FR2850673A1 - Procede de dissolution d'oxydes deposes sur un substrat metallique stellite - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique comprenant au moins une partie réalisée en stellite et ne comprenant pas d'inconel, ledit procédé comprenant au moins 1 cycle consistant à :a) effectuer une attaque oxydante à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à une température supérieure à 60°C et à un pH compris entre 9 et 13, avantageusement 12, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante.b) effectuer une attaque réductrice au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température supérieure à 60°C.

Description

i

La présente invention concerne un procédé de dissolution d'oxydes 5 déposés sur un substrat métallique comprenant au moins une partie réalisée dans un alliage à base cobalt, ce procédé étant destiné plus particulièrement à la décontamination de pièces métalliques, contaminées lors de leur exposition en zone chaude.

Il peut être nécessaire de décontaminer des pièces et notamment des pièces constitutives des parois ou des canalisations du circuit primaire des générateurs de vapeur de réacteurs nucléaires, aussi bien pour les sortir hors de la zone protégée que lors du démantèlement des centrales nucléaires et pour réduire la dosimétrie du personnel intervenant. is L'essentiel de la radioactivité du circuit primaire résulte de l'activation, dans le coeur du réacteur, des produits de corrosion mis en solution au cours de l'exploitation. Ils se déposent par précipitation sur les parois du circuit et sont incorporés par couches successives dans l'oxyde en surface des matériaux sur les parois du circuit.

Les oxydes formés sur les parois des circuits sont généralement composés de deux couches plus ou moins stratifiées. La couche interne provient de la corrosion directe de la surface métallique. La couche externe s'est quant à elle formée par précipitation ou dépôt de produits de corrosion transportés par le fluide. Elle présente de ce fait un aspect particulaire.

Les circuits des réacteurs à eau sous pression sont recouverts d'oxydes de faibles épaisseurs (entre 0,2 et 2 pm). La couche interne présente un enrichissement important en chrome (30 à 55 % en poids) ainsi qu'un enrichissement notable en cobalt (0,2 à 0,9 % en poids). Ces valeurs peuvent représenter dix fois la teneur à coeur du matériau. L'oxyde 30 (NixCOyCr2Fe3-x-y-,04) est décrit comme un spinelle substitué ou un mélange Cr2O3 + Fe3O4. Les matières radioactives sont donc principalement les 60 Co, 58 Co, 51 Cr, 54 Mn, 59 Fe, 121 Sb, 124 Sb, 110 mAg. Le processus de dépôt est cumulatif et en quelques années, les pièces du circuit primaire présentent une radioactivité très élevée.

La contamination gêne considérablement les opérations de maintenance lors des arrêts à froid. En outre les irradiations du personnel 5 nécessitent des mesures de protection qui se traduisent par un surcot économique important. Le problème est particulièrement aigu au niveau de la boite à eau du générateur de vapeur, partie du circuit primaire dans laquelle les interventions sont les plus longues. Il est donc très important de disposer d'un procédé permettant de décontaminer rapidement des 10 composants ou des parties du circuit primaire sur lequel le personnel doit intervenir, lors des arrêts à froid. La décontamination consiste à éliminer les couches de dépôt formées sur les parois du circuit durant son utilisation.

Pour décontaminer, il est nécessaire d'enlever non seulement la couche externe d'oxyde qui est généralement mince et peu adhérente, mais 15 également la couche interne, compacte et fortement adhérente sur les parois métalliques.

Parmi les procédés mécaniques, électrochimiques ou chimiques envisagés, les procédés chimiques sont les plus développés. En effet, les 2 0 procédés mécaniques tels que le sablage, les jets à haute pression, l'abrasion et les procédés électrochimiques posent des problèmes de mise en oeuvre et de récupération des déchets dans les générateurs de vapeur.

La décontamination chimique consiste à utiliser des solutions chimiques pour dissoudre la couche d'oxyde adhérant sur les parois 25 métalliques, puis à traiter les solutions recueillies, de façon à les concentrer et à n'obtenir que des déchets de faible volume. Ces déchets pourront ensuite être facilement stockés dans des systèmes de décharge adaptés à cet effet, c'est-à-dire protégés et o la radioactivité est contrôlée.

Les oxydes enfermant la contamination sont donc constitués de 3o magnétite, d'hématite (oxydes de fer) et de chromites de fer et de nickel. Ils sont donc en général très riches en fer et en chrome. Or, l'oxyde de chrome et surtout les spinelles sont difficiles à dissoudre.

On connaît déjà d'après le document EP O 406 098, un procédé de dissolution d'oxydes comprenant les étapes consistant à réaliser - a) une attaque oxydante avec une solution de permanganate de potassium et d'acides sulfurique et nitrique à un pH compris entre 2 et 6, et 5 - b) une attaque réductrice au moyen d'un réducteur constitué notamment par l'acide ascorbique et d'un agent complexant choisi parmi les polyacides carboxyliques, du type acide oxalique ou acide citrique.

Le procédé comporte éventuellement une étape ultérieure de traitement des effluents obtenus à l'issue des attaques réductrice et oxydante, par 10 passage de ces effluents sur une résine échangeuse de cations.

Ce procédé n'est pas suffisamment efficace pour éliminer complètement les couches d'oxydes déposées sur les parois des canalisations métalliques traitées.

En effet, dès le début de la phase oxydante, le pH s'élève vers des valeurs 15 de 2,8 à 3,2, ce qui rend cette phase oxydante moins efficace. De ce fait, les oxydes de chrome et les spinelles chargés en chrome sont moins solubilisés en profondeur.

Or, la phase réductrice va d'autant moins dissoudre ces oxydes qu'ils sont plus chargés en chrome.

En conséquence, une plus grande quantité d'oxyde de chrome reste dans ce cas sur les parois, après la phase réductrice, rendant ainsi imparfaite la décontamination.

En outre, l'efficacité du procédé est grandement réduite par la valeur trop élevée du pH de la phase réductrice qui diminue la solubilité des spinelles 25 chargés en chrome.

Enfin, l'emploi d'un agent complexant comme l'acide oxalique constitue une source de pollution importante puisque cet acide reste en partie piégé à l'état de complexes cationiques sur les résines échangeuses de cations, après le traitement des effluents ou dans les boues dans le cas d'un 3 o traitement sur évaporateur.

On connaît également d'après le document FR 2 590 716, un procédé de décontamination des parois de réacteurs nucléaires, en particulier des parois du circuit primaire des réacteurs nucléaires à circuit d'eau pressurisée. Ce procédé consiste à augmenter l'efficacité de renouvellement de la solution par l'émission d'ultrasons durant toute la durée des phases oxydante et réductrice. D'ailleurs, l'efficacité des 5 ultrasons apparaît spécialement en phase oxydante o la pénétration de la solution en profondeur joue un rôle plus important qu'en phase réductrice.

Ce procédé présente également un certain nombre d'inconvénients. Seules les surfaces directement au voisinage des sondes à ultrasons sont bien décontaminées. En outre, le positionnement des sondes à ultrasons est 10 délicat à mettre en place. Il peut même être impossible avec certains profils de surface à décontaminer (tuyauteries de petits diamètres, présences de coudes,...) On connaît par ailleurs (FR 2 699 936) un procédé de dissolution d'oxydes comprenant au moins un cycle consistant à: - a) Effectuer une attaque oxydante à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'acide nitrique, à un pH compris entre 1,8 et 2, 3 et à une température comprise entre 80 et 850C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante; 2 0 - b) Effectuer une attaque réductrice au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 80 et 850C Un à trois cycles de traitement peuvent être réalisés successivement jusqu'à atteindre l'efficacité ciblée.

2 5 Or, lors des décontaminations avec ce type de procédé, les stellites, alliages à base cobalt fréquemment présents dans les réacteurs nucléaires, sont particulièrement sensibles à la corrosion en raison de leur composition chimique et de leur structure métallurgique particulière. En effet, on note une corrosion généralisée notable après un seul cycle de traitement avec 30 ce procédé, même si un pH de 2,5 est choisi pour diminuer l'agressivité acide du milieu. Les stellites ne comportant qu'une couche de dépôt semblent être plus attaqués que ceux comportant deux couches de dépôt en raison d'une dilution plus importante en fer.

Les stellites ont donc à l'issu de ce procédé un état de surface incompatible avec un retour en l'état en exploitation.

Le terme stellite est l'appellation commerciale de l'alliage à base cobalt de la société CABOR Inc. La robinetterie nucléaire comporte de nombreuses portées d'étanchéité et de guidage en alliages durs à base cobalt de type stellite. Ce matériau est employé pour son excellente résistance à l'usure, sa dureté élevée et une 10 bonne résistance à la corrosion dans les conditions de fonctionnement des tranches.

Le stellite est un alliage à base cobalt déposé sur les portées d'étanchéité de robinetterie par différents procédés de soudage. Le métal d'apport se trouve initialement sous forme de poudre ou de baguettes. Lors 15 du dépôt de la première passe par des procédés thermiques, un mélange est opéré entre une fine couche de métal support, de l'acier inoxydable, et le métal d'apport, le stellite. Une modification de la composition chimique du matériau déposé est alors constatée. Suivant l'apport énergétique du mode de dépôt (chalumeau, Tungstène Inert Gas (TIG), électrode) et la 20 profondeur de métal support mis en fusion, le phénomène de mélange des deux métaux est plus ou moins marqué. De plus, la nature différente des matériaux mis en contact entraîne une dilution d'éléments métalliques (principalement le fer) au niveau de la zone frontière.

Plusieurs passes peuvent être nécessaires pour obtenir en surface un 25 stellite déposé identique en composition au stellite d'apport en poudre ou baguette. On observe donc au sein du dépôt un gradient de concentrations des différents éléments. En cas de défaut de fabrication ou d'usure mécanique du matériau, le stellite présente en surface une composition chimique très différente de celle du mélange d'apport.

3 0 Afin de garantir certaines propriétés mécaniques et leur tenue à la corrosion pendant l'exploitation, une composition chimique particulière est exigée sur les dépôts de stellites grades 6 et 12. Ces valeurs sont présentées dans le tableau 1 suivant.

Tableau 1: Composition chimique des stellites grades 6 et 12 Alliage Ni Co Cr C Si Fe Mo Stellite Gr 6 <3 Balance 26- 0,9-1,2 <2,0 <3,0 <1,0 (Bal. ) 32 Stellite Gr 12 <3 Bal. 26- 1,2-1,7 <2,0 <3,0 <1,0 32 Quatre zones de composition chimique différente doivent être considérées au sein des portées de stellites: le métal de base en acier inoxydable, 10. la Zone Affectée Thermiquement (ZAT) du métal de base.

Cette fine épaisseur d'acier inoxydable subit une forte élévation de température lors du dépôt de stellite (jusqu'à 6800C). Elle peut alors se trouver sensibilisée à la corrosion intercristalline, * la zone de dilution du stellite. Le stellite présente dans cette zone une teneur excessive en fer qui favorise la corrosion et des teneurs basses en carbone et chrome, le stellite dans sa composition nominale. Les deux dernières zones mentionnées peuvent être observées au sein 20 d'une même passe de dépôt ou recouvrir plusieurs passes.

Les modes de dépôt utilisés conduisent, lors de la fabrication des portées stellitées, à la fusion du métal d'apport. Le stellite possède ainsi une microstructure de refroidissement dendritique à partir de cette phase liquide.

Les dendrites de solidification sont une solution riche en cobalt, de structure Cubique à Faces Centrées (CFC) avec une fine précipitation de carbures de type M7C3 (o M est principalement du chrome mais également du fer et du tungstène). La structure dendritique est plus grossière dans le dépôt chalumeau que dans le dépôt plasma.

Une solution solide eutectique entoure ces dendrites. Elle est également à base cobalt, de structure CFC et enrichie en tungstène. Une précipitation 5 grossière de carbure de type M7C3 et de type M23C6 est observée. Cette précipitation est favorisée dans les stellites initialement riches en carbone.

La précipitation des carbures entraîne une consommation importante de chrome dans la zone interdendritique et plus précisément dans la zone périphérique des carbures. Alors que la concentration nominale en chrome 10 du stellite est supérieure à 26 %, les zones périphériques des carbures peuvent présenter des teneurs en chrome inférieures à 12 %. Le matériau est à ces endroits vulnérable aux phénomènes de corrosion en perdant son caractère inoxydable.

Une teneur excessive en fer provenant du métal support peut également 15 être rencontrée dans la zone de dilution. Ce fer se concentre essentiellement dans l'eutectique. Il favorise également la précipitation des carbures lors de la solidification et génère une déchromisation de l'eutectique par dilution du chrome. Cette zone est alors sujette à des réactions de corrosion.

Les procédés de dépôts influent sur la microstructure et les propriétés des stellites. Les deux principaux défauts alors rencontrés sont la surcarburation et la dilution excessive qui augmentent le risque de corrosion du matériau.

D'autres défauts apparaissent sur les dépôts de stellites de 25 robinetterie au cours du fonctionnement. Ces défauts sont principalement: la corrosion généralisée et la fissuration.

La corrosion généralisée commence par une disparition de la matrice eutectique sans affecter les gros carbures. Les zones appauvries en chrome, en périphérie des carbures eutectiques, sont principalement 30 attaquées. Le phénomène se poursuit par le déchaussement des gros carbures et la présence finale des seules dendrites. Celles-ci finissent par se déliter et conduisent à la disparition totale du stellite.

Les sollicitations mécaniques peuvent également engendrer des fissures traversant à la fois l'eutectique et les dendrites. On observe une fracturation des gros carbures de la phase eutectique.

Le document FR 2 699 936 décrit également un procédé de dissolution d'oxydes comprenant au moins un cycle consistant à: - a) Effectuer une attaque oxydante à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium, à un pH supérieur ou égal à 12 et à une température comprise 10 entre 80 et 850C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante; - b) Effectuer une attaque réductrice au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 80 et 850C Toutefois, ce procédé n'est indiqué comme utilisable que dans le cas o le substrat métallique sur lequel il est appliqué comprend au moins une partie réalisée en inconel. De plus, les facteurs de décontamination obtenus sont inférieurs à ceux du procédé utilisant une phase oxydante acide. En outre la littérature et le retour d'expérience (REX) des décontaminations 20 internationales montrent que les procédés fonctionnant en milieu alcalin ont des résultats plus faibles que ceux mettant en oeuvre une phase oxydante acide.

Enfin, les stellites sont plus sensibles à la corrosion que l'inconel. L'homme du métier serait donc amené à penser que l'attaque oxydante et/ou l'acidité 25 de l'attaque réductrice du procédé pourrait provoquer la corrosion de ce type de matériau, le rendant incompatible avec une application du procédé en milieu industriel.

En effet, l'inconel grâce à sa composition chimique (teneur en chrome > 12% et sa base nickel) présente une bonne résistance à la corrosion. Ce 30 n'est pas la cas des stellites en raison de la possible présence dans ses zones interdendritiques de faibles teneurs en chrome (< 12%) qui peuvent subir des dégradations. Ceci est d'autant plus vrai que, en raison de la diminution de l'efficacité d'un tel procédé par rapport au même procédé ayant une phase oxydante acide, deux ou trois cycles risquent d'être nécessaires pour obtenir une efficacité convenable.

De façon surprenante les inventeurs ont découvert que ce procédé pouvait être applicable de façon efficace sur un substrat métallique comprenant au moins une partie réalisée en stellite et ne comprenant pas d'inconel, sans que la corrosion du stellite ne soit trop importante pour une application industrielle.

En conséquence, l'invention concerne un procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique caractérisé en ce que ledit substrat comprend au moins une partie réalisée en stellite et ne comprend pas d'inconel et en ce que le procédé comprend au moins 1 cycle consistant à: 15 a) effectuer une attaque oxydante à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13, avantageusement 12, et à une température supérieure à 600C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante.

b) effectuer une attaque réductrice au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température supérieure à 60'C.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comprend 2 ou 3 cycles 2 5 successifs.

De façon avantageuse, la durée de l'attaque oxydante est de 8H00.

Dans un premier mode de réalisation de l'invention, l'anion permanganate est introduit sous forme de permanganate de potassium. 30 Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, la solution oxydante contient entre 0,5 et 1,4 g/I de permanganate de potassium et au moins 0, 4 g/l d'hydroxyde de sodium, avantageusement elle contient 1 g/l de permanganate de potassium et 0,4 g/l d'hydroxyde de sodium.

Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, le réducteur utilisé 5 dans l'attaque réductrice est choisi parmi l'acide déshydroascorbique, les aldols, les diacides, les sucres réducteurs ou l'acide ascorbique.

Avantageusement, il s'agit de l'acide ascorbique.

Dans un quatrième mode de réalisation de l'invention, la solution réductrice 10 contient 0,5 à 1 g/l d'acide nitrique et 0,7 à 2 g/l d'acide ascorbique, avantageusement elle contient 1 g/l d'acide nitrique et 1g/l d'acide ascorbique. Cette solution réductrice présente un pH inférieur à 2.

Dans un cinquième mode de réalisation de l'invention, la durée de l'attaque 15 réductrice est de 5h.

Au cours d'un cycle de dissolution d'oxyde, la solution oxydante est de façon avantageuse chauffée à une température comprise entre 80 et 850C, avantageusement 800C.

De même, la solution réductrice est chauffée de façon avantageuse à une température comprise entre 80 et 850C, avantageusement 800C. De façon encore plus avantageuse, la température des phases oxydante et réductrice est de 800C.

Dans un sixième mode de réalisation de l'invention, le stellite comprend une teneur en carbone inférieur à 1,6%.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention qui sont donnés à titre 30 indicatif non limitatif.

Exemplel: Corrosion des stellites pendant une décontamination à l'aide du procédé selon la présente invention Le procédé selon la présente invention a été testé sur deux 5 familles d'échantillons pour vérifier le comportement des stellites dans ces conditions.

Conditions expérimentales Matériaux étudiés Première famille de stellites fabriqués par Boehier Thyssen La première famille d'échantillons a une composition chimique pénalisante vis-à-vis de la corrosion (basse teneur en chrome, haute teneur en carbone, dilution au fer pour certaines éprouvettes).

Il s'agit d'échantillons fabriqués par la société Boehler Thyssen Soudage de la façon suivante: des stellites grade 6 et grade 12 ont été déposés par 15 électrode enrobée (Procédé à Arc Transféré) sur un support en acier inoxydable 316Ti. Les références de chaque classe d'échantillon sont présentées dans le tableau 2 ci dessous.

Tableau 2: Caractéristiques des échantillons de stellites fabriqués par Boehler Thyssen Référence Mode de Grade Caractéristiques de Nombre échantillon dépôt l'électrode de passes 5403 Electrode 12 UTP Celsit 712/3,2 mm 1 enrobée 5404 Electrode 12 UTP Celsit 712/3,2 mm 2 enrobée 5405 Electrode 6 UTP Celsit 706/3,2 mm 1 enrobée 5406 Electrode 6 UTP Celsit 706/3,2 mm 2 enrobée Les compositions chimiques des 4 groupes sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous. Pour chacun, sont mentionnées les compositions chimiques du stellite avant dépôt (données fournisseur) et en surface des échantillons après dépôt. 15

2850673 13 Tableau 3: Composition chimique des échantillons de stellites Boehler Thyssen Référence Composition chimique des stellites (% Poids) Echantillon C Si Mn Ni Fe Cr Mo S P Co W Gr. 12 1,2- <2 - <3 <3 26- <1 - - 7(RCCM) 1,7 32 9,5 5403 avant 1,6 0,8 0,1 0,6 1,5 30,1 - 0,01 0,01 57,6 8,6 dépôt Gr1 2/1 C/ après 1,2 0,8 0,3 3,4 20,0 26,0 0,64 0,01 - 40,0 6,6 Electrode dépôt 5404 avant 1,6 0,8 0,1 0,6 1,5 30,1 - 0,01 0,01 57,6 8,6 dépôt Gr12/2C/ après 1,6 0,8 0,2 1,4 6,9 28,0 0,25 0,01 - 51,0 8,3 Electrode dépôt Gr. 6 0,9- <2 <3 <3 26- <1 - - - 3-6 (RCCM) 1,4 32 5405 avant 1,0 0,7 0,1 1,0 1,5 27,8 0,03 <1.d 0,01 64,4 4,5 dépôt Gr6/1C/ après 0,8 0,7 0,3 3,8 21,0 24,0 0,67 0,01 - 44,0 2,9 Electrode dépôt 5406 avant 1,0 0,7 0,1 1,0 1,5 27,8 0,03 <1.d 0,01 64,4 4,5 dépôt Gr6/2C/ après 1,0 0,9 0,2 1,50 5,2 27,0 0,19 0,01 - 59,0 4,2 Electrode dépôt Les échantillons 5403 et 5406 ont été sélectionnés pour les essais car ils corrosion: sont représentatifs des stellites les plus sensibles à la a les 4 échantillons présentent des basses teneurs en chrome pour des stellites, * la teneur en chrome de l'échantillon 5405 est inférieure à la spécification, * l'échantillon 5404 présente une teneur en carbone très élevée (1,6 %) et une basse teneur en chrome (28 %), * les échantillons 5403 et 5405 sont fortement dilués en fer (20 % et21 %) , * les échantillons 5404 et 5406 présentent des teneurs en fer légèrement supérieures à la limite autorisée par la spécification, l les échantillons 5403 et 5405 (1 couche) permettront d'étudier le comportement de la zone de dilution, * les échantillons 5404 et 5406 (2 couches) permettront d'étudier le 10 comportement du matériau hors zone de dilution.

Deuxième famille de stellites fabriqués par DE GUEMENE D'autres échantillons de stellites ont été testés en utilisant le 1 5 procédé selon la présente invention. Ces échantillons ont été fabriqués par les ateliers DE GUEMENE.

Des stellites grade 6 (lot 5567) et grade 12 (lot 1) ont été déposés par le procédé PTA. Les compositions chimiques des poudres avant dépôt (données fournisseur) et du stellite déposé sont présentées 20 dans le tableau 4 ci-dessous.

Les teneurs en carbone et chrome des quatre familles se trouvent dans la partie basse des teneurs autorisées. Une légère dilution au fer est également constatée.

Tableau 4: Composition chimique des stellites Gr.6 et 12 déposés par DE GUEMENE Référence Composition chimique des stellites (% Poids) Echantillon C Si Mn Ni Fe Cr Mo S P Co W SH 1 à6 avant 1,1 1,0 - 0,9 0,5 28,8 - - bal. 4,4 dépôt Gr6/lC/TP après 0,78 1,06 0,28 2,50 9,52 26,3 0, 71 0,01 54,7 3,89 A dépôt SH 7à12 avant 1,1 1,0 - 0,9 0,5 28,8 - - - bal. 4,4 dépôt Gr6/2C/TP après 0,93 1,15 0,20 1,81 5,96 26,8 0,66 0,03 - 57,8 4,24 A dépôt SH 13 à 19 avant 1,48 1,46 0,10 0,1 0,1 29,14 - - - bal. 8,70 dépôt Gr12/1C/T après 1,0 1,43 0,14 1,21 7,48 28,2 0,29 0,03 - 52,5 7,83 PA dépôt SH 20 à 25 avant 1,48 1,46 0,10 0,1 0,1 29,14 - - - bal. 8, 70 dépôt Grl2/2C/T après 1,3 1,39 0,08 0,72 4,36 29,0 0,17 0,04 - 55,8 8, 27 PA dépôt Caractéristiques des éprouvettes Stellites BOEHLER THYSSEN Les éprouvettes ont une longueur de 40 mm, une largeur de 10 mm et une épaisseur variant de 8 à 12 mm en fonction du nombre de 10 passes de dépôt de stellite. Elles ont subi un polissage diamant à 1 pm et présentent avant essai une surface plane d'aspect miroir.

Les éprouvettes utilisées pour les 2 premiers essais sont référencées dans le tableau 5 ci-dessous. Un seul cycle (oxydant - 2850673 16 réducteur) a été mis en oeuvre lors du premier essai, trois cycles lors du second.

Tableau 5: Références, masses initiales et dimensions des échantillons lors des essais n l et 2 Echantillons utilisés pour les essais n l et 2 grade 6/ 1 couche grade 6/2 couches grade 12/ 1 couche grade 12/ 2 couches Essai n l - 5405 - 3 5406 - 3 5403 - 3 5404-3 1 cycle masse 38, 57459 45,02702 37,85100 47,66350 initiale (g) Essai n 2 - 5405 - 4 5406 - 4 5403 - 4 5404-4 3 cycles masse 37,85781 44,30272 35,69383 47,43669 initiale (g) dimensions 40,58* 40,18*13,10*10,26 40,10*11,06*9,73 40,43* (mm) 11,47*9,71 14,06*10,31 surface (cm2) 4,654 5,267 4,435 5,684 Stellites DE GUEMENE Deux types d'échantillons ont été usinés à partir des stellites DE GUEMENE.

La partie supérieure en stellite a tout d'abord été prélevée. Ces échantillons ont pour référence SH 1 à SH 25 (tableau 6 ci-dessous) et pour dimensions 13*13*2 mm. Ils ont subi un polissage diamant à 1 pm et présentent avant essai une surface plane d'aspect miroir.

Des coupes ont ensuite été réalisées dans la tranche du stellite.

Elles permettront d'étudier le comportement des différentes couches de stellites et la transition stellite - métal support. Ces échantillons ont pour références SV 1 à SV 25 (tableau 6 ci-dessous) et pour dimensions 20*19*2 mm. Elles ont également subi un polissage diamant à 1 pm et présentent avant essai une surface plane d'aspect miroir.

Tableau 6: Références, masse initiale et dimension des échantillons de l'essai n03 grade 6/ grade 6/ grade 12/ grade 12/ 1 couche 2 couches 1 couche 2 couches stellites en SH 1 SH 7 SH 13 SH 19 surface masse initiale (g) 2,32136 2,6286 2,6009 2,65161 dimensions (mm) 13*13*2 13*13*2 13*13*2 13*13*2 stellites en SV 1 SV 7 SV 13 SV 19 surface masse initiale (g) 4,73994 5,3381 5,31963 5,40439 dimensions (mm) 20*17*2 20*19*2 20*17*2 20*19*2 Composition chimique des bains Un seul cycle du procédé selon la présente invention a été mis en oeuvre lors du premier essai. Il avait pour but d'évaluer rapidement le procédé.

Trois cycles du procédé selon la présente invention ont ensuite 15 été mis en òuvre lors des essais n02 et n03. Afin de se placer dans des conditions chimiques enveloppes vis-à-vis de la corrosion, les pouvoirs oxydant et réducteur ont été élevés à 1,4 g/I (au lieu de 1 g/l) et la température maintenue à 820C.

Ainsi, pour chaque cycle, les paramètres chimiques étaient fixés comme suit: - a) Phase oxydante: [NaOH]= 0,6 g/l, [KMnO4i=1,4 g/l, pH=12,2 à 250C, température = 820C, temps = 8 h. - b) Phase réductrice: [HNO31= 1 g/t, [Acide Ascorbique]=1,4 g/t, pH=1,78 à 250C, température = 820C, temps = 5 h. Matériel utilisé et déroulement des essais Les éprouvettes ont été immergées dans un réacteur de 4 1, isolé 10 thermiquement par une jupe et équipé d'un réfrigérant. La température a été maintenue à 820C par un régulateur pendant toute la durée des phases oxydante et réductrice. L'agitation était assurée par un barreau aimanté. Le rythme de déplacement du fluide est fixé à au moins 5 cm/s. Des prélèvements de la solution (50 ml) ont été réalisés au bout d'une demi15 heure puis toutes les heures, pour suivre l'évolution du pH et du pouvoir oxydant ou réducteur. Le pH a été mesuré à l'aide d'un pH-mètre TACUSSEL muni d'une électrode combinée Red/Rod. Le pouvoir oxydant a été déterminé par undosage en retour du permanganate de potassium et le pouvoir réducteur par dosage potentiométrique à l'aide d'un titrateur 20 TACUSSEL. Les éprouvettes ont été rincées à l'eau déminéralisée en fin d'essai, séchées puis pesées.

Trois essais ont été réalisés ESSAI n'1: 4 stellites Boehler Thyssen (5403 - 3, 5404 - 3, 25 5405 - 3, 5406 - 3) ont subi un cycle du procédé selon la présente invention. Les échantillons sortis des bains ont ensuite été analysés au Microscope Electronique à Balayage (MEB) pour déterminer leur état de surface. Les résultats de cet essai ont confirmé l'intérêt du procédé et conduit à réaliser 30 les deux essais suivants.

ò ESSAI n02: 4 stellites Boehler Thyssen (5403 - 4, 5404 - 4, 5405 - 4, 5406 - 4) ont subi trois cycles du procédé selon la présente invention. Les échantillons ont ensuite été analysés en surface au MEB et en coupe micrographique pour évaluer 5 la profondeur des piqres de corrosion localisée. Les bons résultats ont conduit à réaliser l'essai n03.

ò ESSAI n03: 8 stellites De Guéméné (SHI1, SH7, SH13, SH19, SVI, SV7, SV13, SV19) ont également subi trois cycles du procédé selon la présente invention pour valider les résultats 10 précédents sur des stellites provenant d'un autre fournisseur.

Les échantillons ont également été analysés en surface au MEB et en coupe micrographique.

Résultats Essai n'1: Un cycle du procédé selon la présente invention sur Stellites fabriqués par Boehler Thyssen Les échantillons (5403 - 3; 5404 3; 5405 - 3; 5406 - 3) ayant subi un cycle du procédé selon la présente invention ont été observés au MEB afin de déterminer leur état de surface. A la sortie du bain, les éprouvettes ont gardé leur aspect miroir initial. Une légère apparition des passes de dépôts est visible à l'oeil. On note dès cette étape une grande 20 différence avec les essais du procédé comprenant une étape oxydante en milieu acide. En effet, les éprouvettes ayant subi un tel procédé présentaient dès la sortie des bains une surface rugueuse et abîmée de couleur marron.

2 5 Corrosion généralisée La corrosion généralisée des quatre stellites étudiés (5403 - 3; 5404 - 3; 5405 - 3; 5406 - 3) a été calculée par perte de masse. Les masses avant et après essai sont présentées dans le tableau 7 ci-dessous. On rappelle qu'une perte de masse de 1 mg/cm2 correspond à une perte d'épaisseur moyenne par corrosion généralisée de 1,3 pm pour un matériau de densité 7,8 - 8.

Tableau 7: Corrosion généralisée des éprouvettes 5403-3 à 5406-3 aDrès un cycle du Drocédé selon la Drésente invention Eprouvettes Nature Surface Poids Poids 8m 8m/S Corrosion (cm2) avant après (mg) (mg/cm2) (pm) essai (g) essai (g) 5403 - 3 Gr.12/ 4 37,8510 37,85034 0,66 0,1650 0,21 1C 54043 Gr.12/ 4 47,6635 47,6627 0,78 0,1950 0,25 20 5405 - 3 Gr.6/ 4 38,5746 38,5742 0,37 0,0925 0,12 5406 - 3 Gr.6/ 4 45,0270 45,0266 0,39 0,0975 0,13 2C Une très faible corrosion généralisée est constatée à l'issue de cet essai. Afin de se placer dans une situation conservatrice, on considérera que seule la face en stellite a subi une dégradation de surface.

La totalité de la masse perdue lui est donc attribuée sans tenir compte d'une éventuelle corrosion du support en acier inoxydable et des faces 15 latérales de l'échantillon. La corrosion généralisée a été maximale pour les échantillons 5403 et 5404 (stellites grade 12 qui présentent des teneurs en carbone maximales).

Ces valeurs de corrosion généralisée sont compatibles avec un retour en exploitation des matériels décontaminés puisque la corrosion 20 généralisée ne doit pas, selon les normes internes d'EDF, dépasser 3 pm à l'issue du traitement chimique. En revanche, les valeurs de corrosion constatée lors de la décontamination avec un procédé utilisant une phase oxydante acide (comprises entre 7 et 10 pm après un seul cycle de traitement) sont totalement incompatibles avec un retour en exploitation des matériels décontaminés.

Corrosion localisée Après un seul cycle de traitement, on constate une révélation des passes en surface. Cette légère corrosion localisée apparaît dans la 10 zone interdendritique et est compatible avec un retour en exploitation des matériels décontaminés.

Conclusion 1 5 Les éprouvettes ayant subi un cycle du procédé selon la présente invention présentent des niveaux de corrosion compatibles avec un retour en exploitation du matériau. Une très faible corrosion généralisée est calculée (inférieure à 0,25 prm). Contrairement aux essais réalisés avec un procédé ayant une phase oxydante acide, elle est maximale pour les 2 0 stellites grade 12. Ces stellites présentent les plus fortes teneurs en carbone.

Seule une apparition des passes est visible au Microscope Electronique à Balayage. Aucun déchaussement de grains n'est constaté.

A la vue des bons résultats de cet essai, trois cycles du procédé 2 5 selon la présente invention ont été mis en oeuvre.

Essai n02: Trois cycles du procédé selon la présente invention sur Stellites fabriqués par Boehier Thyssen Les échantillons (5403-4; 5404-4; 5405-4; 5406-4) ayant subi trois cycles du procédé selon la présente invention ont été observés au 30 MEB afin de déterminer leur état de surface. Des coupes micrographiques ont également été réalisées afin de mesurer la profondeur de la corrosion interdendritique. A la sortie du bain, les éprouvettes ont gardé leur aspect miroir initial. Une légère apparition des passes de dépôts est visible à l'oeil.

Corrosion généralisée La corrosion généralisée des quatre stellites étudiés (5403-4; 5404-4; 5405-4; 5406-6) a été étudiée par perte de masse. Les masses avant et après essai sont présentées dans le tableau 8 ci-dessous. La 10 corrosion généralisée en est déduite en considérant qu'une perte de masse de 1 mg/cm2 correspond à une perte d'épaisseur moyenne par corrosion généralisée de 1,3 pm pour un matériau de densité 7,8-8.

Tableau 8: Corrosion généralisée des éprouvettes de stellites 5403-4 à 5406-4 après trois cycles du procédé selon la présente invention Eprouvettes Dimensions Surface Poids Poids 6m rm/S Corrosion (mm) (cm2) avant après (mg) (mg/cm2) (pm) essai (g) essai (g) 5403 - 4 40,10*11,0 4,43 35,6938 35,6930 0,84 0,19 0,25 Gr.12/1C 6*9,73 5404 - 4 40,43*14,0 5,68 47,4367 47,4352 1,46 0,26 0,34 Gr.12/2C 6*10,31 5405 - 4 40,58*11,4 4,65 37,8578 37,8571 0,73 0,16 0,21 Gr.6/1C 7*9,71 5406 - 4 40,18*13,1 5,26 44,3027 44,3020 0,76 0,14 0,18 Gr.6/2C 0* Une très faible corrosion généralisée est constatée à l'issue de cet essai. Les valeurs calculées restent systématiquement inférieures à 1 20 pm et sont maximales, comme dans l'essai précédent, pour les échantillons 5403 et 5404 (grade 12). Elles sont donc compatibles avec un retour en exploitation des matériels décontaminés.

Corrosion localisée L'état de surface général des échantillons étudiés a été déterminé au Microscope Electronique à Balayage. Les effets de la corrosion localisée ont été mesurés à l'aide de coupes micrographiques.

Après trois cycles de décontamination, on constate la révélation 10 de la structure dendritique du stellite. Les zones interdendritiques sont attaquées en surface. La profondeur de dégradation maximale mesurée sur les coupes micrographiques ne dépasse pas 4 pm. Aucun déchaussement de grain n'est constaté.

Ces valeurs de corrosion localisée autorisent le retour en 15 exploitation d'un tel composant.

Conclusion Après trois cycles de décontamination du procédé selon la 20 présente invention, les niveaux de corrosion généralisée et localisée des stellites sélectionnés sont compatibles avec un retour en exploitation des éléments. La corrosion généralisée a en effet été évaluée par perte de masse de 0,3 pm et sa dégradation interdendritique ne dépasse pas 4 pum.

La structure dendritique générale est toutefois élevée.

2 5 Les stellites de grade 12 (qui ont des teneurs en carbone élevées) présentent une nouvelle fois les plus grandes pertes de masse.

On rappelle que les stellites sélectionnés pour ces essais ont une composition chimique pénalisante vis-à-vis de la corrosion. Ils sont de même nature que ceux utilisés lors des essais avec le procédé comprenant 30 une phase oxydante acide. La corrosion généralisée dépassait alors les 8 pm et des attaques de l'eutectique d'une profondeur de 5 pm étaient visibles après un seul cycle de traitement. Cette corrosion était maximale pour les échantillons 5403 et 5405 (1 couche) qui présentaient les teneurs moyennes en chrome les plus faibles.

Dans le cas du procédé selon la présente invention, la corrosion localisée semble devenir le phénomène de dégradation principal des 5 échantillons. Une forte concentration en carbone provoque la précipitation des carbures de chrome, principalement dans la zone interdendritique et induit un abaissement local de la teneur en chrome qui sensibilise ces zones à la corrosion.

Ces conclusions vont être vérifiées durant les essais suivants réalisés sur les stellites De Guéméné.

Essai n03: Trois cycles du procédé selon la présente invention sur Stellites fabriqués par De Guéméné Afin de confirmer ces résultats, des essais complémentaires ont 15 été réalisés sur des stellites de nature différente. Un intérêt particulier a été porté sur les zones se situant aux interfaces entre deux couches de dépôt, ainsi qu'entre la première couche de dépôt et le métal support.

Les 8 échantillons testés (SH1, SH7, SH13, SH19, SVI, SV7, SV13, SV19) ont donc été immergés pendant 3 cycles du procédé selon la présente 2 0 invention.

Les stellites référencés (SH) correspondent au prélèvement de la couche superficielle du dépôt.

Les stellites référencés (SV) correspondent au prélèvement en coupe du matériau. On dispose ainsi du dépôt et de son métal support.

Corrosion généralisée Les éprouvettes ont gardé leur aspect miroir initial à l'issue des trois cycles de décontamination.

La corrosion généralisée des quatre stellites étudiés (SH1, SH7, SH13, SH19) a été calculée par perte de masse. Les masses avant et après essai sont présentées dans le tableau 9 ci-dessous.

On notera le facteur 2 intervenant dans le calcul de la perte de s masse par unité de surface. Comme chaque parallélépipède immergé est totalement en stellite, ses deux faces principales sont susceptibles de se corroder.

Tableau 9: Corrosion généralisée des éprouvettes de stellites (SH1, SH7, 10 SH13, SH19) après trois cycles du procédé selon la présente invention.

Eprouvettes Dimensions Surface Poids Poids dm dm/2S Corrosion (mm) (cm2) avant après 3 (mg) (mg/cm2) (prm) essai (g) cycles (g) SH1 Gr6/ 13*13*2 1,69 2,62136 2,62057 0,79 0,23 0,30 1C SH7 Gr 6/ 13*13*2 1, 69 4,73994 4,73899 0,95 0,28 0,36 2C SH13 Gr 13*13*2 1,69 2,6286 2,62783 0,77 0,23 0,30 12/ 1C SH19 Gr 13*13*2 1,69 5,3381 5,337 1,1 0,32 0,42 12/ 1 0 Une très faible corrosion généralisée est constatée à l'issue de cet essai. Les valeurs calculées restent systématiquement inférieures à 1 15 pm et inférieures au critère de retour en exploitation fixé à 3 pm.

L'éprouvette SH 19, dont la teneur en carbone est la plus élevée après dépôt, présente une corrosion maximale. Cela semble confirmer l'effet observé lors des essais n 1 et 2.

Corrosion localisée des stellites références SH L'état de surface général des échantillons étudiés a été déterminé au Microscope Electronique à Balayage. Les effets de la 5 corrosion localisée ont été mesurés à l'aide de photos MEB prises sur des coupes des échantillons.

Après trois cycles de décontamination, la structure dendritique du stellite est révélée. Les zones interdendritiques sont attaquées en surface. La profondeur maximale des attaques locales mesurées sur les 1 o coupes micrographiques ne dépasse pas 8 pm.

Conclusion Les valeurs de corrosion localisée et généralisée sont inférieures 15 aux critères imposés pour le retour en exploitation: a La corrosion généralisée est inférieure à 0,5 pum pour les quatre échantillons (le critère impose une corrosion généralisée inférieure à 3 pm) et est maximale pour les stellites grade 12, 2 couches (teneur en carbone maximale).

* La corrosion localisée moyenne la plus importante (SHI1) atteint 5 pm. La corrosion interdendritique maximale est de 8 pm (le critère impose une corrosion localisée moyenne inférieure à 10 pm et une corrosion localisée maximale inférieure à 20 pum).

D'un point de vue macroscopique, les stellites ont conservé leur 25 aspect miroir initial.

Corrosion localisée au niveau de l'interface métal supportIstellite La corrosion des zones sensibles du stellite a été évaluée par 3 0 observation des échantillons SVI, SV7, SV1 3 et SV1 9 au MEB.

Un intérêt particulier a été porté au métal support en contact avec le stellite. Cette zone affectée thermiquement (ZAT) peut en effet avoir été sensibilisée à la corrosion pendant le traitement thermique de la phase de dépôt.

Conclusion Aucune corrosion particulière n'est observée au niveau de la transition métal/dépôt.

Le stellite à proximité du substrat est fortement dilué par le fer.

Aucune corrosion particulière ni déchaussement de grains n'apparaît dans 10 cette zone.

La partie du métal support (acier inoxydable) ayant subi un traitement thermique (Zone Affectée Thermiquement) pendant l'opération de dépôt ne présente pas de signes particuliers de corrosion localisée.

Conclusion des essais d'innocuité Le procédé selon la présente invention a été mis en oeuvre sur des stellites de compositions chimiques pénalisantes vis-à-vis de la corrosion.

La chimie du procédé a également été modifiée pour rendre les solutions plus agressives par rapport à l'utilisation industrielle normale envisagée. 20 Les pouvoirs oxydants et réducteurs ont ainsi été augmentés jusqu'à une valeur de 1,4 g/l de permanganate de potassium et d'acide ascorbique au lieu de 1 g/I. La température a également été élevée à 820C au lieu de 80 C.

La corrosion généralisée calculée dans ces conditions par perte de 25 masse pour ces échantillons reste inférieure à 0,5 pm. Contrairement aux essais réalisés avec le procédé comprenant une phase oxydante acide, la corrosion a été maximale pour les échantillons présentant les teneurs en carbone les plus élevées.

Une corrosion modérée des interdendrites est observée sur les 30 échantillons. Cette corrosion localisée reste systématiquement inférieure à 8 Pm.

Lors de la mise en oeuvre du procédé comprenant une phase oxydante acide, la corrosion généralisée est le phénomène de dégradation principal du stellite. Des déchaussements de grains sont observés uniformément en surface des éprouvettes. La teneur en chrome du 5 matériau est alors le paramètre essentiel qui gouverne la tenue à la corrosion. Les échantillons 5403 et 5405 (grades 6 et 12, une couche) présentent les plus basses teneurs en chrome en raison de leur dilution importante au fer. La corrosion généralisée observée atteint alors 10 pm.

Dans le cas du procédé selon la présente invention, la corrosion 10 localisée devient le phénomène de dégradation principal des échantillons.

La teneur en carbone du stellite est alors le paramètre essentiel qui gouverne la tenue à la corrosion. Une forte concentration en carbone favorise la précipitation des carbures de chrome, principalement dans la zone interdendritique. Cette consommation locale de chrome par les 15 carbures sensibilise ces zones à la corrosion. Les échantillons de stellite grade 12 (5403, 5404, SH13 à 25) dont la teneur en carbone est la plus importante présentent ainsi les niveaux de corrosion les plus élevés. Ceuxci restent cependant très inférieurs aux critères pour un retour en exploitation du matériau.

Exemple 2: Efficacité du procédé selon la présente invention Afin de vérifier l'efficacité du procédé selon la présente invention à décontaminer des matériaux issus du circuit primaire de réacteur 25 nucléaire, une série d'essais a été réalisée.

Matériau contaminé étudié Des échantillons de presse joint en acier inoxydable 304L ont été utilisés pour ces essais. Ce presse joint est resté en milieu primaire à peu 30 près dix ans.

Les caractéristiques physiques et radiologiques des échantillons sont présentées dans le tableau 10 ci-dessous.

Tableau 10: Caractéristiques des échantillons utilisés pour les essais d'efficacité du procédé selon la présente invention Echantillon Surface Masse Débit de dose Activité en Co6O Nombre de (cm2) (g) initial (pSvlh) (BBq/g) cycles du procédé selon la présente invention 1 3,54 29,4154 462 14130 1 2 3,54 32,2322 480 11650 1 3 3,54 30,8241 485 12290 2 4 3,04 25,9903 418 13590 3 4,05 30,9752 463 13060 3 Conditions expérimentales Trois cycles du procédé selon la présente invention ont été réalisés.

Les éprouvettes ont été immergées dans un réacteur de 4 I équipé d'un 10 réfrigérant et d'un agitateur chauffant. La température de la solution est régulée à 80 C par une sonde platine gainée de verre. Les pouvoirs oxydants et réducteurs ont été mesurés toutes les heures par les méthodes utilisées à l'exemple 1.

Les conditions opératoires retenues pour les essais ont été pour 15 chacun des trois cycles: * Phase oxydante: soude (NaOH) tel que pH=12 à 25 C, [KMnO4]=1,1 g/l, température = 80 C, temps = 8 h. * Phase réductrice: [HNO3]=1 g/l, [Acide Ascorbique.]=1,1 g/I, pH=1,78 à 25 C, température = 80 C, temps = 5 h. Les éprouvettes 1 et 2 ont été immergées pendant un cycle du procédé selon la présente invention, l'éprouvette 3 pendant 2 cycles et les éprouvettes 4 et 5 pendant 3 cycles. L'éprouvette 5 a été essuyée au chiffon pour éliminer la décontamination labile résiduelle.

Le débit de dose et l'activité de chaque échantillon ont été déterminés à l'issue des essais.

Résultats Les débits de dose obtenus sont présentés dans le tableau 11 ci10 dessous. Les Facteurs de décontamination sont d'environ 2,5 après le premier cycle, de 10 après le 3ème cycle et supérieurs à 100 après brossage. Ces résultats sont très certainement sous-évalués en raison des aléas de l'expérience intervenus aux premier et deuxième cycles. En outre, les échantillons utilisés pour les essais ne présentaient qu'une 15 contamination fixée au 60Co en raison de leur date de sortie du milieu primaire.

Paramètres chimiques réels Une difficulté a été rencontrée au cours du premier cycle de 20 traitement pour maintenir le pouvoir réducteur à sa valeur nominale de 1 g/l.

Pendant 3 heures, la concentration en acide ascorbique est restée inférieure à 0,7 g/l et a atteint 0,43 g/I à la fin des 5 heures. Cette baisse du pouvoir réducteur a très certainement pénalisé la dissolution des oxydes de fer.

2 5 Une légère diminution du pouvoir réducteur a également été constatée au cours du deuxième cycle (compris entre 0,75 et 0,85 pendant 3 heures).

Facteurs de décontamination Les échantillons utilisés pour les essais ne présentaient qu'une contamination fixée au Cobalt 60. Lors des décontaminations sur site, les oxydes en surface contiennent en plus des radioéléments à vie courte 5 ( OmAg et 58Co) qui contribuent fortement au débit de dose initial mesuré.

En considérant que le traitement chimique élimine les couches superficielles de l'oxyde (donc les plus récemment formées), ces radioéléments à vie courte seront retirés par le procédé. On peut donc s'attendre à obtenir de meilleurs Facteurs de Réduction de Débit de Dose Io lors d'une décontamination réalisée rapidement après l'arrêt.

Les résultats obtenus ci-dessous montrent la faculté du procédé selon la présente invention à dissoudre les oxydes contaminés. La facile élimination de la couche d'oxyde résiduelle permet d'atteindre des facteurs de décontamination supérieurs à 100 après trois cycles de traitement.

Un cycle de décontamination avec un procédé comprenant une phase oxydante acide avait été réalisé sur des échantillons découpés dans le même presse joint lors d'une étude précédente. La réduction de débit de dose alors obtenue après un cycle était de 3,1 unités contre 2,7 avec le 20 procédé selon la présente invention. La première phase réductrice mise en oeuvre lors des essais du procédé selon la présente invention s'est déroulée pendant 3 heures avec un pouvoir réducteur pénalisant inférieur à 0,7 g/l.

Ceci est surprenant car la littérature et le REX des décontaminations internationales montrent que les procédés fonctionnant en milieu alcalin ont des résultats plus faibles que ceux mettant en oeuvre une phase oxydante acide.

2850673 32 Tableau 11: Efficacité du procédé selon la présente invention après 1, 2 ou 3 cycles Echantillon Nombre Débit de Dose Débit de Dose Activité en Activité en de initial à 1 cm final à 1 cm Co60 Co60 finale cycles pSv/h pSv/h initiale (en Bq/g) (en Bq/g) 1 462 188 14130 8083 1 FRDD 2,5 FDA 1,7 2 480 181 11650 6788 FRDD 2,7 FDA 1,7 3 2 485 100 12290 4158 FRDD 4,9 FDA 3 4 418 36 13590 1556 FRDD 13 FDA 8,8 3 463 49 13060 FRDD avant brossage: 9,5 FDA 463 4 13060 45 FRDD avant brossage: 116 FDA 290 Conclusion Les essais d'efficacité ont permis d'obtenir des facteurs de réduction de débit de dose de 13 (jusqu'à plus de 110 après brossage) malgré quelques aléas pénalisants durant l'essai. En outre, les échantillons l0 contaminés utilisés pendant l'essai étaient sans doute pénalisants. Ils ont été découpés dans un presse joint ayant séjourné 10 cycles en milieu primaire côté branche chaude, puis stockés pendant 3 ans en laboratoire avant les essais du procédé selon la présente invention. Ils ne contenaient donc plus de contamination labile ni de radioéléments à vie courte. On peut is donc s'attendre à de meilleurs résultats sur site lors de décontaminations effectuées in situ après l'arrêt.

Fax reçu de 16/04/03 09:88 Pg: 2

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique caractérisé en ce que ledit substrat comprend au moins une partie réalisée en stellite et ne comprend pas d'inconel et en ce que le procédé comprend au moins 1 cycle consistant à: a) effectuer une attaque oxydante à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde Cie sodium à 10 un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température supérieure à 600C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante.

b) effectuer une attaque réductrice au moyen d'une.solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pHi inférieur à 2 15 et à une température supérieure à 600C.

2, Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend 2 ou 3 cycles successifs.

3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la durée de l'attaque oxydante est de 8H00.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'anion permanganate est introduit sous forme 25 de permanganate de potassium.

5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution oxydante contient entre 0,5 et 1,4 g/I de permanganate de potassium et au moins 0,4 gIl d'hydroxyde de sodium. o0 Fax reçu de 16/04/03 09:00 Pg: 3

6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la solution oxydante contient 1 g/I de permanganate de potassium et 0,4 g/l d'hydroxyde de sodium.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution réductrice contient 0,5 à 1 g/l d'acide nitrique et 0,7 à 2 g/l d'acide ascorbique.

8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la solution réductrice contient 1 g/l d'acide nitrique etlg/l d'acide ascorbique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de l'attaque réductrice est de 5h.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température des phases oxydante et réductrice est de 806C.

il. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le stellite comprend une teneur en carbone inférieur à 1,6%.