EP2352864B1 - Procédé et dispositif de décontamination d'une surface métallique - Google Patents

Procédé et dispositif de décontamination d'une surface métallique Download PDF

Info

Publication number
EP2352864B1
EP2352864B1 EP09783954.2A EP09783954A EP2352864B1 EP 2352864 B1 EP2352864 B1 EP 2352864B1 EP 09783954 A EP09783954 A EP 09783954A EP 2352864 B1 EP2352864 B1 EP 2352864B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
manganese
solution
vii
corrosion
stainless steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP09783954.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2352864A1 (fr
Inventor
Jean-Michel Fulconis
Jacques Delagrange
Francis Dalard
Jean-Pierre Caire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2352864A1 publication Critical patent/EP2352864A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2352864B1 publication Critical patent/EP2352864B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/06—Etching of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
    • C25F7/02—Regeneration of process liquids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids

Definitions

  • the present invention relates to the field of decontamination of installations and, in particular, the field of radioactive decontamination of the walls and constituent parts, metallic nuclear facilities.
  • the present invention provides a method for decontaminating such installations involving chemical stripping by oxidative erosion with manganese VII as oxidant, associated with the intermittent polarization of the surface to be decontaminated.
  • the radioactive contamination comprising metal oxides enclosing radioelements is fixed on the walls of the constituent parts of nuclear reactors or irradiated fuel reprocessing plants, by superficial adsorption phenomena. Thus, an erosion of 2 to 10 microns is considered sufficient to decontaminate them.
  • the proposed strong oxidant may be cerium (IV) [1] or manganese (VII) [2-4].
  • Their redox potentials are very high: 1.74 V / ESH and 1.51 V / ESH respectively for Ce 4+ / Ce 3+ and MnO 4 - / Mn 2+ pairs.
  • MnO 2 manganese oxide IV
  • E ° MnO 4 - / MnO 2 + 1, 62 V / ESH
  • a deposit of MnO 2 necessarily forms on the surface of the stainless steel parts to be decontaminated. This deposit induces a progressive reduction of the available manganese VII concentration, the rate of corrosion of the metal therefore slows significantly. The effectiveness of the oxidant thus decreases rapidly over time.
  • the appearance of a deposit of MnO 2 on the metal is damaging in terms of decontamination efficiency since the surface is rendered inaccessible to oxidation.
  • the present invention aims to provide a decontamination process involving a chemical stripping by oxidative erosion with manganese oxidant VII (MnO 4 - ) as a corrosion engine that meets the needs and technical problems mentioned above.
  • the deposition of MnO 2 by precipitation on the surface to be decontaminated is minimized or completely avoided. Therefore, throughout the treatment, the oxidizing capacity of manganese VII is kept constant without requiring the use of large initial amounts of this oxidant or an additional supply of manganese during treatment.
  • the process of the present invention is remarkable because it can be used to decontaminate a metal surface, but also to erode by oxidation any metal surface that radioelements are or not fixed on this surface.
  • the present invention relates to a method of oxidative erosion or decontamination of a metal surface comprising a step of polarizing the metal surface to be eroded or decontaminated, contacted with a solution S containing manganese VII, to a electrical potential more anodic than the corrosion potential of said surface , said method being as defined in the appended claims .
  • metal surface is intended to mean an area made up of at least 80%, in particular at least 90%, in particular at least 95%, and more particularly at least 99% of a metal. or a mixture of metals.
  • said metal surface comprises only metal.
  • the metal or metal mixture constituting said metal surface or present in the latter is valence 0.
  • the metal is chosen from stainless steels such as austenitic steels, martensitic steels, ferritic steels and austenitic-ferritic steels and, more particularly, from INCOLOY® steel, INCONEL steel. ®, AISI 304 L stainless steel and AISI 316 L stainless steel.
  • the method according to the present invention is capable of being implemented on any metal surface regardless of its size and shape.
  • the surface to be eroded or decontaminated is a metal wall including an internal circuit, a pipe, a nuclear reactor, an apparatus of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant and a primary circuit of nuclear reactor cooled with water under pressure.
  • the anode overvoltage between the electric potential at which the metal surface is polarized and the corrosion potential of said surface is between 0.005 and 0.800 V, in particular between 0.010 and 0.500 V, in particular between 0.020 and 0.200 V and, more particularly between 0.050 and 0.100 V.
  • the electrical potential at which the metal surface is polarized during the process according to the present invention is designated E applied and the corrosion potential of said metal surface E dropped .
  • the inventors have realized that the fact of applying to the metal surface to be eroded or decontaminated, an electrical potential more anode than the corrosion potential of said surface and this intermittently avoids the electrolysis of the electrolyte and in particular a gassing of hydrogen during the process according to the present invention.
  • the polarization implemented in the context of the present invention is intermittent and generated by at least one electrical pulse. More particularly, this polarization is generated by at least 2, in particular at least 5, in particular at least 10, and more particularly at least 20 electrical pulses / sec.
  • the different electrical pulses used during the same erosion or decontamination cycle are independent of each other in terms of duration and intensity.
  • the frequency of the electrical pulses during the same cycle may or may not be constant.
  • the duration of each pulse, during the intermittent polarization of the surface to be eroded or decontaminated in the context of the process according to the present invention is between about 1 sec and about 1 h; in particular between about 10 sec and about 45 min; in particular, between about 1 min and about 30 min and more particularly, between about 100 sec and about 1000 sec.
  • the frequency of the pulses, during the intermittent polarization of the surface to be eroded or decontaminated in the context of the process according to the present invention is between 250 h -1 and 0.05 h -1 , in particular between 100 h -1 and 0.1 h -1 and, in particular, between 50 h -1 and 0.5 h -1 .
  • the method of oxidative erosion or decontamination of a metal surface according to the present invention is characterized by intermittent oxidation and low anode overvoltages. Under these conditions, the current densities on the metal surface to be eroded or decontaminated are very low and advantageously between 0.1 and 5.0 Am -2 , especially between 0.2 and 2.0 Am -2 and in particular between 0.5 and 1.0 Am -2 .
  • the oxidizing solution S containing the corrosion engine that is manganese VII (MnO 4 - ) placed in contact with the surface to be eroded or decontaminated according to the process of the present invention is advantageously an aqueous solution.
  • This solution S may contain, in addition to manganese VII, an acid.
  • This acid is advantageously a mineral acid.
  • the acid may be selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the oxidizing solution S containing the corrosion engine that is manganese VII (MnO 4 - ) placed in contact with the surface to be eroded or decontaminated according to the process of the present invention comprises nitric acid.
  • the acid and in particular the nitric acid that can contain the oxidizing solution S placed in contact with the surface to be eroded or decontaminated in particular makes it possible to make the passivation layer of the metal surface permeable to ions and thus make this surface sensitive to oxidative corrosion. This is particularly important when the metal of the surface to be eroded or decontaminated comprises stainless steel.
  • the acid and especially the nitric acid that may contain the oxidizing solution S placed in contact with the surface to be eroded or decontaminated is present at a concentration of between 0.01 and 10 mol / l, especially between 0.05 and 5. moles / L, in particular between 0.1 and 3.5 mol / L and, more particularly, between 0.5 and 2 mol / L of oxidizing solution S.
  • the manganese VII is reduced to manganese II. It is therefore necessary to regenerate it. Any reaction involving a more oxidizing compound than the manganese VII is usable for this regeneration.
  • the process of catalytic erosion or decontamination of a metal surface according to the present invention is carried out in the presence of ozone.
  • said process is carried out under ozone sweep.
  • ozone is used, in the context of the present invention, to regenerate manganese VII from manganese II.
  • the ozone can be dissolved, dissolved or introduced into the solution containing manganese VII used in the process according to the invention, by any technique known to those skilled in the art for dissolving, dissolving or introduce ozone into a solution.
  • the ozone is introduced into the manganese-containing solution directly in the form of a gas comprising ozone.
  • Said gas advantageously comprises, in addition to ozone, at least one gas chosen from oxygen and nitrogen.
  • the gas introduced into solution S containing manganese VII and possibly manganese II is more particularly chosen from ozonated air and ozonated oxygen.
  • the ozone content in the gas comprising ozone used in the context of the present invention is between 1 and 600 g / Nm 3 , in particular between 5 and 400 g / Nm 3 , in particular between 10 and 250 g / Nm 3 and, especially, between 20 and 50 g / Nm 3 .
  • the gas comprising ozone is introduced into the solution S of the process according to the invention by means of two gas-liquid contact members which can be, on the one hand, transfer air-lift, natural submergence or vacuum, and / or, on the other hand, air-lift brewing.
  • the gas comprising ozone is introduced into the solution S of the process according to the invention by direct injection and this, by means of any plumbing piping introduction of liquid or gaseous reagent.
  • the means used ensure the transfer of the ozone into the manganese-containing solution in order to regenerate manganese II to manganese VII and to maintain manganese in its Mn VII form in the solution S used in the method of oxidative erosion or decontamination according to the present invention.
  • the manganese used in the process according to the invention is initially introduced in solution S in the form of manganese II (Mn 2+ ), manganese IV (MnO 2 ), manganese VII (MnO 4 - ) or a mixture thereof.
  • mixture means a mixture comprising two or three forms of manganese with different degrees of oxidation.
  • an originality of the process according to the invention consists in the fact that the manganese can be introduced primitively into the solution S indifferently in the form of Mn II, Mn IV or Mn VII. It is then converted into Mn VII, a majority species in the electrolyte and under the conditions used in the process according to the invention.
  • the skilled person will adapt, without inventive effort, the conditions including temperature, pH, potential applied during the polarization of the metal surface to be eroded or decontaminated.
  • the manganese VII (MnO 4 - ) conversion of manganese II (Mn 2+ ) or manganese IV (MnO 2 ) can be achieved by the use of ozone in a nitric acid medium, and conditions as defined for the regeneration of Mn VII from Mn II.
  • the method of oxidative erosion and in particular of decontamination of a metal surface according to the present invention is remarkable because it makes it possible to use a very small initial quantity of manganese since its effectiveness remains constant during said process.
  • the manganese is initially introduced, in Mn VII, Mn IV or Mn II form, at a concentration of less than 500 mg / l, in particular between 10 and 400 mg / l, in particular between 20 and 200 mg / l and especially between 50 and 100 mg / L of solution S.
  • the process according to the present invention may comprise a subsequent step of stabilizing manganese VII to manganese II, a form that is completely stable in an aqueous medium.
