WO2005097686A1 - Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides - Google Patents

Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides Download PDF

Info

Publication number
WO2005097686A1
WO2005097686A1 PCT/BE2005/000048 BE2005000048W WO2005097686A1 WO 2005097686 A1 WO2005097686 A1 WO 2005097686A1 BE 2005000048 W BE2005000048 W BE 2005000048W WO 2005097686 A1 WO2005097686 A1 WO 2005097686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
effluent
volume
compartment
cathode
cell
Prior art date
Application number
PCT/BE2005/000048
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Corbisier
Yves Vanlangendonck
André VAN LIERDE
Original Assignee
Laborelec Cvba
Universite Catholique De Louvain
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laborelec Cvba, Universite Catholique De Louvain filed Critical Laborelec Cvba
Publication of WO2005097686A1 publication Critical patent/WO2005097686A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/32—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the food or foodstuff industry, e.g. brewery waste waters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4618—Supplying or removing reactants or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the present invention relates to the elimination of nitrates and ammonium ions which may be contained in liquid effluents, in particular industrial waste water.
  • the present invention relates to a method which allows a treatment of the liquid effluent adapted to its composition.
  • This elimination can be carried out either by biological processes or by physicochemical processes.
  • nitrification / denitrification The most commonly used method is nitrification / denitrification according to which a nitrification operation is first carried out: ammoniacal nitrogen being transformed into nitrites and then into nitrates, this transformation taking place in two stages using autotrophic microorganisms; then a denitrification operation during which generally heterotrophic microorganisms are used, reducing the nitrate ions to a state of weakest oxidation, so that the nitrates are transformed into nitrogen gas.
  • Variants consist in carrying out a partial oxidation of ammonium ions to nitrites (SHARON process, the transformation remaining blocked with nitrites); the nitrites are then used by microorganisms in order to transform the remaining ammonium ions into gaseous nitrogen (ANAMMOX process).
  • SHARON process the transformation remaining blocked with nitrites
  • ANAMMOX process gaseous nitrogen
  • the two stages take place in two different reactors, while the OLAND and CANON processes co-inhabit the two types of bacteria in a single reactor.
  • Such a well-known process has the drawback of transferring the pollution of the effluent to the air or to the steam used for stripping and, moreover, is not well suited to the treatment of effluents from the regeneration of resins treating the condensates (stripping is better suited to concentrated effluents, containing a few tens of grams of NH 3 per liter, and it is difficult to reach ammonia concentrations below 50 mg / 1, after treatment).
  • the present invention aims to provide a method and equipment for treating a liquid effluent which does not have the drawbacks of the methods and equipment of the prior art mentioned above.
  • the present invention aims to provide a treatment method and equipment which are adapted to the composition of the effluent to be treated, and which guarantee, depending on the composition of the effluent, elimination of the nitrate ions and / or ammonium ions, by optimizing the treatment time, the volumes of the solutions to be handled during treatment, the quantity of reagents required for treatment, as well as energy consumption.
  • the present invention relates to an electrochemical process for removing nitrates and / or ammonium ions contained in liquid effluents, in particular industrial waste water, using one or more electrochemical cells each comprising two separate compartments , cathodic and anodic, separated by a membrane.
  • the method generally comprises a step of oxidizing ammonium ions to nitrogen, carried out in the anode compartment.
  • the method of the invention treats the effluent in batches or vintages.
  • the method according to the invention is preferably suitable for the treatment of effluents comprising at least nitrate ions, and optionally or not ammonium ions.
  • the membrane separating the cathode compartment from the anode compartment is then a cationic membrane.
  • the method may also be suitable for the treatment of effluents containing only ammonium ions. In this case, the membrane separating the cathode compartment from the anode compartment is then an anionic membrane.
  • the present invention essentially relates to a process for the treatment of liquid effluents initially comprising at least nitrate ions, said effluent which may or may not initially also contain ammonium ions, characterized in that it implements one or more electrochemical cells each comprising two separate compartments, a cathode compartment and an anode compartment, said cathode compartment and compartment anode being separated by a cationic membrane, and in that said method comprises the following stages of operation by cuvées: (a) the nitrates contained in a first volume of effluent in ammonium ions are reduced in the cathode compartment; (b) then, said first volume of effluent from the cathode compartment is transferred into the anode compartment so as to carry out the nitrogen oxidation of the ammonium ions that said first effluent contains, while simultaneously a second volume of effluent is transferred in the cathode compartment and it is submitted in turn to step (a); (c) then the first volume
  • the electrochemical cell is of the modified electrodialysis cell type.
  • the cathode compartment comprises a three-dimensional carbon-based electrode covered with copper.
  • step (b) the ammonium ions are oxidized to nitrogen thanks to the formation in if you of hypochlorite ions or hypochlorous acid.
  • the pH of the effluent in the anode compartment is maintained between approximately 5 and approximately 11, preferably between 5 and 11.
  • the pH of the effluent in the anode compartment is maintained between approximately 5.5 and approximately 7, preferably between 5.5 and 7.
  • the current density of the electrochemical cell is between 100 and 1800 A / m 2 , preferably between 200 and 750 A / m 2 .
  • the method of the invention is such that it is checked at the end of step (b) for the volume of effluent in the anode compartment that the nitrate ions have been eliminated.
  • step (a) we can also plan to check at the end of step (a) for the volume of effluent in the cathode compartment that we have removed the nitrate ions below a certain predefined threshold.
  • the concentration of nitrate ions and of ammonium ions is measured so as to fix the reaction conditions for implementing the following steps (a) to (d).
  • the present invention also relates to equipment for implementing the method according to the invention, characterized in that it comprises one or more electrochemical cells each comprising two distinct types of compartments, cathodic and anodic, separated by a cationic membrane, and means for bringing a volume of effluent to be treated into each of the cells, means for transferring this volume of effluent from one compartment to the other in each cell, and means for discharging said volume of effluent after treatment outside each cell, as well as means for getting the reagents necessary for each of steps (a) and (b) into the cell.
  • said equipment is such that the cathode compartment comprises a three-dimensional cathode based on carbon and covered with copper.
  • the maximum limit of the copper covering the cathode is such that the deposit of copper is not continuous and that the copper does not clog the pores of the material.
  • the amount of copper covering the cathode is between 1.5 mg / dm 2 and 1500 mg / dm 2 , and preferably between 7.5 mg / dm 2 and 60 mg / dm 2 .
  • said equipment comprises regulation means for maintaining the pH of the effluent in the anode compartment between 5 and 11, preferably between 5.5 and 7.
  • the equipment according to the invention comprises means for controlling the implementation of the method and activating alert means in the event of a problem.
  • Figure 1 is a block diagram of the process.
  • Figure 2 shows a schematic view illustrating an embodiment of an electrochemical cell implementing the method object of one invention.
  • Figure 3 illustrates the evolution of the concentration of dissolved ammonia during the phase oxidation of an effluent, as well as the evolution of the concentration of Na + ions.
  • the method of the invention comprises the following steps.
  • a first volume of the effluent to be treated is introduced into the cathode compartment of the electrochemical cell.
