WO2016071655A1 - Utilisation d'un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant - Google Patents

Utilisation d'un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant Download PDF

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WO2016071655A1
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porous
compound
current
anode
electrode
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PCT/FR2015/053019
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Inventor
Didier Floner
Rawa ABDDALLAH
Florence Geneste
Florence FOURCADE
Abdeltif AMRANE
Djelal HAYET
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Universite De Rennes 1
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Des Metiers De L'environnement
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    • C02F2101/163—Nitrates

Definitions

  • CORRESPONDING The subject of the present invention is the use of an electrochemical reactor comprising at least one porous electrode.
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound by chemical reaction in an electrochemical reactor comprising at least one porous electrode, the reactants of said chemical reaction being obtained by electrochemical reaction.
  • the present invention particularly relates to the use of an electrochemical reactor for degrading nitrates to dinitrogen, in the presence of chloride ions, and the corresponding method.
  • the principle of biological treatment is to reduce nitrates to nitrogen gas (N 2 ) by a bacteriological route.
  • the bacteria used are of the autotrophic type, that is, they produce their own organic material by using a carbon substrate as a source of carbon and energy.
  • the French Ministry of Health has authorized the use of ethanol or ethanoic acid (acetic acid) which have no toxicity as a substrate for bacteria.
  • Many parameters must be perfectly controlled to guarantee the efficiency of the process: dissolved oxygen (0 2 ), pH, temperature, quantity of ethanol or ethanoic acid, phosphate ...
  • Denitrification is adapted to the treatment of large volumes of low nitrate water.
  • the nitrate ions are displaced from the raw water by means of an anion exchange resin.
  • anion exchange resins capture the nitrate ions and release in return an equivalent amount of ions in the form of a brine which is a concentrated mixture of NaCl.
  • the resin has a limited storage capacity and is regularly regenerated by a highly concentrated solution of chloride (Cl) or hydrogen carbonate (HCO3) and produces an eluate concentrated in nitrate ions.
  • Electrodialysis is an electro-membrane technique that involves moving nitrate ions under the action of an electric field.
  • the nitrate ions pass through an anionic membrane and form over time a concentrated eluate in a parallel water circuit.
  • the first is to find the right conditions to simultaneously perform the reduction of nitrate ions to ammonia and the oxidation of chloride ions to hypochlorite ions (CIO).
  • the difficulty is to obtain a stoichiometric mixture between N3 ⁇ 4 and CIO " to obtain nitrogen gas without excess of one of the reagents.In practice, this process results in excessive production of hypochlorite ions (CIO) which is a very strong oxidizer which prevents the subsequent use of the treated water.
  • CIO hypochlorite ions
  • the second difficulty is that the transformation of N0 3 ⁇ ions is considered a difficult reaction because the selectivity and the rate of reduction in ammonium are usually low.
  • a large number of by-products such as N0 2, N0 2 ", NO, N 2 0, NH 2 OH, NH 3, can be formed.
  • one of the aspects of the present invention is to allow a chemical reaction between two components or multicomponent, wherein the components are obtained electrochemically.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for the preparation of a compound, in particular a process for the degradation of one compound in another, more particularly a process for the degradation of nitrate ions into dinitrogen, the energy consumption of which is very low, especially lower than that of known methods.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for the degradation of nitrate ions to dinitrogen for which the selectivity of the reduction of nitrate ions to ammonia is excellent, in particular greater than 98%.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for the degradation of nitrate ions to dinitrogen for which the selectivity of the oxidation of ammonia to dinitrogen is excellent, especially greater than 98%.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for degrading nitrate ions to dinitrogen wherein the amount of hypochlorite ion produced is scalable independently of other electrochemical reactions.
  • Another aspect of the present invention is to provide a process for the degradation of nitrate ions to dinitrogen in which the amount of nitrate ions treated in a single pass of the solution is up to 10 gL -1 or even 20 gL -1 .
  • the subject of the invention is therefore the use of an electrochemical reactor comprising
  • n successive porous electrodes j, j being an integer ranging from 1 to n, n being 2, 3, 4 or 5, of alternating polarity, fed by n distinct feeds, and
  • each compound x3 ⁇ 4 is produced by redox reaction at the porous electrode j, from a compound x ' j ,
  • the intensity of the current imposed on the porous electrode j is adjusted so that the produced amount of compound x3 ⁇ 4 is equal to a given value, said compounds x3 ⁇ 4 being in particular produced in substantially stoichiometric quantities,
  • this setting taking place for the electrode j m, m being an integer ranging from 2 to n-1, by adding two appropriate currents, the first current being a function of the current applied to the electrode m-1 and therefore of the current flowing between the electrodes m-1 and m, the second current being a function of the current applied to the electrode m + 1 and thus the current flowing between the electrodes m and m + 1.
  • n porous electrodes j, j being an integer from 1 to n
  • porous electrode an electrode through which can percolate a liquid composition, possibly under pressure.
  • the porous electrodes are in particular chosen from:
  • fixed or fluidized beds consisting of conductive particles, in particular conductive beads
  • the porosity of said porous electrodes of the invention is especially from 20 to 99%, in particular from 50 to 99%, more particularly from 70 to 99%, more particularly from 90 to 99%.
  • the porosity ⁇ is expressed as follows: (Flight )
  • the specific surface area of said porous electrodes of the invention is in particular from 0.1 m 2 / g to 2000 m 2 / g, in particular from 0.5 to 100 m 2 / g.
  • substantially stoichiometric means, for any j ranging from 1 to n, that the possible excess of each compound x3 ⁇ 4 with respect to the stoichiometric proportions relating to the formation reaction of compound c is less than or equal to 10%, in particular 5%, more particularly 2%.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said electrochemical reactor does not comprise second n + 2 counter-electrode,
  • the subject of the invention is also the use of an electrochemical reactor comprising
  • a porous cathode 1 for preparing a compound c by chemical reaction between a compound a and a compound b,
  • the compound a is produced by reducing a compound a 'to the porous cathode 1
  • the compound b is produced by oxidation of a compound b 'to the first porous anode 2
  • the compounds a and b' are different
  • the intensity of the current imposed on the porous cathode 1 is adjusted so that the molar ratio of the quantity produced of compound b to the quantity produced of compound a is equal to a given value
  • this adjustment taking place by applying a current of appropriate intensity to the second anode 3, the intensity of the current imposed on the porous cathode 1 being a function of the intensity of the current applied to the second anode 3.
  • the setting at "a given value” is the fact of being able to set the concentrations of compounds a and b to an optimum value, this optimum value being dependent on the formation reaction of c: it may be, for example, stoichiometric conditions, or an excess of one of the compounds a or b.
  • optimum values may be known from the prior art or simply determined by those skilled in the art using a reduced number of tests.
  • the invention relates to a use as described above, in which the compounds a, b and a 'are further such that:
  • the invention relates to a use as described above, wherein said adjustment takes place by applying a current of appropriate intensity i 2 to said first porous anode 2, and a current of appropriate intensity i 3 to a second anode 3 also included in the reactor, the sum of currents i 2 and i 3 being the current intensity ii imposed on the porous cathode 1.
  • the invention relates to a use as described above, in which the intensity of the current imposed on the porous cathode 1 is adjusted so that the quantity produced of compound b and the quantity produced of compound a are in substantially stoichiometric proportions.
  • the invention relates to a use as described above, in which the compound b 'is not reduced to the porous cathode 1. According to an advantageous embodiment, the invention relates to a use as described above, in which compound a is not oxidized at the first porous anode 2.
  • the invention relates to a use as described above, in which
  • the compound a is not oxidized at the first porous anode 2.
  • the invention relates to a use as described above, in which the compound a is ammonia, the compound a 'being in particular the nitrate ions.
  • the invention relates to a use as described above, in which compound b corresponds to hypochlorite ions, compound b 'corresponding in particular to chloride ions.
  • the invention relates to a use as described above, in which the chemical reaction takes place between ammonia a and hypochlorite ions b to form dinitrogen,
  • the invention relates to a use as described above, in which the quantity produced of hypochlorite ions and the quantity of ammonia produced are in substantially stoichiometric proportions.
  • the invention relates to a use as described above of an electrochemical reactor comprising a porous cathode 1, a first porous anode 2 and a second anode 3 for reducing nitrate ions a 'to diazo c, in presence of chloride ions b ',
  • the nitrate ions are reduced to ammonia at the porous cathode 1;
  • the chloride ions are oxidized to hypochlorite ions at the first porous anode 2;
  • the invention relates to a use as described above, in which the amount of hypochlorite ions is greater than the stoichiometric quantity necessary for the reaction between said ammonia and said hypochlorite ions to form dinitrogen, this excess being less than 5 mol%.
  • the invention relates to a use as described above, in which
  • the invention relates to a use as described above, wherein said electrochemical reactor further comprises a second counter-electrode 4, powered by a current of intensity of a third power supply, the current i 2 applied to the first porous anode 2 being a function of said intensity current.
  • the invention also relates to a process for preparing a compound c by chemical reaction between n compounds x ' j , j being an integer ranging from 1 to n, n being 2, 3, 4 or 5, in an electrochemical reactor comprising n successive porous electrodes j, of alternating polarity, supplied by n different power supplies, as well as a n + 1 counter-electrode, said n porous electrodes j and said n + 1 counter-electrode defining in said electrochemical reactor the following electrolysis compartments:
  • the intensity of the current i j imposed on the porous electrode j being adjusted so that the produced amount of compound x3 ⁇ 4 is equal to a given value, said compounds x3 ⁇ 4 being in particular produced in substantially stoichiometric quantities,
  • this adjustment taking place for the electrode j m, m being an integer ranging from 2 to n-1, by adding two appropriate currents, the first current being a function of the current applied to the electrode m-1 and therefore the current flowing between the electrodes m-1 and m, the second current being a function of the current applied to the electrode m + 1 and therefore the current flowing between the electrodes m and m + 1.
  • n porous electrodes j, j being an integer from 1 to n
  • porous electrodes are also successive, they permit percolation of the liquid composition through said porous electrodes, allowing the formation of the compound c at the end of percolation through the porous electrode n.
  • the direction of said percolation (through n porous electrodes j, j ranging from 1 to n) is in particular given by a pump.
  • porous electrodes n The nature of the porous electrodes n is in particular chosen so that each electrode j, either the compound x 'j only which undergoes an electrochemical reaction to form the compound Xj.
  • these electrodes can be subjected to a modification of their structure.
  • the invention also relates to a process for preparing a compound c by chemical reaction between n compounds x ' j , j being an integer ranging from 1 to n, n being 2, 3, 4 or 5, in an electrochemical reactor comprising n successive porous electrodes j, of alternating polarity, supplied by n different power supplies, as well as an n + 1 counter-electrode,
  • the n porous electrodes being chosen from electrodes metallized with a metal, in particular felts metallized with a metal, said metal being especially copper, nickel, cobalt or bismuth,
  • the intensity of the current i j imposed on the porous electrode j being adjusted so that the produced amount of compound x3 ⁇ 4 is equal to a given value, said compounds x3 ⁇ 4 being in particular produced in substantially stoichiometric quantities,
  • this setting taking place for the electrode j m, m being an integer ranging from 2 to n-1, by adding two appropriate currents, the first current being a function of the current applied to the electrode m-1 and therefore of the current flowing between the electrodes m-1 and m, the second current being a function of the current applied to the electrode m + 1 and thus the current flowing between the electrodes m and m + 1.
  • the invention also relates to a process for preparing a compound c by chemical reaction between n compounds x ' j , j being an integer ranging from 1 to n, n being 2, 3, 4 or 5 in an electrochemical reactor comprising n successive porous electrodes j, of alternating polarity, supplied by n different power supplies, as well as an n + 1 counter-electrode,
  • n porous electrodes j being chosen from electrodes coated with a conductive organic polymer, in particular the felts covered with a conductive organic polymer,
  • the intensity of the current i j imposed on the porous electrode j being adjusted so that the produced amount of compound x3 ⁇ 4 is equal to a given value, said compounds x3 ⁇ 4 being in particular produced in substantially stoichiometric quantities,
  • this setting taking place for the electrode j m, m being an integer ranging from 2 to n-1, by adding two appropriate currents, the first current being a function of the current applied to the electrode m-1 and therefore of the current flowing between the electrodes m-1 and m, the second current being a function of the current applied to the electrode m + 1 and thus the current flowing between the electrodes m and m + 1.
  • Felt coated with a conductive organic polymer are for example described in the application FR 2 914 931.
  • the invention also relates to a process for preparing a compound c by chemical reaction between n compounds x ' j , j being an integer ranging from 1 to n, n being 2, 3, 4 or 5 in an electrochemical reactor comprising n successive porous electrodes j, of alternating polarity, supplied by n different power supplies, as well as an n + 1 counter-electrode,
  • At least one of the n porous electrodes being chosen from electrodes whose surface is modified by grafting at least one organic compound having at least one aromatic group substituted with a diazonium function,
  • the electrolysis compartment B ' containing an initial liquid composition comprising n compounds x'j
  • the intensity of the current i j imposed on the porous electrode j being adjusted so that the produced amount of compound x3 ⁇ 4 is equal to a given value, said compounds x3 ⁇ 4 being in particular produced in substantially stoichiometric quantities,
  • this setting taking place for the electrode j m, m being an integer ranging from 2 to n-1, by adding two appropriate currents, the first current being a function of the current applied to the electrode m-1 and therefore of the current flowing between the electrodes m-1 and m, the second current being a function of the current applied to the electrode m + 1 and therefore the current flowing between the electrodes m and m + 1.
