EP1192623B1 - Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier - Google Patents

Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier Download PDF

Info

Publication number
EP1192623B1
EP1192623B1 EP00922729A EP00922729A EP1192623B1 EP 1192623 B1 EP1192623 B1 EP 1192623B1 EP 00922729 A EP00922729 A EP 00922729A EP 00922729 A EP00922729 A EP 00922729A EP 1192623 B1 EP1192623 B1 EP 1192623B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
cerium
concentration
oxidation
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00922729A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1192623A1 (fr
Inventor
Jean-Michel Fulconis
Jacques Delagrange
Francis Dalard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1192623A1 publication Critical patent/EP1192623A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1192623B1 publication Critical patent/EP1192623B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method of radioactive decontamination of a steel wall, in particular to a method of radioactive decontamination of a steel wall by chemical etching.
  • a method of radioactive decontamination of a steel wall by chemical etching It is of interest for example the radioactive decontamination of an internal circuit, a metal wall, a pipe or an apparatus of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant hereinafter called "wall".
  • wall an apparatus of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant
  • it concerns the decontamination of an austenitic steel surface which constitutes most of the walls of these factories.
  • the present invention also relates to a device for implementing this method.
  • This contamination includes labile radioactive contamination consisting of Pu 241 , Am, U, 242.244 , 137 Cs, 90 Sr and particulate radioactive contamination, consisting of ruthenium and insolubles of the following types: cesium phosphomolybdate, zirconium phosphate , zirconium molybdate, plutonium phosphate, mixed molybdate of zirconium and plutonium, oxides of Mo, Sb, Al, Fe, of colloidal plutonium oxides, etc.
  • the first step is a rinsing step that uses various noncorrosive rinsing sequences for the wall
  • the second step is an erosive step that uses corrosive wall reagents that are primarily nitric acid / acidic oxidative mixtures. hydrofluoric acid, nitric acid / cerium IV nitrate, or mixtures comprising both chromic acid, nitric acid and cerium nitrate.
  • the nitric acid / hydrofluoric acid mixture is a mixture which has the advantage of attacking refractory contamination deposits such as molybdates or various phosphates, for example Zr 4+ , MoO 2 2+ , Pu 4+ , and antimony oxides. .
  • the best decontamination factors are generally achieved when the erosion is slow, that is to say with a kinetics of the order of 1 ⁇ m / h or less, and regular. This is quite difficult to obtain when the circuits to be decontaminated are complex and have areas more sensitive to corrosion, such as, for example, welding zones, zones of mechanical stress, etc.
  • the oxidizer used for corrosion should not be too aggressive. This is why the nitric acid / hydrofluoric acid oxidizing mixture can not always be used because it is difficult to control especially on large developed surfaces.
  • some walls of the internal circuits of irradiated nuclear fuel reprocessing plants are made of austenitic steel. It is therefore necessary for these walls to use an oxidizer that does not cause intergranular steel attack.
  • the redox couple Ce IV / Ce III is one of the rare oxidizing agents which makes it possible to produce on these austenitic steel surfaces a predictable erosion without causing an excessive intergranular attack.
  • the concentration of Ce IV decreases throughout the reaction which implies a kinetics of evolutionary corrosion: it is too strong at the beginning, too weak at the end. This disadvantage is eliminated by the present invention because the concentration Ce IV is approximately constant and thus also the kinetics.
  • the processes of the prior art are intended to treat oxides and not metal walls valence 0 such as austenitic steel walls.
  • oxides and not metal walls valence 0 such as austenitic steel walls.
  • the patent application EP-A-0 174 317 describes a method for decontaminating chromium oxides on the surface of INCONEL steam generators in power plants.
  • Ce IV used as an oxidizing agent and ozone is used as a cerium-IV deenergenerating agent from Cerium III formed during the oxidation.
  • This method describes the use as a corrosion fluid of an aqueous solution of nitric acid, chromic acid and cerium nitrate in which ozone has been dissolved. He also recommends the use of a gas-liquid contactor to put in solution the ozone.
  • the document FR-A-2 701 155 relates to a method and a facility for decontaminating used lids of light water nuclear reactor vessels.
  • the method described comprises contacting the contaminated surfaces with an acidic decontamination solution comprising valence cerium IV in the form of Ce 4+ ions.
  • the device described in this document uses a mechanical stirring system.
  • the present invention makes it possible to overcome the abovementioned disadvantages by providing a method for decontaminating a steel wall comprising contacting the wall to be decontaminated with a pickling solution comprising nitric acid and a first oxidation agent.
  • iron at a suitable temperature, so that the surface of said wall is eroded by oxidation of its metallic constituents such as Fe 0 , Cr 0 , Ni 0 , Mn 0 it contains, said contacting being carried out with direct introduction, continuously, into the pickling solution, of a gas comprising a second oxidizing agent so as to oxidize, at least in part, continuously, the first oxidation agent reduced by the oxidation of the constituents of the steel, in that the pickling solution is an aqueous solution comprising nitric acid at a concentration of about 0.5 to 5 mol.l -1 and cerium nitrate IV as a premix oxidation agent, at a concentration of about 0.001 to 0.1 mol.l -1 , and
  • the first oxidizing agent of the metallic constituents of the steel is reduced when it oxidizes the metallic constituents of the steel wall and is regenerated in continuous by the second oxidizing agent, by oxidation.
  • the first oxidizing agent is thus chosen so as to be able to oxidize metallic constituents of the steel wall
  • the second oxidation agent is chosen so as to be able to oxidize the first reduced oxidation agent by oxidation of the metallic constituents of steel to regenerate it.
  • the gas comprising the second oxidizing agent may be selected from a gas comprising ozone.
  • the first oxidizing agent being cerium IV, in the form of cerium nitrate IV
  • the second oxidizing agent may be a gas comprising ozone.
  • the present invention makes it possible, in particular, to eliminate the aforementioned drawbacks in particular with respect to the processes of the prior art using cerium.
  • the present invention provides a means of regenerating cerium IV continuously throughout the reaction and at a constant speed.