  • the first part of the treatment of the first volume of effluent is initiated.
  • the nitrates contained in said effluent volume are then reduced to ammonium NH 4 + ions on the cathode of the electrochemical cell.
  • the first volume of effluent is transferred to the anode compartment of the cell, to undergo the second part of its treatment there, while a second volume of effluent to be treated is in turn introduced into the cathode compartment where it will in turn undergo the first phase of its treatment, that is to say a reduction of its nitrate ions to ammonium ions.
  • Another advantage of the generation in if you of hypochlorous acid as carried out in the process according to the invention is that it is not accompanied by an increase in the volume of effluent to be handled, which is translated on an industrial scale by a minimization of the costs and times of treatment of the effluents, therefore a better productivity.
  • a third volume of effluent, a fourth volume of effluent, etc. are thus treated in cuvées.
  • the reduction of nitrates and the oxidation of ammonium ions can be carried out within the same electrochemical cell, the method of the invention optimizes the investment costs in material.
  • an essential advantage of the method of the invention is that it saves processing time and minimizes the consumption of electrical energy, insofar as the electrons supplied by the oxidation are used for reduction.
  • the electrochemical cell or cells used by the invention are of the filter press or modified electrodialysis cell type.
  • the different volumes of effluent are treated batchwise by cuvées or batches, that is to say that each volume of effluent will be treated until the residual concentration of pollutants is lower or equal to a threshold value that will have been previously set in order to meet current environmental standards. As soon as this threshold is reached, the treatment of a new volume of effluent can begin.
  • the equipment for implementing the invention comprises probes for measuring the concentration of products (either reagents or pollutants present in the effluents, which, alongside the pH, temperature probes , pressure, etc. make it possible to monitor the progress of the treatment and the effects of the process on the effluent at any time.
  • the equipment advantageously includes control means capable of activating alert means which can in the event of need at any time to stop the process and stop the operation of the equipment.
  • the latter has two separate compartments 1 and 2 separated by a cationic membrane 3: a cathode compartment 1 provided with a three-dimensional carbon-based cathode K covered with copper 4, which allows good nitrate reduction performance to be obtained and an anode compartment 2 provided with an anode A promoting the production of chlorine gas.
  • the cathode K is electrically connected to the negative pole of a DC generator G, and the anode A is connected to the positive pole of this generator.
  • Arrows indicate the direction of flow of the effluents which enter at the bottom of the respective compartments and exit at the top.
  • the method according to the invention is designed to operate by cuvées. As illustrated diagrammatically in FIG.
  • the effluent containing nitrates is poured into a tank Cl and is put into circulation in the cathode compartment by a pump PI, from the tank Cl with return to the tank.
  • the catholyte is then sent to a tank C2 and becomes the anolyte for the next cycle.
  • the liquid from tank C2 is circulated in the anode compartment by a pump P2, from tank C2 with return to the tank.
  • the anolyte contains only ammonium and nitrate ion concentrations below the desired values and thus it can be rejected.
  • Each compartment 1 and 2 of the cell is supplied with its own solution: the one containing the nitrates serves as a catholyte and the one containing only the ammonium ions (ammonia) is the anolyte.
  • the treatments of the anolyte and the catholyte are carried out simultaneously in the same double electrochemical cell. compartment, while being sequential since the same cuvée is subjected successively over time to the two treatment parts. It was specified above that the cathode of the cell was based on carbon covered with a certain amount of copper.
  • This covering of the cathode must be carried out prior to the reduction of the nitrates in order to guarantee better control over the morphology of the metallic copper deposit and therefore a better reduction of the nitrate ions (impact on the reduction reaction of the nitrates / nitrites).
  • the copper deposit is distributed throughout the mass, but leaving small areas of carbon not covered.
  • An adequate amount of copper is typically between 1.5 mg / dm 2 and 1500 mg / dm 2 and more specifically between 7.5 mg / dm 2 and 60 mg / dm 2 .
  • the maximum copper limit must be such that the copper deposit is not continuous, ie does not cover the entire surface of the porous material, regardless of the thickness of the deposit; moreover, the copper must not block the pores of the material (otherwise, the effluent can no longer pass through the cell). It should be noted that the amount of copper is expressed relative to the actual surface developed by the material of the cathode.
  • anode of DSA-C1 2 type is made of titanium covered with a layer of titanium oxide (Ti0 2 ) and ruthenium oxide (Ru0 2 )
  • Ti0 2 titanium oxide
  • Ru0 2 ruthenium oxide
  • hypochlorite ion formed reacts with ammonium ions to give nitrogen, according to the following reactions: 2 Cl “ ⁇ Cl 2 + 2 e " Cl 2 + H 2 0 ⁇ HCIO + Cl " + H + (1) 2 NH 4 + + 3 HClO ⁇ N 2 + 3HC1 + 3 H 2 0 + 2H +
  • the pH of the anolyte must be maintained between 5 and 11, preferably between 6 and 7. This is typically done using a solution of NaOH contained in a C3 tank ( Figure 1) and sent to the C2 tank by a P3 pumping system with adequate R regulation according to the pH.
  • the current density must be between 100 and 1800 A / m 2 , and more specifically between 200 and 750 A / m 2 to guarantee optimal performance in terms of yield (energy consumption and reagents lesser). Indeed, a too low current density will unnecessarily increase the treatment time, and as the treatment time is necessarily limited (it is a function of the production of effluents), it will also be accompanied by an increase in the surface area d electrode necessary and therefore the investment cost. Comparatively, too high a current density will give rise to parasitic reactions. This current density is expressed relative to the projected surface of the electrode.
  • the implementation of the method of the invention as described above ensures coupled destruction of nitrates and ammonium ions.
  • the invention allows, if necessary, to perform only an oxidation of ammonium ions.
  • the cathode 1 and anode 2 compartments of the cell are separated by an anionic membrane.
  • the cathode will be chosen so as to reduce to a minimum the electrical consumption. Electric consumption is the product of voltage, current and time.
  • the voltage at the ends of the cell is the sum of a series of voltages: overvoltages at the electrodes; resistance of the electrodes, ohmic drop in the solution, ohmic drop through the membrane ....
  • the electrodes with a low hydrogen release overvoltage can for example be made of stainless steel, nickel, etc.
  • the control of the pH of the anolyte is a conventional pH probe.
  • the concentration of nitrate ions is continuously measured in the cathode compartment using a specific probe (UV spectrophotometry for example).
  • hypochlorous acid being a strong oxidant
  • the redox potential of the anode solution will suddenly increase when the hypochlorous acid is in excess, that is to say when all the ammonium ions have been oxidized.
  • Example 1 Coupled destruction N0 3 " / NH 4 +
  • the membrane used was a cationic membrane of the Nafion 350 type, manufactured by the company Dupont.
  • the effluent treated in this example was a 50/50 mixture of a eluate from the regeneration of anionic resins, used for the production of demineralized water, with an effluent from the purging of a pump circuit; empty.