  • Electrodes whose surface is modified by grafting at least one organic compound having at least one aromatic group substituted by a diazonium function are for example described in Application FR 2 998 585.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said electrochemical reactor does not comprise second n + 2 counter-electrode,
  • the invention relates to a process as described above, wherein said electrolysis compartment B 'comprises a semi-permeable membrane, said membrane being in particular a cationic or anionic membrane,
  • said electrolysis compartment A being delimited by said second n + 2 counter-electrode and said semi-permeable membrane,
  • the semi-permeable membrane may be cationic.
  • the cations only pass through the membrane and provide the ionic conductivity between the cathode and the anode.
  • the membrane may be anionic. In this case only the anions pass through the membrane and provide the ionic conductivity between the cathode and the anode.
  • the invention also relates to a method for preparing a compound c by chemical reaction between a compound a and a compound b in an electrochemical reactor comprising a porous cathode 1, a first porous anode 2, and a second anode 3, said porous cathode 1, said first porous anode 2 and said second anode 3 defining in said electrochemical reactor the following electrolysis compartments:
  • the electrolysis compartment B ' containing an initial liquid composition comprising a compound a' and a compound b ', said process comprising the following steps: i) bringing the liquid composition comprising the compound a' and the compound b 'into contact with each other , initially contained in the electrolysis compartment B ', with the porous cathode 1, by percolation of said liquid composition through said porous cathode 1, to reduce the compound a' to a compound a and obtain, in the electrolysis compartment C, a second liquid composition comprising compound a and compound b ',
  • said reduction of the compound a 'being effected by imposing the current of intensity ii to said porous cathode 1, said current of intensity ii being a function of the intensity current is; j) contacting the second liquid composition comprising the compound a and the compound b 'with the first porous anode 2, by percolating said second liquid composition through said first porous anode 2, to oxidize the compound b' to a compound b, which in contact with the compound a form the compound c, said compound c being found in the compartment D,
  • the current intensities i 2 and i 3 being set so that the molar ratio of the amount of compound b produced at the first anode 2 to the amount of compound produced at the cathode 1 is equal to a given value.
  • the porous cathode 1 is connected to two power supplies (the one supplying directly the porous anode and the one supplying the second anode directly) and constitutes the negative pole.
  • the first anode 2 is directly connected to a power supply and constitutes a positive pole.
  • the second anode 3 is directly connected to a power supply, other than that supplying the first anode 2, and constitutes a positive pole.
  • the invention relates to a method as described above, in which the compounds a, b and a 'are further such that:
  • the invention relates to a method as described above, in which said electrochemical reactor does not comprise a second counter electrode 4,
  • the current i 2 applied to the first porous anode 2 being a function of the current ii and thus of the current flowing between the porous cathode 1 and the first porous anode 2.
  • the invention relates to a process as described above, in which the current intensities i 2 and i 3 are adjusted so that the quantity of compound b produced and the quantity of compound a produced are in substantially stoichiometric proportions.
  • the invention relates to a method as described above, in which the compound b 'is not reduced to the porous cathode 1.
  • the invention relates to a process as described above, in which compound a is not oxidized at the first porous anode 2.
  • the invention relates to a process as described above, in which compound a 'does not undergo an electrochemical reaction at the first porous anode 2.
  • the invention relates to a method as described above, in which
  • the compound a is not oxidized at the first porous anode 2.
  • the invention relates to a method as described above, in which
  • the compound a is not oxidized at the first porous anode 2
  • the invention relates to a process as described above, in which the compound a is ammonia, the compound a 'being in particular the nitrate ions.
  • the invention relates to a process as described above, in which compound b corresponds to hypochlorite ions, compound b 'corresponding in particular to chloride ions.
  • the invention relates to a method as described above, in which
  • the compound a is ammonia, the compound a 'being in particular the nitrate ions,
  • compound b corresponds to hypochlorite ions, compound b 'corresponding in particular to chloride ions,
  • the compound c corresponds to the dinitrogen.
  • the invention relates to a process as described above, in which the current intensities i 2 and i 3 are adjusted so that the quantity of compound b produced and the quantity of compound a produced are in substantially stoichiometric proportions.
  • the invention relates to a process as described above, for reducing nitrate ions a 'to diazote c, in the presence of chloride ions b', in an electrochemical reactor comprising a porous cathode 1, a first anode 2, porous, and a second anode 3,
  • said oxidation of chloride ions to hypochlorite ions being effected by applying the current of intensity i 2 to said first porous anode 2;
  • the current intensities i 2 and i 3 being adjusted so that the molar ratio of the amount of hypochlorite ions produced at the first anode 2 to the amount of ammonia produced at the cathode 1 is about 1.5 at about 1.8, said ratio being in particular substantially stoichiometric, said ratio being more particularly about 1.5.
  • the invention relates to a method as described above, in which said electrochemical reactor does not comprise a second counter electrode 4,
  • the current i 2 applied to the first porous anode 2 being a function of the current ii and thus of the current flowing between the porous cathode 1 and the first porous anode 2.
  • the inventors have noticed that in an ion degradation process nitrate according to the invention, the ammonia formed at the porous cathode is not or very little oxidized at the first porous anode, and the residual amount of hypochlorite ions after electrolysis is very low, close to 0.
  • the porous cathode 1 is in particular connected to two power supplies (the one supplying the porous anode directly and the one supplying the second anode directly) and constitutes the negative pole.
  • the reduction of the nitrate ions takes place during the percolation of the solution through the porous cathode and the electrolysis solution is received in the compartment C.
  • This system can guarantee an almost quantitative transformation of the nitrate ions into ammonia.
  • the first anode 2 is in particular directly connected to a power supply and constitutes a positive pole.
  • the oxidation of the chloride ions is carried out during the percolation of the solution through said first anode 2 and the electrolysis solution is received at the outlet of the compartment D.
  • This system can guarantee an almost quantitative transformation of the chloride ions into hypochlorite ions.
  • the second anode 3 is in particular directly connected to a power supply, other than that supplying the first anode 2, and constitutes a positive pole.
  • the invention relates to a method as described above, in which
  • the nitrate ions are reduced to ammonia at cathode 1 according to the following equation I:
  • the chloride ions are oxidized to hypochlorite ions at the first anode 2 according to the following equation II:
  • the invention relates to a process as described above, wherein said electrolysis compartment B 'comprises a semi-permeable membrane, said membrane being in particular a cationic or anionic membrane,
  • said electrolysis compartment A being delimited by said second anode 3 and said semi-permeable membrane
  • said electrolysis compartment B being delimited by said semi-permeable membrane and said porous cathode 1.
  • the semi-permeable membrane may be cationic.
  • the cations only pass through the membrane and provide the ionic conductivity between the cathode and the anode.
  • This membrane does not pass anions such as nitrate ions.
  • the membrane may be anionic.
  • the anions pass through the membrane and provide the ionic conductivity between the cathode and the anode.
  • hydroxide ions OH which are concerned to ensure ionic conductivity.
  • a small amount of nitrate ions can migrate through the membrane.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said electrolysis compartment A contains hydroxide ions, which oxidize at the second anode 3 to form oxygen.
  • the electrolysis compartment A can operate without addition of oxidizable compound other than the hydroxide ions.
  • the water is oxidized to oxygen.
  • the invention relates to a process as described above, in which the pH within the electrolysis compartment A is basic, in particular from about 10 to 14, the pH being more particularly about 14.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said electrolysis compartment A further comprises an oxidizable compound, especially chosen from polyalcohols, in particular sucrose and glucose.
  • the electrolysis compartment A then operates with an oxidizable compound, in addition to the hydroxide ions. In this case, if said oxidizable compound is in sufficient quantity, there is no oxygen formed.
  • polyalcohols such as sucrose and glucose are very easily oxidizable in a pH range of 10 to 14.
  • the invention relates to a method as described above, in which:
  • the first porous anode 2 is connected to the pole more than one first feed;
  • the second anode 3 is linked to the pole more than a second feed
  • the porous cathode 1 is connected to the minus poles of the first and second feeds.
  • the invention relates to a method as described above, in which said porous cathode 1 is chosen from: fixed or fluidized beds consisting of conductive particles, especially conductive beads, said particles being constituted or comprising in particular copper, nickel, cobalt or bismuth;
  • sintered materials, grids, pierced plates or felts said sintered materials, grids, pierced plates and felts being metallic, of carbon, or of carbon coated with a metallic deposit, said metallic deposit being constituted or comprising in particular copper , nickel, cobalt or bismuth.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said porous cathode 1 is covered with metal, in particular copper, said cathode being in particular a graphite felt covered with a layer of metal, in particular a layer of copper.
  • said graphite felt is covered with a layer of nickel, then said copper layer.
  • the invention relates to a method as described above, in which
  • the compound a is ammonia, the compound a 'being in particular the nitrate ions, the compound b corresponds to the hypochlorite ions, the compound b' corresponding in particular to the chloride ions,
  • the compound c corresponds to the dinitrogen
  • said porous cathode 1 is covered with metal, in particular copper, said cathode being in particular a graphite felt covered with a layer of metal, in particular a layer of copper, said graphite felt being in particular covered with a layer nickel, and then said copper layer.
  • This system can guarantee an almost quantitative transformation of nitrate ions into ammonia.
  • the porosity of said copper-coated graphite felt is in particular between 80 and 95%.
  • the specific surface area of said copper-coated graphite felt is in particular from 1 m 2 / g to 5 m 2 / g.
  • Said graphite felt is in particular of the type marketed by MERSEN (Paris La Défense, France), under the reference RVG 4000 or RVG 2000, or by PIC A (Vierzon) of the JACOBI group.
  • Said cathode is for example covered with a metal layer according to techniques well known to those skilled in the art.
  • Said graphite felt is for example covered with a possible layer of nickel and a layer of copper according to techniques well known to those skilled in the art.
  • One of the most advantageous techniques is the process for preparing a felt covered with a layer of nickel, then a layer of copper described in the application FR 2 976 296 in Example 2: a graphite felt
  • the Carbon Lorraine, RVG 2000 is for example placed in a metallization reactor, comprising a support, wholly or partly of electrically conductive material for said felt, and defining a first compartment and a second compartment separated by said felt, said support being electrically connected to a counter electrode.
  • the dimensions of the felt are 24 cm ⁇ 14 cm ⁇ 0.3 cm.
  • the volume of the felt is approximately 100 cm 3 .
  • Two 10-liter tanks are connected to the metallization reactor.
  • a first reservoir is filled with a nickel sulphate solution at a concentration of Ni 2+ equal to 150 mg / l.
  • the electrolyte solution also contains a supporting electrolyte consisting of sodium sulfate at a concentration of 0.05 mol / L as well as boric acid at 0.1 mol / L.
  • the pH of this solution is fixed at 5.
  • the intensity of the applied current is calculated according to the formula:
  • a passage cycle corresponds to the passage of 10 liters of solution from one reservoir to another, through a surface of the felt. In total, 6 cycles are performed. Between each cycle, the pH of the solution is adjusted to 5 by the addition of a few milliliters of a 10 mol / l sodium hydroxide solution. The concentration of Ni 2+ is also adjusted by the addition of a few milliliters of a solution of nickel sulphate at 1 mol / L.
  • the thickness of the coating of the fibers with nickel is of the order of 100 nm.
  • the use of a more concentrated solution leads to a thicker deposit and a less flexible felt.
  • the total time of electrolysis is 600 min, of which 200 min of electrolysis cumulated, and 400 min of rest accumulated. For a flow rate maintained at 200 mL / min, the same result is obtained for a total electrolysis time of 300 min.
  • Electrodeposition of copper is then carried out on the graphite felt previously metallized with nickel.
  • the flow rate of the solution is maintained at 12 mL / min.
  • the current imposition time is approximately 8 seconds, followed by a 15 second dwell time.
  • the volume of the tank containing the copper solution is 1 liter.
  • the passage time of a liter of solution through a face of the felt is 80 minutes.
  • the number of cycles is four which corresponds to a total electrolysis time of 320 min.
  • the Cu 2+ concentration is readjusted to its initial value by adding 10 mL of a 0.5 mol / L copper solution to the reservoir. The disappearance of the blue color of the cupric ions after each cycle justifies the readjustment of the solution.
  • the invention relates to a method as described above, in which said porous cathode 1 is a graphite felt covered with a nickel layer and then a layer of copper, said felt being capable of be obtained by the process mentioned above.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said copper layer has a thickness of about 0.1 ⁇ to about 2 ⁇ , said copper layer having in particular a thickness of about ⁇ ⁇ .
  • the invention relates to a method as described above, wherein said porous cathode 1 is covered with a conductive organic polymer, the porous cathode being in particular a felt coated with a conductive organic polymer.
  • Said felt coated with a conductive organic polymer is prepared according to techniques well known to those skilled in the art.
  • a process for the preparation of a felt, in particular a metallized graphitic felt, covered with a conductive organic polymer is described in Application FR 2 914 931.