  • concentration of cerium IV is constantly equal to the optimal value in terms of decontamination.
  • the present invention discloses a method by which a second oxidizing agent, for example ozone is dissolved in the pickling solution also called, hereinafter, decontamination solution directly in the element to be decontaminated.
  • the method disclosed in the present invention makes it possible to solubilize the second oxidizing agent for example ozone in the pickling solution, or decontamination solution, without making any modification or specific installation to decontaminate facility.
  • the pickling solution is an aqueous solution comprising nitric acid at a concentration of about 0.5 to 5 mol.l -1 and cerium nitrate at a concentration of about 0.001 to 0, 1 mol.l -1 .
  • the gas comprising ozone may further comprise at least one gas chosen from oxygen and nitrogen.
  • the gas comprising ozone may comprise approximately 1 to 20% of ozone.
  • the suitable temperature is about 10 to 80 ° C, for example ambient temperature, for example 25 ° C.
  • the steel wall may be a wall of an internal circuit of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant, for example an austenitic steel wall.
  • the present invention also provides a device for radioactive decontamination of a steel wall of an internal circuit of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant according to the method of the present invention, the internal circuit being provided with an air brewing lift and / or a air-lift transfer device, wherein the air-lift is used both as a means for introducing the gas comprising the second oxidizing agent into the pickling solution comprising the first oxidizing agent, and as a means -d homogenization of the pickling solution when the solution is brought into contact with the steel wall to be decontaminated.
  • the device may furthermore comprise a production unit for the second oxidation agent, for example when the first oxidation agent is cerium IV, the second oxidation agent may be ozone and the The aforementioned production unit can therefore be a set of ozone production.
  • This set may be a conventional assembly, known to those skilled in the art for the production of ozone.
  • the method makes it possible to choose precisely and simply the portion of an installation that it is desired to decontaminate.
  • a key parameter in controlling the rate of corrosion is the concentration of CeIV.
  • concentration of CeIV concentration of CeIV.
  • the initial concentration of CeIV will be chosen to jointly optimize the corrosion rate. and the duration of the operation.
  • the present invention thus makes it possible to control the concentration of Ce IV by in-situ oxidation of Ce III formed during corrosion by ozone dissolved in the bubbling solution.
  • the equilibrium of the Ce IV / Ce III ratio is attained as soon as the two consumption and production rates of Ce IV are stationary, the time taken to reach this stationary state is shorter as the amount of cerium is low.
  • the steady state is reached quickly; in addition, the equilibrium reached is strongly shifted towards the IV valence of cerium, which is thus largely in the majority (over 90%) with respect to Cerium III.
  • the use of the introduced cerium is therefore optimal since almost all the cerium introduced is permanently in its "useful" form. This condition, to be fulfilled, requires a production of ozone in slight excess.
  • the rate of regeneration of the CeIV is dependent on the dissolved ozone concentration in the solution. This concentration is constant only when the solution is saturated with ozone.
  • the saturation velocity of the decontaminant solution in ozone depends on many parameters such as the acidity of the medium, the temperature or the mode of contactor used. Note that under the operating conditions of the process of the invention and in the absence of ozone consumption reaction, the ozone concentration is stable after a few minutes: about ten minutes in the worst case. The rate of passage of ozone in the liquid phase is therefore not a limiting factor in the rate of regeneration of CeIV.
  • the equilibrium ozone concentration with a nitric solution depends on many parameters, For example, temperature can be mentioned: solubility decreases with temperature; the nitric acid concentration: the solubility decreases slightly with the nitric acid content.
  • temperature can be mentioned: solubility decreases with temperature; the nitric acid concentration: the solubility decreases slightly with the nitric acid content.
  • the concentration of dissolved ozone can vary between 1 and 20 mg.l -1 .
  • the cessation of ozone injection means the almost immediate cessation of regeneration of CeIV. and quickly stop the corrosion because of the small amount of CeIV present in the medium.
  • the amount of cerium IV present at the end of the injection of ozone is low and thus known, the final monitoring of corrosion is very easy. The rate of corrosion can thus be controlled making the analytical monitoring easier to implement by the set of samples and regular analyzes of corrosion solution samples.
  • the figure 2 in the appendix is a diagram illustrating the process of the present invention applied to a tank of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant.
  • reference 17 indicates the wall to be decontaminated
  • references 19 and 21 and 101 indicate air supply lines or ozonated oxygen
  • reference AC corresponds to a compressed air intake of air -lift 102
  • the reference AL corresponds to a natural AL circuit, it relates to the natural submergence air-lift (see reference 102)
  • the reference 23 indicates the pickling solution according to the invention
  • the reference 25 a preferred zone the solubilization of ozone
  • references 29 and 102 indicate other preferred zones of solubilization of ozone
  • references 27 and 103 indicate the overflow pipes separator pots
  • references 31 and 104 indicate a separator pot
  • the reference 33 a vacuum production circuit
  • the reference 105 a vent circuit
  • the references 35 and 106 the return lines of the regenerated solutions to the tank to be decontaminated
  • the reference C indicates a
  • the dotted line referenced 40 highlights, the decontamination limited to the walls of the tank and its equipment, and the dotted line referenced 50 the decontamination of all the walls of the circuit including the tank and ancillary equipment such as the pipes of the transfer elements and the separating pots.
  • the compressed air intake AC can also be used for the injection of a gas or a gas mixture. It has the same functions as those relating to elements referenced 19 and 21.
  • the present invention makes it possible, for example, to obtain a corrosion rate of 0.5 ⁇ m.h -1 , ie 10 ⁇ m in 24 hours, with a solution of 1.10 -2 mol.l -1 of cerium in nitric acid. mol.l -1 under ozonated oxygen sparge.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