  • This mixture had the following composition: NH 3 283 mg / 1 Na + 2.72 g / 1 Cl ' 0.7 g / 1 N0 3 " 595 mg / 1
  • the reduction of nitrates in an electrochemical cell as illustrated in FIG. 2 was carried out at a speed of 84 g NO 3 " / h / m 2 of electrode, with a faradaic yield of 53.7%.
  • the oxidation rate of the ammonium ions was 62 g NH 3 ⁇ / h / m 2 of electrode, with a faradic yield of 56.3%.
  • Table 1 the compositions of the effluent treated after the cathode cycle of reduction of nitrates and after the final treatment and in Table 2 the respective consumption of reagents and electricity are specified.
  • Example 2 coupled destruction N0 3 " / NH 4 +
  • the present example is used by way of illustration of the process according to the present invention to allow a comparison with an example not using coupling on the same effluent.
  • example of implementation is similar to that described in example 1 but the experiments were carried out on an effluent coming from another electric power station.
  • This example is based on the coupling of the reduction of nitrates and l oxidation of ammonia on a 50/50 mixture of eluate from the regeneration of anionic resins, used for the production of demineralized water, and an effluent containing only ammonia, from the regeneration of resins for purifying turbine condensates.
  • the membrane used was a Nafion 350 membrane (from the company Dupont).
  • the composition of the starting effluent :
  • the nitrate reduction speed is 30.3 g N0 3 ⁇ / h / m 2 of electrode.
  • the ammonia oxidation rate is 66.6 g NH 3 / h / m 2 of electrode.
  • consumption can be calculated at:
  • Example 3 Oxidation of Ammonium Ions
  • the membrane used was an anionic membrane Selemion AMT, sold by Asahi Glass Company.
  • the method according to the invention was applied, on a laboratory scale, to an effluent from the purging of a circuit of vacuum pumps containing only 610 mg / 1 of NH 3 . Since this effluent did not contain chlorine, hydrochloric acid was added thereto, before treatment, so as to bring the chlorine concentration to 1.16 g / l.
  • Figure 3 of the accompanying drawings shows the composition (NH 3 and Na + ) of the effluent during oxidation. The solid line curve corresponds to NH 3 , the dashed line to Na + .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination des ions ammonium et des nitrates contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, qui met en œuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux types de compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane cationique (3) et qui comporte deux étapes : une première étape de réduction cathodique des nitrates en ions ammonium; une seconde étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique, ces deux étapes étant réalisées simultanément et de façon séquentielle, dans une même cellule (B) à double compartiment.

Description

PROCEDE ET EQUIPEMENT ELECTROCHIMIQUE D7 ELIMINATION DES IONS NITRATES ET AMMONIUM CONTENUS DANS DES EFFLUENTS LIQUIDES
Objet de l'invention
[0001] La présente invention concerne l'élimination des ions nitrates et ammonium qui peuvent être contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux residuaires industrielles.
[0002] En particulier, la présente invention concerne un procédé qui permet un traitement de l'effluent liquide adapté à sa composition.
Etat de la technique
[0003] A l'heure actuelle, on peut résumer de la façon suivante l'état de la. technique' 'concernant d'une part l'élimination des ions ammonium (c'est-à-dire l'ammoniaque) et d'autre part celle des nitrates.
1) Elimination des ions ammonium.
[0004] Cette élimination peut être effectuée soit par des procédés biologiques soit par des procédés physicochimiques .
1-1) Procédés biologiques :
[0005] Le procédé le plus couramment utilisé est la nitrification/dénitrification selon lequel on effectue d'abord une opération de nitrification : l'azote ammoniacal étant transformé en nitrites puis en nitrates , cette transformation s'effectuant en deux stades à l'aide de micro-organismes autotrophes ; puis, une opération de dénitrification au cours de laquelle on met en œuvre des micro-organismes généralement hétérotrophes, réduisant les ions nitrate à un état de plus faible oxydation, de façon que les nitrates soient transformés en azote gazeux. Des variantes (procédés OLAND, SHARON-ANA MOX, CANON) consistent à effectuer une oxydation partielle des ions ammonium en nitrites (procédé SHARON, la transformation restant bloquée aux nitrites) ; les nitrites sont ensuite utilisés par des micro-organismes afin de transformer les ions ammonium restants en azote gazeux (procédé ANAMMOX) . Dans le cas du procédé SHARON-ANAMMOX, les deux étapes se déroulent dans deux réacteurs différents, alors que les procédés OLAND et CANON font co-habiter les deux types de bactéries dans un seul réacteur. [0006] Ces procédés biologiques d'élimination des ions ammonium présentent l'avantage d'être peu coûteux et d'être bien maîtrisés, au moins en ce qui concerne la nitrification / dénitrification conventionnelle et le procédé SHARON-ANAMMOX ; les procédés OLAND (pas d'installation industrielle à ce jour) et CANON (références très peu nombreuses) n'ont pas encore été totalement validés. Par contre, parmi leurs inconvénients majeurs, on peut citer notamment :
- pour la nitri ication / dénitrification conventionnelle, la production de boues biologiques qu'il convient d'éliminer ainsi que la nécessité d'apporter une source de carbone ;
- dans tous les cas, l'obligation d'apporter aux microorganismes une charge toujours constante de polluants, ce qui nécessite un stockage de l'effluent ; certaines difficultés de mise en œuvre lors de l'application à des concentrations que l'on rencontre dans certains effluents.
1-2) Procédés physico-chimiques [0007] Il est possible d'oxyder l'ammoniac (NH3) par photocatalyse mais cette technique, bien que plus souple que les procédés biologiques, n'a pas encore été mise en œuvre à l'échelle industrielle et elle ne permet pas de traiter certains effluents notamment ceux issus de la régénération des résines traitant les condensats. [0008] Il est également possible d'éliminer l'ammoniac présent dans les eaux usées, par strippage avec de l'air ou de la vapeur : on met en contact l'effluent à purifier avec le gaz ou de la vapeur qui entraîne les composés volatils (en particulier les ions ammonium ou l'ammoniaque) hors de la phase liquide. Un tel procédé bien connu présente l'inconvénient de transférer la pollution de l'effluent à l'air ou à la vapeur utilisée pour le strippage et en outre n'est pas bien adapté au traitement des effluents issus de la régénération des résines traitant les condensats (le strippage est mieux adapté aux effluents concentrés, contenant quelques dizaines de grammes de NH3 par litre, et il est difficile d'atteindre des concentrations d'ammoniaque inférieures à 50 mg/1, après traitement) .
[0009] On peut également utiliser le chlore qui réagit avec l'ammoniac pour former des chloramines, principalement de la monochloramine. Cette dernière étant instable, le fait de continuer à ajouter du chlore assure la formation d'azote gazeux. Les inconvénients majeurs de cette chloration sont d'une part une grande consommation de chlore et d'autre part une formation de produits organo- halogènes, en cas de présence de matières organiques dans les effluents traités.