  • Such a method of manufacturing a metallized graphitic felt element homogeneously coated throughout its volume with a conductive organic polymer in particular comprises the steps of:
  • a solution comprising 10 -3 M to 1 M of a monomer in at least one organic solvent containing at least one supporting electrolyte, said electropolymerization device incorporating at least one working electrode and at least one counter-electrode, said working electrode comprising at least two supports between which said metallized graphitic felt element is held, said supports each having a recess allowing the passage of the monomer to be polymerized on said metallised graphitic felt, at least one of said supports carrying conducting means of the electric current,
  • the invention relates to a method as described above, in which said porous cathode 1 is a metallised graphitic felt coated with a conductive organic polymer, said felt being obtainable by the process mentioned above. -above.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said porous cathode 1 whose surface is modified by grafting of at least one organic compound having at least one aromatic group substituted by a diazonium function.
  • a method for preparing such an electrode is in particular described in application FR 2 998 585.
  • Such a process for coating an organic or metallic material by covalent grafting of at least one organic compound A having at least one aromatic group substituted by a diazonium function, on a surface of said material characterized in that said material is porous or fibrillary and has a geometric surface of at least 10 cm 2 of material; and in that it comprises a step of continuously imposing a non-zero current pulsed in a static intensi mode on the surface of the material to electrochemically reduce the ion or diazonium ions.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said porous cathode 1 whose surface is modified by grafting of at least one organic compound having at least one aromatic group substituted by a diazonium function, said cathode being obtainable by the method mentioned above.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said first porous anode 2 is chosen from:
  • fixed or fluidized beds consisting of conductive particles, especially conductive beads, said particles being constituted or comprising in particular graphite;
  • foams especially graphite foams
  • sintered materials, grids, pierced plates or felts said sintered materials, grids, pierced plates and felts consisting of or including in particular graphite.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said first anode 2 is a graphite felt.
  • the invention relates to a method as described above, in which
  • the compound a is ammonia, the compound a 'being in particular the nitrate ions,
  • compound b corresponds to hypochlorite ions, compound b 'corresponding in particular to chloride ions,
  • the compound c corresponds to the dinitrogen
  • said porous cathode 1 is covered with metal, in particular copper, said cathode being in particular a graphite felt covered with a layer of metal, in particular a layer of copper, said graphite felt being in particular covered with a layer nickel, then said copper layer,
  • said first anode 2 is a graphite felt.
  • This system can guarantee an almost quantitative transformation of nitrate ions into ammonia.
  • ammonia formed at the porous cathode is not or very little oxidized at the first porous anode
  • the porosity of said graphite felt is in particular between 80 and 95%.
  • the specific surface area of said graphite felt is in particular from 0.5 m 2 / g to 2000 m 2 / g.
  • Said graphite felt is in particular of the type marketed by MERSEN (Paris La Défense, France), under the reference RVG 4000 or RVG 2000, or by PIC A (Vierzon) of the JACOBI group.
  • This material (MERSEN) is sold with a thickness of 6 mm (code RVG 2000) or a thickness of 12 mm (code RVG 4000).
  • the felts consist of an entanglement of graphite fibers of average diameter of the order of 20 ⁇ .
  • the specific surface area measured by the BET method is equal to 0.7 m 2 . g "1 and the density of a felt is equal to 0.088g.cm ⁇ 3 .
  • the porosity of these materials is greater than 90%, which is favorable for their use in percolating cells.
  • the range of the flow rate that can be used to obtain an almost total conversion in a single pass of the solution through the felt is between 0.1 and 1mL.mn- 1 per cm 2 of electrode.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said second anode 3 is a DSA (Dimension Stable Anode), BDD (Boron-Doped Diamond) electrode, or an electrode constituted or comprising nickel , lead, Pb0 2 , Sn0 2 , platinum, carbon or graphite.
  • DSA Dission Stable Anode
  • BDD Bipolar-Doped Diamond
  • the DSA electrode (Dimension Stable Anode) is a titanium anode coated with a catalyst composed of mixed oxides of metals, for example Ti / Ru, Ru / Ir, Ir / Ta, Sn / Sb.
  • the DSA electrode may for example be an AC 2004 (Ti / Ru) type electrode marketed by ECS International.
  • the nickel electrode is very stable in basic medium and also has a strong electrocatalytic activity with respect to the oxidation of alcohols.
  • the invention relates to a process as described above, in which the pH within the electrolysis compartment B is basic, in particular from about 10 to 14, the pH being more particularly about 13.
  • the invention relates to a process as described above, in which the pH within the electrolysis compartment C is basic, in particular from about 10 to 14, the pH being more particularly about 13.
  • the invention relates to a process as described above, in which the pH within the electrolysis compartment D is basic, in particular from about 10 to 14, the pH being more particularly about 13. According to an advantageous embodiment, the invention relates to a process as described above, in which the selectivity of the reduction of nitrate ions to ammonia is greater than 98%.
  • the invention relates to a process as described above, in which the selectivity of the oxidation of chloride ions to hypochlorite ions is greater than 98%.
  • the invention relates to a process as described above, in which the selectivity of the oxidation of ammonia to dinitrogen is greater than 98%.
  • the invention relates to a process as described above, in the concentration of nitrate ions in said initial liquid composition is from 1 mg.L “1 to 20 gL " 1 .
  • the invention relates to a method as described above, in which the electrical work corresponding to the treatment of one kg of nitrates is less than 5.0 kW.h.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said compartment D further comprises a second counter-electrode 4, powered by a current of intensity of a third power supply, the current i 2 applied to the first porous anode 2 being a function of said intensity current.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said first porous anode 2 and said second cathode 4 are separated by a semi-permeable membrane, said membrane being in particular a cationic or anionic membrane.
  • FIG. 1 shows an electrochemical reactor adapted for the implementation of a method for percolating successive electrochemical reactions, comprising:
  • compartment B ' A compartment B ', n compartments C i, C 2 ,. .., C k,. .., C n , and a compartment D.
  • i k is the intensity of the current applied to the porous electrode k. is the intensity of the current applied to the el n + 1 counter electrode
  • FIG. 2 shows an electrochemical reactor adapted for the implementation of a method for percolating successive electrochemical reactions of the transformation of nitrate ions into nitrogen gas (N 2 ), comprising:
  • a porous cathode in particular copper (el 1);
  • a second anode (against electrode), in particular DSA, made of nickel or platinum (el
  • i 2 is the intensity of the current applied to the first anode, porous, el 2.
  • i 3 is the intensity of the current applied to the second anode el 3.
  • ii is the intensity of the current imposed on the porous cathode (el 1), with:
  • FIG. 3 shows an electrochemical reactor adapted for carrying out a percolation process of successive electrochemical reactions of the transformation of nitrate ions into gaseous nitrogen (N 2 ), comprising:
  • a porous cathode in particular copper (el 1);
  • a second anode (against electrode), in particular DSA, made of nickel or platinum (el)
  • i 2 is the intensity of the current applied to the first anode, porous, el 2.
  • i 3 is the intensity of the current applied to the second anode el 3.
  • ii is the intensity of the current imposed on the porous cathode (el 1), with:
  • the porous cathode is in particular a graphite felt metallized with copper, more particularly a graphite felt metallized with nickel then copper as described in the application FR 2 976 296 in Example 2.
  • a process for preparing a metallized graphite felt with nickel then copper, as described in said application FR 2 976 296 is the following:
  • a MERSEN graphite felt, RVG 2000 is for example placed in a metallization reactor, comprising a support, wholly or partly of electrically conductive material for said felt, and defining a first compartment and a second compartment separated by said felt, said support being electrically connected to a counter-electrode.
  • the dimensions of the felt are 24 cm ⁇ 14 cm ⁇ 0.3 cm.
  • the volume of the felt is approximately 100 cm 3 .
  • Two 10-liter tanks are connected to the metallization reactor.
  • a first reservoir is filled with a nickel sulphate solution at a concentration of Ni 2+ equal to 150 mg / l.
  • the electrolyte solution also contains a supporting electrolyte consisting of sodium sulfate at a concentration of 0.05 mol / L as well as boric acid at 0.1 mo / L.
  • the pH of this solution is fixed at 5.
  • the intensity of the applied current is calculated according to the formula:
  • a passage cycle corresponds to the passage of 10 liters of solution from one reservoir to another, through a surface of the felt. In total, 6 cycles are performed. Between each cycle, the pH of the solution is adjusted to 5 by the addition of a few milliliters of a 10 mol / l sodium hydroxide solution. The concentration of Ni 2+ is also adjusted by the addition of a few milliliters of a solution of nickel sulphate at 1 mol / L.
  • the thickness of the coating of the fibers with nickel is of the order of 100 nm.
  • Use a more concentrated solution leads to a thicker deposit and a less flexible felt.
  • the total time of electrolysis is 600 min, of which 200 min of electrolysis cumulated, and 400 min of cumulative rest. For a flow rate maintained at 200 mL / min, the same result is obtained for a total electrolysis time of 300 min.
  • Electrodeposition of copper is then carried out on the graphite felt previously metallized with nickel.
  • the flow rate of the solution is maintained at 12 mL / min.
  • the current imposition time is approximately 8 seconds, followed by a 15 second dwell time.
  • the volume of the tank containing the copper solution is 1 liter.
  • the passage time of a liter of solution through a face of the felt is 80 minutes.
  • the number of cycles is four which corresponds to a total electrolysis time of 320 min.
  • the Cu 2+ concentration is readjusted to its initial value by adding 10 mL of a 0.5 mol / L copper solution to the reservoir. The disappearance of the blue color of the cupric ions after each cycle justifies the readjustment of the solution.
  • Said porous cathode delimits the compartments B 'and C (FIG. 2), and the compartments B and C, when the reactor further comprises a semipermeable membrane mb (FIG. 3).
  • the porous cathode is connected to two power supplies (the one supplying directly the porous anode and that supplying the second anode directly) and constitutes the negative pole.
  • the reduction of the nitrate ions takes place during the percolation of the solution through the porous cathode and the electrolysis solution is received in the compartment C. This system can guarantee an almost quantitative transformation of the nitrate ions into ammonia.
  • porous anode used for the oxidation of chloride ions is a graphite felt with a thickness in particular of 2 mm to 12 mm.
  • the materials used in particular for the porous anode are graphite felts supplied by MERSEN (Paris La Défense, France). This material is sold with a thickness of 6 mm (code RVG 2000) or a thickness of 12 mm (code RVG 4000). It is more particularly a graphite felt MERSEN, RVG 2000, a thickness of 6 mm which is cut so as to obtain a felt 3 mm thick. This may also be a commercially available PICA felt at a thickness of 3 mm or 2 mm.
  • the felts consist of an entanglement of graphite fibers of average diameter of the order of 20 ⁇ .
  • the specific surface area measured by the BET method is equal to 0.7 m 2 . g "1 and the density of a felt (MERSEN) is equal to 0.088g.cm " 3 .
  • Said porous anode delimits the compartments C and D (FIGS. 2 and 3).
  • the graphite felt anode is directly connected to a power supply and constitutes a positive pole.
  • the oxidation of the chloride ions takes place during the percolation of the solution through the graphite anode and the electrolysis solution is received at the outlet of compartment D.
  • This system can guarantee an almost quantitative conversion of chloride ions into hypochlorite ions. .
  • the second anode is for example a DSA electrode, nickel or platinum. It is directly connected to a power supply and constitutes a positive pole.
  • the reactor comprises a semipermeable membrane (mb, Figure 3), the latter requires the establishment of two electrolysis circuits.
  • Counter electrode circuit this circuit located at the cell inlet (compartment A) ensures the electrical and ionic conductivity between the platinum electrode and the porous cathode.
  • the solution used is 0.1 mol.L "1 sodium hydroxide, which is oxidized at the anode to form oxygen.
  • the solution circulates continuously in order to effectively evacuate the oxygen.Of too much oxygen can lead to its gradual accumulation in compartment A and impair the proper functioning of the cell To solve this problem, it is sufficient to introduce into the solution a polyhydric alcohol such as sucrose or glucose which will oxidize preferentially on the second anode without release gaseous.
  • Nitrate electrolysis circuit this is the conventional electrolysis circuit containing the nitrate ions to be reduced and the chloride ions to be oxidized after the solution has passed through the porous cathode. In this configuration, oxygen may be present in said nitrate electrolysis circuit because of its natural solubility in water.
  • Example 2 Calculation of the intensity ii to impose on the porous cathode and the intensity i 2 to be applied to the first porous anode
  • the reactor used is a reactor comprising a semipermeable membrane, as described in Example 1 and in FIG.
  • the value of the intensity ii to be imposed on the porous cathode is calculated with respect to the nitrate reduction reaction in NH 3 :
  • the intensity value i 2 is calculated taking into account the two following reactions
  • the sum of the two current intensities i 2 + i 3 1, 24 A. To impose these currents, two power supplies are used connected together to the negative terminal.
  • Table 1 illustrates the results of the coupled electrolyses obtained for an intensity of the applied current of 1.24 A at the cathode.
  • the concentration of sodium chloride is chosen at 10 ⁇ l -1 so as to be positioned in a medium rich in chloride ions.
  • Electrolyses coupled with nitrate ions lead mainly to the formation of nitrogen gas.
  • the rate of chemical transformation of nitrate ions is of the order of 80% and the selectivity towards the formation of N 2 recorded is very high since it reaches almost 92%.
  • the determination of the reduced species after a single passage of the solution through the percolation cell shows a small proportion of ammonia (1.5%) and nitrites (5.5%). Under these conditions, the calculated faradic yield is 70%.