  • a “subsequent step” is meant, in the context of the present invention, a step carried out after the oxidative erosion or the decontamination of the metal surface in the presence of oxidizing solution containing manganese VII and the polarization of said surface is considered sufficient. The skilled person will determine the appropriate time to implement this stabilization without inventive effort. Any known step for stabilizing manganese VII to manganese II may be used within the scope of the present invention.
  • this stabilization step is an optional step, unlike decontamination processes of the state of the art.
  • an agent of stabilization such as reducing stabilizers.
  • Any stabilizing agent, organic or inorganic, known can be used.
  • the latter may be chosen from alkaline gluconate, ascorbic acid, citric acid, EDTA, dehydroascorbic acid, ascorbic acid, aldols, reducing sugars, sodium hydroxide and hydrogen peroxide. .
  • the reducing stabilizing agent used in the process according to the invention is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • this reducing compound stabilizes manganese VII in the form of Mn II.
  • the oxygenated water decomposes into water, the operation does not add any other substance to the solution S.
  • the manganese can be again brought to valence VII by resumption of ozone injection, which makes the stabilization operation reversible.
  • the process of the present invention may have at least 2, in particular at least 3, in particular at least 5 and, more particularly, at least 10 oxidation / stabilization cycles.
  • the amount of hydrogen peroxide that can be added to solution S for the stabilization of manganese VII is between 0.001 and 0.5 mol / L, especially between 0.005 and 0.4 mol / L, in particular between 0, 0.1 and 0.2 mol / L and, more particularly, between 0.05 and 0.1 mol / L of solution S.
  • the stabilization step of the method according to the invention is not mandatory.
  • the skilled person will be able to judge if he is necessary or not to implement it. Indeed, it can be interesting to keep the manganese in the form of IV manganese, especially to precipitate decontamination effluents and, therefore, submit them to a pre-decontamination.
  • the method of oxidative erosion or decontamination of a metal surface according to the present invention may, in addition, comprise at least one prior step of one (or more) rinsing (s) advantageously non-corrosive (s) to eliminate contamination labile and / or major deposits adhering to the metal surface. Such a step is carried out before the oxidation step.
  • rinsing advantageously non-corrosive
  • Those skilled in the art know different solutions that can be used for this or these different rinses.
  • the solution prepared in steps (b) and (c), as previously envisaged and under the conditions previously envisaged, is an aqueous solution advantageously containing an acid such as nitric acid.
  • the amount of manganese dissolved in step (b) is as previously envisaged.
  • Steps (b) + (c) may optionally be implemented after step (d).
  • the contacting of said solution with ozone is advantageously maintained during steps (d) and (e) and this, in order to regenerate manganese II to manganese VII.
  • steps (d) and (e) are carried out in the presence of ozone.
  • step (e) and (f) can be repeated at least twice, at least 3 times, at least 5 times or at least 10 times and this, in the case where the stabilizing agent used in step (f) is hydrogen peroxide.
  • the method of oxidative erosion or decontamination of a metal surface according to the present invention and, more particularly, the step of oxidation with polarization of the metal surface (step (e) above) are carried out at a higher temperature. at 0 ° C, in particular between 0 and 85 ° C, in particular between 10 and 65 ° C and, more particularly, between 20 and 50 ° C.
  • steps (b) and (d) and the possible steps (a), (c) and (f) can each and independently of each other be carried out at a temperature above 0 ° C, in particular between 0 and 85 ° C, in particular between 10 and 65 ° C and, more particularly, between 20 and 50 ° C.
  • step (e) above The step of oxidation with polarization of the metal surface (step (e) above) is carried out for a time of between 1 and 72 hours, in particular between 6 and 48 hours and, in particular, between 12 and 36 hours.
  • the whole process that is to say the steps (b), (d) and (e) with the possible steps (a), (c) and (f) is carried out for a time between 2 and 96 hours, in particular between 4 and 72 hours and, in particular, between 8 and 48 hours.
  • the present description also proposes, in view of the previously described advantages with regard to the use of oxygenated water as a stabilizing agent for manganese VII, a process of oxidative erosion or decontamination of a metal surface comprising an oxidizing treatment of said surface with manganese VII and a reducing treatment step with hydrogen peroxide.
  • the oxidizing treatment step employing manganese VII may be carried out according to any of the processes known to those skilled in the art using manganese VII as a corrosion engine and in particular any of the methods described in the patent applications [2-4].
  • the present description also proposes a device that can be implemented in certain aspects of the process according to the present invention and in particular in the context of a process involving, on the one hand, the polarization of the surface to be eroded or decontaminated and on the other hand, a sweep with nitrogen.
  • the means already described for introducing ozone into a solution can be used for the device according to the present invention.
  • These means comprise at least one element and, advantageously, at least two elements chosen from transfer air-lift, with natural submergence or under vacuum; brewing air-lift and plunging piping for introducing liquid or gaseous reagent.
  • the means adapted to bias a metal surface advantageously comprise a current generator or DC voltage, means adapted to electrically connect said metal surface to said generator and means adapted to control and control said generator to ensure intermittent polarization from said surface to the desired potential.
  • the device may further comprise means adapted to the production of ozone and, optionally, means adapted to the introduction into a solution of a stabilizing agent such as hydrogen peroxide.
  • a stabilizing agent such as hydrogen peroxide
  • Mn VII oxidation state manganese is the engine of the corrosion reaction for the oxidation of the metal such as stainless steel AISI 316L (M °) constituting the installation.
  • the manganese VII is reduced in manganese II hence the need to regenerate it. This involves the use of a more oxidizing compound than manganese VII.
  • This regeneration is carried out using ozone according to the following reaction: 5 O 3 + 2 Mn II + 10H + ⁇ 5O 2 + 2Mn VII + 5H 2 O
  • the ozone regenerating the oxidants thus makes it possible to obtain an attack of the metal in a continuous manner via the regeneration of Mn VII.
  • the purpose of the study is to present the optimal operating conditions to limit the formation of manganese oxide IV (MnO 2 ) and thus obtain maximum corrosion of stainless steel AISI 304L with a minimum of addition of manganese in the nitric acid medium maintained under a constant sweep of ozone (oxygen or ozonized air).
  • MnO 2 manganese oxide IV
  • the morphology of the surface after corrosive attack on stainless steel was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and mass loss using a microbalance.
  • the ozone flow rate is 1.5 g / h / l and the S / V ratio is 34 m -1 .
  • the polarization curves are plotted for different initial concentrations of Mn II [Mn 2+ ] with a fixed nitric acid concentration of 0.5 M.
  • the initial Mn II concentrations used in this experiment are 0, 25, 50, 100, 150 and 200 mg / L, respectively.
  • the nitric acid concentrations are generally greater than 0.5 M and can reach 2.5 M. Under these conditions, the corrosion rate of the stainless steel at 37 ° C varies differently depending on the initial concentration in Mn II. The results comparing the two acidities are reported figure 2 .
  • the corrosion current density increases overall with the initial Mn II concentration.
  • the corrosion current density remains constant above an initial Mn II concentration of 100 mg / L.
  • the corrosion current density increases with the initial Mn II concentration, but in a different way depending on the temperature.
  • the corrosion rate of stainless steel is disadvantaged by raising the temperature to 60 ° C. At this last temperature, the black deposition of MnO 2 is much greater than in all other cases. It increases again with the increase of nitric acid concentration.
  • Temperature is a kinetic factor that promotes the rate of formation of MnO 2 and this leads (at 60 ° C) to a decrease in the corrosion rate of stainless steel compared to temperatures of 25 ° C and 37 ° C.
  • the corrosion rate of stainless steel increases with the initial concentration of Mn II in the range 0-200 mg / L for a concentration of nitric acid of 0.5 M and medium ozonized (air or ozonated oxygen).
  • the reactor study assesses the corrosion rate of AISI 304L stainless steel under actual decontamination conditions and examines the conditions to avoid MnO 2 formation.
  • reactor 1 Two 2 liter reactors are mounted in series.
  • the nitric acid solution and the manganese nitrate (Mn II) are introduced.
  • This reactor 1 is supplied with ozone (air or ozonated oxygen) using an air lift and is filled with the solution to be oxidized.
  • the ozone flow (ozonated oxygen) at the inlet of reactor 1 is set at 10 L / h.
  • the ozone concentration at the inlet of reactor 1 is 72 g / Nm 3 . It is in this reactor 1 that the total oxidation of the colorless Mn II (Mn 2+ ) in Mn VII (MnO 4 - ) violet takes place.
  • the oxidizing solution is transferred to the second reactor (reactor 2) where the AISI 304L stainless steel plates are already disposed with a Surface / Volume ratio of 64 m -1 .
  • the constant and continuous ozone flow is maintained during the experiments to ensure the regeneration of Mn VII.
  • the temperature of the electrolyte in reactor 2 is kept constant using a thermostat and the jacket provided on this reactor.
  • a saturated calomel reference electrode and a platinum electrode are used throughout the electrochemical measurements.
  • the corrosion rate of stainless steel expressed in ⁇ m / h as a function of the initial Mn II concentration is reported figure 4 .
  • the results are obtained after 24 hours of attack and with a 0.5 M nitric acid medium at 37 ° C.
  • the attack speed is proportional to the Mn II concentration.
  • Mn II concentration 100 mg / L
  • the average corrosion rate of the stainless steel after 24 hours is equal to 0.07 ⁇ m / h. This value is already sufficient to ensure surface decontamination of facilities.
  • the polarization resistance increases from 2000 ohm.cm 2 to 8000 ohm.cm 2 over time.
  • This phenomenon reflects the formation of an MnO 2 deposit at the surface of the stainless steel. This deposit causes a slowing down of the corrosion rate of the stainless steel during the 24 hours.
  • Electrochemical anti-deposition treatment of MnO 2 Intermittent oxidation of AISI 304L stainless steel.
  • the present inventors propose to apply a potential slightly higher than the corrosion potential (E abandonment ) of stainless steel.
  • This maintenance of the steel to a more anodic potential only for role to provoke the dissolution of the deposit of MnO 2 .
  • the corrosion rate of the metal does not need to be modified by this potential change because the oxidizing medium is already very efficient. It is the maintenance of its effectiveness that must be ensured for 24 hours.
  • the time tracking of the polarization resistance for 24 h for these different conditions will determine the efficiency of the process of applying a potential in addition to chemical corrosion.
  • the polarization resistance remains constant over time for the two initial Mn II concentrations of 100 mg / L and 200 mg / L.
  • the intermittent application (10 min / h) of anode potential of + 0.1 V / E drop on stainless steel is sufficient and has effectively suppressed the passivating effect of MnO 2 deposition.
  • the rate of corrosion also increases with the application of a higher potential but this is not the goal. It suffices that the corrosion rate remains constant during the duration of the decontamination treatment with a minimum of disturbance. Thus, according to these results, and in particular under the experimental conditions used, it is preferable to apply intermittently a potential of + 0.1 V / E drop .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne le domaine de la décontamination des installations et, notamment, le domaine de la décontamination radioactive des parois et parties constitutives, métalliques des installations nucléaires.