2) Elimination des nitrates [0010] Cette élimination peut être effectuée par le procédé biologique décrit ci-dessus, de nitrification/dénitrification, dont on a mentionné les limites et les inconvénients, ou bien par un procédé catalytique permettant de convertir les nitrates en azote gazeux, en présence de catalyseurs métalliques (notamment palladium), la réduction des oxydes d'azote étant à l'heure actuelle réalisée avec de l'hydrogène en tant qu'agent réducteur. Parmi les inconvénients de ce procédé catalytique, on peut citer notamment les suivants : - nécessité d'injecter de l'hydrogène ce qui exige un stockage de ce gaz ;
- mise en œuvre d'un catalyseur coûteux ;
- difficultés de gestion en raison de la présence des sous- produits formés (essentiellement des ions ammonium) .
Buts de 1 ' invention
[0011] La présente invention vise à fournir un procédé et un équipement de traitement d'un effluent liquide qui ne présentent pas les inconvénients des procédés et équipements de l'art antérieur évoqués ci- dessus .
[0012] Plus précisément, la présente invention vise à fournir un procédé et un équipement de traitement qui soient adaptés à la composition de l'effluent à traiter, et qui garantissent, selon la composition de l'effluent, une élimination des ions nitrates et/ou des ions ammonium et ce, en optimisant le temps de traitement, les volumes des solutions à manipuler en cours de traitement, la quantité de réactifs nécessaires au traitement, ainsi que la consommation en énergie.
Résumé de 1 ' invention [0013] La présente invention concerne un procédé électrochimique d'élimination des ions nitrates et/ou ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux residuaires industrielles, mettant en œuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane. Le procédé comporte de manière générale une étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique.
[0014] Idéalement, le procédé de l'invention traite l'effluent par batchs ou cuvées.
[0015] Le procédé selon l'invention est de préférence adapté au traitement d' effluents comprenant au moins des ions nitrates, et éventuellement ou non des ions ammoniums. La membrane séparant le compartiment cathodique du compartiment anodique est alors une membrane cationique. [0016] Mais le procédé peut également convenir au traitement d' effluents contenant uniquement des ions ammonium. Dans ce cas, la membrane séparant le compartiment cathodique du compartiment anodique est alors une membrane anionique.
[0017] Plus précisément, la présente invention se rapporte essentiellement à un procédé de traitement d' effluents liquides comprenant initialement au moins des ions nitrates, ledit effluent pouvant ou non contenir initialement aussi des ions ammonium, caractérisé en ce qu'il met en œuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, un compartiment cathodique et un compartiment anodique, lesdits compartiment cathodique et compartiment anodique étant séparés par une membrane cationique, et en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes de fonctionnement par cuvées: (a) on réduit dans le compartiment cathodique les nitrates contenus dans un premier volume d' effluent en ions ammonium; (b) ensuite, on transfère ledit premier volume d' effluent du compartiment cathodique dans le compartiment anodique de manière à y réaliser l'oxydation en azote des ions ammonium que ledit premier effluent contient, tandis que simultanément on transfère un second volume d' effluent dans le compartiment cathodique et on le soumet à son tour à l'étape (a) ; (c) puis on évacue le premier volume d' effluent ainsi traité en dehors de la cellule électrochimique ; (d) on répète l'étape (b) puis (c) avec d'abord le deuxième volume d' effluent et un troisième volume d' effluent que l'on introduit dans la cellule, ensuite on répète l'étape (b) puis (c) autant de fois qu'il est nécessaire en traitant les autres volumes d' effluent restant .
[0018] De préférence, la cellule électrochimique est du type cellule d' électrodialyse modifiée. [0019] De préférence, le compartiment cathodique comporte une électrode tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre .
[0020] De préférence, dans le procédé selon l'invention, à l'étape (b) les ions ammonium sont oxydés en azote grâce à la formation in si tu d'ions hypochlorites ou d'acide hypochloreux.
[0021] De préférence, le pH de l'effluent dans le compartiment anodique est maintenu entre environ 5 et environ 11, de préférence entre 5 et 11. [0022] Avantageusement, le pH de l'effluent dans le compartiment anodique est maintenu entre environ 5,5 et environ 7, de préférence entre 5,5 et 7. [0023] Avantageusement aussi, la densité de courant de la cellule électrochimique est comprise entre 100 et 1800 A/m2 , de préférence entre 200 et 750 A/m2. [0024] De préférence, le procédé de l'invention est tel que l'on contrôle à l'issue de l'étape (b) pour le volume d' effluent dans le compartiment anodique que l'on a bien éliminé les ions nitrates et ammoniums en dessous d'un certain seuil prédéfini, avant de passer à l'étape (c) et on fait recirculer ledit volume d' effluent si ce n'est pas le cas . [0025] On peut également prévoir de contrôler à l'issue de l'étape (a) pour le volume d' effluent dans le compartiment cathodique que l'on a bien éliminé les ions nitrates en dessous d'un certain seuil prédéfini. [0026] De préférence, préalablement à l'étape (a) on mesure la concentration en ions nitrates et en ions ammoniums de manière à fixer les conditions de réaction pour mettre en œuvre les étapes suivantes (a) à (d) . [0027] La présente invention se rapporte également à un équipement pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux types de compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane cationique, et des moyens pour amener un volume d' effluent à traiter dans chacune des cellules, des moyens pour transférer ce volume d' effluent d'un compartiment à l'autre de chaque cellule, et des moyens pour évacuer ledit volume d' effluent après traitement en dehors de chaque cellule, ainsi que des moyens pour faire acheminer dans la cellule les réactifs nécessaires à chacune des étapes (a) et (b) . [0028] Avantageusement, ledit équipement est tel que le compartiment cathodique comporte une cathode tridimensionnelle à base de carbone et recouverte de cuivre . [0029] Dans ce cas, de préférence, la limite maximale du cuivre recouvrant la cathode est telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu et que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau. [0030] De préférence, la quantité de cuivre recouvrant la cathode est comprise entre 1,5 mg/dm2 et 1500 mg/dm2, et de préférence entre 7,5 mg/dm2 et 60 mg/dm2.
[0031] Avantageusement, ledit équipement comprend des moyens de régulation pour maintenir le pH de l'effluent dans le compartiment anodique entre 5 et 11, de préférence entre 5,5 et 7.
[0032] Avantageusement aussi, l'équipement selon l'invention comprend des moyens pour contrôler la mise en œuvre du procédé et activer des moyens d'alerte en cas de problème . [0033] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci- après en référence aux dessins annexés qui en illustrent des exemples de réalisation et de mise en œuvre dépourvus de tout caractère limitatif.
Brève description des figures [0034] La figure 1 est un schéma de principe du procédé . [0035] La figure 2 présente une vue schématique illustrant un mode de réalisation d'une cellule électrochimique mettant en œuvre le procédé objet de 1' invention. [0036] La figure 3 illustre l'évolution de la concentration en ammoniac dissous au cours de la phase d'oxydation d'un effluent, ainsi que l'évolution de la concentration en ions Na+.