  • hypochlorite ions and chloride ions by ion chromatography shows the absence of hypochlorite ions and a concentration of chloride ions identical to that initially prepared.
  • the oxidation-reduction solution reaction between ammonia and hypochlorite was stoichiometrically effected and continuously during the passage of the solution through the electrode.
  • the fibrillary structure of the felt creates an internal phenomenon of turbulence that can help complete the transformation of this reaction. From these results, it is interesting to note that the oxidation of ammonia directly on the graphite felt is not very consistent given the limited amount of NOx formed and detected only in the form of N0 2 " with an equal formation rate at 5.5%.
  • Example 3 Power Consumption
  • the reactor used is a reactor comprising a semipermeable membrane, as described in Example 1 and in FIG.
  • the intensity applied to reduce the nitrate ions with a concentration of 3 gL -1 is 1.24 A.
  • the d.p. total is equal to 12 V.
  • the d.p. between the platinum electrode and the porous cathode (8 V) is the highest because of the presence of the semi-permeable membrane.
  • the electric power (P) is:

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant au moins une électrode poreuse. La présente invention vise également un procédé de préparation d'un composé par réaction chimique dans un réacteur électrochimique comportant au moins une électrode poreuse, les réactifs de ladite réaction chimique étant obtenus par réaction électrochimique. La présente invention a en particulier pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique pour dégrader les nitrates en diazote, en présence d'ions chlorure, et le procédé correspondant.

Description

UTILISATION D'UN REACTEUR ELECTROCHIMIQUE COMPORTANT AU MOINS UNE ELECTRODE POREUSE, ET PROCEDE DE MISE EN ŒUVRE
CORRESPONDANT La présente invention a pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant au moins une électrode poreuse.
La présente invention vise également un procédé de préparation d'un composé par réaction chimique dans un réacteur électrochimique comportant au moins une électrode poreuse, les réactifs de ladite réaction chimique étant obtenus par réaction électrochimique.
La présente invention a en particulier pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique pour dégrader les nitrates en diazote, en présence d'ions chlorure, et le procédé correspondant.
La pollution des sols et des rivières par les nitrates et les dérivés azotés est une préoccupation qui ne cesse de prendre de l'ampleur depuis les années 1970. Cette pollution est le reflet d'une activité humaine croissante se situant dans des zones géographiques fortement influencées par l'urbanisation, les sites industriels, l'agriculture ou l'élevage intensif. Ce phénomène est présent en France et plus particulièrement sur la façade atlantique, où les régions Bretagne et Poitou-Charentes sont les plus atteintes.
Deux grandes voies, agréées par le ministère français de l'agriculture, sont utilisées aujourd'hui pour éliminer les nitrates. Il s'agit du traitement biologique (dénitrifïcation) et des traitements physico-chimiques (dénitratation).
En ce qui concerne la dénitrifïcation, le principe du traitement biologique est de réduire les nitrates en azote gazeux (N2) par une voie bactériologique. Les bactéries utilisées sont de type autotrophe, c'est à dire qu'elles produisent leur propre matière organique en utilisant un substrat carboné comme source de carbone et d'énergie. Le ministère français chargé de la santé a autorisé l'utilisation d'éthanol ou d'acide éthanoïque (acétique) qui ne présentent aucune toxicité comme substrat pour les bactéries. De nombreux paramètres doivent être parfaitement contrôlés pour garantir l'efficacité du procédé : dioxygène (02) dissous, pH, température, quantité d'éthanol ou d'acide éthanoïque, phosphate... La dénitrifïcation est adaptée au traitement de grands volumes d'eau à faible taux en nitrate. Cependant, c'est un procédé coûteux et de moindre efficacité pour une eau très chargée en nitrate. A propos de la dénitratation, le principe des traitements physico-chimiques est d'éliminer les nitrates de l'eau en les extrayant du milieu. Il existe principalement deux méthodes, par échange d'ions et par électrodialyse.
En ce qui concerne l'échange d'ions, les ions nitrate sont déplacés de l'eau brute au moyen d'une résine échangeuse d'anions. Ces résines captent les ions nitrate et libèrent en contrepartie une quantité équivalente d'ions sous forme d'une saumure qui est un mélange concentré de NaCl. La résine possède une capacité limitée de stockage et est régulièrement régénérée par une solution fortement concentrée en chlorure (Cl ) ou hydrogénocarbonate (HCO3 ) et produit un éluat concentré en ions nitrate.
L' électrodialyse est une technique électro-membranaire qui consiste à déplacer les ions nitrate sous l'action d'un champ électrique. Les ions nitrate traversent une membrane anionique et forme dans le temps un éluat concentré dans un circuit d'eau parallèle.
Ces deux techniques, par échange d'ions et par électrodialyse, sont des méthodes efficaces. Cependant si elles épurent les eaux usagées, elles ne résolvent pas de façon satisfaisante le problème du traitement des ions nitrate car ceux-ci se retrouvent dans un éluat très concentré. En fait, ces procédés déplacent la pollution en la concentrant dans un volume beaucoup plus faible que celui de l'eau traitée (0,5 à 1% du volume d'eau traitée).
Depuis quelques années un procédé électrochimique de transformation des ions nitrate en azote gazeux est particulièrement étudié. Ce procédé est un couplage électrochimique entre une réaction de réduction des nitrates en ammoniac par électrocatalyse sur une électrode métallique suivie d'une réaction d'oxydation réduction dans une solution basique entre l'ammoniac généré et de l'hypochlorite (CIO ). Cette combinaison aboutit à la formation d'azote gazeux. Le procédé est prometteur d'un point de vue environnemental car il est propre et souple d'utilisation, et en rendant cette méthode de transformation des nitrates exclusivement sous forme d'azote gazeux, aucun déchet ne sera produit.
Toutefois, jusqu'à aujourd'hui, le développement de ce procédé se heurte à deux difficultés majeures.
La première est de trouver les conditions adéquates pour exécuter simultanément la réduction des ions nitrate en ammoniac et l'oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite (CIO ). La difficulté est d'obtenir un mélange stœchiométrique entre N¾ et CIO" pour obtenir de l'azote gazeux sans excès de l'un des réactifs. Dans la pratique, ce procédé entraîne une production excessive d'ions hypochlorite (CIO ) qui est un oxydant très fort ce qui empêche l'utilisation ultérieure des eaux traitées. La deuxième difficulté affichée est que la transformation des ions N03 ~ est considérée comme une réaction difficile car la sélectivité et la vitesse de réduction en ammonium sont habituellement basses. Au bout du compte, un grand nombre de sous-produits tels que N02, N02 ", NO, N20, NH2OH, NH3, peuvent être formés.
Finalement l'excès de CIO" ajouté à un taux de transformation des nitrates le plus souvent non optimisé entraîne un rendement faradique faible conduisant à une consommation énergétique élevée, ce qui rend le procédé très coûteux.
Ainsi, un des aspects de la présente invention est de permettre une réaction chimique entre deux composants ou multicomposant, dans laquelle les composants sont obtenus par voie électrochimique.
Un autre aspect de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un composé, en particulier un procédé de dégradation d'un composé en un autre, plus particulièrement un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote, dont la consommation énergétique est très basse, notamment plus basse que celle des procédés connus.
Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote pour lequel la sélectivité de la réduction des ions nitrate en ammoniac est excellente, en particulier supérieure à 98%.
Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote pour lequel la sélectivité de l'oxydation de l'ammoniac en diazote est excellente, en particulier supérieure à 98%.
Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote dans lequel la quantité produite d'ions hypochlorite est modulable indépendamment des autres réactions électrochimiques.
Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote dans lequel la quantité en ions nitrate traités en un seul passage de la solution va jusqu'à 10 g.L"1, voire 20 g.L"1.
L'invention a par conséquent pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant
n électrodes poreuses successives j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, et
au moins une contre-électrode n+1,
pour préparer un composé c par réaction chimique entre n composés Xj,
ladite utilisation étant telle que chaque composé x¾ est produit par réaction rédox à l'électrode poreuse j, à partir d'un composé x'j,
les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés x¾,
pour tout j, l'intensité du courant imposé à l'électrode poreuse j est réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à la contre-électrode n+1, l'intensité du courant imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Ainsi, hormis la contre-électrode n+1, toutes les électrodes (c'est-à-dire les n électrodes poreuses j, j étant un nombre entier allant de 1 à n) sont nécessairement poreuses.
Par « électrode poreuse », on entend une électrode à travers laquelle peut percoler une composition liquide, éventuellement sous pression.
Les électrodes poreuses sont en particulier choisies parmi :
les lits fixes ou fluidisés constitués de particules conductrices, notamment de billes conductrices ;
les mousses métalliques ou les mousses de polymère recouvertes d'un dépôt métallique ;
les matériaux frittés, les grilles, les plaques percées ou les feutres, lesdits matériaux frittés, grilles, plaques percées et feutres étant métalliques, de carbone, ou de carbone recouvert d'un dépôt métallique. La porosité desdites électrodes poreuses de l'invention est notamment comprise de 20 à 99%, en particulier de 50 à 99%, plus particulièrement de 70 à 99%, plus particulièrement de 90 à 99%.
La porosité ε s'exprime comme suit : (Vol )
ε = X 100
Yoiïoï
avec :
Voltot = volume total de l'électrode
Volsoiide = volume de la matrice
La surface spécifique desdites électrodes poreuses de l'invention est notamment comprise de 0,1 m2/g à 2000 m2/g, en particulier de 0,5 à 100 m2/g.
Le terme « sensiblement stœchiométrique » signifie, pour tout j allant de 1 à n, que l'éventuel excès de chaque composé x¾ par rapport aux proportions stœchiométriques relatives à la réaction de formation du composé c est inférieur ou égal à 10%, en particulier 5%, plus particulièrement 2%.
Le réglage à « une valeur donnée » est le fait de pouvoir régler à une valeur optimale les concentrations en composés Xi, cette valeur optimale étant dépendante de la réaction de formation de c : il peut s'agir par exemple des conditions stœchiométriques, ou d'un excès de l'un ou plusieurs des composés ¾ par rapport aux autres. Ces valeurs optimales peuvent être connues de l'art antérieur ou déterminées simplement par l'homme du métier à l'aide d'un nombre réduit d'essais.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réacteur électrochimique comprend en outre une deuxième contre-électrode n+2, alimentée par une (n+l)-ième alimentation, le courant in appliqué à l'électrode poreuse n étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre- électrode n+2 et du courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n et par conséquent fonction du courant appliqué à l'électrode j=n-l.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode n+2,
le courant in appliqué à l'électrode poreuse n correspondant au courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n et par conséquent fonction du courant appliqué à l'électrode j=n-l.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant
une cathode poreuse 1, une première anode poreuse 2 et une deuxième anode 3, pour préparer un composé c par réaction chimique entre un composé a et un composé b,
ladite utilisation étant telle que
le composé a est produit par réduction d'un composé a' à la cathode poreuse 1, le composé b est produit par oxydation d'un composé b' à la première anode poreuse 2, les composés a et b' sont différents,
les composés a' et b' sont différents,
les composés a' et b' ne réagissent pas ensemble,
les composés a et b' ne réagissent pas ensemble,
les composés a' et b ne réagissent pas ensemble,
l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 est réglée de sorte que le rapport molaire de la quantité produite de composé b sur la quantité produite de composé a soit égal à une valeur donnée,
ce réglage ayant lieu par application d'un courant d'intensité appropriée à la deuxième anode 3, l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode 3.
Le réglage à « une valeur donnée » est le fait de pouvoir régler à une valeur optimale les concentrations en composés a et b, cette valeur optimale étant dépendante de la réaction de formation de c : il peut s'agir par exemple des conditions stœchiométriques, ou d'un excès de l'un des composés a ou b. Ces valeurs optimales peuvent être connues de l'art antérieur ou déterminées simplement par l'homme du métier à l'aide d'un nombre réduit d'essais.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle les composés a, b et a' sont en outre tels que :
les composés b et a' sont différents,
les composés a et b sont différents.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réglage a lieu par application d'un courant d'intensité appropriée i2 à ladite première anode poreuse 2, et d'un courant d'intensité appropriée i3 à une deuxième anode 3 comprise également dans le réacteur, la somme des intensités de courant i2 et i3 étant l'intensité de courant ii imposée à la cathode poreuse 1.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 étant réglée de sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle
le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1, et
le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle la réaction chimique a lieu entre de l'ammoniac a et des ions hypochlorite b pour former du diazote,
le composé a' étant en particulier les ions nitrate,
le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle la quantité produite d'ions hypochlorite et la quantité produite d'ammoniac soient en proportions sensiblement stœchiométriques.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment d'un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode poreuse 2 et une deuxième anode 3 pour réduire des ions nitrate a' en diazote c, en présence d'ions chlorure b',
ladite utilisation étant telle que
les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode poreuse 1 ;
les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode poreuse 2 ;
et l'ammoniac réagit avec les ions hypochlorite pour former du diazote ;
un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;
un courant d'intensité i2 étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;
un courant d'intensité i3 étant appliqué à la deuxième anode 3 ;
les intensités de courant il s i2 et i3 étant telles que ii = i2 + i3 ; les intensités de courant i2 et i3 étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité d'ions hypochlorite produits à la première anode poreuse 2 sur la quantité d'ammoniac produit à la cathode 1 est compris d'environ 1,5 à environ 1,8, ledit rapport étant en particulier sensiblement stœchiométrique, ledit rapport étant plus particulièrement d'environ 1,5.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle la quantité en ions hypochlorite est supérieure à la quantité stœchiométrique nécessaire à la réaction entre ledit ammoniac et lesdits ions hypochlorite pour former du diazote, cet excès étant inférieur à 5% en moles.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle
les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode poreuse 1 selon l'équation I suivante :
N03 + 6 H20 + 8 e → NH3 + 9 OH ;
les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode poreuse 2 selon l'équation II suivante :
Cl + 2 OH → CIO + H20 + 2 e" ;
l'ammoniac réagissant avec les ions hypochlorite pour former du diazote selon la réaction III suivante :
2 NH3 + 3C10 . N2(g) + 3 Cl- + 3 H20
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réacteur électrochimique comprend en outre une deuxième contre-électrode 4, alimentée par un courant d'intensité d'une troisième alimentation, le courant i2 appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction dudit courant d'intensité .
