FR2792763A1 - Procede de decontamination radioactive d'une paroi en acier et dispositif de decontamination radioactive - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier et à un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé.Le procédé comprend une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant un premier agent d'oxydation du fer, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe en continu dans la solution de décapage d'un gaz comprenant un second agent d'oxydation.
Description
PROCEDE DE DECONTAMINATION RADIOACTIVE D'UNE PAROI
EN ACIER ET DISPOSITIF DE DECONTAMINATION RADIOACTIVE
DESCRIPTION
Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier, en particulier à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier par décapage chimique. Elle intéresse par exemple la décontamination radioactive d'un circuit interne, d'une paroi métallique, d'une canalisation ou d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés appelés ci-après "paroi". Elle intéresse en particulier la décontamination d'une surface en acier austénitique
qui constitue la plupart des parois de ces usines.
La présente invention se rapporte également à un
dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
A l'origine de la contamination radioactive fixée sur les parois des usines de retraitement des combustibles irradiés, on retrouve essentiellement des phénomènes d'adsorption superficielle. Cette contamination comprend une contamination radioactive labile, constituée de Pu241, Ar, U, 242244Cm, 137Cs, 90Sr et une contamination radioactive particulaire, constituée notamment de ruthénium et d'insolubles des types suivants: phosphomolybdate de césium, phosphate de zirconium, molybdate de zirconium, phosphate de plutonium, molybdate mixte de zirconium et de plutonium, oxydes de Mo, Sb, Al, Fe, d'oxydes de
plutonium colloïdal, etc...
Il n'est donc pas nécessaire de provoquer une forte érosion pour décontaminer ces parois. Ainsi, il est en général admis que, selon les parois, une érosion
de l'ordre de 2 à 10 pm est suffisante.
D'une manière générale, et en particulier dans l'exemple précité de décontamination de parois d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, la décontamination radioactive peut se décomposer en deux étapes majeures: - une première étape qui a pour but d'éliminer la contamination labile et les principaux dépôts adhérents aux parois, et une seconde étape qui a pour but d'éliminer d'une part la contamination particulaire fixée sur les parois et d'autre part les dépôts résiduels. La première étape est une étape de rinçage qui met en oeuvre diverses séquences de rinçages non corrosifs pour la paroi, et la seconde étape est une étape érosive qui met en oeuvre des réactifs corrosifs pour la paroi qui sont principalement des mélanges oxydants acide nitrique/acide fluorhydrique, acide nitrique/nitrate de cérium IV, ou des mélanges comprenant à la fois de l'acide chromique, de l'acide
nitrique et du nitrate de cérium.
Le mélange acide nitrique/acide fluorhydrique est un mélange qui présente l'avantage d'attaquer des dépôts de contamination réfractaires tels que molybdates ou phosphates divers par exemple de Zr4+,
MoO22+, Pu44, et oxydes d'antimoine.
Lors de l'étape de corrosion, les meilleurs facteurs de décontamination sont en général atteints lorsque l'érosion est lente, c'est-à-dire avec une
cinétique de l'ordre de 1 pm/h ou moins, et régulière.
Ceci est assez difficile à obtenir lorsque les circuits à décontaminer sont complexes et possèdent des zones plus sensibles à la corrosion telles que par exemple des zones de soudure, des zones de contraintes
mécaniques, etc...
De même, l'oxydant utilisé pour la corrosion ne doit pas être trop agressif. C'est pourquoi le mélange oxydant acide nitrique/acide fluorhydrique ne peut pas toujours être utilisé car il est difficile à maîtriser en particulier sur des surfaces développées importantes. - Par ailleurs, certaines parois des circuits internes des usines de retraitement des combustibles nucléaires irradiés sont en acier austénitique. Il est donc nécessaire pour ces parois d'utiliser un oxydant qui ne provoque pas une attaque intergranulaire de l'acier. Le couple redox CeIV/CeIII est un des rares agents oxydants qui permet de réaliser sur ces surfaces en acier austénitique, une érosion prévisible sans
provoquer une attaque intergranulaire trop importante.
Cependant, les procédés de l'art antérieur utilisant le couple redox précité possèdent notamment les inconvénients de nécessiter, pour une décontamination efficace, de quantités importantes de cérium, de l'ordre de 0,5 mole/m2/pm-1, et d'entraîner de ce fait un prix élevé de traitement des effluents car des concentrations élevées en cérium dans les matrices vitreuses de confinement ne sont pas admissibles. La concentration en cérium nécessaire dans
ces procédés est donc un facteur limitant.
Dans les procédés de l'art antérieur, la concentration en CeIv diminue tout au long de la réaction ce- qui implique une cinétique de corrosion évolutive: celle-ci est trop forte au début, trop faible à la fin. Cet inconvénient supprimé par la présente invention car la concentration Celv est à peu près constante et donc aussi la cinétique. De plus, les procédés de l'art antérieur, et notamment le procédé décrit dans le document précité, sont destinés à traiter des oxydes et non des parois métalliques à valence 0 telles que des parois en acier austénitique. La nature de l'alliage à éroder, ou corroder, qui dans le cas d'une usine de retraitement est exclusivement en acier austénitique et non de type INCONEL (marque de commerce) ou INCOLOY (marque de commerce) fait que la présente d'acide chromique dans les solutions décontaminantes des procédés décrits pour
ces derniers n'est pas souhaitable.
Ainsi, la demande de brevet EP-A-0 174 317 décrit une méthode de décontamination des oxydes de chrome à la surface des générateurs de vapeur en INCONEL des centrales. Dans ce brevet, le CeIV utilisé comme agent d'oxydation et l'ozone est utilisé comme agent de régénération du Cérium IV à partir du Cérium III formé au cours de l'oxydation. Ce procédé décrit l'utilisation comme fluide de corrosion d'une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide chromique et de
nitrate de Cérium dans lequel a été dissous de l'ozone.
Il préconise aussi le recours à un contacteur gaz-
liquide pour mettre en solution l'ozone.
Dans la pratique de la décontamination d'un générateur de vapeur selon le procédé décrit dans EP-0 174 317, un caisson de régénération de Cérium IV est accouplé au générateur de tapeur, ce caisson permet la régénération du Cérium IV par injection d'ozone jusqu'à la-saturation. Ceci n'est pas envisageable dans le cas d'une usine de retraitement en raison de la forte activité radiochimique a, P et y des éléments à décontaminer, de l'inaccessibilité de certaines cellules et de la complexité et la variété des éléments
à décontaminer.
De plus, le procédé décrit dans la demande EP-0 174 317 réduit sans supprimer la variabilité de la vitesse de corrosion du fait de sa dépendance directe à la valeur de la concentration en Ce'v qui évolue au cours de la réaction puisque la régénération du Cérium
IV se fait de manière batch.
Exposé de l'invention La présente invention permet de surmonter les inconvénients précités en fournissant un procédé de décontamination d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de l'acide nitrique et un premier agent d'oxydation du fer, à une température adéquate, de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation de ses constituants métalliques tels que Fe , Cr , Ni , Mn qu'elle contient, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, le premier agent d'oxydation réduit par
l'oxydation des constituants métalliques de l'acier.
Au cours du procédé de l'invention, le premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier est réduit lorsqu'il oxyde les constituants métalliques de la paroi en acier et il est régénéré en continu par le deuxième agent d'oxydation, par oxydation. Le premier agent d'oxydation est donc choisi de manière à pouvoir oxyder des constituants métalliques de la paroi d'acier, et le deuxième agent d'oxydation est choisi de manière à pouvoir oxyder le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des
constituants métalliques de l'acier pour le régénérer.
Par exemple, le premier agent d'oxydation peut
être choisi parmi CeIV, Ag2+, etc...
Par exemple, le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation peut être choisi parmi un gaz comprenant de l'ozone. -. Avantageusement, selon un mode de réalisation du procédé de la présente -invention, le premier agent oxydant peut être le cérium IV, par exemple sous la forme de nitrate de cérium IV, et le deuxième agent
oxydant peut être un gaz comprenant de l'ozone.
Selon ce mode de réalisation, la présente invention permet, notamment, de supprimer les inconvénients précités concernant notamment les
procédés de l'art antérieur utilisant le cérium.
En effet, la présente invention propose un moyen de régénération du cérium IV en continu tout au long de la réaction et à vitesse constante. Ainsi durant toute la réaction, la concentration en cérium IV est constamment égale à la valeur optimale en terme de décontamination. La présente invention expose un procédé par lequel un deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone est mis en solution dans la solution de décapage appelée aussi, ci-après, solution de décontamination directement dans l'élément à décontaminer. De plus, le procédé exposé dans la présente invention permet de solubiliser le deuxième agent d'oxydation par exemple de l'ozone dans la solution de décapage, ou solution de décontamination, sans apporter de modification ou d'aménagement
spécifique à une installation à décontaminer.
- Selon l'invention, la solution de décapage peut être une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.1-1l et de nitrate de cérium à une concentration d'environ
0,001 à 0,1 mol.1-1.
Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre en outre au moins un gaz choisi parmi
l'oxygène et l'azote.
-. Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone
peut comprendre environ 1'à 20% d'ozone.
Selon l'invention, la température adéquate peut être d'environ 10 à 80 C, par exemple la température
ambiante, par exemple 25 C.
Selon l'invention, la paroi en acier peut être une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, par exemple une
paroi en acier austénitique.
L'ozone introduit dans la solution de décapage peut par exemple être mis en solution dans celle-ci en utilisant deux variantes d'un organe très courant dans les installations de retraitement et habituellement utilisé pour la mise en mouvement des solutions liquides. Dans le cadre de l'application du procédé de la présente invention, l'introduction de l'ozone dans la solution d'érosion peut être réalisée au moyen de deux organes de contact gaz-liquide qui peuvent être d'une part des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et7ou d'autre part, les air-lift de brassage. Toutefois, à défaut de ces deux systèmes, l'invention peut être réalisée par injection du gaz à l'aide de n'importe quelle tuyauterie
plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux.
Du fait de leur utilisation telle que décrite dans la présente invention, ces dispositifs jouent un double rôle durant la décontamination: - par le brassage qu'ils assurent, ils permettent le renouvellement continu de l'interface liquide solide à laquelle se font les étapes d'oxydation du support métallique et de dissolution des espèces oxydées, - par le contact gaz/liquide étroit réalisé, ils assurent le transfert du deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans la solution de décapage au seuil de laquelle se
fait l'étape de régénération du cérium IV.
Selon le procédé de l'invention, du fait de l'introduction, ou injection, du gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans les deux systèmes d'air-lift vers la solution de décontamination, ou solution de décapage, le gaz par exemple ozoné joue un double rôle: - il est utilisé comme source d'énergie dans le brassage hydrodynamique, - il apporte à la solution le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, qui est
nécessaire à la régénération du cérium IV.
La présente invention fournit également un dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la présente invention, le circuit interne étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en
acier à décontaminer.
Selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation, par exemple lorsque le premier agent d'oxydation est du cérium IV, le deuxième agent d'oxydation peut être de l'ozone et l'ensemble de production précité peut- donc être un ensemble de production d'ozone. Cet ensemble peut être un ensemble classique, connu de l'homme du métier pour la
production d'ozone.
Du fait de l'utilisation telle que décrite dans la présente invention de deux types d'air-lift, le procédé permet de choisir précisément et simplement la portion
d'une installation que l'on souhaite décontaminer.
D'autres avantages apparaîtront encore à la
lecture de la description qui suit et des exemples
illustratifs et non limitatifs suivants, en référence
aux schémas en annexe.
Brève description des figures
- la figure 1 est un exemple de réalisation d'un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le procédé selon l'invention; - la figure 2 est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliqué à une cuve d'usine de retraitement de combustibles
nucléaires irradiés.
Les avantages du procédé de la présente invention sont multiples: - Du fait de l'injection à distance d'ozone dans l'élément en cours de décontamination, le procédé est complètement autonome et ne nécessite donc pas d'intervention sur la solution décontaminante en action sur un élément "process". La conduite du procédé se borne à un éventuel suivi analytique de la concentration en éléments de corrosion par prélèvement de la solution de décapage à l'aide des systèmes de prélèvement
déjà existants.
- D'un point de vue pratique, étant donné les faibles débits d'ozone nécessaires, le système de production d'ozone est peu encombrant, léger et peut être facilement disposé sur un support mobile. Le dispositif de production d'ozone est alimenté soit en air comprimé disponible dans l'installation, il peut alors être nécessaire de prévoir sur le montage un dispositif de déshuilage et 'de déssèchage de l'air comprimé, soit grâce à une bouteille d'air reconstitué ou encore d'oxygène pur. Il convient d'ajouter au dispositif un moyen de suivi de la concentration en ozone à la sortie de l'ozoneur de manière à régler la bonne marche du procédé de régénération
du Cev.
Le schéma de la figure 1 en annexe présente un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le mélange gazeux injecté vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Sur cette figure, la référence 1 indique un appareil de production d'ozone, la référence 3 une alimentation en oxygène ou en air reconstitué, la référence 5 des vannes de contrôle la référence 7 des manomètres de contrôle, la référence 9 un ozoneur de type classique, la référence 11 des moyens de réglage du débit de gaz injecté, la référence 13 un analyseur et la référence 15 une conduite d'amenée du gaz comprenant de l'ozone vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Le même appareil de production d'ozone peut donc être successivement utilisé
pour la totalité des éléments à décontaminer.
- Du fait du principe d'injection directe à l'aide des tuyauteries déjà existantes, le sens de circulation des fluides respecte les barrières de
confinements déjà présentes dans le procédé.
L'appareil de production d'ozone est en surpression par rapport à l'élément à décontaminer, il n'existe ainsi aucun risque de rupture des barrières de confinement. L'ozone excédentaire rejoint directement les circuits d'évents existant. Compte tenu de la faiblesse du débit massique d'ozone et du facteur de dilution par le réseau de ventilation, ce procédé ne requiert aucun dispositif de neutralisation de
l'ozone excédentaire.
Aspect chimique du procédé de l'invention D'une manière globale, on peut écrire les réactions chimiques mises en jeu de la manière suivante: 3Ce+4 + Fe <> 3Ce+3 + Fe3+ 6Ce+4 + Cr e 6Ce+ 3 + Cr6+ 2Ce+4 + Ni a> 2Ce+3 + Ni2+ 7Ce+4 + Mn0:> 7Ce+3 + Mn7+ 2H+ + 2Ce+3 + 03 A 2Ce+4 + H20 + 02 Chaque élément du système mélange réactif a un rôle bien défini: -- - l'acide nitrique est utilisé pour rendre la couche de passivation des parois métalliques perméable aux ions et donc rendre l'acier inoxydable sensible à la corrosion; - le CeIV est le moteur de la corrosion, c'est lui qui va échanger des électrons avec les éléments constitutifs de l'alliage à corroder; - l'ozone est l'agent de régénération du CeIV car le potentiel redox du couple 03, H+/H2O, 02 est supérieur à celui du couple CeIV/CeII:
2,075 V/ENH contre 1,72 V/ENH.
Un paramètre-clef dans la maîtrise de la vitesse de corrosion est la concentration en CeIV. Ainsi, selon l'épaisseur de corrosion désirée, qui dépend de la profondeur de contamination généralement comprise entre 2 et 10 pm, ainsi que du rapport surface/volume du circuit considéré, on choisira la concentration initiale en CeIV pour optimiser conjointement la vitesse de corrosion et la durée de l'opération. La présente invention rend donc possible le contrôle de la concentration en CeIv par oxydation in-situ du Ce"' formé durant la corrosion par le biais d'ozone dissout
dans la solution de décapage par barbotage.
A partir d'une concentration totale en nitrate de cérium donnée, l'équilibre du rapport CeIV/CeIII est atteint dès lors que les deux vitesses de consommation et de production de Ce'v sont stationnaires, le temps mis pour atteindre cet état stationnaire est d'autant plus court que la quantité de cérium est faible. Dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, compte tenu des faibles quantités de cérium utilisées, l'état stationnaire est atteint rapidement; de plus, l'équilibre atteint est fortement déplacé vers la valence IV du cérium qui se trouve ainsi largement
majoritaire (plus de 90%) par rapport au Cérium III.
L'utilisation du cérium introduit est donc optimale puisque la quasitotalité du cérium introduit se trouve en permanence sous sa forme "utile". Cette condition, pour être remplie, nécessite une production d'ozone en
léger excès.
La réaction de régénération du Ce"v par l'ozone à partir du Ce"' s ' écrit: 03 + 2H+ + 2e- e 02 + H20
2Ce+3 c 2Ce4+ + 2e-
soit 03 + 2H+ + 2Ce3+ -> 02 + H20 + 2Ce4+ La vitesse de régénération du CeTv à partir du Ce'T dépend de nombreux paramètres. On peut exprimer cette équation par une classique loi d'Arrhenius du type: d[Ce"v]/dt=Aappexp (-Eapp/RT) [03dissous]a[CeIl]b avec: * App et Eapp respectivement le facteur pré-exponentiel et l'énergie d'activation d'Arrhenius de la réaction: ces grandeurs ont été appelées apparentes puisque dans notre cas, elles dépendent de nombreux paramètres tels que l'acidité, * R la constante des gaz parfaits, * T la température thermodynamique, * [O3dissous] la concentration en ozone dans la solution, * a l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en ozone dissous, * [Ce"'] la concentration en cérium de la valence III, * b l'ordre de la -réaction par rapport à la
concentration en cérium à la valence III.
Si on fixe la température et l'acidité du milieu, la vitesse de régénération du CeIV est tributaire de la concentration en ozone dissous dans la solution. Cette concentration n'est constante que lorsque la solution
est saturée en ozone.
La vitesse de saturation de la solution décontaminante en ozone dépend de nombreux paramètres tels que l'acidité du milieu, la température ou le mode de contacteur utilisé. Notons que dans les conditions d'exploitation du procédé de l'invention et en l'absence de réaction de consommation de l'ozone, la concentration en ozone est stable au bout de quelques
minutes: une dizaine de minutes dans le pire des cas.
La vitesse de passage de l'ozone en phase liquide ne constitue donc pas un facteur limitant dans la vitesse
de régénération du CeIV.
La concentration en ozone à l'équilibre avec une solution nitrique dépend de nombreux paramètres, on peut citer- par exemple la température: la solubilité diminue avec la température; la concentration en acide nitrique: la solubilité diminue légèrement avec la teneur en acide nitrique. Nous donnons dans les tableaux (I) et (II) suivants quelques valeurs mesurées dans les conditions d'utilisation du procédé de
1 invention.
Tableau I
[O3]dssous en fonction de la température 0,5<HNO3<4 mol.1-1, [O3]gaz=35 g.m-3 O/ C [03]dissous/mg. 1- 1
8,5
7,7
6,3
Tableau II [03]cUssous en fonction de [03]gaz 0,5<NHO3<4 mol.1-1, 0=20 C [03]gaz/g.m-3 [O3]dissous/mg. 1-1
27 6,3
38 8,9
48 11,5
Le procédé décrit dans la présente invention permet de contrôler chacun des paramètres suivants: - température comprise par exemple entre 10 et C par exemple, température ambiante, par exemple environ 25 C, - acidité comprise par exemple entre 0,5 et 4 mol.1-1, par exemple HNO3 4 mol.1-1, concentration initiale en cérium comprise par exemple entre 1.10-3 et 10-1 mol.1-1, par exemple -2 mol.l1-1, - débit de gaz ozoné adapté au volume de l'élément à décontaminer et au type de contacteur, - concentration en ozone dans le gaz par exemple
entre 1 à 20% en poids.
Ainsi, la concentration en ozone dissous peut
varier entre 1 et 20 mg.1-1.
Du fait de l'utilisation de quantité de cérium juste suffisante à une cinétique adéquate, la corrosion résiduelle à l'arrêt de l'opération est réduite: l'arrêt d'injection d'ozone signifie l'arrêt quasi immédiat de régénération du CeIV et rapidement l'arrêt de la corrosion à cause de la faible quantité de CeIV présente dans le milieu. D'autre part, la quantité de cérium IV présente à l'arrêt de l'injection de l'ozone est faible et connue ainsi, le suivi final de la corrosion est très aisé. La vitesse de corrosion peut ainsi être maîtrisée rendant le suivi analytique plus facile à mettre en place par le jeu de prélèvements et d'analyses réguliers d'échantillons de solution de corrosion. La figure 2 en annexe est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliquée à une cuve d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Sur cette figure, la référence. 17 indique la paroi à décontaminer, les références 19 et 21 et 101 indiquent des conduites d'amenée d'air ou d'oxygène ozone, la référence AC correspond à une prise d'air comprimé de l'air-lift 102, la référence AL correspond à un circuit AL naturel, elle concerne l'air-lift à submergence naturelle (cf. référence 102), la référence 23 indique la solution de décapage selon l'invention, la référence 25 une zone privilégiée de solubilisation de l'ozone, les références 29 et 102 indiquent d'autres zones privilégiées de solubilisation de l'ozone, les référence 27 et 103 indiquent les canalisations de trop plein des pots séparateurs, les références 31 et 104 indiquent un pot séparateur, la référence 33 un circuit de production de vide, la référence 105 un circuit d'évent, les références 35 et 106 les conduites de retour des solutions régénérées vers la cuve à décontaminer, la référence C indique un circuit sous vide, la référence ALI un air-lift de brassage immergé, la référence R un retour vers la cuve initiale et la référence E montre la sortie vers l'évent. Sur cette figure, la ligne pointillée référencée 40 met en évidence, la décontamination limitée aux parois de la cuve et ses équipements, et la ligne pointillée référencée 50 la décontamination de l'ensemble des parois du circuit comprenant la cuve et les équipements annexes tels que les tuyauteries des éléments de
transfert et les pots séparateurs.