Description détaillée de plusieurs formes d7 exécution de 1 ' invention
[0037] Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, pour le traitement d' effluents contenant au moins des nitrates, et le cas échéant aussi des ions ammonium, le procédé objet de l'invention comporte les étapes suivantes. [0038] En phase d'initialisation, dans un premier temps, on introduit dans le compartiment cathodique de la cellule électrochimique, un premier volume de l'effluent à traiter. On initie la première partie du traitement du premier volume d' effluent. Les nitrates contenus dans ledit volume d' effluent sont alors réduits en ions ammonium NH4 + sur la cathode de la cellule électrochimique. [0039] Ensuite, une fois tous les nitrates de l'effluent réduits, le premier volume d' effluent est transféré dans le compartiment anodique de la cellule, pour y subir la deuxième partie de son traitement, tandis qu'un deuxième volume d' effluent à traiter est à son tour introduit dans le compartiment cathodique où il subira à son tour la première phase de son traitement c'est-à-dire une réduction de ses ions nitrate en ions ammonium. On doit donc comprendre que pendant que le traitement du deuxième volume d' effluent est initié dans le compartiment cathodique, dans le compartiment anodique le premier volume d' ffluent les ions ammonium du premier volume d' effluent sont oxydés en azote, grâce à la formation in si tu d'ions hypochlorites ou d'acide hypochloreux. [0040] On notera que cette génération in si tu d'ions hypochlorites dans le compartiment anodique est rendue possible par la présence d'ions chlorure dans les effluents à traiter, comme la pratique le montre de façon constante. [0041] Un des avantages de la génération in si tu d'acide hypochloreux dans les conditions de pH qui sont celles de l'effluent dans le compartiment anodique est que les ions ammonium sont oxydés avec une meilleure sélectivité que si l'on ajoutait directement l'acide hypochloreux dans le compartiment anodique. Cette plus grande sélectivité s'explique par le fait que l'on évite la formation d'ions indésirables (C102 ~, C103 ", C104 ") . [0042] En outre, la génération in si tu d'acide hypochloreux permet d'assurer un meilleur contrôle de l'oxydation de l'ammoniaque et facilite la détection de la fin de cette réaction d'oxydation. On évite ainsi la production d'un excès de réactif (acide hypochloreux) . [0043] Un autre avantage de la génération in si tu d'acide hypochloreux telle que réalisée dans le procédé selon l'invention est qu'elle ne s'accompagne pas d'une augmentation du volume d' effluent à manipuler, ce qui se traduit à l'échelle industrielle par une minimisation des coûts et des délais de traitement des effluents, donc une meilleure productivité. [0044] Une fois tous les ions ammonium du premier volume d' effluent oxydés en azote, le premier volume d' effluent est évacué en dehors de la cellule électrochimique, tandis que le second volume d' effluent prend sa place dans le compartiment anodique, c'est-à-dire que l'on transfère le deuxième volume du compartiment cathodique au compartiment anodique de la cellule pour la deuxième partie du traitement. [0045] En phase de régime, on traite ainsi en cuvées un troisième volume d' effluent, un quatrième volume d' effluent, ... [0046] En d'autres termes, la réduction des nitrates et l'oxydation des ions ammonium pouvant être réalisées au sein de la même cellule électrochimique, le procédé de l'invention optimise les coûts d'investissement en matériel. En outre, de ce point de vue, un avantage essentiel du procédé de l'invention est qu'il permet un gain de temps de traitement et minimise la consommation d'énergie électrique, dans la mesure où les électrons fournis par l'oxydation sont utilisés pour la réduction. [0047] De préférence, la ou les cellules électrochimiques mises en œuvre par l'invention sont du type filtre-presse ou cellule d' électrodialyse modifiée. [0048] De façon avantageuse, les différents volumes d' effluents sont traités en discontinu par cuvées ou batchs, c'est-à-dire que chaque volume d' effluent sera traité jusqu'à ce que la concentration résiduelle en polluants soit inférieure ou égale à une valeur seuil que l'on aura préalablement fixée de manière à répondre aux normes en vigueur en matière d'environnement. Dès l'instant où ce seuil sera atteint, le traitement d'un nouveau volume d' effluent pourra commencer. On notera qu'à cet effet l'équipement pour mettre en œuvre l'invention, comprend des sondes de mesure de concentration en produits (soit des réactifs soit de polluants présents de les effluents, qui, à côté des sondes de pH, de température, de pression,... permettent de suivre à tout moment l'évolution du traitement et les effets du procédé sur l'effluent. L'équipement comprend avantageusement des moyens de contrôle aptes à activer des moyens d'alerte qui peuvent en cas de nécessité à tout moment stopper le déroulement du procédé et arrêter le fonctionnement de l'équipement. [0049] Sur les figures 1 et 2 , on a représenté un exemple de réalisation d'une telle cellule électrochimique
B. Cette dernière comporte deux compartiments distincts 1 et 2 séparés par une membrane cationique 3 : un compartiment cathodique 1 muni d'une cathode K tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre 4, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances de réduction des nitrates et un compartiment anodique 2 muni d'une anode A favorisant la production de chlore gazeux. La cathode K est reliée électriquement au pôle négatif d'un générateur de courant continu G, et l'anode A est reliée au pôle positif de ce générateur. Des flèches indiquent le sens de circulation des effluents qui entrent en partie basse des compartiments respectifs et sortent en partie haute. [0050] Comme déjà mentionné plus haut, le procédé selon l'invention est conçu de façon à fonctionner par cuvées. Comme illustré schématiquement sur la figure 1, l'effluent contenant des nitrates est versé dans une cuve Cl et est mis en circulation dans le compartiment cathodique par une pompe PI, à partir de la cuve Cl avec retour dans la cuve. Lorsque tous les nitrates du catholyte ont été réduits, le catholyte est ensuite envoyé dans une cuve C2 et devient l'anolyte pour le cycle suivant. Le liquide de la cuve C2 est mis en circulation dans le compartiment anodique par une pompe P2 , à partir de la cuve C2 avec retour dans la cuve. Dès que l'opération d' électrodestruction est terminée, l'anolyte ne contient plus que des concentrations en ions ammonium et nitrate inférieures aux valeurs souhaitées et ainsi il peut être rejeté. [0051] Chaque compartiment 1 et 2 de la cellule est alimenté par sa propre solution : celle contenant les nitrates sert de catholyte et celle contenant uniquement les ions ammonium (ammoniaque) est l'anolyte. [0052] Dans ce sens, on peut considérer que les traitements de l'anolyte et du catholyte sont effectués simultanément dans la même cellule élecrochimique à double compartiment, tout en étant séquentiels puisqu'une même cuvée est soumise successivement dans le temps aux deux parties de traitement . [0053] On a précisé ci-dessus que la cathode de la cellule était à base de carbone recouvert d'une certaine quantité de cuivre. Ce recouvrement de la cathode doit être réalisé préalablement à la réduction des nitrates afin de garantir un meilleur contrôle sur la morphologie du dépôt de cuivre métallique et donc une meilleure réduction des ions nitrates (impact sur la réaction de réduction des nitrates/nitrites) . [0054] Le dépôt de cuivre est réparti dans toute la masse, mais tout en laissant de petites zones de carbone non recouvertes. Une quantité adéquate de cuivre est typiquement comprise entre 1,5 mg/ dm2 et 1500 mg/dm2 et plus spécifiquement entre 7,5 mg/dm2 et 60 mg/dm2. Pour autant que l'entiêreté de la surface du matériau de la cathode ne soit pas recouverte, il est possible d'accroître significativement la quantité de cuivre déposé, surtout lorsque le matériau présente une très grande surface spécifique, comme le feutre de carbone par exemple. La limite maximale de cuivre doit être telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu, c'est à dire ne recouvre pas l'entiêreté de la surface du matériau poreux, et ce quelle que soit l'épaisseur du dépôt ; il faut de plus que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau (sinon, l'effluent ne parvient plus à traverser la cellule) . Il est à noter que la quantité de cuivre est exprimée par rapport à la surface réelle développée par le matériau de la cathode.