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x'j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1, lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ; - n-1 compartiments d'électrolyse Ck, k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité ij étant appliqué à l'électrode poreuse j,
le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x'i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; b) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés x¾,
pour tout j, l'intensité du courant ij imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1 , par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Ainsi, hormis la contre-électrode n+1, toutes les électrodes (c'est-à-dire les n électrodes poreuses j, j étant un nombre entier allant de 1 à n) sont nécessairement poreuses.
Les n électrodes poreuses j étant également successives, elles permettent la percolation de la composition liquide à travers lesdites n électrodes poreuses j, permettant la formation du composé c à l'issue de la percolation à travers l'électrode poreuse n.
Le sens de ladite percolation (à travers les n électrodes poreuses j, j allant de 1 à n) est en particulier donné par une pompe.
La nature des n électrodes poreuses est en particulier choisie de façon à ce qu'à chaque électrode j, ce soit le composé x'j uniquement qui subit une réaction électrochimique, pour former le composé Xj.
Pour ce faire, ces électrodes peuvent être soumises à une modification de leur structure.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x'j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1,
au moins l'une des n électrodes poreuses j étant choisie parmi les électrodes métallisées par un métal, en particulier les feutres métallisés par un métal, ledit métal étant notamment le cuivre, le nickel, le cobalt ou le bismuth,
lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;
- n-1 compartiments d'électrolyse Ck, k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité ij étant appliqué à l'électrode poreuse j, le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : c) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x' i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; d) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés x¾,
pour tout j, l'intensité du courant ij imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Des feutres métallisés sont par exemple décrits dans la demande FR 2 976 296. Selon un mode de réalisation avantageux l'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x'j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1,
au moins l'une des n électrodes poreuses j étant choisie parmi les électrodes recouvertes d'un polymère organique conducteur, en particulier les feutres recouverts d'un polymère organique conducteur,
lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;
- n-1 compartiments d'électrolyse Ck, k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité ij étant appliqué à l'électrode poreuse j,
le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : e) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x'i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; f) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés Xj,
pour tout j, l'intensité du courant ij imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Des feutres recouverts d'un polymère organique conducteur sont par exemple décrits dans la demande FR 2 914 931.
Selon un mode de réalisation avantageux l'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x'j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1,
au moins l'une des n électrodes poreuses j étant choisie parmi les électrodes dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium,
lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;
- n-1 compartiments d'électrolyse Ck, k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ; - un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité ij étant appliqué à l'électrode poreuse j,
le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : g) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x' i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; h) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés x¾,
pour tout j, l'intensité du courant ij imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Des électrodes dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium sont par exemple décrits dans la demande FR 2 998 585.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique comprend en outre une deuxième contre-électrode n+2, alimentée par une (n+l)-ième alimentation, le courant in appliqué à l'électrode poreuse n étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre- électrode n+2, et du courant appliqué à l'électrode j=n-l et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode n+2,
le courant in appliqué à l'électrode poreuse n étant fonction du courant appliqué à l'électrode j=n-l et donc du courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse B' comporte une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique,
ladite membrane divisant ledit compartiment d'électrolyse B' en deux sous-compartiments d'électrolyse A et B,
ledit compartiment d'électrolyse A étant délimité par ladite deuxième contre-électrode n+2 et ladite membrane semi perméable,
ledit compartiment d'électrolyse B étant délimité par ladite membrane semi perméable et ladite électrode poreuse j=l.
La membrane semi perméable peut-être cationique. Dans ce cas, les cations uniquement traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode.
Alternativement, la membrane peut-être anionique. Dans ce cas uniquement les anions traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre un composé a et un composé b dans un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode 2, poreuse, et une deuxième anode 3, ladite cathode poreuse 1, ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième anode 3 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la deuxième anode 3 et la cathode poreuse 1 ;
- un compartiment d'électrolyse C délimité par la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par la première anode poreuse 2 et les parois dudit réacteur; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;
un courant d'intensité i2 étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;
un courant d'intensité i3 étant appliqué à la deuxième anode 3 ; le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant un composé a' et un composé b', ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) la mise en contact de la composition liquide comprenant le composé a' et le composé b', initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec la cathode poreuse 1, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite cathode poreuse 1, pour réduire le composé a' en un composé a et obtenir, dans le compartiment d'électrolyse C, une deuxième composition liquide comprenant le composé a et le composé b',
ladite réduction du composé a' étant effectuée en imposant le courant d'intensité ii à ladite cathode poreuse 1, ledit courant d'intensité ii étant fonction du courant d'intensité is ; j) la mise en contact de la deuxième composition liquide comprenant le composé a et le composé b' avec la première anode poreuse 2, par percolation de ladite deuxième composition liquide à travers ladite première anode poreuse 2, pour oxyder le composé b' en un composé b, lequel en contact avec le composé a forment le composé c, ledit composé c se retrouvant compris dans le compartiment D,
ladite oxydation du composé b' étant effectuée en appliquant le courant d'intensité i2 à ladite première anode poreuse 2 ; les composés a et b' étant différents,
les composés a' et b' étant différents,
les composés a' et b' ne réagissant pas ensemble,
les composés a et b' ne réagissant pas ensemble,
les composés a' et b ne réagissent pas ensemble,
les intensités de courant i2 et i3 étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité de composé b produit à la première anode 2 sur la quantité de composé a produit à la cathode 1 est égal à une valeur donnée. Ainsi, comme illustré par les figures 2 et 3, la cathode poreuse 1 est branchée à deux alimentations (celle alimentant directement l'anode poreuse et celle alimentant directement la deuxième anode) et constitue le pôle négatif.
La première anode 2 est directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif.
La deuxième anode 3 est directement branchée à une alimentation, autre que celle alimentant la première anode 2, et constitue un pôle positif.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les composés a, b et a' sont en outre tels que :
les composés b et a' sont différents,
les composés a et b sont différents.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode 4,
le courant i2 appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction du courant ii et donc du courant circulant entre la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les intensités de courant il s i2 et i3 sont telles que ii = i2 + i3, ledit courant d'intensité ii = i2 + i3 étant imposé en appliquant à la première anode poreuse
2 et à la deuxième anode 3 un courant d'intensité respective i2 et i3.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les intensités de courant i2 et i3 sont réglées de telle sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé a' ne subit pas de réaction électrochimique à la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel
le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1, et
le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel
le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1,
le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2,
le composé a' ne subit pas de réaction électrochimique à la première anode poreuse 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel
le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate,
le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure,
le composé c correspond au diazote.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les intensités de courant i2 et i3 sont réglées de telle sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, de réduction d'ions nitrate a' en diazote c, en présence d'ions chlorure b', dans un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode 2, poreuse, et une deuxième anode 3,
ladite cathode poreuse 1, ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième anode 3 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la deuxième anode 3 et la cathode poreuse 1 ;
- un compartiment d'électrolyse C délimité par la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par la première anode poreuse 2 et les parois dudit réacteur; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;
un courant d'intensité i2 étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;
un courant d'intensité i3 étant appliqué à la deuxième anode 3 ;
les intensités de courant il s i2 et i3 étant telles que ii = i2 + i3 ; le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant des ions nitrate et des ions chlorure, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : k) la mise en contact de la composition liquide comprenant des ions nitrate et des ions chlorure, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec la cathode poreuse 1, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite cathode poreuse 1, pour réduire les ions nitrate et obtenir, dans le compartiment d'électrolyse C, une deuxième composition liquide comprenant de l'ammoniac et lesdits ions chlorure, ladite réduction des ions nitrate en ammoniac étant effectuée en imposant le courant d'intensité ii à ladite cathode poreuse 1, ledit courant d'intensité ii = i2 + i3 étant imposé en appliquant à la première anode poreuse 2 et à la deuxième anode 3 un courant d'intensité respective i2 et i3 ; 1) la mise en contact de la deuxième composition liquide comprenant de l'ammoniac et lesdits ions chlorure avec la première anode poreuse 2, par percolation de ladite deuxième composition liquide à travers ladite première anode poreuse 2, pour oxyder les ions chlorure en ions hypochlorite, lesquels en contact avec ledit ammoniac forment du diazote, ledit diazote se retrouvant compris dans le compartiment D,
ladite oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite étant effectuée en appliquant le courant d'intensité i2 à ladite première anode poreuse 2 ;
les intensités de courant i2 et i3 étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité d'ions hypochlorite produits à la première anode 2 sur la quantité d'ammoniac produit à la cathode 1 est compris d'environ 1,5 à environ 1,8, ledit rapport étant en particulier sensiblement stœchiométrique, ledit rapport étant plus particulièrement d'environ 1 ,5.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode 4,
le courant i2 appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction du courant ii et donc du courant circulant entre la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2. De façon surprenante, les Inventeurs ont remarqué que dans un procédé de dégradation d'ions nitrate selon l'invention, l'ammoniac formé à la cathode poreuse n'est pas ou très peu oxydé à la première anode poreuse, et que la quantité résiduelle en ions hypochlorite après électrolyse est très faible, proche de 0.
La consommation énergétique liée à la dégradation des ions nitrate, à une concentration qui peut être élevée (jusqu'à 20 g/1), est très faible, comparée aux procédés de l'art antérieur.
Ainsi, comme illustré par les figures 2 et 3, la cathode poreuse 1 est en particulier branchée à deux alimentations (celle alimentant directement l'anode poreuse et celle alimentant directement la deuxième anode) et constitue le pôle négatif. La réduction des ions nitrate s'effectue pendant la percolation de la solution à travers la cathode poreuse et la solution d'électrolyse est réceptionnée dans le compartiment C. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.
La première anode 2 est en particulier directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif. L'oxydation des ions chlorure s'effectue pendant la percolation de la solution à travers ladite première anode 2 et la solution d'électrolyse est réceptionnée en sortie du compartiment D. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions chlorure en ions hypochlorite. La deuxième anode 3 est en particulier directement branchée à une alimentation, autre que celle alimentant la première anode 2, et constitue un pôle positif.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel
lors de l'étape a), les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode 1 selon l'équation I suivante :
N03 + 6 H20 + 8 e → NH3 + 9 OH ;
et lors de l'étape b), les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode 2 selon l'équation II suivante :
Cl + 2 OH → CIO + H20 + 2 e" ;
l'ammoniac réagissant avec les ions hypochlorite pour former du diazote selon la réaction III suivante :
2 NH3 + 3C10 . N2(g) + 3 Cl- + 3 H20
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse B' comporte une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique,
ladite membrane divisant ledit compartiment d'électrolyse B' en deux sous-compartiments d'électrolyse A et B,
ledit compartiment d'électrolyse A étant délimité par ladite deuxième anode 3 et ladite membrane semi perméable,
ledit compartiment d'électrolyse B étant délimité par ladite membrane semi perméable et ladite cathode poreuse 1.
La présence de ladite membrane permet d'éviter dans le compartiment A l'oxydation des ions chlorure en hypochlorite sur la deuxième anode 3. En conséquence, la seule espèce réductible qui traverse la cathode poreuse est alors les ions nitrate. Ainsi, les ions chlorure ne s'oxydent à la deuxième anode pour former les ions hypochlorite. La réduction des ions hypochlorite ne rentre donc pas en compétition avec la réduction des ions nitrate.
La membrane semi perméable peut-être cationique. Dans ce cas, les cations uniquement traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode. Cette membrane ne laisse pas passer les anions tels que les ions nitrate.
Alternativement, la membrane peut-être anionique. Dans ce cas uniquement les anions traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode. Dans cette configuration (milieu basique) ce sont principalement les ions hydroxyde OH" qui sont concernés pour assurer la conductivité ionique. Une faible quantité d'ions nitrate peut migrer à travers la membrane.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse A contient des ions hydroxyde, lesquels s'oxydent à la deuxième anode 3 pour former du dioxygène.
Le compartiment d'électrolyse A peut fonctionner sans ajout de composé oxydable autre que les ions hydroxyde. Dans ce cas l'eau est oxydée en dioxygène. Il est dans ce cas préférable d'assurer une bonne évacuation du gaz.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse A est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 14.
