WO1999001591A1 - Procede de separation du technetium d'une solution nitrique - Google Patents

Procede de separation du technetium d'une solution nitrique Download PDF

Info

Publication number
WO1999001591A1
WO1999001591A1 PCT/FR1998/001425 FR9801425W WO9901591A1 WO 1999001591 A1 WO1999001591 A1 WO 1999001591A1 FR 9801425 W FR9801425 W FR 9801425W WO 9901591 A1 WO9901591 A1 WO 9901591A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
technetium
cathode
electrolysis
nitric
Prior art date
Application number
PCT/FR1998/001425
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Masson
Michaël LECOMTE
Alexandre Masslennikov
Vladimir Peretroukhine
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique, Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires filed Critical Commissariat A L'energie Atomique
Priority to JP50654699A priority Critical patent/JP4459310B2/ja
Priority to GB9904015A priority patent/GB2332211B/en
Priority to US09/254,210 priority patent/US6179981B1/en
Publication of WO1999001591A1 publication Critical patent/WO1999001591A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/007—Recovery of isotopes from radioactive waste, e.g. fission products
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of technetium from a nitric solution of technetium by means of electrolysis. More particularly the invention relates to the separation of technetium-99 of chemical formula Tc0 4 "also called Te (VII) or pertechnetate, from a nitric solution by electrodeposition of metallic technetium, corresponding to Tc (0) also called Tc raét , and Tc0 2 , H 2 0, corresponding to Tc (IV).
  • Tc0 4 also called Te (VII) or pertechnetate
  • Technetium nitric solutions are, for example, solutions resulting from the reprocessing of irradiated nuclear fuels, and more generally from the treatment of radioactive waste.
  • the method of the invention allows a decrease in the ⁇ activity of these nitric solutions.
  • This separation process can be followed by a vitrification process for storage of the technetium extracted from these solutions.
  • the process of the invention finds, for example, an application in the separation of technetium-99, of solutions resulting from the "PUREX" process of counter-current liquid-liquid extraction for the reprocessing of irradiated nuclear fuels.
  • This process uses a concentrated nitric acid solution as an extraction solution, and the technetium-99 accumulating in this solution can reach concentrations of 150 to 200 mg / 1, for nitric concentrations up to 3.5 to 4.5 mol / 1.
  • This extraction solution can also contain, in trace amounts, other elements resulting from nuclear combustion such as 106 Ru, 134 Cs, 137 Cs, 144 Ce, 154 Eu, 125 Sb. Table 1 below shows an example of the results of analysis of the various chemical species present in an extraction solution of the "PUREX" process.
  • equations (1) and (2) show that there is formed, in theory, on the cathode, a deposit of a mixture, or mixed deposit, of metallic Te, noted Tc met according to equation (1), and of Tc0 2 , 2H 2 0 according to the equation
  • a faradic electrolysis yield defined as the ratio between the number of coulombs passed through the electrolysis cell and the quantity of Te deposited on the surface of the cathode.
  • the two preceding reaction equations (1) and (2) show that the quantity of Tc met and Tc0 2 , 2H 2 0 deposited on the cathode and therefore the chemical yield of the electrolysis is a function firstly of the technetium concentration at the start of the electrolysis and secondly the pH of the aqueous technetium solution.
  • the technetium concentration increases, the chemical and faradaic yields of metal Te increase, and when the pH increases the chemical and faradaic yields of Tc m and. decrease.
  • the technetium concentration and the pH of the electrolyte solution also influence the stability of the chemical forms of technetium at reduced valences (III) and (IV) compared to the hydrolysis reaction.
  • Te concentration of the solution does not change the chemical and faradaic yields of electroplating.
  • the pH of the solution increases, the chemical forms Te (III, IV) hydrolyzed including TcO (OH) and TcO (OH) 2 , increase in concentration resulting in a decrease in the chemical yield of the process.
  • the electrodeposition of metallic Te of an aqueous solution on the cathode modifies the electrochemical properties of the latter, in particular, it can cause a reduction in the hydrogen boost, that is to say an increase in the decomposition speed electrochemical of water molecules causing an increase in the pH of the solution.
  • the value of the hydrogen overvoltage, or overvoltage characterizes the speed of the electrochemical decomposition of water during the electrolysis of aqueous solutions.
  • a decrease in the hydrogen boost that is to say an acceleration of the electrochemical decomposition of water can be observed during an electrolysis accompanied by the formation of the cathodic deposit of a metal.
  • Such an electrochemical modification can induce a rapid hydrolysis reaction of the electrodeposited species.
  • the document US Pat. No. 3,374,157 describes a process for the electrodeposition of metallic technetium on a metallic substrate for the preparation of a source of technetium-99.