[0055] En circulant à travers le compartiment cathodique 1, les nitrates contenus dans l'effluent à traiter sont progressivement réduits en nitrites et, ensuite, en ions ammonium : N03 " + 2H+ + 2 e~ → N02 " + H20 N02 " + 7H+ + 6 e" →NH3 + 2 H20
[0056] Parallèlement, l'oxydation des ions ammonium se déroule dans le compartiment anodique 2, au moyen de la production in situ d'ions hypochlorites. Cette opération, réalisée à partir des ions Cl" obligatoirement présents dans la solution, s'effectue sur une anode de type DSA-C12. [0057] Une telle anode est en titane recouvert d'une couche d'oxyde de titane (Ti02) et d'oxyde de ruthénium (Ru02) . D'autres exemples d'anodes adaptées à la production d'ions hypochlorites ont déjà été décrits dans la littérature et pourraient encore convenir pour la réalisation du procédé de l'invention. L'ion hypochlorite formé réagit avec les ions ammonium pour donner de l'azote, selon les réactions suivantes : 2 Cl" → Cl2 + 2 e" Cl2 + H20 →HCIO + Cl" + H+ (1) 2 NH4 + + 3 HClO → N2 + 3HC1 + 3 H20 + 2H+
[0058] Afin que les performances soient optimales, il faut veiller à ce que le pH de l'anolyte ne soit pas trop basique, de manière à éviter des réactions parasites
(formation de Cl03 ",..., et d'une plus grande quantité' de
N03) , à ne pas ralentir l'oxydation de l'ammoniaque, et à éviter autant que possible le stripping de NH3 hors de l'effluent . [0059] Ainsi, il peut s'avérer nécessaire d'ajouter en début d'essai une certaine quantité d'acide à l'anolyte, typiquement de l'HCl qui augmentera la concentration en Cl" par la même occasion. Toutefois, pour éviter tout dégagement de chlore gazeux toxique, le pH de l'anolyte doit être maintenu entre 5 et 11, de préférence entre 6 et 7. Ceci est réalisé typiquement au moyen d'une solution de NaOH contenue dans une cuve C3 (figure 1) et envoyée dans la cuve C2 par un système de pompage P3 avec régulation R adéquate selon le pH. En présence d'acide, c'est-à-dire d'un pH inférieur à 5.5, on déplace l'équilibre de la réaction (1) vers la gauche. [0060] Selon l'invention, la densité de courant doit être comprise entre 100 et 1800 A/m2, et plus spécifiquement entre 200 et 750 A/m2 pour garantir des performances optimales en terme de rendement (consommations énergétiques et en réactifs moindres) . En effet, une densité de courant trop faible augmentera inutilement le temps du traitement, et comme le temps de traitement est nécessairement limité (il est fonction de la production d' effluents) , il s'accompagnera également d'une augmentation de la surface d'électrode nécessaire et donc du coût d'investissement. Comparativement, une densité de courant trop élevée donnera lieu à des réactions parasités. Cette densité de courant est exprimée par rapport à la surface projetée de l'électrode. [0061] La mise en œuvre du procédé de l'invention telle que décrite ci-dessus assure une destruction couplée des nitrates et des ions ammonium.
[0062] On notera toutefois que l'invention permet, en cas de nécessité, d'effectuer seulement une oxydation des ions ammonium. Dans ce cas, les compartiments cathodique 1 et anodique 2 de la cellule sont séparés par une membrane anionique. Par ailleurs, la cathode sera choisie de façon à réduire à un minimum la consommation électrique. En effet, la consommation électrique est le produit de la tension, du courant et du temps. La tension aux extrémités de la cellule est la somme d'une série de tensions : surtensions aux électrodes ; résistance des électrodes, chute ohmique dans la solution, chute ohmique au travers de la membrane.... En choisissant un bon matériau cathodique, on pourra donc diminuer la surtension de dégagement d'hydrogène, donc on pourra diminuer la consommation électrique du procédé. Les électrodes à faible surtension de dégagement d'hydrogène peuvent être par exemple constituées d'inox, de nickel, etc. [0063] On notera que le contrôle du pH de l'anolyte est une sonde de pH classique. Par ailleurs, la concentration en ions nitrate est mesurée en continu dans le compartiment cathodique au moyen d'une sonde spécifique (spectrophotométrie UV par exemple) .
[0064] Enfin on notera que l'on contrôle que l'on n'a plus d'ions ammonium dans le compartiment anodique de la façon suivante : l'acide hypochloreux étant un oxydant puissant, le potentiel redox de la solution anodique augmentera brusquement quand l'acide hypochloreux sera en excès, c'est-à-dire quand tous les ions ammonium auront été oxydés .
Exemples de réalisation [0065] On a mentionné ci-après trois exemples de mises en œuvre du procédé selon l'invention. Les deux premiers exemples se réfèrent à une électrodestruction couplée des nitrates et des ions ammonium alors que le dernier exemple a été appliqué à une oxydation des ions ammonium.
Exemple 1 : Destruction couplée N03 "/NH4 + [0066] La membrane utilisée était une membrane cationique de type Nafion 350, fabriquée par la société Dupont. L'effluent traité lors de cet exemple était un mélange 50/50 d'un éluat provenant de la régénération de résines anioniques, servant à la production d'eau déminéralisée, avec un effluent provenant de la purge d'un circuit de pompes à; vide . CCe mélange présentait la composition suivante : NH3 283 mg/1 Na+ 2,72 g/1 Cl' 0,7 g/1 N03 " 595 mg/1
[0067] La réduction des nitrates dans une cellule électrochimique telle qu'illustrée par la figure 2 a été effectuée à une vitesse de 84 g N03 " /h/m2 d'électrode, avec un rendement faradique de 53,7%. La vitesse d'oxydation des ions ammonium était de 62 g NH3 ~ /h/m2 d'électrode, avec un rendement faradique de 56,3 %. [0068] Dans le tableau 1 ci-après, on a indiqué respectivement les compositions de l'effluent traité après le cycle cathodique de réduction des nitrates et après le traitement final et dans le tableau 2 on a précisé les consommations respectives en réactifs et en électricité.