La formation de dioxygène telle que décrite plus haut entraîne une diminution du pH de la solution. Dans ces conditions il peut être nécessaire de travailler dans le compartiment d'électrolyse A avec une solution très basique de concentration en NaOH comprise de 1 à 2 moLL"1.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse A comprend en outre un composé oxydable notamment choisi parmi les polyalcools, en particulier le saccharose et le glucose.
Le compartiment d'électrolyse A fonctionne alors avec un composé oxydable, en plus des ions hydroxyde. Dans ce cas, si ledit composé oxydable est en quantité suffisante, il n y'a pas de dioxygène formé.
En particulier les polyalcools tels que le saccharose et le glucose sont très facilement oxydables dans un domaine de pH compris de 10 à 14.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel :
la première anode poreuse 2 est liée au pôle plus d'une première alimentation ;
- la deuxième anode 3 est liée au pôle plus d'une deuxième alimentation ;
- la cathode poreuse 1 est liée aux pôles moins de la première et de la deuxième alimentation.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est choisie parmi : les lits fixes ou fluidisés constitués de particules conductrices, notamment de billes conductrices, lesdites particules étant constituées ou comprenant notamment du cuivre, du nickel, du cobalt ou du bismuth;
les mousses métalliques ou les mousses de polymère recouvertes d'un dépôt métallique, notamment les mousses de nickel ;
les matériaux frittés, les grilles, les plaques percées ou les feutres, lesdits matériaux frittés, grilles, plaques percées et feutres étant métalliques, de carbone, ou de carbone recouvert d'un dépôt métallique, ledit dépôt métallique étant constitué ou comprenant notamment du cuivre, du nickel, du cobalt ou du bismuth.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est recouverte de métal, notamment de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de métal, notamment d'une couche de cuivre.
Selon un mode de réalisation avantageux, ledit feutre de graphite est recouvert d'une couche de nickel, puis de ladite couche de cuivre.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel
le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate, le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure,
le composé c correspond au diazote,
ladite cathode poreuse 1 est recouverte de métal, notamment de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de métal, notamment d'une couche de cuivre, ledit feutre de graphite étant en particulier recouvert d'une couche de nickel, puis de ladite couche de cuivre.
Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.
La porosité dudit feutre de graphite recouvert de cuivre est notamment comprise de 80 à 95%.
La surface spécifique dudit feutre de graphite recouvert de cuivre est notamment comprise de 1 m2/g à 5 m2/g. Ledit feutre de graphite est en particulier du type de ceux commercialisés par la société MERSEN (Paris La Défense, France), sous la référence RVG 4000 ou RVG 2000, ou par la société PIC A (Vierzon) du groupe JACOBI.
Ladite cathode est par exemple recouverte d'une couche de métal selon les techniques bien connues de l'homme du métier.
Ledit feutre de graphite est par exemple recouvert d'une éventuelle couche de nickel et d'une couche de cuivre selon les techniques bien connues de l'homme du métier.
Une des techniques les plus avantageuses est le procédé de préparation d'un feutre recouvert d'une couche de nickel, puis d'une couche de cuivre décrit dans la demande FR 2 976 296 à l'exemple 2 : un feutre de graphite Le Carbone Lorraine, RVG 2000 est par exemple placé dans un réacteur de métallisation, comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode.
Les dimensions du feutre sont 24 cm χ 14 cm χ 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm3. Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de nickel à une concentration en Ni2+ égale à 150 mg/L. La solution électrolytique contient également un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/L ainsi que de l'acide borique à 0,1 mol/L. Le pH de cette solution est fixé à 5. L'intensité du courant appliqué se calcule selon la formule :
I = ik x ^ feutre avec ik = 0,1 A/cm3.
Pour un feutre dont le volume est égal à 100 cm3, on applique donc une intensité égale à 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 mL/min. Un cycle de passage correspond au passage de 10 litres de solution d'un premier réservoir à un autre, à travers une surface du feutre. Au total, 6 cycles sont réalisés. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à 5 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/L. La concentration en Ni2+ est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol/L.
Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de nickel égale à 8,82 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 100 nm. L'utilisation d'une solution plus concentrée conduit à un dépôt plus épais et un feutre de moindre souplesse. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Pour un débit maintenu à 200 mL/min, le même résultat est obtenu pour un temps d'électrolyse total de 300 min.
Il est ensuite procédé à Γ électrodéposition de cuivre sur le feutre de graphite préalablement métallisé par du nickel.
Pour un feutre de 6 cm3 pré-métallisé par du Ni2+, on utilise une solution électrolytique contenant du sulfate de cuivre à 318 mg/L (concentration de Cu2+ = 0,005mol/L), du sulfate de sodium à 0,05 mol/1 et de l'acide borique à 0,1 mol/1. L'intensité du courant appliquée se calcule de la façon suivante :
I = ik x ^ feutre avec ik = 0,1 A/cm3
Pour un feutre de 6 cm3, on applique donc une intensité égale à 600 mA.
Le débit de la solution est maintenu à 12 mL/min. Le temps d'imposition du courant est d'environ 8 secondes, suivi d'un temps de repos de 15 secondes. Le volume du réservoir contenant la solution de cuivre est de 1 litre. Pour un débit de 12 mL/min, le temps de passage d'un litre de solution à travers une face du feutre est de 80 minutes. Le nombre de cycle est de quatre ce qui correspond à un temps d'électrolyse total de 320 min. À la fin de chaque cycle, la concentration en Cu2+ est réajustée à sa valeur initiale par l'addition de 10 mL d'une solution de cuivre à 0,5 mol/L dans le réservoir. La disparition de la couleur bleue des ions cuivriques après chaque cycle justifie de réajuster la solution.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est un feutre de graphite recouvert d'une couche de nickel puis d'une couche de cuivre, ledit feutre étant susceptible d'être obtenu par le procédé mentionné ci-dessus.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite couche de cuivre a une épaisseur comprise d'environ 0,1 μιη à environ 2μιη, ladite couche de cuivre ayant en particulier une épaisseur d'environ Ι μιη.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est recouverte d'un polymère organique conducteur, la cathode poreuse étant en particulier un feutre recouvert d'un polymère organique conducteur.
Ledit feutre recouvert d'un polymère organique conducteur est préparé selon les techniques bien connues de l'homme du métier.
Un procédé de préparation d'un feutre, en particulier un feutre graphitique métallisé, recouvert d'un polymère organique conducteur est décrit dans la demande FR 2 914 931. Un tel procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur, comprend en particulier les étapes consistant à:
introduire dans un dispositif d'électropolymérisation une solution comprenant 10~3 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, ledit dispositif d'électropolymérisation intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, ladite électrode de travail comprenant au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit élément de feutre graphitique métallisé, lesdits supports présentant chacun un évidemment permettant le passage du monomère à polymériser sur ledit feutre graphitique métallisé, l'un au moins desdits supports portant des moyens conducteurs du courant électrique,
provoquer l'électropolymérisation dudit monomère sur le feutre métallisé, ladite électropolymérisation étant réalisée par cycles successifs chaque cycle comprenant :
une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et ;
extraire dudit dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est un feutre graphitique métallisé revêtu d'un polymère organique conducteur, ledit feutre étant susceptible d'être obtenu par le procédé mentionné ci-dessus.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium.
Un procédé de préparation d'une telle électrode est en particulier décrit dans la demande FR 2 998 585.
Un tel procédé de revêtement d'un matériau organique ou métallique par greffage covalent d'au moins un composé organique A possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium, sur une surface dudit matériau, caractérisé en ce que ledit matériau est poreux ou fïbrillaire et présente une surface géométrique d'au moins 10 cm2 de matériau ; et en ce qu'il comprend une étape d'imposition en continu d'un courant non nul puisé selon un mode intensio statique à la surface du matériau pour réduire électrochimiquement l'ion ou les ions diazonium. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium, ladite cathode étant susceptible d'être obtenue par le procédé mentionné ci-dessus.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite première anode poreuse 2 est choisie parmi :
les lits fixes ou fluidisés constitués de particules conductrices, notamment de billes conductrices, lesdites particules étant constituées ou comprenant notamment du graphite ;
les mousses, notamment les mousses de graphite ;
les matériaux frittés, les grilles, les plaques percées ou les feutres, lesdits matériaux frittés, grilles, plaques percées et feutres étant constitués ou comprenant notamment du graphite.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite première anode 2 est un feutre de graphite.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel
le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate,
le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure,
le composé c correspond au diazote,
ladite cathode poreuse 1 est recouverte de métal, notamment de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de métal, notamment d'une couche de cuivre, ledit feutre de graphite étant en particulier recouvert d'une couche de nickel, puis de ladite couche de cuivre,
ladite première anode 2 est un feutre de graphite.
Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.
En outre, l'ammoniac formé à la cathode poreuse n'est pas ou très peu oxydé à la première anode poreuse
La porosité dudit feutre de graphite est notamment comprise de 80 à 95%. La surface spécifique dudit feutre de graphite est notamment comprise de 0,5 m2/g à 2000 m2/g.
Ledit feutre de graphite est en particulier du type de ceux commercialisés par la société MERSEN (Paris La Défense, France), sous la référence RVG 4000 ou RVG 2000, ou par la société PIC A (Vierzon) du groupe JACOBI.
Ce matériau (MERSEN) est vendu avec une épaisseur de 6 mm (code RVG 2000) ou bien une épaisseur de 12 mm (code RVG 4000). Les feutres sont constitués par un enchevêtrement de fibres de graphite de diamètre moyen de l'ordre de 20 μιη. La surface spécifique mesurée par la méthode BET est égale à 0,7 m2. g"1 et la densité d'un feutre est égale à 0,088g.cm~3.
La porosité de ces matériaux est supérieure à 90% ce qui est favorable à leur utilisation dans les cellules à percolation. Compte tenu de la surface spécifique, la gamme du débit notamment utilisable pour obtenir une transformation quasi-totale en un seul passage de la solution à travers le feutre est comprise de 0,1 à lmL.mn" 1 par cm2 d'électrode.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite deuxième anode 3 est une électrode DSA (Dimension Stable Anode), BDD (Boron-Doped Diamond), ou une électrode constituée ou comprenant du nickel, du plomb, Pb02, Sn02, du platine, du carbone ou du graphite.
L'électrode DSA (Dimension Stable Anode) est une anode de titane recouverte d'un catalyseur composé d'oxydes mixtes de métaux, par exemple Ti/Ru, Ru/Ir, Ir/Ta, Sn/Sb.
L'électrode DSA peut par exemple être une électrode de type AC 2004 (Ti/Ru) commercialisée par la société ECS International.
L'électrode de nickel est très stable en milieu basique et possède de plus une forte activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation des alcools.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse B est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 13.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse C est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 13.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse D est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 13. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la sélectivité de la réduction des ions nitrate en ammoniac est supérieure à 98%.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la sélectivité de l'oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite est supérieure à 98%.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la sélectivité de l'oxydation de l'ammoniac en diazote est supérieure à 98%>.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans la concentration en ions nitrate dans ladite composition liquide initiale est comprise de 1 mg.L"1 à 20 g.L"1.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le travail électrique correspondant au traitement d'un kg de nitrates est inférieur à 5,0 kW.h.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment D comprend en outre une deuxième contre-électrode 4, alimentée par un courant d'intensité d'une troisième alimentation, le courant i2 appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction dudit courant d'intensité .
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième cathode 4 sont séparées par une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 présente un réacteur électrochimique adapté pour la mise en œuvre d'un procédé en percolation des réactions électrochimiques successives, comprenant :
- n électrodes poreuses el 1 , el 2, ... el k, ... , el n ;
- Une contre électrode el n+1 ;
- Un compartiment B ' , n compartiments C i , C2, . .. , Ck, . .. , Cn, et un compartiment D .
Pour tout k, ik est l'intensité du courant appliqué à l'électrode poreuse k. est l'intensité du courant appliqué à la contre électrode el n+1
La figure 2 présente un réacteur électrochimique adapté pour la mise en œuvre d'un procédé en percolation des réactions électrochimiques successives de la transformation des ions nitrate en azote gazeux (N2), comprenant :
- Une cathode poreuse, notamment en cuivre (el 1) ;
- Une première anode, poreuse, notamment en feutre de graphite (el 2) ;
- ne deuxième anode (contre électrode), notamment DSA, en nickel ou en platine (el
Figure imgf000032_0001
- des vannes d'évacuation de gaz (H2 ou N2) (tp 1 et tp 2) ;
- trois compartiments B', C et D. i2 est l'intensité du courant appliqué à la première anode, poreuse, el 2.
i3 est l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode el 3.
ii est l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse (el 1), avec :
La figure 3 présente un réacteur électrochimique adapté pour la mise en œuvre d'un procédé en percolation des réactions électrochimiques successives de la transformation des ions nitrate en azote gazeux (N2), comprenant :
- Une cathode poreuse, notamment en cuivre (el 1) ;
- Une première anode, poreuse, notamment en feutre de graphite (el 2) ;
- Une deuxième anode (contre électrode), notamment DSA, en nickel ou en platine (el
Figure imgf000032_0002
i2 est l'intensité du courant appliqué à la première anode, poreuse, el 2.
i3 est l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode el 3.
ii est l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse (el 1), avec :
ii = i2 + i3. EXEMPLES Exemple 1 : Traitement des ions nitrates dans un réacteur électrochimique comprenant une cathode et une anode poreuses
Nature de la cathode
La cathode poreuse est en particulier un feutre de graphite métallisé par du cuivre, plus particulièrement un feutre de graphite métallisé par du nickel puis du cuivre tel que décrit dans la demande FR 2 976 296 à l'exemple 2.
Un procédé de préparation d'un feutre de graphite métallisé par du nickel puis du cuivre, tel que décrit dans ladite demande FR 2 976 296 est le suivant :
un feutre de graphite MERSEN, RVG 2000 est par exemple placé dans un réacteur de métallisation, comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode.
Les dimensions du feutre sont 24 cm χ 14 cm χ 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm3. Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de nickel à une concentration en Ni2+ égale à 150 mg/L. La solution électrolytique contient également un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/L ainsi que de l'acide borique à 0, 1 mo l/L. Le pH de cette solution est fixé à 5. L'intensité du courant appliqué se calcule selon la formule :
I = ik x N feutre avec ik = 0, 1 A/cm3.
Pour un feutre dont le volume est égal à 100 cm3, on applique donc une intensité égale à 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 mL/min. Un cycle de passage correspond au passage de 10 litres de solution d'un premier réservoir à un autre, à travers une surface du feutre. Au total, 6 cycles sont réalisés. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à 5 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/L. La concentration en Ni2+ est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol/L.
Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de nickel égale à 8,82 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 100 nm. L'utilisation d'une solution plus concentrée conduit à un dépôt plus épais et un feutre de moindre souplesse. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Pour un débit maintenu à 200 mL/min, le même résultat est obtenu pour un temps d'électrolyse total de 300 min.
II est ensuite procédé à Γ électrodéposition de cuivre sur le feutre de graphite préalablement métallisé par du nickel.
Pour un feutre de 6 cm3 pré-métallisé par du Ni2+, on utilise une solution électrolytique contenant du sulfate de cuivre à 318 mg/L (concentration de Cu2+ = 0,005 mol/L), du sulfate de sodium à 0,05 mol/L et de l'acide borique à 0,1 mol/L. L'intensité du courant appliquée se calcule de la façon suivante :
I = ik x ^ feutre avec ik = 0,1 A/cm3
Pour un feutre de 6 cm3, on applique donc une intensité égale à 600 mA.
Le débit de la solution est maintenu à 12 mL/min. Le temps d'imposition du courant est d'environ 8 secondes, suivi d'un temps de repos de 15 secondes. Le volume du réservoir contenant la solution de cuivre est de 1 litre. Pour un débit de 12 mL/min, le temps de passage d'un litre de solution à travers une face du feutre est de 80 minutes. Le nombre de cycle est de quatre ce qui correspond à un temps d'électrolyse total de 320 min. À la fin de chaque cycle, la concentration en Cu2+ est réajustée à sa valeur initiale par l'addition de 10 mL d'une solution de cuivre à 0,5 mol/L dans le réservoir. La disparition de la couleur bleue des ions cuivriques après chaque cycle justifie de réajuster la solution.
Ladite cathode poreuse délimite les compartiments B' et C (figure 2), et les compartiments B et C, lorsque le réacteur comprend en outre une membrane semi-perméable mb (figure 3). La cathode poreuse est branchée à deux alimentations (celle alimentant directement l'anode poreuse et celle alimentant directement la deuxième anode) et constitue le pôle négatif. La réduction des ions nitrate s'effectue pendant la percolation de la solution à travers la cathode poreuse et la solution d'électrolyse est réceptionnée dans le compartiment C. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.
Nature de l'anode poreuse (première anode)
La nature de l'anode poreuse utilisée pour l'oxydation des ions chlorure est un feutre de graphite d'épaisseur notamment comprise de 2 mm à 12 mm.
Les matériaux en particulier utilisés pour l'anode poreuse sont des feutres de graphite fournis par la société MERSEN (Paris La Défense, France). Ce matériau est vendu avec une épaisseur de 6 mm (code RVG 2000) ou bien une épaisseur de 12 mm (code RVG 4000). C'est plus particulièrement un feutre de graphite MERSEN, RVG 2000, d'une épaisseur de 6 mm qui est découpé de telle façon à obtenir un feutre de 3 mm d'épaisseur. Cela peut-être également un feutre PICA commercialement disponible à une épaisseur de 3 mm ou de 2 mm. Les feutres sont constitués par un enchevêtrement de fibres de graphite de diamètre moyen de l'ordre de 20 μιη. La surface spécifique mesurée par la méthode BET est égale à 0,7 m2. g"1 et la densité d'un feutre (MERSEN) est égale à 0,088g.cm"3.
Ladite anode poreuse délimite les compartiments C et D (figures 2 et 3). L'anode en feutre de graphite est directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif. L'oxydation des ions chlorure s'effectue pendant la percolation de la solution à travers l'anode de graphite et la solution d'électrolyse est réceptionnée en sortie du compartiment D. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions chlorure en ions hypochlorite.
Nature de la deuxième anode
La deuxième anode est par exemple une électrode DSA, de nickel ou de platine. Elle est directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif.
Circuit d'électrolyse
Lorsque le réacteur comporte une membrane semi-perméable (mb, figure 3), cette dernière impose la mise en place de deux circuits d'électrolyse.
• Circuit de contre électrode : ce circuit situé en entrée de cellule (compartiment A) assure la conductivité électrique et ionique entre l'électrode de platine et la cathode poreuse. La solution utilisée est de la soude 0,1 mol.L"1 qui s'oxyde à l'anode pour former du dioxygène. La solution circule en continu afin d'évacuer efficacement le dioxygène. Un dégagement trop important de dioxygène peut conduire à son accumulation progressive dans le compartiment A et nuire au bon fonctionnement de la cellule. Pour résoudre ce problème, il suffit d'introduire dans la solution un polyalcool tel que le saccharose ou bien le glucose qui s'oxydera préférentiellement sur la deuxième anode sans dégagement gazeux.
• Circuit d'électrolyse des nitrates : c'est le circuit d'électrolyse classique contenant les ions nitrate à réduire et les ions chlorure à oxyder après que la solution a traversé la cathode poreuse. Dans cette configuration, du dioxygène peut être présent dans ledit circuit d'électrolyse des nitrates, en raison de sa solubilité naturelle dans l'eau. Exemple 2 : Calcul de l'intensité ii à imposer à la cathode poreuse et de l'intensité i2 à appliquer à la première anode poreuse
Le réacteur utilisé est un réacteur comprenant une membrane semi-perméable, tel que décrit à l'exemple 1 et à la figure 3.
La valeur de l'intensité ii à imposer à la cathode poreuse est calculée par rapport à la réaction de réduction des ions nitrate en NH3 :
N03 " + 6H20 + 8e" ► NH3 + 90H"
avec la formule suivante :
i ( A) = [N03 ] x d x ( 10"3/60) x n x F (eq. 1 ) avec :
[N03 ~] = concentration des ions nitrate en mol.L"1
d = débit de la solution de nitrate en mL.min"1
n = nombre d'électrons échangés par la réaction = 8
F = constante de Faraday = 96500 C.
La valeur de l'intensité i2 est calculée en tenant compte des deux réactions suivantes
3CIO + 2NH3 ► 3CI- + N2 + 3H20
Cl" + 20H" ► CIO- + H20 + 2e
Pour oxyder 1 équivalent de NH3 en diazote (N2) il faut 1 ,5 équivalent de CIO".
Et 1,5 équivalent de CIO" consomme 3 équivalents en électrons.
Etant donné que la réduction de 1 équivalent en ions nitrate consomme 8 équivalents en électrons, l'intensité théorique du courant i2 à appliquer est : i2 (théorique) = ii x (3/8) (eq. 2)
Mais sachant que la transformation maximale en ions nitrate est de l'ordre de 80%, une diminution de l'intensité du courant appliqué de l'ordre de 15% est effectuée de façon à minimiser la quantité d'hypochlorite tout en gardant un léger excès : i2 = ii x (3/8) x 0,85 (eq. 3) Comme 11 = 12 + 13 , alors :
Pour une concentration en nitrate de 3 g.L"1, l'intensité ii à imposer à la cathode poreuse doit être d'après l'équation 1 de 1,24 A. En conséquence, l'intensité requise (i2) pour oxyder 1,5 équivalents en chlorure doit être de 0,4 A, d'après l'équation 3. Finalement, les conditions moyennes choisies sont :
• i2 = 0,4 A. Ce courant est imposé entre la cathode poreuse de cuivre et l'anode poreuse de feutre de graphite. Il est utilisé pour oxyder les ions Cl" en CIO" de façon à oxyder en solution la totalité de l'ammoniac produit sans avoir un excès de CIO". Ce courant permet de polariser la face de la cathode poreuse en sortie de la solution d'électrolyse.
• 13 = 0,84 A. Ce Courant est imposé entre la cathode poreuse de cuivre et la deuxième anode. Il est utilisé pour l'électrolyse de l'eau et permet de polariser la face de l'électrode poreuse en entrée de la solution d'électrolyse.
La somme des deux intensités de courant i2 + i3 = 1 ,24 A. Pour imposer ces courants, deux alimentations sont utilisées reliées ensemble à la borne négative. La borne positive de l'alimentation 1 est reliée à la deuxième anode (13 = 0,84 A) et la borne positive de l'alimentation 2 est reliée à la première anode poreuse (i2 = 0,4 A).
L'électrolyse des nitrates est réalisée dans une solution basique de pH égal à 13. Le tableau 1 illustre les résultats des électrolyses couplées obtenus pour une intensité du courant appliquée de 1, 24 A à la cathode. La concentration en chlorure de sodium est choisie à 10 g.L"1 de façon à se positionner dans un milieu riche en ions chlorure. Tableau 1 : Effet du H sur l'efficacité du procédé d'électrolyses couplées des ions nitrate (cellule à percolation avec membrane). [NO3 ] = 3 g.L"1; débit = 2 mL.min"1 ;
[NaCl] = 10 g.L"1 ; cathode : électrode poreuse de cuivre, anodes : électrode de platine et électrode de feutre de graphite.
Conditions Résultats d'électrolyse
Courant
Milieu %τ %NH3 %SN2 %CE
Imposé
Alcalin 11 = 0,84
76 ± 1,5 ± 91,5 ± 5,5 ± 70 ±
(NaOH 0,1 A
2,3 0,02 1,6 0,5 1,4 mol.L 1) 12 = 0,4 A
Les électrolyses couplées des ions nitrate conduisent principalement à la formation d'azote gazeux. Le taux de transformation chimique des ions nitrate est de l'ordre de 80% et la sélectivité vers la formation de N2 enregistrée est très élevée puisqu'elle atteint pratiquement 92%. Le dosage des espèces réduites après un passage unique de la solution à travers la cellule à percolation met en évidence une faible proportion en ammoniac (1 ,5%) et en nitrites (5,5%>). Dans ces conditions, le rendement faradique calculé est de 70%>.
Le dosage des ions hypochlorite et des ions chlorure par chromatographie ionique met en évidence l'absence d'ions hypochlorite et une concentration en ions chlorure identique à celle initialement préparée. Compte tenu de ces résultats, la réaction en solution d'oxy do -réduction entre l'ammoniac et F hypochlorite s'est réalisé de façon stœchio métrique et continuellement au cours du passage de la solution à travers l'électrode. La structure fïbrillaire du feutre crée un phénomène interne de turbulence susceptible d'aider à la transformation complète de cette réaction. De ces résultats, il est intéressant de noter que l'oxydation de l'ammoniac directement sur le feutre de graphite est peu conséquente compte tenu de la quantité limitée de NOx formés et détectés uniquement sous la forme N02 " avec un taux de formation égal à 5,5%. Exemple 3 : Consommation électrique
Le réacteur utilisé est un réacteur comprenant une membrane semi-perméable, tel que décrit à l'exemple 1 et à la figure 3.
Calcul du travail électrique
L'intensité appliquée pour réduire les ions nitrate avec une concentration de 3 g.L"1 est de 1,24 A.
Les différences de potentiels (d.d.p.) mesurées aux bornes des électrodes une fois le système stabilisé sont :
• d.d.p. entre l'électrode de platine et la cathode de cuivre = 8 V
• d.d.p. entre la cathode de cuivre et le feutre de graphite = 4 V
Au bilan, la d.d.p. totale est égale à 12 V.
La d.d.p. entre l'électrode de platine et la cathode poreuse (8 V) est la plus élevée à cause de la présence de la membrane semi perméable.
La puissance (P) électrique vaut :
P = U x i = 14,88 W (Eq. 4)
Le travail électrique (Wel) :
Figure imgf000039_0001
Ceci revient à dire que le travail électrique développé pendant une seconde est : Wel = 14,88 J. Par conséquent pour une heure de travail : Wel = 14,88 x 3600 J ou encore Wel = 14,88 W.h Enfin le travail électrique peut être calculé pour 1 kg de nitrate :
Wei = 14,88 (1000/3) = 4960 W.h / (kg de N03 ~) ou encore : Wd = 4,9 kW.h / (kg de N03 ~)
Comparaison aux autres procédés Comme le montre le tableau 2, le procédé par percolation développé dans ce travail est le plus performant à la fois pour la consommation électrique et pour le rendement faradique en comparaison d'autres procédés décrits dans la littérature. Tableau 2 : comparaison des consommations électriques de divers procédés développés dans la littérature.