  • the metallic technetium electrodeposition is carried out from 150 ml of a sulfuric acid solution comprising technetium-99 in the form of ammonium pertechnetate, and a complexing agent stabilizing pertechnetate ions.
  • the complexing agents described are oxalic acid, citric acid, tartaric acid, glutaric acid, malonic acid, succinic acid and their ammonium salts. These complexing agents are intended for increase the chemical yield of the formation of metallic Te.
  • the pH of this solution is between 1 and 2 and the metallic technetium is electrodeposited on a metallic substrate such as copper, nickel, aluminum, silver, gold, stainless steel and platinum.
  • reaction equations (3), (4), (5) and (6) illustrate the various possible electrochemical reactions during the electrolysis of an electrolyte solution comprising technetium-99 in the presence of nitrate ions:
  • TcffV N0 2 + 2H + ⁇ Tc (V) + NO + H 2 0
  • the reaction equation (3) illustrates a cathodic reduction of the nitrate ions to nitrous acid HN0 2 during electrolysis.
  • reaction equations (4) and (5) illustrate an oxidation of the Te (III) and Te (IV) ions by nitrous acid with formation of Te (IV) and Tc (V) ions respectively.
  • the reaction equation (6) illustrates a slow reaction between the Te (III) ions and the NO 3 "ions resulting in additional formation of nitrous acid in the electrolysis solution.
  • reaction equations (3) to (6) show a decrease in the pH of the electrolysis solution. This decrease in pH results in the hydrolysis of the Te (III) and Te (IV) ions and the formation of electrochemically inactive species such as TcO (OH) 2 , (TcO (OH) 2 ) 2 or TcO (OH), causing a decrease in the yield of technetium plating.
  • Radiochimica Acta, 1984 v.37, pp. 213-216 describes an electrolytic reduction of technetium-99 test in a nitric medium 0.1 M solution 1 used comprises electrolytic Tc (VII) to 7xl0 ⁇ 3 M.
  • the electrolyzer comprises a platinum anode and a cathode in zirconium.
  • the current density used is 40 A / m.
  • a black amorphous precipitate identified as Tc0 2 , H 2 0 was formed on the cathode. This document constitutes the preamble of claim 1 of the present invention.
  • the object of the present invention is precisely to provide a process for the separation of technetium-99 from a nitric solution of technetium consisting in subjecting the nitric solution to electrolysis to electrodeposit technetium on a cathode, said process comprising in addition to the following steps:
  • the technetium-99 nitric solution can for example have a nitrate concentration of approximately 3.5 to 4.5 mol / l and a technetium concentration of 150 to 200 mg / l.
  • This solution can for example be obtained from reprocessing by the "PUREX" process of irradiated nuclear fuels.
  • denitration The removal of nitrates from the nitric solution of technetium, hereinafter called denitration, can be carried out with formic acid or formaldehyde in the presence of a catalyst.
  • This elimination can be carried out with formaldehyde, oxalic acid, methanol, sugar, etc. and in general by organic compounds containing one or more of the groups chosen from the group comprising -OH, -COH and / or -COOH, optionally in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used can be a catalyst comprising platinum, for example a 1% Pt / Si0 2 catalyst.
  • the nitric solution, catalyst and formic acid mixture is stirred using nitrogen bubbles and brought to a temperature of approximately 60 to 80 ° C. for approximately 90 minutes.
  • a solution is obtained in which the nitrates are not detectable by potentiometry, that is to say have a concentration less than 10 "4 mol / 1.
  • formic acid is preferably added in excess relative to the nitrate ions of the nitric solution of technetium.
  • the elimination of the nitrates from this nitric solution is then followed by an adjustment of the excess formic acid before the adjustment of the pH, consisting in eliminating this excess, for example by evaporation of the formic acid.
  • solution a A technetium solution called solution a) is thus obtained, practically free of nitrate.
  • the denitration of the technetium-99 nitric solution makes it possible to obtain a low and stationary concentration of nitrous acid during the electrolysis.
  • the solution a) above is then subjected to an adjustment of its pH to a pH of approximately 5.5 to 7.5, preferably a pH of approximately 6 to 7.4, to obtain a solution b) of technetium.
  • This adjustment is carried out using a reagent chosen taking into account the constraints linked to the downstream process to the separation of technetium for its storage.
  • this adjustment is preferably carried out with the base (CH3) 4 NOH.
  • This base (CH 3 ) 4 N0H tetramethylammonium was chosen because the technetium-99 compounds coupled with cations tetraalkylammonium having longer (-CH 2 -) chains have too low a solubility in aqueous solutions.
  • the pH adjustment reagent is used in solid form to avoid increasing the volume of the solution.
