Procédé et dispositif de purification isotopique de l'eau lourde
L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification d'eau lourde, ces termes devant être interprétés comme désignant l'abaissement de la teneur de l'eau lourde en protonium et tritium. Pour plus de simplicité, on utilisera dans la suite de la présente le terme eau lourde pour désigner le mélange à purifier, constitué essentiellement d'oxyde de deutérium D2O, mais contenant également de l'eau tritiée (T2O et surtout TDO lorsque la teneur en tritium est faible) et de l'eau protiée (H2O et surtout HDO dans les mêmes conditions) et les termes espèces tritiées et espèces protiées pour désigner des molécules d'hydrogène dans lesquelles à un atome au moins de deutérium est substitué un atome de protonium ou de tritium.
Le terme deutérium impur désignera un mélange de molécules de deutérium et d'espèces tritiées ou protiées, ces dernières étant présentes en tant qu'impuretés.
Le problème de cette purification se pose en particulier dans les réacteurs nucléaires utilisant l'eau lourde comme modérateur et souvent également comme réfrigérant: I'eau lourde utilisée comme modérateur et/ou réfrigérant présente sur l'eau légère HzO l'avantage d'une section efficace de capture neutronique beaucoup plus faible, ce qui autorise l'emploi comme combustible d'uranium naturel (notamment si l'eau lourde est utilisée à la fois comme modérateur et réfrigérant) ou très peu enrichi.
Malheureusement en service l'eau lourde se charge en isotopes de l'hydrogène autre que le deutérium:
- D'une part, l'oxyde de deutérium D2O échange très facilement des atomes de deutérium contre des atomes de protonium appartenant à diverses substances protiées, telles que la vapeur d'eau légère, qui viennent à son contact et il est pratiquement impossible d'éviter l'apparition progressive d'eau protiée HDO dans l'eau lourde lors de l'exploitation industrielle d'un réacteur.
Cette pollution isotopique de l'eau lourde a pour conséquence une baisse coûteuse de la réactivité du réacteur.
A titre indicatif, il peut s'introduire dans un réacteur contenant de 50 à 100 tonnes d'eau lourde plus de 50 kg par an d'eau légère H2O, qui se retrouve dans l'eau lourde sous forme de molécules HDO.
- D'autre part, l'action des neutrons sur les atomes de deutérium produit par réaction nucléaire (n, Sy) des atomes de tritium T et la dose maximum tolérable de tritium dans l'eau lourde est atteinte en quelques semaines seulement: dans un réacteur de puissance contenant 80 tonnes de D2.O et ayant un flux neutronique de l'ordre de 5.1018n/cm2/s il se forme par mois l'équivalent d'une dizaine de litres de tritium gazeux (mesuré dans les conditions normales), c'est-à-dire 10 à 20 millilitres d'eau tritiée.
Or si l'on dépassait la dose tolérable, la santé des utilisateurs de la pile serait mise en danger lors des manipulations d'eau lourde ou par suite de l'existence de fuites, à moins de mesures de protection très coûteuse, ce qui rend indispensable d'éliminer en permanence l'eau tritiée pour maintenir la teneur à une valeur suffisamment faible, très nettement inférieure à la valeur d'équilibre (pour laquelle le tritium formé par réaction (n, v) compense le tritium qui disparaît par décroissance radioactive).
Divers processus ont déjà été proposés pour extraire dans ce but les molécules tritiées (TDO et T2O) et les molécules protiées (HDO et H2O) hors de l'eau lourde.
Des procédés de purification d'eau lourde particulièrement avantageux ont été décrits par l'organisme demandeur dans les brevets français N08 1526867 et 1580313.
Suivant ces techniques on prélève de façon continue de l'eau lourde dans la masse à purifier et on réalise un échange catalytique entre l'eau lourde prélevée et du deutérium gazeux pour abaisser la teneur de l'eau lourde en protonium et en tritium. Puis on extrait du deutérium gazeux chargé en protonium et en tritium, ces derniers éléments par distillation à basse température dans le premier cas et par chromatographie en phase gazeuse en lit fixe ou en lit mobile dans le second cas.
Les méthodes et dispositifs décrits dans les brevets cités ci-dessus donnent des résultats très satisfaisants lorsque le problème posé est de maintenir à un niveau, qui peut d'ailleurs être faible, la teneur de l'eau lourde en tritium formé par réaction (n, y) et/ou en protonium qui s'introduit par échange isotopique. Par contre, ces processus ne sont pas pleinement satisfaisants lorsqu'il est nécessaire de débarrasser presque totalement l'eau lourde de l'un des isotopes polluants ou des deux. En effet, chaque étage d'échange catalytique n'assure qu'un transfert partiel des atomes de tritium et de protonium vers le courant de deutérium, même si les espèces protiées et tritiées sont totalement extraites du deutérium gazeux chargé avant recyclage de celui-ci aux étages d'échange.
Pour des raisons économiques, on ne peut multiplier le nombre d'étages d'échange catalytique ou recommencer l'opération de purification un nombre de fois suffisant pour abaisser à un niveau très faible les teneurs en eau tritiée et/ou protiée. Or, dans certains cas, il est souhaitable ou même nécessaire d'amener la teneur en eau protiée et/ou tritiée à niveau très faible et les procédés envisagés ci-dessus ne sont plus économiquement viables.
L'élimination poussée de l'eau tritiée présente par exemple un intérêt majeur de certaines phases de la vie d'un réacteur à eau lourde. C'est le cas lors du démarrage ou après des réparations importantes sur un réacteur ayant déjà fonctionné. Des interventions fréquentes des opérateurs sur le réacteur risquent d'être alors nécessaires, et la présence dans l'eau lourde d'une teneur notable ou même insuffisamment faible en tritium exigerait des précautions très coûteuses lors des interventions pour préserver la santé du personnel. On peut estimer que dans ce cas la teneur en eau tritiée doit être divisée par plus de 1000, par exemple.
La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé de purification d'eau lourde permettant d'extraire de façon poussée l'eau tritiée et/ou protiée présente à l'état d'impuretés à faible teneur dans l'eau lourde de façon plus efficace et plus économique que les méthodes antérieures, ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé.
L'invention propose notamment dans ce but un procédé caractérisé en ce qu'on décompose l'eau lourde à purifier pour libérer le deutérium impur, on soumet le deutérium impur ainsi obtenu à un fractionnement isotopique permettant d'extraire à un degré poussé les espèces tritiées, les espèces protiées, ou les espèces tritiées et protiées, et on recombine le deutérium purifié en oxyde de deutérium.
Le choix parmi les moyens de mises en oeuvre des étapes successives du procédé qui vient d'être défini sera fait en fonction de nombreux facteurs, tels que la rentabilité économique, l'importance du débit à traiter, la concentration maximum tolérable en tritium et/ou en protonium, la préférence accordée à un fonctionnement continu ou non.
En ce qui concerne tout d'abord l'étape de décomposition de l'eau en vue de libérer le deutérium, les procédés les plus avantageux et les plus commodes semblent être l'électrolyse et la réduction par un corps facilement oxydable, tel que notamment un métal ou un oxyde inférieur.
L'lectrolyse se prête parfaitement à une mise en oeuvre continue. Elle garantit une décomposition com plète qui fournit un deutérium débarrassé quasi totalement d'oxygène.
Incidemment, l'électrolyse à elle seule permet de réaliser en principe un fractionnement isotopique de l'eau et donc un appauvrissement de l'hydrogène dégagé en espèces tritiees. Mais il faut dès à présent noter que ce phénomène, qui sera envisagé plus en détail plus loin, n'est dans le cas présent que très accessoire et en régime permanent ne se traduit pas par un enrichissement réel.
La réduction par un corps facilement oxydable de l'eau, mise en phase vapeur en général, peut être réalisée de façon à être réversible ou non: on peut utiliser un corps réducteur constitué par un métal comme le magnésium ou un oxyde métallique dans lequel la valence du métal a une valeur inférieure au maximum possible tel que la réaction soit irréversible et elle peut dans ce cas être rendue pratiquement complète: il n'est alors pas possible de régénérer in situ le corps réducteur. On peut au contraire utiliser un corps tel que le fer ou un oxyde de fer inférieur donnant lieu à une réaction de caractère réversible, les concentrations à l'équilibre variant avec la température.
Dans ce cas, on peut réduire l'eau lourde dans des conditions choisies pour conduire à une concentration d'équilibre élevée en isotopes de l'hydrogène et faible en vapeur d'eau, et ultérieurement régénérer le corps en soumettant l'oxyde à un courant d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur dans des conditions telles qu'à l'équilibre le corps soit régénéré dans une très forte proportion. Cette seconde solution permet, au prix d'une mise en oeuvre discontinue, d'utiliser le même réacteur pour décomposer l'eau lourde et la reconstituer par recombinaison du deutérium purifié avec l'oxygène fourni par l'oxyde.
En ce qui concerne maintenant le fractionnement isotopique du deutérium impur, on peut notamment utiliser la distillation à basse température et la chromatographie sur colonnes à lit mobile ou à lit fixe utilisant par exemple un solide à base de palladium, tels que décrits respectivement dans les brevets français Nos 1526867 et 1580313 déjà mentionnés.