    Domaine technique de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier, en particulier à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier par décapage chimique. Elle intéresse par exemple la décontamination radioactive d'un circuit interne, d'une paroi métallique, d'une canalisation ou d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés appelés ci-après "paroi". Elle intéresse en particulier la décontamination d'une surface en acier austénitique qui constitue la plupart des parois de ces usines.
  • La présente invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
  • A l'origine de la contamination radioactive fixée sur les parois des usines de retraitement des combustibles irradiés, on retrouve essentiellement des phénomènes d'adsorption superficielle. Cette contamination comprend une contamination radioactive labile, constituée de Pu241, Am, U, 242,244Cm, 137Cs, 90Sr et une contamination radioactive particulaire, constituée notamment de ruthénium et d'insolubles des types suivants : phosphomolybdate de césium, phosphate de zirconium, molybdate de zirconium, phosphate de plutonium, molybdate mixte de zirconium et de plutonium, oxydes de Mo, Sb, Al, Fe, d'oxydes de plutonium colloïdal, etc...
  • Il n'est donc pas nécessaire de provoquer une forte érosion pour décontaminer ces parois. Ainsi, il est en général admis que, selon les parois, une érosion de l'ordre de 2 à 10 µm est suffisante.
  • D'une manière générale, et en particulier dans l'exemple précité de décontamination de parois d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, la décontamination radioactive peut se décomposer en deux étapes majeures :
    • une première étape qui a pour but d'éliminer la contamination labile et les principaux dépôts adhérents aux parois, et
    • une seconde étape qui a pour but d'éliminer d'une part la contamination particulaire fixée sur les parois et d'autre part les dépôts résiduels.
  • La première étape est une étape de rinçage qui met en oeuvre diverses séquences de rinçages non corrosifs pour la paroi, et la seconde étape est une étape érosive qui met en oeuvre des réactifs corrosifs pour la paroi qui sont principalement des mélanges oxydants acide nitrique/acide fluorhydrique, acide nitrique/nitrate de cérium IV, ou des mélanges comprenant à la fois de l'acide chromique, de l'acide nitrique et du nitrate de cérium.
  • Le mélange acide nitrique/acide fluorhydrique est un mélange qui présente l'avantage d'attaquer des dépôts de contamination réfractaires tels que molybdates ou phosphates divers par exemple de Zr4+, MoO2 2+, Pu4+, et oxydes d'antimoine.
  • Lors de l'étape de corrosion, les meilleurs facteurs de décontamination sont en général atteints lorsque l'érosion est lente, c'est-à-dire avec une cinétique de l'ordre de 1 µm/h ou moins, et régulière. Ceci est assez difficile à obtenir lorsque les circuits à décontaminer sont complexes et possèdent des zones plus sensibles à la corrosion telles que par exemple des zones de soudure, des zones de contraintes mécaniques, etc...
  • De même, l'oxydant utilisé pour la corrosion ne doit pas être trop agressif. C'est pourquoi le mélange oxydant acide nitrique/acide fluorhydrique ne peut pas toujours être utilisé car il est difficile à maîtriser en particulier sur des surfaces développées importantes.
  • Par ailleurs, certaines parois des circuits internes des usines de retraitement des combustibles nucléaires irradiés sont en acier austénitique. Il est donc nécessaire pour ces parois d'utiliser un oxydant qui ne provoque pas une attaque intergranulaire de l'acier. Le couple redox CeIV/CeIII est un des rares agents oxydants qui permet de réaliser sur ces surfaces en acier austénitique, une érosion prévisible sans provoquer une attaque intergranulaire trop importante.
  • Cependant, les procédés de l'art antérieur utilisant le couple redox précité possèdent notamment les inconvénients de nécessiter, pour une décontamination efficace, de quantités importantes de cérium, de l'ordre de 0,5 mole/m2/µm-1, et d'entraîner de ce fait un prix élevé de traitement des effluents car des concentrations élevées en cérium dans les matrices vitreuses de confinement ne sont pas admissibles. La concentration en cérium nécessaire dans ces procédés est donc un facteur limitant.
  • Dans les procédés de l'art antérieur, la concentration en CeIV diminue tout au long de la réaction ce qui implique une cinétique de corrosion évolutive : celle-ci est trop forte au début, trop faible à la fin. Cet inconvénient supprimé par la présente invention car la concentration CeIV est à peu près constante et donc aussi la cinétique.
  • De plus, les procédés de l'art antérieur, et notamment le procédé décrit dans le document précité, sont destinés à traiter des oxydes et non des parois métalliques à valence 0 telles que des parois en acier austénitique. La nature de l'alliage à éroder, ou corroder, qui dans le cas d'une usine de retraitement est exclusivement en acier austénitique et non de type INCONEL (marque de commerce) ou INCOLOY (marque de commerce) fait que la présente d'acide chromique dans les solutions décontaminantes des procédés décrits pour ces derniers n'est pas souhaitable.
  • Ainsi, la demande de brevet EP-A-0 174 317 décrit une méthode de décontamination des oxydes de chrome à la surface des générateurs de vapeur en INCONEL des centrales. Dans ce brevet, le CeIV utilisé comme agent d'oxydation et l'ozone est utilisé comme agent de -régénération du Cérium IV à partir du Cérium III formé au cours de l'oxydation. Ce procédé décrit l'utilisation comme fluide de corrosion d'une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide chromique et de nitrate de Cérium dans lequel a été dissous de l'ozone. Il préconise aussi le recours à un contacteur gaz-liquide pour mettre en solution l'ozone.
  • Dans la pratique de la décontamination d'un générateur de vapeur selon le procédé décrit dans EP-0 174 317 , un caisson de régénération de Cérium IV est accouplé au générateur de vapeur, ce caisson permet la régénération du Cérium IV par injection d'ozone jusqu'à la saturation. Ceci n'est pas envisageable dans le cas d'une usine de retraitement en raison de la forte activité radiochimique α, β et γ des éléments à décontaminer, de l'inaccessibilité de certaines cellules et de la complexité et la variété des éléments à décontaminer.
  • De plus, le procédé décrit dans la demande EP-0 174 317 réduit sans supprimer la variabilité de la vitesse de corrosion du fait de sa dépendance directe à la valeur de la concentration en CeIV qui évolue au cours de la réaction puisque la régénération du Cérium IV se fait de manière batch.
  • Le document FR-A-2 701 155 se rapporte à un procédé et à une installation de décontamination de couvercles usagés de cuves de réacteurs nucléaires à eau légère. Le procédé décrit comprend la mise en contact des surfaces contaminées avec une solution de décontamination acide comprenant du cérium de valence IV sous forme d'ions Ce4+. Le dispositif décrit dans ce document utilise un système mécanique d'agitation.
    • Exposé de l'invention
  • La présente invention permet de surmonter les inconvénients précités en fournissant un procédé de décontamination d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de l'acide nitrique et un premier agent d'oxydation du fer, à une température adéquate, de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation de ses constituants métalliques tels que Fe0, Cr0, Ni0, Mn0 qu'elle contient, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier, en ce que la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l-1 et du nitrate de cérium IV en tant que premier agent d'oxydation, à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l-1, et en ce que la température de mise en contact est d'environ 10 à 80°C.
  • Au cours du procédé de l'invention, le premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier est réduit lorsqu'il oxyde les constituants métalliques de la paroi en acier et il est régénéré en continu par le deuxième agent d'oxydation, par oxydation. Le premier agent d'oxydation est donc choisi de manière à pouvoir oxyder des constituants métalliques de la paroi d'acier, et le deuxième agent d'oxydation est choisi de manière à pouvoir oxyder le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier pour le régénérer.