La prise d'air comprimé AC peut également être utilisée pour l'injection d'un gaz ou d'un mélange gazeux. Elle possède les mêmes fonctions que celles
relatives aux éléments référencés 19 et 21.
La présente invention permet d'utiliser trois types d'air-lift: - un air-lift sous vide, - un air-lift immergé, et
- un air-lift à submergence naturelle.
Exemples
A titre d'exemples, nous donnons dans le tableau (III) suivant l'évolution de l'épaisseur d'acier corrodé en fonction de la concentration en CeIV au bout de 12 heures lors de la corrosion d'une éprouvette d'acier inoxydable 304 L avec un rapport Surface/Volume de 10: HNO3 4 mol. 1, débit d'ozone (do3)=6 g.h-',
volume de solution 3 litres.
Tableau III
Epaisseur de 304 L corrodé en 12 heures en fonction de [CeIV] HNO3 4 mol. 1-1, do3=6 g.h-1, v=3 1 [CeIV]/mol. 1-1 e/pm 5.10-i 13,2
2.10-2 8,6
1.10-i 4,0 5.10-j 0,7 Pour comparaison, nous donnons dans le tableau (IV) suivant la quantité de cérium nécessaire pour décontaminer 1 m2 de surface (rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée selon qu'on utilise le procédé conventionnel au cérium seul
ou le procédé exposé dans la présente invention.
Tableau IV
Comparaison des quantités de cérium nécessaires pour décontaminer 1 m2 de surface (rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée Epaisseur/pm Procédé Invention conventionnel (HNO3 4 mol.1-1, qté cérium/mol Ce 10-2 mol.1- 1) qté cérium/mol
1 0,5 1
2 1 1
3 1,5 1
4 2 1
2,5 1
6 3 1
8 3,5 1
4 4 1
9 4,5 1
5 1
Dans le cas du procédé conventionnel, la quantité de cérium nécessaire augmente:avec l'épaisseur d'acier
à corroder.
La pré-sente invention permet par exemple d'obtenir une vitesse de corrosion de 0,5 pm.h-1, soit 10 pm en 24
heures, avec une solution de 1.10-2 mol.1-1 de cérium dans l'acide nitrique 4 mol.1-1 sous barbotage d'oxygène5 ozone.
Claims (10)
1. Procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de l'acide nitrique. et un premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier, à une température adéquate, de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation des constituants métalliques de l'acier qu'elle contient, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, ledit premier agent d'oxydation réduit par
l'oxydation des constituants métalliques de l'acier.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier agent d'oxydation est du nitrate de cérium IV et le deuxième agent d'oxydation est de l'ozone.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.1-1 et de nitrate de cérium à une
concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.1-1.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend en outre au moins
un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.
= 5. Procédé selon la revendication 2 ou 4, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend environ 1
à 20% d'ozone.
-- 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel
la température est d'environ 10 à 80 C.
7. Procédé selon l'une quelconque des
revendications précédentes, dans lequel la paroi en
acier est une paroi d'un circuit interne d'une usine de
retraitement de combustibles nucléaires irradiés.
- 8. Dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'uh circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la revendication 1, le circuit étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en
acier à décontaminer.
9. Dispositif selon la revendication 8, comprenant en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation.
10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel le premier agent d'oxydation étant du cérium IV, l'ensemble -de production du deuxième agent d'oxydation
est un ensemble de production d'ozone.
I
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