En ce qui concerne enfin la recombinaison du deutérium purifié, on peut utiliser de très nombreuses solutions, telles que la réaction directe avec l'oxygène soit dans une flamme, soit catalytiquement, soit dans une pile à combustible. Mais on peut aussi, lorsque la décomposition de l'eau a été effectuée par réduction réversible au moyen d'un corps oxydable, utiliser le deutérium purifié pour régénérer ce corps.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'installations de mises en oeuvre de l'invention, données à titre d'exemples. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels:
La fig. 1 est un diagramme d'écoulement très schématique dans une installation à fonctionnement continu dans laquelle l'eau lourde est décomposée par électrolyse.
La fig. 2 est un diagramme d'écoulement très schématique dans une installation à fonctionnement discontinu dans laquelle l'eau lourde est réduite par un métal ou oxyde inférieur ultérieurement régénéré à l'aide du deutérium purifié.
La fig. 3 représente une portion du diagramme de principe de la fig. 2 montrant les liaisons lors de la régénération.
L'installation montrée en fig. 1 est destinée à traiter l'eau lourde prélevée par une conduite 10, soit dans un réservoir de stockage, soit dans la masse d'eau lourde occupant la cuve et les circuits d'un réacteur nucléaire.
Ce prélèvement s'effectue avantageusement sur le circuit de déminéralisation permanente que traverse un faible débit d'eau lourde. Le prélèvement, constitué par un débit continu d'eau lourde dont la teneur en espèces protiées et tritiées est identique à celle dans le réacteur, arrive à un bac d'électrolyse 12 par la conduite 10 munie d'organes non représentés de pompage et de régulation de niveau dans la cuve 12. L'électrolyse s'effectue de façon classique, par exemple avec adjonction de soude. Le deutérium pollué est recueilli par une conduite 14 tandis que l'oxygène recueilli par une conduite 16 est conduit à un réservoir de stockage 18.
Comme indiqué plus haut, on peut utiliser l'électrolyse pour réaliser un premier fractionnement isotopique: on sait en effet que l'électrolyse d'une masse non renouvelée d'eau lourde chargée d'une certaine proportion d'eau tritiée et d'eau protiée conduit à un deutérium gazeux plus riche en protonium et plus pauvre en tritium que la masse d'eau lourde, tandis que celle-ci s'enrichit corrélativement en tritium: par des soutirages à l'aide d'une conduite 20, on peut donc prélever une eau lourde plus chargée en eau tritiée que l'eau arrivant par la conduite 12.
Mais en l'absence de soutirage et en fonctionnement continu au cours duquel s'établit un régime d'équilibre, il est bien évident que les teneurs des impuretés (deutérium et protonium) sont exactement les mêmes dans l'eau lourde arrivant par la conduite 10 et dans le deutérium s'échappant par la conduite 14, I'effet d'enrichissement isotopique se traduisant uniquement par le fait que la petite quantité d'eau lourde dans le bac d'électrolyse a une composition isotopique légèrement différente de celle commune à l'eau lourde introduite et au deutérium impur produit.
Le deutérium impur sortant par la conduite 14 est envoyé à un dispositif 22 d'élimination des traces d'oxygène, d'eau, de soude et plus généralement des impuretés restantes ou introduites par l'électrolyse.
Le deutérium provenant du dispositif 22 est ensuite liquéfié en 24 et envoyé dans une installation 26 de distillation fractionnée qui ne sera pas décrite en détail car elle peut être très similaire à l'un des types envisagés dans le brevet français No 1526867 déjà mentionné et auquel on pourra se reporter. Il suffit de noter que le deutérium impur arrivant en 28 donne naissance à trois fractions: la fraction principale, sortant en 30, correspondant à la majeure partie du débit d'entrée, est constituée par du deutérium à concentration abaissée en espèces tritiées et protiées. La fraction de tête sortant par une conduite 32 est formée par un faible débit de deutérium impur contenant des espèces protiées à concentration élevée.
La fraction de queue, sortant par une conduite 34, est constituée par un faible débit de deutérium impur contenant une proportion élevée d'espèces tritiées. La conduite 34 peut être reliée à un réservoir 36 de deutérium impur, éventuellement recombiné sous forme d'eau, dans lequel se produit la décroissance radioactive du tritium.
Il va sans dire que l'installation de distillation 26 est susceptible de très nombreuses variantes, le choix entre elles dépendant essentiellement de la teneur maximum jugée tolérable en tritium d'une part, en protonium d'autre part.
En particulier, on peut souhaiter réduire la teneur en tritium par un facteur soit plus important, soit moindre que la teneur en protonium.
La recherche de ces résultats est d'autant plus fréquente que l'on peut souvent tolérer dans l'eau lourde une teneur d'eau légère sensible, qui ne fait qu'accroître la section de capture, tandis que la teneur en tritium doit être impérativement maintenue au-dessous du niveau maximum tolérable pour des raisons de sécurité du personnel. Le cas peut également se présenter d'un réacteur du type dit à déplacement de spectre des neutrons dans lequel on utilise comme modérateur un mélange d'eau légère et d'eau lourde. Dans ce cas, on augmente, au fur et à mesure de l'épuisement du combustible, la teneur en eau légère et on peut être amené à ne rechercher qu'une extraction du tritium.
Le deutérium purifié sortant par la conduite 30 est envoyé à une installation de recombinaison 38. Comme indiqué plus haut, cette installation peut être constituée par un brûleur à flamme également alimenté en air ou en oxygène, éventuellement à partir du réservoir 18 par une conduite 40. L'oxyde de deutérium résultant est dirigé vers un réservoir de stockage par une conduite 42.
Pour compenser le faible débit soutiré par les conduite 32 et 34, une alimentation complémentaire est prévue à partir d'une cuve 44 d'apport d'eau lourde présentant le degré de pureté requis.
L'installation montrée en fig. 2 et 3 est destinée à traiter l'eau lourde prélevée de façon semi-continue, pendant des périodes séparées par des intervalles de temps destinés à la régénération d'un métal ou oxyde, comme on le verra plus loin. On retrouve dans l'installation de la fig. 2 une conduite 10' de prélèvement d'eau lourde qui alimente, par l'intermédiaire d'une vanne à plusieurs voies 44 et éventuellement d'une chaudière de vaporisation non représentée, un réacteur chimique 12' de réduction d'eau lourde. Le réacteur, muni de moyens de chauffage non représentés, contient un corps oxydable tel qu'un métal à l'état divisé; s'il s'agit par exemple d'un métal M bivalent, la réaction de réduction s'écrit pour l'oxyde de deutérium:
EMI3.1
L'équation a été décrite sous forme équilibrée pour faire apparaître qu'en principe la réaction est réversible.
En fait, suivant le métal ou l'oxyde employé, plusieurs cas se présentent. Avec certains métaux ou certains oxydes tels que le fer ou l'oxyde ferreux FeO, il est possible d'inverser le sens de la réaction par un choix convenable des paramètres tels que la température et surtout le rapport des pressions de vapeur d'eau et de deutérium. Pour libérer le deutérium, la réaction doit évidemment s'effectuer essentiellement de gauche à droite.
Ainsi, par exemple, si la transformation de l'eau lourde en deutérium se fait à 8000 C au moyen de fer suivant la réaction:
EMI3.2
à l'équilibre les proportions d'eau lourde et de deutérium sont les suivantes:
Vapeur d'eau lourde 40 o/o en volume
Deutérium - 60 /0 en volume
Si la transformation se fait à 7000 C au moyen d'oxyde ferreux suivant la réaction:
EMI3.3
les proportions à l'équilibre sont les suivantes:
Vapeur d'eau lourde 55 o/o en volume
Deutérium 45 /o en volume
Si la transformation se fait à 5000 C au moyen de fer suivant la réaction:
EMI4.1
les proportions à l'équilibre sont les suivantes:
:
Vapeur d'eau lourde 32 /o en volume
Deutérium 68 0/o en volume
Le choix des conditions opératoires dépend de considérations économiques. Mais dans tous les cas il est possible, en séparant l'eau lourde du deutérium obtenu par tout moyen connu et en recyclant cette eau, de parvenir à une transformation quasi totale de l'eau lourde en deutérium. Ce deutérium impur subit une dessiccation finale avant d'être soumis au fractionnement isotopique.
On peut également utiliser non plus un métal ou oxyde inférieur donnant lieu à une réaction réversible, mais un métal non régénérable par action de l'hydrogène tel que le magnésium, le zinc ou l'uranium: cette solution a l'avantage de réduire complètement l'eau lourde en un seul passage et de fournir du deutérium impur exempt de vapeur d'eau et pouvant être soumis au fractionnement isotopique sans séchage préalable. En contrepartie, il n'est pas possible de régénérer le métal par le deutérium provenant de l'étage suivant, d'où perte de l'avantage de combiner régénération du métal et reconstitution de l'eau lourde à renvoyer au réacteur.
Le deutérium impur sortant du réacteur 12' par une conduite 14' est envoyé, par l'intermédiaire d'une vanne à plusieurs voies 46, à un dispositif de dessiccation 22' d'où il passe à une colonne 26' de fractionnement isotopique par chromatographie en phase gazeuse. Cette colonne peut être de l'un quelconque des types envisagés dans le brevet français No 1580313 auquel on pourra se rapporter. Le deutérium purifié, prélevé par une conduite 30', est stocké dans un réservoir 48.