Tableau 1:
Composition de l'effluent après traitement Après cycle cathodique Effluent final
NH3 311 mg/1 < 5 mg/1
Na+ 5,32 g/1 2,34 g/1 Cl" 0,7 g/1 4 g/1
N02 " 1,6 mg/1 < 0,2 mg/1
N03 " < 0,5 mg/1 21,4 mg/1
Tableau 2 : Consommations
HC1 3,4 kg/m3
NaOH 1,2 kg/m3
Electricité 27 kWh/m3 Exemple 2 : destruction couplée N03 "/NH4 + [0069] Le présent exemple est utilisé à titre d'illustration du procédé selon la présente invention pour permettre une comparaison avec un exemple n'utilisant pas le couplage sur un même effluent. Cet exemple de mise en œuvre est similaire à celui décrit à l'exemple 1 mais les expériences ont été réalisées sur un effluent provenant d'une autre centrale électrique. [0070] Cet exemple est basé sur le couplage de la réduction des nitrates et de l'oxydation de l'ammoniaque sur un mélange 50/50 d'éluat provenant de la régénération des résines anioniques, servant à la production d'eau déminéralisée, et d'un effluent contenant uniquement de l'ammoniaque, provenant de la régénération des résines de purification des condensats turbine. La membrane utilisée était une membrane Nafion 350 (de la société Dupont) . La composition de l'effluent de départ :
Figure imgf000020_0001
La vitesse de réduction des nitrates est de 30,3 g N03 ~/h/m2 d'électrode. La vitesse d'oxydation de l'ammoniaque est de 66,6 g NH3/h/m2 d'électrode. Après le traitement complet, on obtient un effluent de composition :
Figure imgf000020_0002
En outre, on peut chiffrer les consommations à :
- 1,75 kg HC1 / m3
- 0,87 kg NaOH / m3
- 11, 9 kWh / m3.
Estimation du couplage sur le procédé selon la présente invention comparé à un exemple de procédé non couplé [0071] Dans le cas où les deux opérations de réduction et d'oxydation se déroulent dans deux cellules distinctes, on peut estimer que ceci entraîne, dans le cas de l'exemple non couplé une consommation de 15,4 kWh / m3. On observe donc que selon le procédé de la présente invention, on obtient une réduction de 22,7 % par rapport à un procédé utilisant les techniques conventionnelles qui ne couplant pas la réduction des nitrates et l'oxydation des ions ammonium. De même, on observera une réduction de la surface d'électrode et donc de l'investissement de l'ordre de 39 % en utilisant le procédé selon la présente invention comparé au procédé utilisant les techniques conventionnelles. Les consommations en acide et en base n'ont pas été estimées car elles sont inférieures dans le cas des techniques conventionnelles par rapport à celles proposées dans l'exemple utilisant le procédé de la présente invention. Toutefois, le coût engendré par l'utilisation d'une plus grande surface d'électrode (et donc le coût d'investissement) reste prépondérant par rapport au coût des réactifs.
Exemple 3 : Oxydation des ions ammonium [0072] La membrane utilisée était une membrane anionique Selemion AMT, commercialisée par Asahi Glass Company. [0073] Le procédé selon l'invention a été appliqué, à l'échelle laboratoire, à un effluent provenant de la purge d'un circuit de pompes à vide ne contenant que 610 mg/1 de NH3. Etant donné que cet effluent ne contenait pas de chlore, on y ajouté de l'acide chlorhydrique, avant le traitement, de manière à porter la concentration en chlore à 1,16 g/1 . [0074] La figure 3 des dessins annexés montre la composition (NH3 et Na+) de l'effluent en cours d'oxydation. La courbe en trait plein correspond à NH3 , celle en tirets à Na+. En abscisse est portée la quantité d'électricité par litre exprimée en Ah/1 (ampère heure par litre) et en ordonnée est portée la concentration en mg / 1 (milligrammes par litre) . [0075] Le tableau 3 ci-après indique la composition de l'effluent final et le tableau 4 les consommations respectives en réactifs et électricité, liées à l'oxydation des ions ammonium. On notera que la consommation électrique peut être abaissée de manière significative en augmentant la conductivité de l'anolyte et également par le choix d'une cathode appropriée.
Tableau 3 :
Composition de l'effluent final NH3 < 1 mg/1
Na+ 0,9 g/1
Cl" 1, 16 g/1
N02 " < 2 mg/1
N03 " 17 ',8 mg/1
Tableau 4 :
Consommations
HC1 1,21 kg/m3 NaOH 1,5 à 1,8 kg/m3
Electricité 55,4 kWh/m3
[0076] Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation, de mise en œuvre et d'applications mentionnés et / ou décrits. En particulier, l'invention s'applique non seulement au traitement des condensats évoqués précédemment, mais aussi à des effluents des industries textile, agroalimentaire ou autres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d' effluents liquides comprenant initialement au moins des ions nitrates, ledit effluent pouvant ou non contenir initialement aussi des ions ammonium, caractérisé en ce qu'il met en œuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux types de compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), lesdits compartiment cathodique (1) et compartiment anodique (2) étant séparés par une membrane cationique (3), et en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes de fonctionnement par cuvées : (a) on réduit dans le compartiment cathodique les nitrates contenus dans un premier volume d' effluent en ions ammonium; (b) ensuite, on transfère ledit premier volume d' effluent du compartiment cathodique dans le compartiment anodique de manière à y réaliser l'oxydation en azote des ions ammonium que ledit premier effluent contient, tandis que simultanément on transfère un second volume d' effluent dans le compartiment cathodique et on le soumet à son tour à l'étape (a) ; (c) puis on évacue le premier volume d' effluent ainsi traité en dehors de la cellule électrochimique ; (d) on répète l'étape (b) puis (c) avec d'abord le deuxième volume d' effluent et un troisième volume d' effluent que l'on introduit dans la cellule, ensuite on répète l'étape (b) puis (c) autant de fois qu'il est nécessaire en traitant les autres volumes d' effluent restant .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellule électrochimique est du type cellule d' électrodialyse modifiée.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le compartiment cathodique (1) comporte une électrode tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre .
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape (b) les ions ammonium sont oxydés en azote grâce à la formation in si tu d'ions hypochlorites ou d'acide hypochloreux.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de l'effluent dans le compartiment anodique est maintenu entre environ 5 et environ 11, de préférence entre 5 et 11.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de l'effluent dans le compartiment anodique est maintenu entre environ 5,5 et environ 7, de préférence entre 5,5 et 7.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de courant de la cellule électrochimique est comprise entre 100 et 1800 A/m2 , de préférence entre 200 et 750 A/m2.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on contrôle à l'issue de l'étape (b) pour le volume d' effluent dans le compartiment anodique que l'on a bien éliminé les ions nitrates et ammoniums en dessous d'un certain seuil prédéfini, avant de passer à l'étape (c) et on fait recirculer ledit volume d' effluent si ce n'est pas le cas.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on contrôle à l'issue de l'étape (a) pour le volume d' effluent dans le compartiment cathodique que l'on a bien éliminé les ions nitrates en dessous d'un certain seuil prédéfini.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'étape (a) on mesure la concentration en ions nitrates et en ions ammoniums de manière à fixer les conditions de réaction pour mettre en œuvre les étapes suivantes (a) à (d) .