  • Par exemple, le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation peut être choisi parmi un gaz comprenant de l'ozone.
  • Avantageusement, selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le premier agent oxydant étant du cérium IV, sous la forme de nitrate de cérium IV, le deuxième agent oxydant peut être un gaz comprenant de l'ozone.
  • Selon ce mode de réalisation, la présente invention permet, notamment, de supprimer les inconvénients précités concernant notamment les procédés de l'art antérieur utilisant le cérium.
  • En effet, la présente invention propose un moyen de régénération du cérium IV en continu tout au long de la réaction et à vitesse constante. Ainsi durant toute la réaction, la concentration en cérium IV est constamment égale à la valeur optimale en terme de décontamination. La présente invention expose un procédé par lequel un deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone est mis en solution dans la solution de décapage appelée aussi, ci-après, solution de décontamination directement dans l'élément à décontaminer. De plus, le procédé exposé dans la présente invention permet de solubiliser le deuxième agent d'oxydation par exemple de l'ozone dans la solution de décapage, ou solution de décontamination, sans apporter de modification ou d'aménagement spécifique à une installation à décontaminer.
  • Selon l'invention, la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l-1 et du nitrate de cérium à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l-1.
  • Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre en outre au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.
  • Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre environ 1 à 20% d'ozone.
  • Selon l'invention, la température adéquate est d'environ 10 à 80°C, par exemple la température ambiante, par exemple 25°C.
  • Selon l'invention, la paroi en acier peut être une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, par exemple une paroi en acier austénitique.
  • L'ozone introduit dans la solution de décapage peut par exemple être mis en solution dans celle-ci en utilisant deux variantes d'un organe très courant dans les installations de retraitement et habituellement utilisé pour la mise en mouvement des solutions liquides. Dans le cadre de l'application du procédé de la présente invention, l'introduction de l'ozone dans la solution d'érosion peut être réalisée au moyen de deux organes de contact gaz-liquide qui peuvent être d'une part des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et/ou d'autre part, les air-lift de brassage. Toutefois, à défaut de ces deux systèmes, l'invention peut être réalisée par injection du gaz à l'aide de n'importe quelle tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux. Du fait de leur utilisation telle que décrite dans la présente invention, ces dispositifs jouent un double rôle durant la décontamination :
    • par le brassage qu'ils assurent, ils permettent le renouvellement continu de l'interface liquide solide à laquelle se font les étapes d'oxydation du support métallique et de dissolution des espèces oxydées,
    • par le contact gaz/liquide étroit réalisé, ils assurent le transfert du deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans la solution de décapage au seuil de laquelle se fait l'étape de régénération du cérium IV.
  • Selon le procédé de l'invention, du fait de l'introduction, ou injection, du gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans les deux systèmes d'air-lift vers la solution de décontamination, ou solution de décapage, le gaz par exemple ozoné joue un double rôle :
    • il est utilisé comme source d'énergie dans le brassage hydrodynamique,
    • il apporte à la solution le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, qui est nécessaire à la régénération du cérium IV.
  • La présente invention fournit également un dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la présente invention, le circuit interne étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen -d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en acier à décontaminer.
  • Selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation, par exemple lorsque le premier agent d'oxydation est du cérium IV, le deuxième agent d'oxydation peut être de l'ozone et l'ensemble de production précité peut donc être un ensemble de production d'ozone. Cet ensemble peut être un ensemble classique, connu de l'homme du métier pour la production d'ozone.
  • Du fait de l'utilisation telle que décrite dans la présente invention de deux types d'air-lift, le procédé permet de choisir précisément et simplement la portion d'une installation que l'on souhaite décontaminer.
  • D'autres avantages apparaîtront encore à la lecture de la description qui suit et des exemples illustratifs et non limitatifs suivants, en référence aux schémas en annexe.
    • Brève description des figures
    • la figure 1 est un exemple de réalisation d'un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le procédé selon l'invention ;
    • la figure 2 est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliqué à une cuve d'usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.
  • Les avantages du procédé de la présente invention sont multiples :
    • Du fait de l'injection à distance d'ozone dans l'élément en cours de décontamination, le procédé est complètement autonome et ne nécessite donc pas d'intervention sur la solution décontaminante en action sur un élément "process". La conduite du procédé se borne à un éventuel suivi analytique de la concentration en éléments de corrosion par prélèvement de la solution de décapage à l'aide des systèmes de prélèvement déjà existants.
    • D'un -point de vue pratique, étant donné les faibles débits d'ozone nécessaires, le système de production d'ozone est peu encombrant, léger et peut être facilement disposé sur un support
    • mobile. Le dispositif de production d'ozone est alimenté soit en air comprimé disponible dans l'installation, il peut alors être nécessaire de prévoir sur le montage un dispositif de déshuilage et de déssèchage de l'air comprimé, soit grâce à une bouteille d'air reconstitué ou encore d'oxygène pur. Il convient d'ajouter au dispositif un moyen de suivi de la concentration en ozone à la sortie de l'ozoneur de manière à régler la bonne marche du procédé de régénération du CeIV .
      Le schéma de la figure 1 en annexe présente un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le mélange gazeux injecté vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Sur cette figure, la référence 1 indique un appareil de production d'ozone, la référence 3 une alimentation en oxygène ou en air reconstitué, la référence 5 des vannes de contrôle la référence 7 des manomètres de contrôle, la référence 9 un ozoneur de type classique, la référence 11 des moyens de réglage du débit de gaz injecté, la référence 13 un analyseur et la référence 15 une conduite d'amenée du gaz comprenant de l'ozone vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Le même appareil de production d'ozone peut donc être successivement utilisé pour la totalité des éléments à décontaminer.
    • Du fait du principe d'injection directe à l'aide des tuyauteries déjà existantes, le sens de circulation des fluides respecte les barrières de confinements déjà présentes dans le procédé. L'appareil de production d'ozone est en surpression par rapport à l'élément à décontaminer, il n'existe ainsi aucun risque de rupture des barrières de confinement. L'ozone excédentaire rejoint directement les circuits d'évents existant. Compte tenu de la faiblesse du débit massique d'ozone et du facteur de dilution par le réseau de ventilation, ce procédé ne requiert aucun dispositif de neutralisation de l'ozone excédentaire.
    Aspect chimique du procédé de l'invention
  • D'une manière globale, on peut écrire les réactions chimiques mises en jeu de la manière suivante :

            3Ce+4 + Fe0 ⇔ 3Ce+3 + Fe3+

            6Ce+4 + Cr0 ⇔ 6Ce+3 + Cr6+

            2Ce+4 + Ni0 ⇔ 2Ce+3 + Ni2+

            7Ge+4 + Mn0 ⇔ 7Ce+3 + Mn7+

            2H+ + 2Ce+3 + 03 ⇔ 2Ce+4 + H2O + O2

  • Chaque élément du système mélange réactif a un rôle bien défini :
    • l'acide nitrique est utilisé pour rendre la couche de passivation des parois métalliques perméable aux ions et donc rendre l'acier inoxydable sensible à la corrosion ;
    • le CeIV est le moteur de la corrosion, c'est lui qui va échanger des électrons avec les éléments constitutifs de l'alliage à corroder ;
    • l'ozone est l'agent de régénération du CeIV car le potentiel redox du couple 03, H+/H2O, O2 est supérieur à celui du couple CeIV/CeIII : 2,075 V/ENH contre 1,72 V/ENH.
  • Un paramètre-clef dans la maîtrise de la vitesse de corrosion est la concentration en CeIV. Ainsi, selon l'épaisseur de corrosion désirée, qui dépend de la profondeur de contamination généralement comprise entre 2 et 10 µm, ainsi que du rapport surface/volume du circuit considéré, on choisira la concentration initiale en CeIV pour optimiser conjointement la vitesse de corrosion et la durée de l'opération. La présente invention rend donc possible le contrôle de la concentration en CeIV par oxydation in-situ du CeIII formé durant la corrosion par le biais d'ozone dissout dans la solution de décapage par barbotage.
  • A partir d'une concentration totale en nitrate de cérium donnée, l'équilibre du rapport CeIV/CeIII est atteint dès lors que les deux vitesses de consommation et de production de CeIV sont stationnaires, le temps mis pour atteindre cet état stationnaire est d'autant plus court que la quantité de cérium est faible. Dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, compte tenu des faibles quantités de cérium utilisées, l'état stationnaire est atteint rapidement ; de plus, l'équilibre atteint est fortement déplacé vers la valence IV du cérium qui se trouve ainsi largement majoritaire (plus de 90%) par rapport au Cérium III. L'utilisation du cérium introduit est donc optimale puisque la quasi-totalité du cérium introduit se trouve en permanence sous sa forme "utile". Cette condition, pour être remplie, nécessite une production d'ozone en léger excès.
  • La réaction de régénération du CeIV par l'ozone à partir du CeIII s'écrit :

            O3 + 2H+ + 2e- ⇔ O2 + H2O

            2Ce+3 ⇔ 2Ce4+ + 2e-

    soit :

            O3 + 2H+ + 2Ce3+ → O2 + H2O + 2Ce4+

  • La vitesse de régénération du CeIV à partir du CeIII dépend de nombreux paramètres. On peut exprimer cette équation par une classique loi d'Arrhenius du type : d * Ce IV / dt = A app ⁢ exp - E app / RT ⁢ O 3 ⁢ dissous a ⁢ Ce III b
    Figure imgb0001
     avec :
    • • App et Eapp respectivement le facteur pré-exponentiel et l'énergie d'activation d'Arrhenius de la réaction : ces grandeurs ont été appelées apparentes puisque dans notre cas, elles dépendent de nombreux paramètres tels que l'acidité,
    • • R la constante des gaz parfaits,
    • • T la température thermodynamique,
    • • [O3dissous] la concentration en ozone dans la solution,
    • • a l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en ozone dissous,
    • • [CeIII] la concentration en cérium de la valence III,
    • • b l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en cérium à la valence III.
  • Si on fixe la température et l'acidité du milieu, la vitesse de régénération du CeIV est tributaire de la concentration en ozone dissous dans la solution. Cette concentration n'est constante que lorsque la solution est saturée en ozone.
  • La vitesse de saturation de la solution décontaminante en ozone dépend de nombreux paramètres tels que l'acidité du milieu, la température ou le mode de contacteur utilisé. Notons que dans les conditions d'exploitation du procédé de l'invention et en l'absence de réaction de consommation de l'ozone, la concentration en ozone est stable au bout de quelques minutes : une dizaine de minutes dans le pire des cas. La vitesse de passage de l'ozone en phase liquide ne constitue donc pas un facteur limitant dans la vitesse de régénération du CeIV.
  • La concentration en ozone à l'équilibre avec une solution nitrique dépend de nombreux paramètres, on peut citer par exemple la température : la solubilité diminue avec la température ; la concentration en acide nitrique : la solubilité diminue légèrement avec la teneur en acide nitrique. Nous donnons dans les tableaux (I) et (II) suivants quelques valeurs mesurées dans les conditions d'utilisation du procédé de l'invention. Tableau I
    [O3]dissous en fonction de la température
    0,5<HNO3<4 mol.l-1, [O3]gaz=35 g.m-3
    θ/°C [O3]dissous/mg.l-1
    20 8,5
    30 7,7
    40 6,3
    Tableau II
    [O3]dissous en fonction de [O3]gaz
    0,5<NHO3<4 mol.l-1, θ=20°C
    [O3]gaz/g.m-3 [O3]dissous/mg.l-1
    27 6,3
    38 8,9
    48 11,5
  • Le procédé décrit dans la présente invention permet de contrôler chacun des paramètres suivants :
    • température comprise par exemple entre 10 et 50°C par exemple, température ambiante, par exemple environ 25°C,
    • acidité comprise par exemple entre 0,5 et 4 mol.l-1, par exemple HNO3 4 mol.l-1,
    • concentration initiale en cérium comprise par exemple entre 1.10-3 et 10-1 mol.l-1, par exemple 10-2 mol.l-1,
    • débit de gaz ozoné adapté au volume de l'élément à décontaminer et au type de contacteur,
    • concentration en ozone dans le gaz par exemple entre 1 à 20% en poids.
  • Ainsi, la concentration en ozone dissous peut varier entre 1 et 20 mg.l-1.
  • Du fait de l'utilisation de quantité de cérium juste suffisante à une cinétique adéquate, la corrosion résiduelle à l'arrêt de l'opération est réduite : l'arrêt d'injection d'ozone signifie l'arrêt quasi immédiat de régénération du CeIV et rapidement l'arrêt de la corrosion à cause de la faible quantité de CeIV présente dans le milieu. D'autre part, la quantité de cérium IV présente à l'arrêt de l'injection de l'ozone est faible et connue ainsi, le suivi final de la corrosion est très aisé. La vitesse de corrosion peut ainsi être maîtrisée rendant le suivi analytique plus facile à mettre en place par le jeu de prélèvements et d'analyses réguliers d'échantillons de solution de corrosion.
  • La figure 2 en annexe est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliquée à une cuve d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Sur cette figure, la référence 17 indique la paroi à décontaminer, les références 19 et 21 et 101 indiquent des conduites d'amenée d'air ou d'oxygène ozoné, la référence AC correspond à une prise d'air comprimé de l'air-lift 102, la référence AL correspond à un circuit AL naturel, elle concerne l'air-lift à submergence naturelle (cf. référence 102), la référence 23 indique la solution de décapage selon l'invention, la référence 25 une zone privilégiée de solubilisation de l'ozone, les références 29 et 102 indiquent d'autres zones privilégiées de solubilisation de l'ozone, les référence 27 et 103 indiquent les canalisations de trop plein des pots séparateurs, les références 31 et 104 indiquent un pot séparateur, la référence 33 un circuit de production de vide, la référence 105 un circuit d'évent, les références 35 et 106 les conduites de retour des solutions régénérées vers la cuve à décontaminer, la référence C indique un circuit sous vide, la référence ALI un air-lift de brassage immergé, la référence R un retour vers la cuve initiale et la référence E montre la sortie vers l'évent. Sur cette figure, la ligne pointillée référencée 40 met en évidence, la décontamination limitée aux parois de la cuve et ses équipements, et la ligne pointillée référencée 50 la décontamination de l'ensemble des parois du circuit comprenant la cuve et les équipements annexes tels que les tuyauteries des éléments de transfert et les pots séparateurs.