L'installation illustrée en fig. 2 est prévue pour fonctionner de façon discontinue, les périodes au cours desquelles on décompose l'eau lourde prélevée dans le réacteur nucléaire et où l'on purifie le deutérium pour le stocker dans le réservoir 48 étant séparées par des intervalles de temps durant lesquels le métal utilisé comme corps réducteur dans le réacteur chimique 12' est régénéré.
Pour effectuer cette régénération les vannes à plusieurs voies 44 et 46 sont amenées dans la disposition représentée en fig. 3 et des organes de pompage (non représentés sur les figures pour plus de simplicité) sont mis en fonctionnement pour ramener le deutérium stocké dans le réservoir 48 vers le réacteur 12'. Les paramètres de fonctionnement de ce réacteur sont modifiés de façon à déplacer l'équilibre entre le deutérium et la vapeur d'eau dans un sens correspondant à une concentration élevée en vapeur d'eau. Le deutérium purifié arrivant par le conduit 50 reconstitue de l'oxyde de deutérium (eau lourde) qui, après extraction du deutérium résiduel dans un séparateur 52, est renvoyé au stockage par une conduite 42'; on voit qu'il y a simultanément recombinaison du deutérium et régénération du corps réducteur contenu dans le réacteur chimique 12'.
Pour compenser les soutirages effectués en 32' et 34' sur la colonne chromatographique pour extraire les espèces tritiées et protiées, une faible quantité supplémentaire de deutérium doit être fournie au réacteur chimique à partir 'un réservoir 54. Ce deutérium fournit également la quantité d'eau lourde requise pour compenser les soutirages.
Eventuellement la régénération du corps occupant le réacteur chimique peut être achevée par de l'hydrogène ou un autre corps réducteur, mais dans ce cas, l'eau fournie par cette phase finale de régénération ne doit évidemment pas être mélangée à l'eau lourde épurée.
Il va sans dire que les dispositions qui viennent d'être décrites sont susceptibles de nombreuses variantes et peuvent être combinées entre elles. En particulier, le mode d'exécution des fig. 2 et 3 peut très avantageusement comporter plusieurs réacteurs chimiques de façon que le corps réducteur qui occupe l'un d'eux soit régénéré pendant qu'un autre réacteur est utilisé pour décomposer l'eau lourde extraite du réacteur nucléaire en même temps ; l'installation de fractionnement isotopique 26' peut ainsi être utilisée sans interruption.
Method and device for isotopic purification of heavy water
The invention relates to a method and a device for the purification of heavy water, which terms should be interpreted as meaning lowering the content of heavy water in protonium and tritium. For simplicity, the term heavy water will be used in the remainder of the present document to denote the mixture to be purified, consisting essentially of deuterium oxide D2O, but also containing tritiated water (T2O and especially TDO when the content of tritium is weak) and protiated water (H2O and especially HDO under the same conditions) and the terms tritiated species and protiated species to denote hydrogen molecules in which at least one atom of deuterium is substituted by a protonium atom or tritium.
The term impure deuterium will denote a mixture of molecules of deuterium and of tritiated or protiated species, the latter being present as impurities.
The problem of this purification arises in particular in nuclear reactors using heavy water as a moderator and often also as a refrigerant: the heavy water used as moderator and / or refrigerant has the advantage over light water HzO of Much weaker neutron capture cross section, which allows the use as fuel of natural uranium (especially if heavy water is used both as moderator and coolant) or very little enriched.
Unfortunately in service heavy water is loaded with isotopes of hydrogen other than deuterium:
- On the one hand, deuterium oxide D2O very easily exchanges deuterium atoms for protonium atoms belonging to various protiated substances, such as light water vapor, which come into contact with it and it is practically impossible to 'avoid the gradual appearance of HDO protein water in heavy water during industrial operation of a reactor.
This isotopic pollution of heavy water results in a costly drop in the reactivity of the reactor.
As an indication, it can be introduced into a reactor containing from 50 to 100 tonnes of heavy water more than 50 kg per year of light water H2O, which is found in the heavy water in the form of HDO molecules.
- On the other hand, the action of neutrons on the deuterium atoms produced by nuclear reaction (n, Sy) of the tritium T atoms and the maximum tolerable dose of tritium in heavy water is reached in just a few weeks: in a power reactor containing 80 tonnes of D2.O and having a neutron flux of the order of 5.1018n / cm2 / s, the equivalent of ten liters of gaseous tritium is formed per month (measured under normal conditions ), i.e. 10 to 20 milliliters of tritiated water.
However, if the tolerable dose was exceeded, the health of the users of the battery would be endangered when handling heavy water or as a result of the existence of leaks, unless protective measures were very costly, which makes essential to permanently remove tritiated water to maintain the content at a sufficiently low value, very clearly below the equilibrium value (for which the tritium formed by reaction (n, v) compensates for the tritium which disappears by radioactive decay ).
Various processes have already been proposed for extracting for this purpose the tritiated molecules (TDO and T2O) and the protiated molecules (HDO and H2O) from heavy water.
Particularly advantageous heavy water purification processes have been described by the applicant organization in French patents N08 1526867 and 1580313.
According to these techniques, heavy water is continuously withdrawn from the mass to be purified and a catalytic exchange is carried out between the heavy water withdrawn and gaseous deuterium in order to lower the content of the heavy water in protonium and in tritium. Then gaseous deuterium loaded with protonium and tritium, the latter elements, is extracted by low temperature distillation in the first case and by gas phase chromatography in a fixed bed or in a moving bed in the second case.
The methods and devices described in the patents cited above give very satisfactory results when the problem is to maintain at a level, which can moreover be low, the content of heavy water in tritium formed by reaction (no. , y) and / or in protonium which is introduced by isotopic exchange. On the other hand, these processes are not fully satisfactory when it is necessary to almost completely rid the heavy water of one or both of the polluting isotopes. In fact, each catalytic exchange stage ensures only a partial transfer of the tritium and protonium atoms to the deuterium stream, even if the protiated and tritiated species are completely extracted from the gaseous deuterium charged before recycling thereof. on the exchange floors.
For economic reasons, the number of catalytic exchange stages cannot be increased or the purification operation repeated a sufficient number of times to lower the tritiated and / or protiated water contents to a very low level. Now, in certain cases, it is desirable or even necessary to bring the content of protected and / or tritiated water to a very low level and the processes envisaged above are no longer economically viable.
The extensive elimination of tritiated water is, for example, of major interest in certain phases of the life of a heavy water reactor. This is the case during start-up or after major repairs to a reactor that has already been in operation. Frequent interventions by operators on the reactor may then be necessary, and the presence in heavy water of a significant or even insufficiently low tritium content would require very costly precautions during interventions to preserve the health of the personnel. It can be estimated that in this case the content of tritiated water should be divided by more than 1000, for example.
The object of the present invention is in particular to provide a process for the purification of heavy water making it possible to extract extensively the tritiated and / or protiated water present in the form of low-content impurities in heavy water so more efficient and more economical than the previous methods, as well as a device for implementing said method.
The invention proposes in particular for this purpose a process characterized in that the heavy water to be purified is decomposed in order to release the impure deuterium, the impure deuterium thus obtained is subjected to an isotopic fractionation making it possible to extract the species to a high degree. tritiated, protiated species, or tritiated and protiated species, and the purified deuterium is recombined to deuterium oxide.
The choice among the means of implementing the successive steps of the process which has just been defined will be made as a function of many factors, such as economic profitability, the importance of the flow to be treated, the maximum tolerable concentration of tritium and / or in protonium, the preference given to continuous operation or not.
Regarding first of all the step of decomposing the water in order to liberate the deuterium, the most advantageous and convenient methods seem to be electrolysis and reduction by an easily oxidizable body, such as in particular a lower metal or oxide.
Electrolysis lends itself perfectly to continuous use. It guarantees complete decomposition which provides deuterium which is almost completely free of oxygen.
Incidentally, electrolysis on its own makes it possible in principle to carry out isotopic fractionation of water and therefore depletion of the hydrogen given off in tritium species. But it should now be noted that this phenomenon, which will be considered in more detail later, is in the present case only very incidental and in a steady state does not result in real enrichment.
The reduction by an easily oxidizable body of water, vaporization in general, can be carried out so as to be reversible or not: it is possible to use a reducing body consisting of a metal such as magnesium or a metal oxide in which the valence of the metal has a value lower than the maximum possible such that the reaction is irreversible and it can in this case be made practically complete: it is then not possible to regenerate the reducing body in situ. On the contrary, it is possible to use a substance such as iron or a lower iron oxide giving rise to a reaction of a reversible character, the concentrations at equilibrium varying with temperature.
In this case, one can reduce the heavy water under conditions chosen to result in a high equilibrium concentration of hydrogen isotopes and low in water vapor, and subsequently regenerate the body by subjecting the oxide to a stream of hydrogen or other reducing gas under conditions such that at equilibrium the body is regenerated in a very high proportion. This second solution makes it possible, at the cost of a batch operation, to use the same reactor to decompose the heavy water and to reconstitute it by recombination of the purified deuterium with the oxygen supplied by the oxide.
As regards now the isotopic fractionation of impure deuterium, it is possible in particular to use low temperature distillation and chromatography on moving bed or fixed bed columns using for example a solid based on palladium, as described respectively in the patents. French Nos. 1526867 and 1580313 already mentioned.
Finally, as regards the recombination of the purified deuterium, very many solutions can be used, such as direct reaction with oxygen either in a flame, or catalytically, or in a fuel cell. But it is also possible, when the decomposition of the water has been carried out by reversible reduction by means of an oxidizable body, to use the purified deuterium to regenerate this body.
The invention will be better understood on reading the following description of installations for implementing the invention, given by way of examples. The description refers to the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 is a very schematic flow diagram in a continuously operating plant in which heavy water is decomposed by electrolysis.
Fig. 2 is a very schematic flow diagram in a batch plant in which the heavy water is reduced by a lower metal or oxide subsequently regenerated using the purified deuterium.
Fig. 3 shows a portion of the principle diagram of FIG. 2 showing the bonds during regeneration.
The installation shown in fig. 1 is intended to treat the heavy water withdrawn by a pipe 10, either in a storage tank or in the mass of heavy water occupying the vessel and the circuits of a nuclear reactor.
This sampling is advantageously carried out on the permanent demineralization circuit through which a low flow of heavy water passes. The sample, consisting of a continuous flow of heavy water, the content of protiated and tritiated species of which is identical to that in the reactor, arrives at an electrolysis tank 12 via line 10 provided with pumping and pumping members, not shown. regulation of the level in the tank 12. The electrolysis is carried out in a conventional manner, for example with the addition of sodium hydroxide. The polluted deuterium is collected by a line 14 while the oxygen collected by a line 16 is carried to a storage tank 18.
As indicated above, electrolysis can be used to carry out a first isotopic fractionation: it is in fact known that the electrolysis of a non-renewed mass of heavy water charged with a certain proportion of tritiated water and water protiated leads to a gaseous deuterium richer in protonium and poorer in tritium than the mass of heavy water, while the latter is correspondingly enriched in tritium: by withdrawals using a pipe 20, it is possible to therefore take a heavy water more loaded with tritiated water than the water arriving through line 12.
But in the absence of withdrawal and in continuous operation during which an equilibrium regime is established, it is quite obvious that the contents of the impurities (deuterium and protonium) are exactly the same in the heavy water arriving by the pipe. 10 and in the deuterium escaping through line 14, the isotopic enrichment effect being reflected only in the fact that the small quantity of heavy water in the electrolytic tank has a slightly different isotopic composition from that common to heavy water introduced and impure deuterium produced.
The impure deuterium leaving through line 14 is sent to a device 22 for removing traces of oxygen, water, sodium hydroxide and more generally impurities remaining or introduced by electrolysis.
The deuterium coming from the device 22 is then liquefied at 24 and sent to a fractional distillation installation 26 which will not be described in detail because it can be very similar to one of the types envisaged in French patent No. 1526867 already mentioned and to which we can refer. It suffices to note that the impure deuterium arriving at 28 gives rise to three fractions: the main fraction, exiting at 30, corresponding to the major part of the inlet flow, consists of deuterium with a lower concentration of tritiated and protiated species. The top fraction exiting through a pipe 32 is formed by a low flow rate of impure deuterium containing protiated species at high concentration.
The tail fraction, exiting through a pipe 34, consists of a low flow rate of impure deuterium containing a high proportion of tritiated species. Line 34 can be connected to a reservoir 36 of impure deuterium, optionally recombined in the form of water, in which the radioactive decay of tritium occurs.
It goes without saying that the distillation installation 26 is capable of very many variants, the choice between them depending essentially on the maximum content considered tolerable in tritium on the one hand, and in protonium on the other hand.
In particular, it may be desirable to reduce the tritium content by a factor that is either greater or less than the protonium content.
The search for these results is all the more frequent as it is often possible to tolerate in heavy water a sensitive light water content, which only increases the capture section, while the tritium content must be it is imperative to keep below the maximum tolerable level for personnel safety reasons. The case can also arise with a reactor of the so-called neutron spectrum shift type in which a mixture of light water and heavy water is used as moderator. In this case, as the fuel is exhausted, the light water content is increased and it may be necessary to seek only extraction of the tritium.
The purified deuterium exiting through line 30 is sent to a recombination installation 38. As indicated above, this installation can consist of a flame burner also supplied with air or oxygen, optionally from the reservoir 18 via a line 40. The resulting deuterium oxide is directed to a storage tank via a line 42.
To compensate for the low flow rate withdrawn by the pipes 32 and 34, an additional supply is provided from a heavy water supply tank 44 having the required degree of purity.
The installation shown in fig. 2 and 3 is intended to treat the heavy water withdrawn semi-continuously, for periods separated by time intervals intended for the regeneration of a metal or oxide, as will be seen below. In the installation of FIG. 2 a pipe 10 'for taking off heavy water which supplies, via a multi-way valve 44 and possibly a vaporization boiler (not shown), a chemical reactor 12' for reducing heavy water. The reactor, provided with heating means not shown, contains an oxidizable body such as a metal in the divided state; if it is for example a divalent metal M, the reduction reaction is written for deuterium oxide:
EMI3.1
The equation has been described in balanced form to show that in principle the reaction is reversible.
In fact, depending on the metal or the oxide used, several cases arise. With certain metals or certain oxides such as iron or ferrous oxide FeO, it is possible to reverse the direction of the reaction by a suitable choice of parameters such as temperature and especially the ratio of water vapor pressures and of deuterium. To release the deuterium, the reaction must obviously be carried out essentially from left to right.
Thus, for example, if the transformation of heavy water into deuterium takes place at 8000 C by means of iron following the reaction:
EMI3.2
at equilibrium, the proportions of heavy water and deuterium are as follows:
Heavy water vapor 40 o / o by volume
Deuterium - 60/0 by volume
If the transformation takes place at 7000 C by means of ferrous oxide following the reaction:
EMI3.3
the equilibrium proportions are as follows:
Heavy water vapor 55 o / o by volume
Deuterium 45 / o by volume
If the transformation takes place at 5000 C using iron following the reaction:
EMI4.1
the equilibrium proportions are as follows:
:
Heavy water vapor 32 / o by volume
Deuterium 68 0 / o by volume
The choice of operating conditions depends on economic considerations. But in all cases it is possible, by separating the heavy water from the deuterium obtained by any known means and by recycling this water, to achieve an almost total transformation of the heavy water into deuterium. This impure deuterium undergoes a final desiccation before being subjected to isotopic fractionation.
It is also possible to use no longer a lower metal or oxide giving rise to a reversible reaction, but a metal which cannot be regenerated by the action of hydrogen such as magnesium, zinc or uranium: this solution has the advantage of completely reducing heavy water in a single pass and to provide impure deuterium free from water vapor and capable of being subjected to isotopic fractionation without prior drying. On the other hand, it is not possible to regenerate the metal by the deuterium coming from the next stage, hence the loss of the advantage of combining regeneration of the metal and reconstitution of the heavy water to be returned to the reactor.
The impure deuterium leaving the reactor 12 'via a line 14' is sent, via a multi-way valve 46, to a desiccator 22 'from where it passes to an isotopic fractionation column 26' via gas chromatography. This column can be of any one of the types envisaged in French patent No. 1580313 to which reference may be made. The purified deuterium, taken through a pipe 30 ', is stored in a reservoir 48.
The installation illustrated in fig. 2 is designed to operate discontinuously, the periods during which the heavy water withdrawn from the nuclear reactor is broken down and the deuterium is purified in order to store it in the tank 48 being separated by time intervals during which the metal used as reducing body in chemical reactor 12 'is regenerated.
To effect this regeneration, the multi-way valves 44 and 46 are brought into the arrangement shown in FIG. 3 and pumping members (not shown in the figures for simplicity) are put into operation to return the deuterium stored in the reservoir 48 to the reactor 12 '. The operating parameters of this reactor are modified so as to shift the balance between deuterium and water vapor in a direction corresponding to a high concentration of water vapor. The purified deuterium arriving via line 50 reconstitutes deuterium oxide (heavy water) which, after extraction of the residual deuterium in a separator 52, is returned to storage via a line 42 '; it can be seen that there is simultaneously recombination of the deuterium and regeneration of the reducing body contained in the chemical reactor 12 '.
To compensate for the withdrawals made at 32 'and 34' on the chromatographic column to extract the tritiated and protiated species, a small additional quantity of deuterium must be supplied to the chemical reactor from a reservoir 54. This deuterium also supplies the quantity of deuterium. heavy water required to compensate for withdrawals.
Optionally, the regeneration of the body occupying the chemical reactor can be completed by hydrogen or another reducing body, but in this case, the water supplied by this final regeneration phase must obviously not be mixed with the purified heavy water. .
It goes without saying that the arrangements which have just been described are susceptible of numerous variations and can be combined with one another. In particular, the embodiment of FIGS. 2 and 3 can very advantageously comprise several chemical reactors so that the reducing body which occupies one of them is regenerated while another reactor is used to decompose the heavy water extracted from the nuclear reactor at the same time; the isotope fractionation plant 26 'can thus be used without interruption.