  • La présente invention propose un procédé pour décontaminer de telles installations impliquant un décapage chimique par érosion oxydative avec du manganèse VII comme oxydant, associée à la polarisation intermittente de la surface à décontaminer.
    • ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • La contamination radioactive comprenant des oxydes métalliques enfermant des radioéléments est fixée, sur les parois des parties constitutives de réacteurs nucléaires ou des usines de retraitement des combustibles irradiés, par des phénomènes d'adsorption superficielle. Ainsi, une érosion de 2 à 10 µm est jugée suffisante pour les décontaminer.
  • Pour décontaminer les surfaces métalliques notamment de parties constitutives d'un réacteur nucléaire à eau sous pression ou les parois métalliques des équipements des installations nucléaires en phase de démantèlement, les recherches bibliographiques ont démontré la faisabilité de procédés de traitement oxydant de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L mettant en jeu une solution suffisamment concentrée en oxydant et en acide nitrique. Plus particulièrement, la décontamination de l'acier inoxydable en utilisant, comme oxydant, le manganèse VII en milieu acide nitrique ou le cérium IV en milieu acide nitrique ozoné (air ou oxygène ozoné) est possible. Ces résultats sont déjà décrits dans les demandes de brevet [1-4]. La décontamination est mise en oeuvre, dans cet état de la technique, à des températures allant jusqu'à 80°C [1] et en milieu acide nitrique 0,035-0,1 M.
  • Ainsi, l'oxydant puissant proposé peut être le cérium (IV) [1] ou le manganèse (VII) [2-4]. Leurs potentiels d'oxydoréduction sont très élevés : 1,74 V/ESH et 1,51 V/ESH respectivement pour les couples Ce4+/Ce3+ et MnO4 -/Mn2+.
  • Le manganèse a pour avantage par rapport au cérium d'être facile à gérer après décontamination puisqu'il est notamment acceptable dans toutes les filières de traitement d'effluents liquides radioactifs. Le traitement des exutoires est maîtrisé et sécurisé de façon réversible.
  • Cependant, dans le cas du manganèse, il y a au cours du procédé, formation spontanée d'oxyde de manganèse IV (MnO2) car le manganèse VII (MnO4 -) (E° MnO4 -/MnO2 = + 1,62 V/ESH) réagit avec l'eau (E° O2/H2O = + 1,23 V/ESH). Un dépôt de MnO2 se forme nécessairement à la surface des pièces en acier inoxydable à décontaminer. Ce dépôt induit une diminution progressive de la concentration disponible de manganèse VII, la vitesse de corrosion du métal ralentit donc sensiblement. L'efficacité de l'oxydant décroît ainsi rapidement au cours du temps. De plus, l'apparition d'un dépôt de MnO2 sur le métal est dommageable en termes d'efficacité de décontamination puisque la surface est rendue inaccessible à l'oxydation.
  • Les demandes de brevet antérieures utilisant le manganèse VII font état de ces inconvénients et sont amenées à utiliser des concentrations importantes en oxydant [2-4]. A titre d'exemples, les concentrations en Mn VII proposées dans ces documents sont les suivantes : 0,948-15,800 g [2] ; 1,0-5,0 g [3] ; 0,5-1,4 g [4] et ce avec des durées de traitement variables qui sont, respectivement, de l'ordre de 24 h, 2 h et 8 h. Une autre solution technique proposée pour résoudre le problème de la précipitation du MnO2 consiste à agiter la solution oxydante par ultrasons ou par barbotage d'un gaz [3].
  • Ces additions de manganèse sont à gérer comme déchet et à stocker. La quantité de manganèse à utiliser dans la décontamination doit être impérativement réduite au strict nécessaire.
  • Un autre inconvénient du manganèse est sa relative instabilité en solution aqueuse rendant nécessaire l'emploi de produits de stabilisation généralement réducteurs en fin de traitement pour éviter toute précipitation non maîtrisée. Ces agents de stabilisation peuvent être :
    • organiques comme le gluconate alcalin [2], l'acide ascorbique [3], l'acide citrique [3], l'EDTA [3], l'acide déshydroascorbique [4], l'acide ascorbique [4], les aldols [4], les sucres réducteurs [4],
    • ou inorganiques comme la soude [2].
  • L'emploi de ces stabilisants irréversibles rend complexe le traitement des effluents de décontamination.
  • Il existe donc un réel besoin d'un procédé de décontamination utilisant du manganèse comme oxydant en des quantités raisonnables, dont l'efficacité est maintenue durant tout le temps dudit procédé et qui nécessite peu ou pas d'agents de stabilisation.
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • La présente invention vise à fournir un procédé de décontamination impliquant un décapage chimique par érosion oxydative avec l'oxydant manganèse VII (MnO4 -) comme moteur de la corrosion qui réponde aux besoins et aux problèmes techniques précédemment cités.
  • En effet, durant le procédé selon la présente invention, le dépôt de MnO2 par précipitation sur la surface à décontaminer est réduit au minimum, voire complètement évité. De ce fait, durant tout le traitement, la capacité oxydante du manganèse VII est maintenue constante et ce, sans nécessiter l'utilisation d'importantes quantités initiales de cet oxydant ou un apport supplémentaire de manganèse en cours de traitement.
  • Enfin, le procédé de la présente invention est remarquable car il peut être utilisé pour décontaminer une surface métallique, mais également pour éroder par oxydation toute surface métallique que des radioéléments soient ou non fixés sur cette surface.
  • Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution S contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface, ledit procédé étant tel que défini dans les revendications annexées.
  • Comme présenté dans la partie expérimentale ci-après, les travaux des inventeurs ont permis de montrer que porter la surface métallique à éroder ou à décontaminer à un potentiel suffisant permet de maintenir le manganèse sous sa forme oxydante Mn VII à la surface du métal et éviter la précipitation du MnO2 sur cette surface.
  • Par « surface métallique », on entend, dans le cadre de la présente invention, une surface constituée à au moins 80%, notamment au moins 90%, en particulier au moins 95% et, plus particulièrement au moins 99% d'un métal ou d'un mélange de métaux. Avantageusement, ladite surface métallique ne comprend que du métal.
  • Le métal ou le mélange de métaux constituant ladite surface métallique ou présent dans cette dernière est à valence 0. Avantageusement, le métal est choisi parmi les aciers inoxydables tels que les aciers austénitiques, les aciers martensitiques, les aciers ferritiques et les aciers austéno-ferritiques et, plus particulièrement, parmi un acier INCOLOY®, un acier INCONEL®, l'acier inoxydable AISI 304 L et l'acier inoxydable AISI 316 L.
  • De plus, le procédé selon la présente invention est susceptible d'être mis en oeuvre sur n'importe quelle surface métallique quelles que soient sa taille et sa forme. La surface à éroder ou à décontaminer est une paroi métallique notamment d'un circuit interne, d'une canalisation, d'un réacteur nucléaire, d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés et d'un circuit primaire de réacteur nucléaire refroidi à l'eau sous pression.
  • Avantageusement, la surtension anodique entre le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée et le potentiel de corrosion de ladite surface est comprise entre 0,005 et 0,800 V, notamment entre 0,010 et 0,500 V, en particulier, entre 0,020 et 0,200 V et, plus particulièrement, entre 0,050 et 0,100 V.
  • Dans la présente, le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée durant le procédé selon la présente invention est désigné Eappliqué et le potentiel de corrosion de ladite surface métallique Eabandon. Ainsi, la surtension anodique appliquée à la surface métallique à éroder ou à décontaminer désignée par π est telle que π = Eappliqué - Eabandon.
  • De façon intéressante, les inventeurs se sont rendus compte que le fait d'appliquer, à la surface métallique à éroder ou à décontaminer, un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface et ce par intermittence permet d'éviter l'électrolyse de l'électrolyte et notamment un dégagement gazeux d'hydrogène durant le procédé selon la présente invention.
  • Aussi, la polarisation mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est intermittente et générée par au moins une impulsion électrique. Plus particulièrement, cette polarisation est générée par au moins 2, notamment au moins 5, en particulier au moins 10 et, plus particulièrement, au moins 20 impulsions électriques/sec. Les différentes impulsions électriques utilisées lors d'un même cycle d'érosion ou de décontamination sont indépendantes les une des autres en termes de durée et d'intensité. De même, la fréquence des impulsions électriques au cours d'un même cycle peut être ou non constante.
  • De façon avantageuse, la durée de chaque impulsion, lors de la polarisation intermittente de la surface à éroder ou à décontaminer dans le cadre du procédé selon la présente invention, est comprise entre environ 1 sec et environ 1 h ; notamment entre environ 10 sec et environ 45 min ; en particulier, entre environ 1 min et environ 30 min et, plus particulièrement, entre environ 100 sec et environ 1000 sec.
  • Par « environ x sec », « environ x min » et « environ x h » avec x représentant un nombre entier tel que précédemment listé, on entend respectivement, dans le cadre de la présente invention, « x sec ± (x/10) sec », « x min ± (x/10) min » et « x h ± (x/10) h ».
  • De façon particulière, la fréquence des impulsions, lors de la polarisation intermittente de la surface à éroder ou à décontaminer dans le cadre du procédé selon la présente invention, est comprise entre 250 h-1 et 0,05 h-1, notamment entre 100 h-1 et 0,1 h-1 et, en particulier, entre 50 h-1 et 0,5 h-1.
  • Le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention se caractérise par des oxydations intermittentes et de faibles surtensions anodiques. Dans ces conditions, les densités de courant sur la surface métallique à éroder ou à décontaminer sont très faibles et, avantageusement, comprises entre 0,1 et 5,0 A.m-2, notamment entre 0,2 et 2,0 A.m-2 et, en particulier, entre 0,5 et 1,0 A.m-2.
  • La solution oxydante S contenant le moteur de corrosion qu'est le manganèse VII (MnO4 -) mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer selon le procédé de la présente invention est avantageusement une solution aqueuse. Cette solution S peut contenir, en plus du manganèse VII, un acide. Cet acide est avantageusement un acide minéral. Un tel acide peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.
  • De façon particulièrement avantageuse, la solution S oxydante contenant le moteur de corrosion qu'est le manganèse VII (MnO4 -) mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer selon le procédé de la présente invention comprend de l'acide nitrique.
  • L'acide et notamment l'acide nitrique que peut contenir la solution S oxydante mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer permet notamment de rendre la couche de passivation de la surface métallique perméable aux ions et donc rendre cette surface sensible à la corrosion oxydative. Ceci est particulièrement important lorsque le métal de la surface à éroder ou à décontaminer comprend de l'acier inoxydable.
  • L'acide et notamment l'acide nitrique que peut contenir la solution oxydante S mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer est présent à une concentration comprise entre 0,01 et 10 moles/L, notamment entre 0,05 et 5 moles/L, en particulier entre 0,1 et 3,5 moles/L et, plus particulièrement, entre 0,5 et 2 moles/L de solution oxydante S.
  • Lors de la réaction d'oxydation de la surface métallique à éroder ou à décontaminer selon le procédé de l'invention, le manganèse VII est réduit en manganèse II. Il est donc nécessaire de le régénérer. Toute réaction impliquant un composé plus oxydant que le manganèse VII est utilisable pour cette régénération.
  • Toutefois, le procédé d'érosion catalytique ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention est mis en oeuvre en présence d'ozone. Avantageusement, ledit procédé est réalisé sous balayage d'ozone. Comme décrit dans la demande FR 2 792 763 [1] pour le couple Cérium IV/ Cérium III, l'ozone est utilisé, dans le cadre de la présente invention, pour régénérer le manganèse VII à partir du manganèse II.
  • L'ozone peut être dissous, mis en solution ou introduit dans la solution contenant le manganèse VII mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, par toute technique connue de l'homme du métier permettant de dissoudre, de mettre en solution ou d'introduire de l'ozone dans une solution.
  • Dans une forme de mise en oeuvre particulière, l'ozone est introduit dans la solution contenant le manganèse de façon directe sous forme d'un gaz comprenant de l'ozone. Cette forme de mise en oeuvre est notamment celle décrite dans la demande FR 2 792 763 [1]. Ledit gaz comprend, avantageusement, en plus de l'ozone, au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote. Le gaz introduit dans la solution S contenant du manganèse VII et éventuellement du manganèse II est, plus particulièrement, choisi parmi de l'air ozoné et de l'oxygène ozoné.
  • La teneur en ozone dans le gaz comprenant de l'ozone mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est comprise entre 1 et 600 g/Nm3, notamment entre 5 et 400 g/Nm3, en particulier, entre 10 et 250 g/Nm3 et, tout particulièrement, entre 20 et 50 g/Nm3.
  • Dans une première variante de cette forme de mise en oeuvre, le gaz comprenant de l'ozone est introduit dans la solution S du procédé selon l'invention au moyen de deux organes de contact gaz-liquide qui peuvent être, d'une part, des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et/ou, d'autre part, des air-lift de brassage.
  • Dans une seconde variante de cette forme de mise en oeuvre, le gaz comprenant de l'ozone est introduit dans la solution S du procédé selon l'invention par injection directe et ce, au moyen de n'importe quelle tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux.
  • Dans ces deux variantes, les moyens mis en oeuvre assurent le transfert de l'ozone dans la solution contenant le manganèse afin de régénérer le manganèse II en manganèse VII et maintenir majoritairement le manganèse sous sa forme Mn VII dans la solution S mise en oeuvre dans le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination selon la présente invention.
  • Il est à noter que la vitesse de corrosion de la surface métallique telle qu'un acier inoxydable en milieu acide nitrique et en présence d'ozone seulement est très lente car l'ozone est très peu soluble en milieu aqueux.
  • Avantageusement, le manganèse utilisé dans le procédé selon l'invention est initialement introduit dans la solution S sous forme de manganèse II (Mn2+), de manganèse IV (MnO2), de manganèse VII (MnO4 -) ou d'un de leurs mélanges.
  • Par « mélange », on entend dans le cadre de la présente invention un mélange comprenant deux ou trois formes de manganèse à des degrés d'oxydation différents.
  • En effet, une originalité du procédé selon l'invention consiste dans le fait que le manganèse peut être introduit primitivement dans la solution S indifféremment sous la forme de Mn II, Mn IV ou Mn VII. Il est ensuite transformé en Mn VII, espèce majoritaire dans l'électrolyte et ce, dans les conditions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'homme du métier saura adapter, sans effort inventif, les conditions notamment de température, de pH, de potentiel appliqué lors de la polarisation de la surface métallique à éroder ou à décontaminer.
  • Dans une variante, la transformation en manganèse VII (MnO4 -) de manganèse II (Mn2+) ou de manganèse IV (MnO2) peut être obtenue grâce à l'utilisation d'ozone en milieu acide nitrique et ce, dans les conditions telles que définies pour la régénération du Mn VII à partir du Mn II.
  • Le procédé d'érosion oxydative et notamment de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention est remarquable car il permet d'utiliser une très faible quantité initiale de manganèse puisque son efficacité reste constante au cours dudit procédé.
  • Avantageusement, le manganèse est initialement introduit, sous forme Mn VII, Mn IV ou Mn II, à une concentration inférieure à 500 mg/L, notamment comprise entre 10 et 400 mg/L, en particulier, entre 20 et 200 mg/L et, tout particulièrement, entre 50 et 100 mg/L de solution S.
  • Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape ultérieure consistant à stabiliser le manganèse VII en manganèse II, forme totalement stable en milieu aqueux.
  • Par une « étape ultérieure », on entend, dans le cadre de la présente invention, une étape mise en oeuvre après que l'érosion oxydative ou la décontamination de la surface métallique en présence de solution oxydante contenant du manganèse VII et de la polarisation de ladite surface est jugée suffisante. L'homme du métier saura déterminer le moment opportun pour mettre en oeuvre cette stabilisation sans effort inventif. Toute étape connue pour stabiliser le manganèse VII en manganèse II peut être utilisée dans le cadre de la présente invention.
  • Il convient, toutefois, de remarquer que compte-tenu de la quantité minime en manganèse que le procédé selon l'invention nécessite, cette étape de stabilisation est une étape facultative, contrairement aux procédés de décontamination de l'état de la technique.
  • Dans une forme de mise en oeuvre particulière de cette stabilisation, il peut être nécessaire d'introduire dans la solution S un agent de stabilisation tel que des agents de stabilisation réducteurs. Tout agent stabilisateur, organique ou inorganique, connu peut être utilisé. Ainsi, ce dernier peut être choisi parmi le gluconate alcalin, l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'EDTA, l'acide déshydroascorbique, l'acide ascorbique, les aldols, les sucres réducteurs, la soude et l'eau oxygénée.
  • Avantageusement, l'agent de stabilisation réducteur utilisé dans le procédé selon l'invention est de l'eau oxygénée (H2O2). En effet, ce composé réducteur stabilise le manganèse VII sous la forme de Mn II. Au cours de cette réaction, l'eau oxygénée se décompose en eau, l'opération ne rajoute donc pas d'autre substance à la solution S. De plus, une fois l'eau oxygénée disparue par décomposition, le manganèse peut à nouveau être porté à la valence VII par reprise d'injection d'ozone, ce qui rend l'opération de stabilisation réversible. Avec cette forme de mise en oeuvre particulière, le procédé de la présente invention peut présenter au moins 2, notamment au moins 3, en particulier, au moins 5 et, plus particulièrement, au moins 10 cycles d'oxydation/stabilisation.
  • La quantité d'eau oxygénée pouvant être rajoutée à la solution S en vue de la stabilisation du manganèse VII est comprise entre 0,001 et 0,5 mol/L, notamment entre 0,005 et 0,4 mol/L, en particulier, entre 0,01 et 0,2 mol/L et, plus particulièrement, entre 0,05 et 0,1 mol/L de solution S.
  • Il convient de souligner que l'étape de stabilisation du procédé selon l'invention n'est pas obligatoire. L'homme du métier saura juger s'il est nécessaire ou non de la mettre en oeuvre. En effet, il peut être intéressant de conserver le manganèse sous forme de manganèse IV, notamment pour précipiter les effluents de décontamination et, de ce fait, les soumettre à une pré-décontamination.
  • Le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention peut, en outre, comprendre au moins une étape préalable d'un (ou plusieurs) rinçage(s) avantageusement non corrosif(s) pour éliminer la contamination labile et/ou les principaux dépôts adhérents à la surface métallique. Une telle étape est mise en oeuvre avant l'étape d'oxydation. L'homme du métier connaît différentes solutions susceptibles d'être utilisées pour ce ou ces différents rinçages.
  • Pour résumer, le procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention comprend avantageusement les étapes suivantes consistant à :
    1. a) éventuellement, soumettre la surface métallique à éroder ou à décontaminer à au moins un rinçage non corrosif ;
    2. b) mettre en solution du manganèse tel que du manganèse II, du manganèse IV, du manganèse VII ;
    3. c) éventuellement, mettre en contact la solution obtenue à l'étape (b) avec de l'ozone, notamment selon les formes de mises en oeuvre précédemment envisagées ;
    4. d) mettre en contact ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) ;
    5. e) polariser ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer, en contact avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c), à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface, notamment selon les formes de mises en oeuvre précédemment envisagées ;
    6. f) éventuellement, stabiliser le manganèse VII contenu dans ladite solution en manganèse II, notamment selon les formes de mises en oeuvre précédemment envisagées (i.e. arrêt du balayage d'azote et/ou utilisation d'un agent de stabilisation tel que l'eau oxygénée).
  • La solution préparée aux étapes (b) et (c), comme précédemment envisagé et dans les conditions précédemment envisagées, est une solution aqueuse contenant avantageusement, un acide tel que l'acide nitrique. La quantité de manganèse mise en solution lors de l'étape (b) est telle que précédemment envisagée.
  • Les étapes (b) + (c) peuvent éventuellement être mises en oeuvre après l'étape (d). De même, la mise en contact de ladite solution avec de l'ozone est avantageusement maintenue durant les étapes (d) et (e) et ce, afin de régénérer le manganèse II en manganèse VII. Ainsi, les étapes (d) et (e) sont réalisées en présence d'ozone.
  • Enfin, la succession des étapes (e) et (f) peut être répétée au moins 2 fois, au moins 3 fois, au moins 5 fois ou au moins 10 fois et ce, dans le cas où l'agent de stabilisation mis en oeuvre à l'étape (f) est de l'eau oxygénée.
  • Le procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention et, plus particulièrement l'étape d'oxydation avec polarisation de la surface métallique (étape (e) ci-dessus) sont effectués à une température supérieure à 0°C, notamment comprise entre 0 et 85°C, en particulier entre 10 et 65°C et, plus particulièrement, entre 20 et 50°C.
  • De même, les étapes (b) et (d) ainsi que les éventuelles étapes (a), (c) et (f) peuvent chacune et indépendamment les unes des autres être effectuées à une température supérieure à 0°C, notamment comprise entre 0 et 85°C, en particulier entre 10 et 65°C et, plus particulièrement, entre 20 et 50°C.
  • L'étape d'oxydation avec polarisation de la surface métallique (étape (e) ci-dessus) est effectuée durant un temps compris entre 1 et 72 heures, notamment entre 6 et 48 heures et, en particulier, entre 12 et 36 heures. L'ensemble du procédé c'est-à-dire les étapes (b), (d) et (e) avec les éventuelles étapes (a), (c) et (f) est effectué durant un temps compris entre 2 et 96 heures, notamment entre 4 et 72 heures et, en particulier, entre 8 et 48 heures.
  • La présente description propose également, compte-tenu des avantages précédemment décrits quant à l'utilisation d'eau oxygénée comme agent de stabilisation du manganèse VII, un procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant un traitement oxydant de ladite surface avec du manganèse VII et une étape de traitement réducteur avec de l'eau oxygénée.
  • Dans ce cas, l'étape de traitement oxydant mettant en oeuvre du manganèse VII peut être réalisée selon l'un quelconque des procédés connus de l'homme du métier utilisant le manganèse VII comme moteur de corrosion et notamment un quelconque des procédés décrits dans les demandes de brevet [2-4].
  • Les différentes formes de mises en oeuvre déjà décrites pour l'utilisation d'eau oxygénée comme agent réducteur s'appliquent également à l'étape de traitement réducteur de ce procédé mutatis mutandis.
  • La présente description propose également un dispositif susceptible d'être mis en oeuvre dans certains aspects du procédé selon la présente invention et notamment dans le cadre d'un procédé impliquant, d'une part, la polarisation de la surface à éroder ou à décontaminer et, d'autre part, un balayage avec de l'azote.
  • Un tel dispositif comprend :
    • des moyens adaptés à introduire, dans une solution, de l'ozone et
    • des moyens adaptés à polariser une surface métallique.
  • Les moyens déjà décrits pour introduire de l'ozone dans une solution, sont utilisables pour le dispositif selon la présente invention. Ces moyens comprennent au moins un élément et, avantageusement, au moins deux éléments choisi(s) parmi des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide ; des air-lift de brassage et une tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux.
  • Les moyens adaptés à polariser une surface métallique comprennent avantageusement un générateur de courant ou de tension continu(e), des moyens adaptés à raccorder électriquement ladite surface métallique audit générateur et des moyens adaptés à contrôler et commander ledit générateur afin d'assurer une polarisation intermittente de ladite surface au potentiel souhaité.
  • Le dispositif peut, en outre, comprendre des moyens adaptés à la production d'ozone et, éventuellement, des moyens adaptés à l'introduction dans une solution d'un agent de stabilisation tel que l'eau oxygénée.
    • Aspect chimique du procédé selon la présente invention Réactions d'oxydoréduction
  • Le manganèse au degré d'oxydation Mn VII est le moteur de la réaction de corrosion permettant l'oxydation du métal tel que de l'acier inoxydable AISI 316L (M°) constituant l'installation.
  • La réaction mise en jeu en milieu acide nitrique est :

            n Mn VII + 5 M0 ⇔ n Mn II + 5 M+n

    avec 2 < n < 6)
  • Le manganèse (Mn VII) peut oxyder les différents éléments constituants le métal comme l'acier inoxydable AISI 316L tels que :
    • le fer :

              Fe → Fe2+ + 2 e- (E° = - 0,44 V/ESH)

      et

              Fe2+ → Fe3+ + 1 e- (E° = + 0,77 V/ESH)

    • le nickel :

              Ni → Ni2+ + 2 e- (E° = - 0,25 V/ESH)

    • le chrome :

              Cr → Cr6+ + 6 e- (E° = - 0,74 V/ESH)

    Régénération du moteur de la corrosion
  • Au cours de la réaction d'oxydation de l'acier, le manganèse VII est réduit en manganèse II d'où la nécessité de le régénérer. Cela implique l'utilisation d'un composé plus oxydant que le manganèse VII.
  • Cette régénération s'effectue à l'aide d'ozone selon la réaction suivante :

            5 O3 + 2 Mn II + 10 H+ ⇔ 5 O2 + 2 Mn VII + 5 H2O

  • L'ozone régénérant les oxydants permet ainsi d'obtenir une attaque du métal de manière continue via la régénération du Mn VII.
    • Stabilisation du milieu réactionnel
  • En fin de réaction, l'ajout d'eau oxygénée stabilise le manganèse VII à la valence II selon la réaction suivante :

            Mn VII + 5/2 H2O2 + 5 H+ ⇔ Mn II + 5 H2O

  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
    • La figure 1 présente la variation de la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L pour [HNO3] = 0,5 M et différentes concentrations initiales en Mn II à une température de 37°C.
    • La figure 2 présente l'influence de la concentration en acide nitrique sur la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à différentes concentrations initiales en Mn II à une température de 37°C.
    • La figure 3 présente l'influence de la température sur la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à différentes concentrations initiales en Mn II et pour [HNO3] = 0,5 M.
    • La figure 4 présente l'influence de la concentration en Mn II sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L avec une durée d'attaque de 24 h, dans un milieu à 0,5 M d'acide nitrique, à une température de 37°C et avec un rapport surface/volume = 64 m-1.
    • La figure 5 présente l'influence de la concentration initiale en Mn II sur l'évolution temporelle de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L mesurée à l'abandon, avec [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C.
    • La figure 6 présente l'influence de la concentration en Mn II sur l'évolution temporelle de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L mesurée à E = + 0,1 V/Eabandon, avec [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C.
    • La figure 7 présente l'influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion (1/Rp) de l'acier inoxydable AISI 304L, avec [Mn II] = 100 mg/L, [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C.
    • La figure 8 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24 h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = Eabandon.
    • La figure 9 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = + 0,1 V/Eabandon.
    • La figure 10 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = + 0,2 V/Eabandon.
    EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • Le but de l'étude est de présenter les conditions opératoires optimales permettant de limiter la formation de l'oxyde de manganèse IV (MnO2) et d'obtenir ainsi une corrosion maximale de l'acier inoxydable AISI 304L avec un minimum d'addition de manganèse dans le milieu acide nitrique maintenu sous un balayage constant d'ozone (oxygène ou air ozoné).
  • Dans une première partie, le comportement de l'acier AISI 304L a été étudié en fixant le rapport Surface/Volume (S/V) et en faisant varier les différents paramètres tels que la concentration initiale en manganèse II (Mn2+), la concentration en acide nitrique et la température. Les conditions optimales à la corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L peuvent être ainsi déterminées. Cette étude a été réalisée dans une cellule électrochimique à trois électrodes. L'électrode au calomel saturée et munie d'une allonge est utilisée comme électrode de référence et l'électrode de platine comme électrode auxiliaire.
  • Dans la seconde partie, la corrosion de l'acier a été étudiée dans un réacteur de 2 Litres avec les conditions optimales préalablement fixées en cellule électrochimique. Les résultats obtenus permettent ainsi de valider les conditions opératoires du procédé. Dans un second temps une surtension anodique par rapport au potentiel de corrosion est appliquée à l'acier. Cette surtension anodique doit éviter la précipitation du manganèse IV à la surface de l'acier et ainsi maintenir constante la concentration en MnVII dans l'électrolyte au cours du temps et ainsi de conserver la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable pendant tout le procédé de décontamination. Nous vérifions l'absence de précipitation de MnO2 à la surface de l'acier inoxydable dans ces conditions.
  • La morphologie de la surface après attaque corrosive sur l'acier inoxydable a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et la perte de masse à l'aide d'une microbalance.
    • I. Etude en cellule électrochimique.
  • Une étude en cellule électrochimique permet de déterminer les conditions expérimentales (concentrations en Mn, acide nitrique et température).
    • I.1. Influence de la concentration initiale en manganèse et de la concentration en acide nitrique sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à 37°C.
  • Le débit d'ozone est fixé à 1,5 g/h/l et le rapport S/V à 34 m-1.
  • Les courbes de polarisation sont tracées pour différentes concentrations initiales en Mn II [Mn2+] avec une concentration en acide nitrique fixée de 0,5 M.
  • Les concentrations en Mn II initiales utilisées dans cette expérience sont respectivement : 0, 25, 50, 100, 150 et 200 mg/L.
  • A partir des courbes de polarisation, la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable est déterminée graphiquement (par la valeur du palier du courant limite de diffusion cathodique) en fonction de la concentration initiale en Mn II [Mn2+]. Les résultats sont reportés figure 1.
  • La densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L augmente linéairement avec la concentration initiale en Mn II en solution ([Mn II]).
  • L'équation de la droite caractéristique de cette évolution est: i corr mA . cm − 2 = 5 * 10 − 4 Mn II mg / L
    Figure imgb0001
  • Dans le procédé de décontamination, les concentrations en acide nitrique sont généralement supérieures à 0,5 M et peuvent atteindre 2,5 M. Dans ces conditions, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable à 37°C varie différemment en fonction de la concentration initiale en Mn II. Les résultats comparant les deux acidités sont reportés figure 2.
  • Pour les deux concentrations différentes en acide nitrique, la densité de courant de corrosion augmente globalement avec la concentration initiale en Mn II. Cependant, avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M, la densité de courant de corrosion reste constante au-delà d'une concentration initiale en Mn II de 100 mg/L.
  • Ainsi, pour des concentrations initiales en Mn II supérieures ou égales à 100 mg/L, la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M devient plus élevée que celle obtenue avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M.
  • En conclusion, à 37°C, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable augmente avec la concentration initiale en Mn II présent en solution en milieu acide nitrique peu concentré (0,5 M). Cependant, la corrosion ne semble pas être favorisée par une augmentation de la concentration initiale en Mn II lorsque la concentration en acide nitrique atteint 2,5 M.
  • Lors des mesures, un dépôt de MnO2 apparaît à la surface d'acier AISI 304L. Ce dépôt est beaucoup plus important avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M. C'est la formation de ce dépôt qui diminue l'efficacité de l'oxydant. Une concentration initiale en manganèse trop importante serait inutile dans ces conditions.
    • I.2. Influence de la température et de la concentration initiale en manganèse sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L.
  • Les évolutions de la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L en fonction de la température et de la concentration initiale en Mn II (figure 3) sont comparables à celles observées avec une concentration en acide nitrique de 0,5 M et pour une température de 37°C.
  • La densité de courant de corrosion augmente avec la concentration initiale en Mn II mais de façon différente suivant la température. La vitesse de corrosion de l'acier inoxydable est défavorisée par une élévation de la température à 60°C. A cette dernière température, le dépôt noir de MnO2 est beaucoup plus important que dans tous les autres cas. Il augmente encore avec l'augmentation de la concentration en acide nitrique.
  • La température est un facteur cinétique qui favorise la vitesse de formation de MnO2 et cela conduit (à 60°C) à une diminution de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable par rapport aux températures de 25°C et 37°C.
  • A 25°C, la formation de l'oxyde de manganèse reste négligeable mais la température n'est pas assez élevée pour permettre une corrosion de l'acier inoxydable comparable à celle observée à 37°C.
    • I.3. Conclusion.
  • D'après nos résultats, en cellule électrochimique, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable augmente avec la concentration initiale en Mn II dans le domaine 0-200 mg/L pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M et un milieu ozoné (air ou oxygène ozoné).
  • Cependant, une augmentation de la température à 60°C et/ou de la concentration en acide nitrique favorise la formation d'un dépôt noir de MnO2. La formation de ce dépôt diminue la concentration efficace en oxydant (MnO4 -), ce qui entraîne une diminution de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable.
    • II. Etude en réacteur.
  • L'étude en réacteur permet d'évaluer la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L dans les conditions réelles de la décontamination et d'examiner les conditions pour éviter la formation de MnO2.
    • II.1. Conditions expérimentales.
  • Deux réacteurs de 2 litres sont montés en série. Dans le premier réacteur désigné réacteur 1 ci-après, la solution d'acide nitrique et le nitrate de manganèse (Mn II) sont introduits. Ce réacteur 1 est alimenté en ozone (air ou oxygène ozoné) à l'aide d'un air lift et il est rempli avec la solution à oxyder. Le débit d'ozone (oxygène ozoné) en entrée du réacteur 1 est fixé à 10 L/h. La concentration en ozone à l'entrée du réacteur 1 est de 72 g/Nm3. C'est dans ce réacteur 1 qu'a lieu l'oxydation totale du Mn II (Mn2+) incolore en Mn VII (MnO4 -) violet.
  • Une fois la réaction de formation du Mn VII terminée, la solution oxydante est transvasée dans le second réacteur (réacteur 2) où sont déjà disposées les plaques d'acier inoxydable AISI 304L avec un rapport Surface/Volume de 64 m-1. Le débit d'ozone constant et continu est maintenu pendant les expériences afin d'assurer la régénération du Mn VII.
  • La température de l'électrolyte au sein du réacteur 2 est maintenue constante à l'aide d'un thermostat et de la double enveloppe prévue sur ce réacteur.
  • Une électrode de référence au calomel saturée ainsi qu'une électrode de platine sont utilisées dans l'ensemble des mesures électrochimiques.
  • L'étude en réacteur s'effectue avec :
    • des plaques d'acier inoxydable AISI 304L de 40 cm2 ;
    • des concentrations initiales en Mn II en solution de 100 et 200 mg/L, pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M ;
    • une température de 37°C ;
    • une durée de 24 h.
    II.2. Influence de la concentration initiale en Mn II sur la vitesse de corrosion de l'acier AISI 304L après 24 h d'attaque au potentiel de corrosion.
  • La vitesse de corrosion de l'acier inoxydable exprimée en µm/h en fonction de la concentration initiale en Mn II est reportée figure 4. Les résultats sont obtenus après 24 h d'attaque et avec un milieu acide nitrique 0,5 M à 37°C.
  • La vitesse d'attaque est proportionnelle à la concentration en Mn II. Pour une concentration initiale en Mn II en solution égale à 100 mg/L, la vitesse de corrosion moyenne de l'acier inoxydable après 24 h est égale à 0,07 µm/h. Cette valeur est déjà suffisante pour assurer la décontamination en surface des installations.
    • II.3. Suivi de la formation du dépôt de MnO2. Mesure de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable pendant le traitement.
  • Au cours des 24 h du traitement de l'acier inoxydable dans le réacteur 2, il y a formation d'un dépôt de MnO2 à la surface de l'acier.
  • Pour évaluer l'importance de ce phénomène, l'évolution de la résistance de polarisation Rp (Ω.cm2) de l'acier est mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) au cours du temps. Cette valeur est obtenue à partir des diagrammes de Bode ou de Nyquist déterminés au potentiel de corrosion de l'acier inoxydable et extrapolation de la courbe aux basses fréquences.
  • Les variations de la résistance de polarisation pendant la durée du procédé (c'est-à-dire 24 h) sont représentées (figure 5) pour :
    • une température de 37°C,
    • une concentration en acide nitrique de 0,5 M et
    • les deux concentrations en Mn II : 100 mg/L et 200 mg/L.
  • Avec une concentration initiale en Mn II de 100 mg/L, la résistance de polarisation augmente de 2000 ohm.cm2 à 8000 ohm.cm2 au cours du temps.
  • Ce phénomène traduit la formation d'un dépôt de MnO2 au niveau de la surface de l'acier inoxydable. Ce dépôt provoque un ralentissement de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable pendant les 24 h.
  • Des résultats analogues sont obtenus avec une concentration initiale en Mn II de 200 mg/L. La résistance de polarisation augmente aussi au cours du temps à partir de 3 h, elle reste cependant inférieure à celle mesurée avec [Mn II] = 100 mg/L. Il y a donc, aussi dans ce cas, formation d'un dépôt de MnO2. Ce milieu est plus oxydant, ce qui justifie Rp ([Mn II] = 200 mg/L) < Rp ([Mn II] = 100 mg/L). Il peut être indiqué, de façon équivalente, que la vitesse de corrosion augmente lorsque la concentration en oxydant double.
    • II.4. Conclusion.
  • Les mesures de la résistance de polarisation (Rp) de l'acier inoxydable pendant la durée du traitement de 24 h en réacteur mettent en évidence une augmentation progressive de Rp même dans les cas ou la concentration en acide nitrique est faible (0,5 M) et la température peu élevée (37°C). Cette augmentation de la résistance de polarisation est aussi observée avec une concentration en oxydant plus importante. Cette augmentation de Rp au cours du temps ralentit la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable.
  • Il est donc nécessaire de proposer un complément à l'attaque corrosive du milieu pour limiter l'effet ralentisseur du dépôt de MnO2. Cette étape doit limiter ou éliminer la formation du dépôt de MnO2 et non servir de complément d'attaque au milieu oxydant.
    • III. Traitement électrochimique anti-dépôt de MnO2. Oxydation intermittente de l'acier inoxydable AISI 304L.
  • Afin de supprimer la formation de MnO2 à la surface pendant l'attaque de l'acier inoxydable, les présents inventeurs proposent d'appliquer un potentiel légèrement supérieur au potentiel de corrosion (Eabandon) de l'acier inoxydable. Ce maintien de l'acier à un potentiel plus anodique à uniquement pour rôle de provoquer la dissolution du dépôt de MnO2. La vitesse de corrosion du métal n'a pas besoin d'être modifiée par cette modification de potentiel car le milieu oxydant est déjà très efficace. C'est le maintien de son efficacité qu'il faut assurer pendant 24 h.
  • Ainsi, une surtension de 0,1 V/Eabandon et de 0,2 V/Eabandon a été testée sur les plaques de 304L pendant une durée de 10 min toutes les heures, par exemple, et aux deux concentrations en Mn II préalablement citées. La durée de maintien de l'électrode à un potentiel supérieur au potentiel de corrosion doit être limitée à la resolubilisation du MnO2 formé spontanément dans le réacteur.
  • Le suivi temporel de la résistance de polarisation pendant 24 h pour ces différentes conditions permettra de déterminer l'efficacité sur le procédé de l'application d'un potentiel en complément de la corrosion chimique.
    • III.1. Application d'un potentiel. Influence de la concentration initiale en Mn II sur la résistance de polarisation.
  • Les évolutions de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L porté 10 min/h au potentiel + 0,1 V/Eabandon en milieu acide nitrique 0,5 M, à une température de 37°C et avec des concentrations initiales en Mn II de 100 mg/L et 200 mg/L ont été reportées figure 6.
  • Contrairement aux mesures effectuées au potentiel de corrosion (figure 5), la résistance de polarisation reste constante au cours du temps pour les deux concentrations initiales en Mn II de 100 mg/L et 200 mg/L. L'application intermittente (10 min/h) d'un potentiel anodique de + 0,1 V/Eabandon sur l'acier inoxydable est suffisante et a bien supprimé l'effet passivant du dépôt de MnO2.
  • De plus, dans les deux cas, les valeurs des résistances de polarisation sont très proches. La concentration initiale en Mn II semblerait donc peu influer la résistance de polarisation et donc la vitesse de corrosion.
    • III.2. Influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion.
  • L'influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion (1/Rp) de l'acier inoxydable a été comparée, figure 7, dans les mêmes conditions opératoires : T = 37°C, concentration en acide nitrique 0,5 M, concentration initiale Mn II = 100 mg/L, régime intermittent 10 min/h. Trois cas sont envisagés :
    • pas d'application de potentiel E = Eabandon,
    • Eappliqué = + 0,1 V/Eabandon,
    • Eappliqué = + 0,2 V/Eabandon.
  • L'application intermittente d'un potentiel anodique de + 0,2 V/Eabandon ou + 0,1 V/Eabandon à l'acier inoxydable augmente de manière significative la vitesse de corrosion (augmentation du rapport 1/Rp) par rapport aux essais au potentiel de corrosion (Eabandon).
  • La vitesse de corrosion augmente aussi avec l'application d'un potentiel plus élevé mais ce n'est pas le but recherché. Il suffit que la vitesse de corrosion reste constante pendant la durée du traitement de décontamination avec un minimum de perturbation. Ainsi, d'après ces résultats, et notamment dans les conditions expérimentales mises en oeuvre, il est préférable d'appliquer de façon intermittente un potentiel de + 0,1 V/Eabandon.
    • III.3. Conclusion.
  • L'application d'un signal intermittent (10 min/h par exemple) portant le potentiel de l'acier inoxydable à une valeur plus anodique Eappliqué = + 0,1 V/Eabandon évite la formation d'un dépôt de MnO2 et permet de conserver la vitesse de corrosion constante pendant toute la durée du traitement de décontamination (24 h). Les concentrations initiales en manganèse peuvent être ainsi limitées à 100 mg/L et rester efficaces 24 h sans aucun ajout de manganèse.
  • Avec des oxydations intermittentes et de faibles surtensions anodiques, les densités de courant sur l'acier inoxydable sont très faibles. Il n'y a donc pas de dégagement d'hydrogène à prévoir sur l'électrode auxiliaire dans un milieu aqueux saturé en oxygène ou air ozoné et riche en oxydant.
    • IV. Morphologie de la corrosion. IV.1. Pertes de masse.
  • Le tableau 1 résume les pertes de masse des plaques en acier inoxydable après corrosion. Les plaques ont subi :
    • soit une attaque en réacteur à 37°C pendant 24 h en milieu acide nitrique 0,5 M et avec une concentration initiale en Mn II = 100 mg/L ;
    • soit une attaque en réacteur dans les mêmes conditions avec en plus une polarisation intermittente de 10 min/h à + 0,1 V/ESH ;
    • soit une attaque en réacteur dans les mêmes conditions avec en plus une polarisation intermittente de 10 min/h à + 0,2 V/ESH.
  • Les pertes de masse obtenues permettent d'évaluer la masse du dépôt de MnO2 formé et les vitesses de corrosion de l'acier inoxydable dans ces conditions (Tableau 1). Tableau 1 : Influence du traitement sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L T=37°C, [HNO3]=0,5 M, [Mn II]=100 mg/L, Oxydation intermittente 10 min/h.
    Traitement Masse initiale Acier Inox (g) Masse après traitement (g) Masse après rinçage à H2O2 (g) Masse dépôt MnO2 (g) Δm (par corrosion) (g) Vcorr (µm/j)
    E = Eabandon 31,5498 31,5445 31,4795 0,065 0,07 2,3
    0,1V/Eabandon 31,1362 31,0282 31,0251 0,003 0,111 3,6
    0,2V/Eabandon 31,8369 31,6681 31,6661 0,002 0,171 5,5
  • Ces résultats confirment la formation d'un dépôt de MnO2 à la surface de l'acier pendant la corrosion de l'acier inoxydable au potentiel d'abandon et sa disparition presque totale lorsqu'il y a application d'une oxydation anodique intermittente (10 min/h) en complément à la corrosion. L'application d'une faible polarisation de +0,1 V/Eabandon semble suffisante. Elle permet d'augmenter de 56% la vitesse de corrosion moyenne journalière de l'acier inoxydable.
    • IV.2. Comparaison des surfaces après attaque.
  • Les surfaces des plaques d'acier inoxydable ayant subi les différents types de traitements (avec ou sans surtension anodique intermittente) sont observées au MEB. Les résultats sont reportés figures 8-10.
  • Les photographies MEB (figures 8-10) des trois surfaces d'acier inoxydable AISI 304L mettent en évidence une corrosion de type intergranulaire pour les trois traitements.
  • La corrosion semble être plus accentuée dans les cas où les plaques ont été soumises à un potentiel supérieur au potentiel d'abandon et plus particulièrement après l'application d'un potentiel de + 0,2 V/Eabandon. Ce résultat est en accord avec les pertes de masse des échantillons après corrosion.
  • Les observations en coupe de l'acier confirment ces résultats.
    • RÉFÉRENCES
    1. 1. Demande de brevet FR 2 792 763 (Commissariat à l'Energie Atomique) publiée le 27 octobre 2000.
    2. 2. Demande de brevet FR 2 641 895 (Commissariat à l'Energie Atomique) publiée le 20 juillet 1990.
    3. 3. Demande de brevet FR 2 644 618 (Commissariat à l'Energie Atomique) publiée le 21 septembre 1990.
    4. 4. Demande de brevet FR 2 850 673 (Electricité de France) publiée le 06 août 2004.

Claims (12)

  1. Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface, caractérisé en ce que ladite polarisation est intermittente et générée par au moins une impulsion électrique.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surtension anodique entre le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée et le potentiel de corrosion de ladite surface est comprise entre 0,005 et 0,800 V, notamment entre 0,010 et 0,500 V, en particulier entre 0,020 et 0,200 V et, plus particulièrement, entre 0,050 et 0,100 V.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée de chaque impulsion est comprise entre environ 1 sec et environ 1 h ; notamment entre environ 10 sec et environ 45 min ; en particulier, entre environ 1 min et environ 30 min et, plus particulièrement, entre environ 100 sec et environ 1000 sec.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fréquence des impulsions est comprise entre 250 h-1 et 0,05 h-1, notamment entre 100 h-1 et 0,1 h-1 et, en particulier, entre 50 h-1 et 0,5 h-1.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution contient de l'acide nitrique.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est mis en oeuvre en présence d'ozone.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le manganèse est initialement introduit dans ladite solution sous forme de manganèse II, de manganèse IV, de manganèse VII ou d'un de leurs mélanges.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le manganèse est initialement introduit dans la solution à une concentration inférieure à 500 mg/L, notamment comprise entre 10 et 400 mg/L, en particulier, entre 20 et 200 mg/L et, tout particulièrement, entre 50 et 100 mg/L.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape ultérieure consistant à stabiliser le manganèse VII en manganèse II.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape de stabilisation consiste à introduire, dans ladite solution contenant du manganèse VII, de l'eau oxygénée (H2O2).
  11. Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à :
    a) éventuellement, soumettre la surface métallique à éroder ou à décontaminer à au moins un rinçage non corrosif ;
    b) mettre en solution du manganèse tel que du manganèse II, du manganèse IV, du manganèse VII ;
    c) éventuellement, mettre en contact la solution obtenue à l'étape (b) avec de l'ozone ;
    d) mettre en contact ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) ;
    e) polariser ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer, en contact avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c), à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface ;
    f) éventuellement, stabiliser le manganèse VII contenu dans ladite solution en manganèse II.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les étapes (d) et (e) sont réalisées en présence d'ozone.
EP09783954.2A 2008-10-13 2009-10-12 Procédé et dispositif de décontamination d'une surface métallique Not-in-force EP2352864B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0856911A FR2937054B1 (fr) 2008-10-13 2008-10-13 Procede et dispositif de decontamination d'une surface metallique.
PCT/EP2009/063281 WO2010043591A1 (fr) 2008-10-13 2009-10-12 Procede et dispositif de decontamination d'une surface metallique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2352864A1 EP2352864A1 (fr) 2011-08-10
EP2352864B1 true EP2352864B1 (fr) 2019-05-01