Rendement
Consommation faradique
Année Etude initial d'électricité pour la Références
(mg.L 1) Optimale formation de
N2
2005 Continu 168 - 559 48,3 kW/m3 53,7% WO2005097686
40,1 kW.h/(kg N03
2005 Continu 998,2 24,5% WO2005097686
)
Batch
2013 620 20 kW.h/(kg N03 ~) 42% EP2619142
(analytique)
Présente
Continu 3000 5 kW.h/(kg N03 ~) 70%
invention
D'un point de vue économique, en considérant un prix moyen pour la consommation d'électricité de 0,0771€ le kW.h (source: Eurostat ; prix du kWh hors taxes moyen au 1er semestre 2013 pour les clients industriels de moyenne taille (500 à 2000 MWh/an)), le prix du traitement de 1 kg de nitrate avec un abattement de 80% correspond à 0,378€. A partir de cette donnée, il est facile d'extrapoler à des traitements d'effluents de grand volume. C'est le cas d'une station de traitement des eaux qui filtre par exemple 1000 m3 d'effluent contenant 50 mg.L 1 de nitrates, ce qui revient à une masse totale en nitrate de 50 kg. Après un passage sur une résine échangeuse d'ions, ces 50 kg de nitrate confinés dans un volume de 20 m3 sont traités par un procédé à percolation au coût minimal de 18,9€.
Ceci peut être généralisé à des quantités plus importantes, pour lesquelles un procédé de l'invention est tout aussi avantageux en termes de coûts.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un réacteur électrochimique comportant
n électrodes poreuses successives j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2,
3,
4 ou 5, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, et
au moins une contre-électrode n+1,
pour préparer un composé c par réaction chimique entre n composés Xj,
ladite utilisation étant telle que
chaque composé x¾ est produit par réaction rédox à l'électrode poreuse j, à partir d'un composé x'j,
les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés x¾,
pour tout j, l'intensité du courant imposé à l'électrode poreuse j est réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à la contre-électrode n+1, l'intensité du courant imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle au moins l'une des n électrodes poreuses j est choisie parmi :
les électrodes métallisées par un métal, en particulier les feutres métallisés par un métal, ledit métal étant notamment le cuivre, le nickel, le cobalt ou le bismuth,
les électrodes recouvertes d'un polymère organique conducteur, en particulier les feutres recouverts d'un polymère organique conducteur, les électrodes dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium.
Utilisation selon la revendication 1 ou 2 d'un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode poreuse 2 et une deuxième anode 3, pour préparer un composé c par réaction chimique entre un composé a et un composé b, ladite utilisation étant telle que
le composé a est produit par réduction d'un composé a' à la cathode poreuse 1,
le composé b est produit par oxydation d'un composé b' à la première anode poreuse 2, les composés a et b' sont différents,
les composés a' et b' sont différents,
les composés a' et b' ne réagissent pas ensemble,
les composés a et b' ne réagissent pas ensemble,
les composés a' et b ne réagissent pas ensemble,
l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 est réglée de sorte que le rapport molaire de la quantité produite de composé b sur la quantité produite de composé a soit égal à une valeur donnée,
ce réglage ayant lieu par application d'un courant d'intensité appropriée à la deuxième anode 3, l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode 3, la réaction chimique ayant notamment lieu entre de l'ammoniac a et des ions hypochlorite b pour former du diazote, le composé a' étant en particulier les ions nitrate, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 d'un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode poreuse 2 et une deuxième anode 3 pour réduire des ions nitrate a' en diazote c, en présence d'ions chlorure b',
ladite utilisation étant telle que
les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode poreuse 1 ;
les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode poreuse 2 ;
et l'ammoniac réagit avec les ions hypochlorite pour former du diazote ; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;
un courant d'intensité i2 étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;
un courant d'intensité i3 étant appliqué à la deuxième anode 3 ;
les intensités de courant il s i2 et i3 étant telles que ii = i2 + i3 ;
les intensités de courant i2 et i3 étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité d'ions hypochlorite produits à la première anode poreuse 2 sur la quantité d'ammoniac produit à la cathode 1 est compris d'environ 1,5 à environ 1,8, ledit rapport étant en particulier sensiblement stœchiométrique, ledit rapport étant plus particulièrement d'environ 1,5.
5. Procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x'j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1, lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;
- n-1 compartiments d'électrolyse Ck, k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité ij étant appliqué à l'électrode poreuse j,
le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x'i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; b. la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x'j ne réagissent pas ensemble,
les composés x'j ne réagissent pas avec les composés Xj,
pour tout j, l'intensité du courant ij imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés Xj étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,
ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.
Procédé de préparation selon la revendication 5 d'un composé c par réaction chimique entre un composé a et un composé b dans un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode 2, poreuse, et une deuxième anode 3,
ladite cathode poreuse 1, ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième anode 3 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la deuxième anode 3 et la cathode poreuse 1 ; - un compartiment d'électrolyse C délimité par la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2;
- un compartiment d'électrolyse D délimité par la première anode poreuse 2 et les parois dudit réacteur; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;
un courant d'intensité i2 étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;
un courant d'intensité i3 étant appliqué à la deuxième anode 3 ; le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant un composé a' et un composé b', ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. la mise en contact de la composition liquide comprenant le composé a' et le composé b', initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec la cathode poreuse 1, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite cathode poreuse 1, pour réduire le composé a' en un composé a et obtenir, dans le compartiment d'électrolyse C, une deuxième composition liquide comprenant le composé a et le composé b',
ladite réduction du composé a' étant effectuée en imposant le courant d'intensité ii à ladite cathode poreuse 1, ledit courant d'intensité ii étant fonction du courant d'intensité is ; b. la mise en contact de la deuxième composition liquide comprenant le composé a et le composé b' avec la première anode poreuse 2, par percolation de ladite deuxième composition liquide à travers ladite première anode poreuse 2, pour oxyder le composé b' en un composé b, lequel en contact avec le composé a forment le composé c, ledit composé c se retrouvant compris dans le compartiment D,
ladite oxydation du composé b' étant effectuée en appliquant le courant d'intensité i2 à ladite première anode poreuse 2 ;
les composés a et b' étant différents,
les composés a' et b' étant différents,
les composés a' et b' ne réagissant pas ensemble,
les composés a et b' ne réagissant pas ensemble, les composés a' et b ne réagissent pas ensemble, les intensités de courant i2 et i3 étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité de composé b produit à la première anode 2 sur la quantité de composé a produit à la cathode 1 est égal à une valeur donnée,
les intensités de courant i2 et i3 étant notamment réglées de telle sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel au moins l'une des n électrodes poreuses j est choisie parmi :
les électrodes métallisées par un métal, en particulier les feutres métallisés par un métal, ledit métal étant notamment le cuivre, le nickel, le cobalt ou le bismuth,
les électrodes recouvertes d'un polymère organique conducteur, en particulier les feutres recouverts d'un polymère organique conducteur,
les électrodes dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium, la cathode poreuse 1 étant notamment recouverte de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de cuivre, ladite couche de cuivre ayant en particulier une épaisseur comprise d'environ 0,1 μιη à environ 2μιη, ladite couche de cuivre ayant plus particulièrement une épaisseur d'environ Ιμιη.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, de réduction d'ions nitrate a' en diazote c, en présence d'ions chlorure b', dans un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode 2, poreuse, et une deuxième anode 3,
ladite cathode poreuse 1, ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième anode 3 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :
- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la deuxième anode 3 et la cathode poreuse 1 ;
- un compartiment d'électrolyse C délimité par la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2; - un compartiment d'électrolyse D délimité par la première anode poreuse 2 et les parois dudit réacteur; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;
un courant d'intensité i2 étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;
un courant d'intensité i3 étant appliqué à la deuxième anode 3 ;
les intensités de courant il s i2 et i3 étant telles que ii = i2 + i3 ; le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant des ions nitrate et des ions chlorure, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. la mise en contact de la composition liquide comprenant des ions nitrate et des ions chlorure, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec la cathode poreuse 1, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite cathode poreuse 1, pour réduire les ions nitrate et obtenir, dans le compartiment d'électrolyse C, une deuxième composition liquide comprenant de l'ammoniac et lesdits ions chlorure, ladite réduction des ions nitrate en ammoniac étant effectuée en imposant le courant d'intensité ii à ladite cathode poreuse 1, ledit courant d'intensité ii = i2 + i3 étant imposé en appliquant à la première anode poreuse 2 et à la deuxième anode 3 un courant d'intensité respective i2 et i3 ; b. la mise en contact de la deuxième composition liquide comprenant de l'ammoniac et lesdits ions chlorure avec la première anode poreuse 2, par percolation de ladite deuxième composition liquide à travers ladite première anode poreuse 2, pour oxyder les ions chlorure en ions hypochlorite, lesquels en contact avec ledit ammoniac forment du diazote, ledit diazote se retrouvant compris dans le compartiment D,
ladite oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite étant effectuée en appliquant le courant d'intensité i2 à ladite première anode poreuse 2 ;
les intensités de courant i2 et i3 étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité d'ions hypochlorite produits à la première anode 2 sur la quantité d'ammoniac produit à la cathode 1 est compris d'environ 1,5 à environ 1,8, ledit rapport étant en particulier sensiblement stœchiométrique, ledit rapport étant plus particulièrement d'environ 1 ,5.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel
lors de l'étape a), les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode 1 selon l'équation I suivante :
N03 + 6 H20 + 8 e → NH3 + 9 OH ;
et lors de l'étape b), les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode 2 selon l'équation II suivante :
Cl + 2 OH → CIO + H20 + 2 e" ;
l'ammoniac réagissant avec les ions hypochlorite pour former du diazote selon la réaction III suivante :
2 NH3 + 3C10 . N2(g) + 3 Cl- + 3 H20
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse B' comporte une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique,
ladite membrane divisant ledit compartiment d'électrolyse B' en deux sous- compartiments d'électrolyse A et B,
ledit compartiment d'électrolyse A étant délimité par ladite deuxième anode 3 et ladite membrane semi perméable,
ledit compartiment d'électrolyse B étant délimité par ladite membrane semi perméable et ladite cathode poreuse 1, ledit compartiment d'électrolyse A contenant en particulier des ions hydroxyde, lesquels s'oxydent à la deuxième anode 3 pour former du dioxygène.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse A comprend en outre un composé oxydable notamment choisi parmi les polyalcools, en particulier le saccharose et le glucose.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, dans lequel ladite première anode 2 est un feutre de graphite.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans lequel ladite deuxième anode 3 est une électrode DSA, BDD, ou une électrode constituée ou comprenant du nickel, du plomb, Pb02, Sn02, du platine, du carbone ou du graphite.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans la concentration en ions nitrate dans ladite composition liquide initiale est comprise de 1 mg.L"1 à 20 g.L"1.
15. Procédé l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel le travail électrique correspondant au traitement d'un kg de nitrates est inférieur à 5,0 kW.h.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111186884A (zh) * 2020-01-12 2020-05-22 大连理工大学 一种流通式电化学还原含盐水中硝酸盐为氮气的装置
CN116062843A (zh) * 2021-10-31 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种三元金属合金电极及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097686A1 (fr) * 2004-04-07 2005-10-20 Laborelec Cvba Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides
FR2914931A1 (fr) 2007-04-10 2008-10-17 Univ Rennes 1 Etablissement Pu Procede de fabrication d'un element de feutre graphitique metallise revetu d'une facon homogene dans tout son volume d'un polymere organique conducteur
FR2976296A1 (fr) 2011-06-09 2012-12-14 Univ Rennes Procede de traitement par percolation d'un element de feutre par electrodeposition
EP2619142A1 (fr) * 2010-09-21 2013-07-31 Institut National De La Recherche Scientifique Procédé et système d'élimination par voie électrochimique du nitrate et de l'ammoniac
FR2998585A1 (fr) 2012-11-26 2014-05-30 Univ Rennes Procede de revetement d'un materiau organique ou metallique par des composes organiques par reduction electrochimique des ions diazonium desdits composes organiques, en courant pulse

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097686A1 (fr) * 2004-04-07 2005-10-20 Laborelec Cvba Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions nitrates et ammonium contenus dans des effluents liquides
FR2914931A1 (fr) 2007-04-10 2008-10-17 Univ Rennes 1 Etablissement Pu Procede de fabrication d'un element de feutre graphitique metallise revetu d'une facon homogene dans tout son volume d'un polymere organique conducteur
EP2619142A1 (fr) * 2010-09-21 2013-07-31 Institut National De La Recherche Scientifique Procédé et système d'élimination par voie électrochimique du nitrate et de l'ammoniac
FR2976296A1 (fr) 2011-06-09 2012-12-14 Univ Rennes Procede de traitement par percolation d'un element de feutre par electrodeposition
FR2998585A1 (fr) 2012-11-26 2014-05-30 Univ Rennes Procede de revetement d'un materiau organique ou metallique par des composes organiques par reduction electrochimique des ions diazonium desdits composes organiques, en courant pulse

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111186884A (zh) * 2020-01-12 2020-05-22 大连理工大学 一种流通式电化学还原含盐水中硝酸盐为氮气的装置
CN111186884B (zh) * 2020-01-12 2021-08-10 大连理工大学 一种流通式电化学还原含盐水中硝酸盐为氮气的装置
CN116062843A (zh) * 2021-10-31 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种三元金属合金电极及其制备方法和应用

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