  • La prise d'air comprimé AC peut également être utilisée pour l'injection d'un gaz ou d'un mélange gazeux. Elle possède les mêmes fonctions que celles relatives aux éléments référencés 19 et 21.
  • La présente invention permet d'utiliser trois types d'air-lift :
    • un air-lift sous vide,
    • un air-lift immergé, et
    • un air-lift à submergence naturelle.
    Exemples
  • A titre d'exemples, nous donnons dans le tableau (III) suivant l'évolution de l'épaisseur d'acier corrodé en fonction de la concentration en CeIV au bout de 12 heures lors de la corrosion d'une éprouvette d'acier inoxydable 304 L avec un rapport Surface/Volume de 10 : HNO3 4 mol.l-1, débit d'ozone (dO3 ) =6 g.h-1, volume de solution 3 litres. Tableau III
    Epaisseur de 304 L corrodé en 12 heures en fonction de [CeIV]
    HNO3 4 mol.l-1, dO3=6 g.h-1, v=3 1
    [CeIV]/mol.l-1 e/µm
    5.10-2 13,2
    2.10-2 8,6
    1.10-2 4,0
    5.10-3 0,7
  • Pour comparaison, nous donnons dans le tableau (IV) suivant la quantité de cérium nécessaire pour décontaminer 1 m2 de surface (rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée selon qu'on utilise le procédé conventionnel au cérium seul ou le procédé exposé dans la présente invention. Tableau IV
    Comparaison des quantités de cérium nécessaires pour décontaminer 1 m2 de surface
    (rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée
    Epaisseur/µm Procédé conventionnel qté cérium/mol Invention
    (HNO3 4 mol.l-1, Ce 10-2 mol.l-1) qté cérium/mol
    1 0,5 1
    2 1 1
    3 1,5 1
    4 2 1
    5 2, 5 1
    6 3 1
    8 3,5 1
    4 4 1
    9 4,5 1
    10 5 1
  • Dans le cas du procédé conventionnel, la quantité de cérium nécessaire augmente avec l'épaisseur d'acier à corroder.
  • La présente invention permet par exemple d'obtenir une vitesse de corrosion de 0,5 µm.h-1, soit 10 µm en 24 heures, avec une solution de 1.10-2 mol.l-1 de cérium dans l'acide nitrique 4 mol.l-1 sous barbotage d'oxygène ozoné.

Claims (8)

  1. Procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de l'acide nitrique et un premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation des constituants métalliques de l'acier qu'elle contient, caractérisé en ce que ladite mise en contact est réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, ledit premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier, en ce que
    la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l-1 et du nitrate de cérium IV en tant que premier agent d'oxydation, à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l-1, et en ce que la température de mise en contact est d'environ 10 à 80°C.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le deuxième agent d'oxydation est de l'ozone.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend en outre au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend environ 1 à 20% d'ozone.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la paroi en acier est une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.
  6. Dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la revendication 1, le circuit étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en acier à décontaminer.
  7. Dispositif selon la revendication 6, comprenant en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation.
  8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel le premier agent d'oxydation étant du nitrate de cérium IV, l'ensemble de production du deuxième agent d'oxydation est un ensemble de production d'ozone.
EP00922729A 1999-04-26 2000-04-25 Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier Expired - Lifetime EP1192623B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9905257 1999-04-26
FR9905257A FR2792763B1 (fr) 1999-04-26 1999-04-26 Procede de decontamination radioactive d'une paroi en acier et dispositif de decontamination radioactive
PCT/FR2000/001078 WO2000065606A1 (fr) 1999-04-26 2000-04-25 Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1192623A1 EP1192623A1 (fr) 2002-04-03
EP1192623B1 true EP1192623B1 (fr) 2008-11-05