11. Equipement pour mettre en œuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux types de compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane cationique (3), et des moyens pour amener un volume d' effluent à traiter dans chacune des cellules, des moyens pour transférer ce volume d' effluent d'un compartiment à l'autre de chaque cellule, et des moyens pour évacuer ledit volume d' effluent après traitement en dehors de chaque cellule, ainsi que des moyens pour faire acheminer dans la cellule les réactifs nécessaires à chacune des étapes (a) et (b) .
12. Equipement selon la revendication 11, caractérisé en ce que le compartiment cathodique (2) comporte une cathode (K) tridimensionnelle à base de carbone recouverte de cuivre .
13. Equipement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la limite maximale du cuivre recouvrant la cathode est telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu et que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau.
14. Equipement selon la revendication 12 ou
13, caractérisé en ce que la quantité de cuivre recouvrant la cathode est comprise entre 1,5 mg/dm2 et 1500 mg/dm2, et de préférence entre 7,5 mg/dm2 et 60 mg/dm2.
15. Equipement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de régulation (R, P3) pour maintenir le pH de l'effluent dans le compartiment anodique entre 5 et 11, de préférence j entre 5, 6 et 7.
16. Equipement caractérisé en qu'il comprend des moyens pour contrôler la mise en œuvre du procédé et activer des moyens d'alerte en cas de problème.
PCT/BE2005/000048 2004-04-07 2005-04-07 Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides WO2005097686A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2004/0179 2004-04-07
BE2004/0179A BE1016282A3 (fr) 2004-04-07 2004-04-07 Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions ammonium et/ou des nitrates contenus dans des effluents liquides.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005097686A1 true WO2005097686A1 (fr) 2005-10-20

Family

ID=34923669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BE2005/000048 WO2005097686A1 (fr) 2004-04-07 2005-04-07 Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE1016282A3 (fr)
WO (1) WO2005097686A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015009173A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 窒素除去方法及びその装置
WO2016071655A1 (fr) * 2014-11-07 2016-05-12 Universite De Rennes 1 Utilisation d'un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2267290A (en) * 1992-05-27 1993-12-01 Electricity Ass Tech A Process for the electrolytic destruction of nitrate in aqueous liquids
DE19856840A1 (de) * 1997-12-10 1999-09-30 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren zur Abwasser-Behandlung und Behandlungsvorrichtung hierfür
EP1295853A2 (fr) * 2001-09-19 2003-03-26 Sanyo Electric Co. Ltd Procédé de traitement de l eau et appareil à cet effet
EP1364914A1 (fr) * 2001-02-26 2003-11-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Procede et systeme de traitement d'un compose a base d'azote

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3495724B2 (ja) * 2001-09-19 2004-02-09 三洋電機株式会社 窒素処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2267290A (en) * 1992-05-27 1993-12-01 Electricity Ass Tech A Process for the electrolytic destruction of nitrate in aqueous liquids
DE19856840A1 (de) * 1997-12-10 1999-09-30 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren zur Abwasser-Behandlung und Behandlungsvorrichtung hierfür
EP1364914A1 (fr) * 2001-02-26 2003-11-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Procede et systeme de traitement d'un compose a base d'azote
EP1295853A2 (fr) * 2001-09-19 2003-03-26 Sanyo Electric Co. Ltd Procédé de traitement de l eau et appareil à cet effet

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAIN E ET AL: "Ammonium nitrate wastewaters treatment by an electromembrane process", DESALINATION, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 149, no. 1-3, 10 September 2002 (2002-09-10), pages 337 - 342, XP004386532, ISSN: 0011-9164 *
RAO N N ET AL: "ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF TANNERY WASTEWATER", JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY AND BIOTECHNOLOGY. (INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOTECHNICAL AND CHEMICAL PROCESSES), ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS. BARKING, GB, vol. 76, no. 11, November 2001 (2001-11-01), pages 1124 - 1131, XP001092404, ISSN: 0268-2575 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015009173A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 窒素除去方法及びその装置
WO2016071655A1 (fr) * 2014-11-07 2016-05-12 Universite De Rennes 1 Utilisation d'un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant
FR3028264A1 (fr) * 2014-11-07 2016-05-13 Univ Rennes Utilisation d'un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant

Also Published As

Publication number Publication date
BE1016282A3 (fr) 2006-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shih et al. In-situ electrochemical formation of nickel oxyhydroxide (NiOOH) on metallic nickel foam electrode for the direct oxidation of ammonia in aqueous solution
EP3765186B1 (fr) Dispositif de régéneration du charbon actif
US5320718A (en) Method for removing oxidizable organic compounds from an aqueous solution
JP4040028B2 (ja) 有機物と窒素化合物を含む被処理水の処理方法及び処理システム
EP2197800A2 (fr) Procede et installation de traitement d&#39;effluents contenant de l&#39;azote dans un reacteur biologique sequentiel
WO2011069192A1 (fr) Traitement de matériau contenant un sulfure
FR2755789A1 (fr) Procede et appareil de traitement d&#39;une solution de dechets radioactifs
WO2005097686A1 (fr) Procede et equipement electrochimique d&#39;elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides
FR2739485A1 (fr) Procede et appareil pour decomposer des solutions organiques composees de solutions chelatantes et/ou d&#39;acides organiques contenant des ions de metaux radioactifs
FR2784979A1 (fr) Procede electrochimique de desinfection des eaux par electroperoxydation et dispositif pour la mise en oeuvre d&#39;un tel procede
FR2464568A1 (fr) Procede de charge d&#39;un dispositif d&#39;accumulation d&#39;energie electrique
JP2007061681A (ja) 硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置、並びに該排水処理用電解槽
WO2015097648A1 (fr) Procede de traitement d&#39;effluents charges en azote ammoniacal, et reacteur pour la mise en oeuvre du procede
FR2835825A1 (fr) Systeme et procede de purification electrochimique des composes azotes de l&#39;eau
CN114249399A (zh) 一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系及应用
EP2242592A2 (fr) Procédé et équipement pour l&#39;oxydation de matières organiques
WO2011131889A1 (fr) Procede de traitement d&#39;un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe
EP1522526B1 (fr) Procédé de traitement électrolytique des liquides résiduaires de dépôt chimique
JP4616594B2 (ja) 水処理方法および水処理装置
FR2993902A1 (fr) Cellule d&#39;electrolyse
FR2985252A1 (fr) Procede de traitement d&#39;effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres.
WO2016071655A1 (fr) Utilisation d&#39;un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant
FR2470093A1 (fr) Procede et dispositif pour la desinfection de l&#39;eau par voie electrochimique
EP0449735B1 (fr) Réacteur de dépollution électrolytique
FR3077008A1 (fr) Procede et dispositif de capture et/ou de liberation d&#39;especes anioniques assiste par electrolyse

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase