé au stockage par une conduite 42'; on voit qu'il y a simultanément recombinaison du deutérium et régénération du corps réducteur contenu dans le réacteur chimique 12'.
Pour compenser les soutirages effectués en 32' et 34' sur la colonne chromatographique pour extraire les espèces tritiées et protiées, une faible quantité supplémentaire de deutérium doit être fournie au réacteur chimique à partir 'un réservoir 54. Ce deutérium fournit également la quantité d'eau lourde requise pour compenser les soutirages.
Eventuellement la régénération du corps occupant le réacteur chimique peut être achevée par de l'hydrogène ou un autre corps réducteur, mais dans ce cas, l'eau fournie par cette phase finale de régénération ne doit évidemment pas être mélangée à l'eau lourde épurée.
Il va sans dire que les dispositions qui viennent d'être décrites sont susceptibles de nombreuses variantes et peuvent être combinées entre elles. En particulier, le mode d'exécution des fig. 2 et 3 peut très avantageusement comporter plusieurs réacteurs chimiques de façon que le corps réducteur qui occupe l'un d'eux soit régénéré pendant qu'un autre réacteur est utilisé pour décomposer l'eau lourde extraite du réacteur nucléaire en même temps ; l'installation de fractionnement isotopique 26' peut ainsi être utilisée sans interruption.