Family

ID=9544857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00922729A Expired - Lifetime EP1192623B1 (fr) 1999-04-26 2000-04-25 Procede et dispositif de decontamination radioactive d'une paroi en acier

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6702902B1 (fr)
EP (1) EP1192623B1 (fr)
JP (1) JP2002543401A (fr)
DE (1) DE60040737D1 (fr)
FR (1) FR2792763B1 (fr)
WO (1) WO2000065606A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2937054B1 (fr) 2008-10-13 2010-12-10 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de decontamination d'une surface metallique.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH619807A5 (fr) * 1976-04-07 1980-10-15 Foerderung Forschung Gmbh
US4217192A (en) * 1979-06-11 1980-08-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Decontamination of metals using chemical etching
SE451915B (sv) * 1984-03-09 1987-11-02 Studsvik Energiteknik Ab Forfarande for dekontaminering av tryckvattenreaktorer
FR2565021B1 (fr) * 1984-05-25 1992-03-06 Toshiba Kk Appareil de decontamination de dechets metalliques radioactifs
SE465142B (sv) * 1988-08-11 1991-07-29 Studsvik Ab Foerfarande foer dekontaminering av korrosionsprodukter i kaernkraftsreaktorer
FR2701155B1 (fr) * 1993-02-02 1995-04-21 Framatome Sa Procédé et installation de décontamination de couvercles usagés de cuves de réacteurs nucléaires à eau légère.
US5545794A (en) * 1995-06-19 1996-08-13 Battelle Memorial Institute Method for decontamination of radioactive metal surfaces
US6147274A (en) * 1996-11-05 2000-11-14 Electric Power Research Insitute Method for decontamination of nuclear plant components
BE1011754A3 (fr) * 1998-02-20 1999-12-07 En Nucleaire Etabilissement D Procede et installation de decontamination de surfaces metalliques.

Also Published As

Publication number Publication date
US6702902B1 (en) 2004-03-09
FR2792763B1 (fr) 2004-05-28
EP1192623A1 (fr) 2002-04-03
WO2000065606A1 (fr) 2000-11-02
JP2002543401A (ja) 2002-12-17
DE60040737D1 (de) 2008-12-18
FR2792763A1 (fr) 2000-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2362855B1 (fr) Procédé de décontamination d&#39;un effluent liquide comprenant un ou plusieurs éléments chimiques radioactifs par traitement en lit fluidise
CA2284320C (fr) Methode de decontamination chimique et systeme pour realiser celle-ci
FR2547450A1 (fr) Procede et appareillage pour le perfectionnement dans ou en ce qui concerne la decontamination de surfaces metalliques dans des reacteurs de centrale nucleaire et solution oxydante utilisee
EP3455859A1 (fr) Procédé de décontamination d&#39;une surface métallique dans une centrale nucléaire
EP2253000A1 (fr) Procede de decontamination d&#39;un effluent liquide radioactif en un ou plusieurs elements chimiques radioactifs par extraction solide-liquide mettant en oeuvre une boucle de recyclage
EP2437270B1 (fr) Procédé de suppression d&#39;adhérence d&#39;une substance radioactive
EP1192623B1 (fr) Procede et dispositif de decontamination radioactive d&#39;une paroi en acier
US6973154B2 (en) Method of chemical decontamination and system therefor
EP0406098B1 (fr) Procédé de dissolution d&#39;oxyde déposé sur un substrat métallique et son application à la décontamination
FR2590716A1 (fr) Procede de decontamination de parois de reacteurs nucleaires, en particulier des parois du circuit primaire des reacteurs nucleaires a circuit d&#39;eau pressurisee
FR2952945A1 (fr) Procede de dissolution chimique de produits de corrosion
JP4038511B2 (ja) 化学除染方法
WO2002046497A2 (fr) Procede de dissolution des solides formes dans une installation nucleaire
EP0727243B1 (fr) Mousse de décontamination à l&#39;ozone, et procédé de décontamination utilisant cette mousse
EP1231609B1 (fr) Procédé de dissolution et de decontamination
EP1060476B1 (fr) Procede et installation de decontamination de surfaces metalliques
FR2805758A1 (fr) Procede et dispositif pour une separation de cesium, strontium et elements transuraniens presents dans un effluent sode
WO2001032804A1 (fr) Procede et dispositif de nettoyage chimique d&#39;une surface metallique recouverte d&#39;un depot adherent forme de produits de decomposition d&#39;hydrocarbures
FR2630727A1 (fr) Procede et dispositif pour le traitement des eaux usees renfermant des nitrites
JPH0763893A (ja) 放射性クラッドの化学除染方法
WO2003000598A1 (fr) Procede de traitement d&#39;un effluent, notamment radioactif, contenant des matieres organiques
WO2003000597A1 (fr) Procede de decomposition de l&#39;hydrazine contenue dans un liquide aqueux
EP1469482B1 (fr) Procédé et produit de décontamination radioactive
FR2850673A1 (fr) Procede de dissolution d&#39;oxydes deposes sur un substrat metallique stellite
FR2773176A1 (fr) Procede et dispositif pour l&#39;oxydation d&#39;un ou de plusieurs actinides stabilises sous forme reduite par un ou plusieurs agents anti-nitreux, en solution nitrique concentree

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011016

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE CH DE GB LI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071220

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE GB LI

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 60040737

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20081218

Kind code of ref document: P

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20090806

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60040737

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190430

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190425

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191101

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190425

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190430