Family

ID=40668914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09783954.2A Not-in-force EP2352864B1 (fr) 2008-10-13 2009-10-12 Procédé et dispositif de décontamination d'une surface métallique

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9932686B2 (fr)
EP (1) EP2352864B1 (fr)
JP (1) JP5717638B2 (fr)
FR (1) FR2937054B1 (fr)
WO (1) WO2010043591A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010028457A1 (de) * 2010-04-30 2011-11-03 Areva Np Gmbh Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination
US20140318983A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Macdermid Acumen, Inc. Regeneration of Etch Solutions Containing Trivalent Manganese in Acid Media
GB201612951D0 (en) * 2016-07-26 2016-09-07 C-Tech Innovation Ltd Electrolytic treatment for nuclear decontamination

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE465381A (fr) *
US2409097A (en) * 1941-01-07 1946-10-08 Batcheller Clements Electrolytic polishing
GB553326A (en) * 1942-07-03 1943-05-17 John Bernard Leyland An improved method of re-sharpening files, rasps and the like
FR928916A (fr) * 1946-06-05 1947-12-11 Procédé pour le brillantage électrolytique de l'aluminium
FR2459536A1 (fr) * 1979-06-14 1981-01-09 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement des effluents de decontamination, notamment de composants de reacteurs nucleaires et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede
US4401532A (en) * 1981-05-28 1983-08-30 Jackson Opha L Radioactive decontamination apparatus and process
US4615776A (en) * 1983-10-21 1986-10-07 Shinko-Pfaudler Company Electrolytic decontamination process and process for reproducing decontaminating electrolyte by electrodeposition and apparatuses therefore
US4481090A (en) * 1984-01-23 1984-11-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Decontaminating metal surfaces
JPS60159700A (ja) * 1984-01-31 1985-08-21 三菱重工業株式会社 放射性汚染金属材の除染方法
DE3583142D1 (de) * 1984-11-22 1991-07-11 Kawasaki Steel Co Verfahren zur herstellung gefaerbter rostfreier stahlmaterialien und vorrichtung zu deren kontinuierlichen herstellung.
JPS6267200A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Hitachi Ltd 金属酸化物除去方法
JPS63291000A (ja) * 1987-05-25 1988-11-28 Toshiba Corp 放射性汚染機器の除染方法
JPH079479B2 (ja) * 1987-12-28 1995-02-01 日立プラント建設株式会社 ステンレス鋼の化学除染方法
FR2641895A1 (fr) 1989-01-19 1990-07-20 Commissariat Energie Atomique Procede de decontamination radioactive de surface metallique, notamment de portions de circuits primaires de reacteurs nucleaires refroidis a l'eau
FR2644618B1 (fr) 1989-03-14 1994-03-25 Commissariat A Energie Atomique Procede de decontamination de surfaces metalliques, notamment de parties constitutives d'un reacteur nucleaire a eau sous pression, et solutions de decontamination utilisees dans ce procede
TW288145B (fr) * 1994-02-01 1996-10-11 Toshiba Co Ltd
US5439562A (en) * 1994-06-17 1995-08-08 Westinghouse Electric Corporation Electrochemical decontamination of radioactive metals by alkaline processing
FR2731420B1 (fr) * 1995-03-10 1997-06-13 Mercier Dominique Procede et dispositif de traitement de l'eau en vue de son adoucissement par voie electrochimique
JP3874830B2 (ja) * 1996-01-29 2007-01-31 株式会社東芝 除染方法とその除染システム
KR0176330B1 (ko) * 1996-04-26 1999-02-18 박원훈 초경 공구의 다이아몬드막 피복방법
JPH10104396A (ja) * 1996-10-02 1998-04-24 Toshiba Corp 化学除染方法およびその装置
US6635232B1 (en) * 1999-05-13 2003-10-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of chemically decontaminating components of radioactive material handling facility and system for carrying out the same
RU2169404C2 (ru) * 1998-06-29 2001-06-20 Научно-исследовательский институт высоких напряжений при Томском политехническом университете Устройство и способ очистки металлических поверхностей от радиоактивных загрязнений
FR2792763B1 (fr) * 1999-04-26 2004-05-28 Commissariat Energie Atomique Procede de decontamination radioactive d'une paroi en acier et dispositif de decontamination radioactive
US6290461B1 (en) * 1999-08-16 2001-09-18 General Electric Company Method and tool for electrochemical machining
JP2002365397A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Hitachi Ltd 放射性部材の除染方法
SE519898C2 (sv) * 2001-09-10 2003-04-22 Obducat Ab Sätt att etsa koppar på kort samt anordning och elektrolyt för utförande av sättet
DE10259365A1 (de) * 2002-04-08 2003-10-30 Siemens Ag Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Oberflächenbereichen eines Bauteils
FR2850673B1 (fr) 2003-02-04 2006-09-08 Electricite De France Procede de dissolution d'oxydes deposes sur un substrat metallique stellite
JP2005042130A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Nippon Kinzoku Co Ltd ステンレス鋼板、その製造方法及びゴム被覆ステンレス鋼板製ガスケット
EP1607161B1 (fr) * 2004-06-02 2007-05-09 Fanuc Ltd Controleur pour machine d'usinage par électroérosion par fil.
US20060137995A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Sukanta Ghosh Method for removal of metal from a workpiece
US8440876B2 (en) * 2006-02-09 2013-05-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Chemical decontamination apparatus and decontamination method therein
US20080202552A1 (en) * 2006-12-07 2008-08-28 Lawrence Bernard Kool Method for selectively removing coatings from metal substrates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010043591A1 (fr) 2010-04-22
EP2352864A1 (fr) 2011-08-10
FR2937054B1 (fr) 2010-12-10
US9932686B2 (en) 2018-04-03
FR2937054A1 (fr) 2010-04-16
US20110259759A1 (en) 2011-10-27
JP2012505395A (ja) 2012-03-01
JP5717638B2 (ja) 2015-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007024644A5 (fr)
EP2352864B1 (fr) Procédé et dispositif de décontamination d&#39;une surface métallique
FR3001328A1 (fr) Reactif de decontamination chimique sans chelate permettant d&#39;eliminer une couche dense d&#39;oxyde radioactif se trouvant sur une surface metallique et procede de decontamination chimique l&#39;utilisant
EP0675973B1 (fr) Procede de dissolution d&#39;oxydes deposes sur un substrat metallique
WO1997035323A1 (fr) Gel organomineral de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces
JP4094275B2 (ja) 原子炉構造材料の光触媒皮膜形成方法
TWI466132B (zh) Corrosion inhibitor injection method
JP2014527260A (ja) 硫黄化合物によって被毒した燃料電池電極の汚染除去および再生の方法
JP6606271B2 (ja) 炭素電極を処理する方法
Onuchukwu et al. Hydrogen permeation into aluminum alloy 1060 as a result of corrosion in alkaline medium. Basic features of the process
JP2005003565A (ja) 原子炉構造材料の腐食低減方法
FR3079510A1 (fr) Procede et dispositif de compression electrochimique d&#39;hydrogene gazeux
FR2648946A1 (fr) Procede de dissolution d&#39;oxyde depose sur un substrat metallique et son application a la decontamination
EP0415807B1 (fr) Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques contenant du titane ou un élément chimique de la famille du titane
FR2765596A1 (fr) Procede de separation du technetium d&#39;une solution nitrique
EP1231609B1 (fr) Procédé de dissolution et de decontamination
EP1390952B1 (fr) Procede de regulation de la concentration d&#39;ions metalliques par electrosorption reversible sur carbone active, cartouche cylindrique pour le piegeage d&#39;ions metalliques et son utilisation dans une centrale nucleaire
EP0312433B1 (fr) Procédé de dissolution réductrice du Pu02, utilisable notamment pour le traitement de déchets organiques contaminés par Pu02
FR2482763A1 (fr) Procede de jonctionnement stabilise d&#39;une cuve de digestion acide en tantale
EP1401772A1 (fr) Procede de decomposition de l&#39;hydrazine contenue dans un liquide aqueux
Viera et al. Comparative study of the effect of oxygen and oxygen/ozone mixtures on the electrochemical behaviour of different metals
Aten et al. The Poisoning of Hydrogen Electrodes
WO2005097686A1 (fr) Procede et equipement electrochimique d&#39;elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides
CN115925056A (zh) 一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备及其用于处理重金属废水的方法
Babu et al. Effect of N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide and orthophenylenediamine on the corrosion inhibition of carbon steel in 1 mol/L HCl

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110420

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20161111

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181105

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAR Information related to intention to grant a patent recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR71

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

INTC Intention to grant announced (deleted)
AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190322

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1126998

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190515

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602009058138

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190501

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190801

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190901

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190802

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190801

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1126998

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602009058138

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

26N No opposition filed

Effective date: 20200204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191031

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191012

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191031

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20191031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191012

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20201009

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20201030

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20201015

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20091012

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602009058138

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20211012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211012

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211031