  • adjusting the pH of the solution made it possible to reduce the solubility of Tc0 2 , 2H 2 0 electrodeposited during electrolysis and therefore to increase the yield of technetium electrodeposition.
  • the method of the invention has made it possible to demonstrate that the formate ions of the denitration of the nitric solution of technetium stabilize the complexes of Te (III) and of Te (IV), and that the tetramethylammonium ions used to adjust the pH of the denitrified solution increase the solubility of these complexes in aqueous solution.
  • the denitration and the adjustment of the pH, according to the process of the invention, can lead to the formation of a tetramethylammonium formate solution comprising the technetium to be separated.
  • Te (III) and Te (IV) is preferably 1 M.
  • the next step is the step of separating the technetium from solution b) by cathodic electrodeposition of said technetium by electrolysis of this solution b) in an electrolyser.
  • one electrolyser comprises at least one anode compartment 10 and at least one cathode compartment.
  • the solution b) of technetium is introduced into the cathode compartment of the electrolyser, and into the anode compartment of this electrolyser, a
  • the compatible solution for electrolysis can for example be a solution of HC10 4 , of H 2 SO 4 or a solution of nitric acid, preferably a solution of nitric acid.
  • Nitric acid was chosen to simplify the reprocessing of effluents from the process of the present invention.
  • the anode and cathode compartments are preferably separated by a membrane impregnated by a cation exchanger, in order to avoid the diffusion of technetium ions at valences (III) and (IV) from the compartment (s) ( cathode (s) to the anode compartment (s), and HCOO " ions from the anode compartment (s) to the cathode compartment (s) , followed by their reoxidation to Tc (VII) 30 and to z respectively, which would in fact lead to a marked reduction in the chemical yield of technetium electrodeposition.
  • the membrane impregnated with a cation exchanger can be any type of membrane ...
  • the membrane used is a "Nafion 417" membrane (registered trademark). This membrane was chosen according to a study of electrical and mechanical characteristics established for different membranes described in the document Aldrichimica Acta 1986, vol. 19, p. 76.
  • the cation exchange membrane also makes it possible to create a stationary flow of H + ions from the anode compartment (s) to the cathode compartment (s) thus keeping the acidity of the cathode compartment solution.
  • the compatible solution contained in the anode (s) compartment (s) can be used, without being changed, for ten to fifteen consecutive plating tests.
  • the anode (s) and cathode (s) compartments of one electrolyser comprise at least one anode and at least one cathode respectively.
  • the anode can be made of platinum or graphite.
  • the anode is a platinum anode. If the anode is made of graphite, for an electrolysis lasting more than 1 hour, the potential drop on the interface between the graphite and the HN0 3 1M compatible solution must not exceed 600 mV. In fact, when this drop in potential exceeds 600 mV, mechanical degradation of the anode can be observed by the formation of a fine graphite dust contaminating the anode compartment.
  • the cathode can be made of graphite, the graphite having two important electrochemical characteristics:
  • the first characteristic is that the hydrogen overvoltage on a graphite electrode is high, that is to say of the order of -560 mV / ENH, which makes it possible to obtain faradic yields of significant Te,
  • the second characteristic is the large specific surface of graphite.
  • Electroplating Tc formula t and / or T c0 2 .2H 2 0 of the cathode alters the surface thereof, resulting in a decrease in problem of its hydrogen overvoltage.
  • Graphite overcomes this problem and keeps the hydrogen boost constant.
  • the choice of a graphite cathode having a large specific surface area therefore makes it possible to maintain high Faradaic electrodeposition yields for a longer time, and consequently to avoid the hydrolysis of Te with reduced valences in the precathode layer.
  • the precathode layer being the layer in which the electrochemical reactions, that is to say the transfer of electrons from the cathode to the species which are reduced in the aqueous phase, take place.
  • the ratio of the surface S of the cathode to the volume V of the electrolysis solution of the cathode compartment can be less than 0.5 cm "1 , preferably from 0.2 to 0, 5 cm -1 , preferably from 0.25 to 0.49 cm "1 .
  • this S / V ratio decreases, the chemical yield faradic and the speed of plating decrease.
  • This S / V ratio can be greater than 0.5 cm -1 , and increasing this ratio can increase the efficiency of technetium electrodeposition.
  • the electrolyser may further comprise a reference electrode for measuring the potential of the anode and / or the cathode.
  • This reference electrode is preferably a hydrogen electrode also called ENH.
  • This electrode placed for example in the cathode compartment, makes it possible to measure the potential of the cathode during electrolysis.
  • the electrolysis of solution b) is carried out by passing a direct current between the anode and the cathode.
  • the passage of direct current leads to the electrodeposition of technetium in the form of Tc met and / or Tc ⁇ 2 , 2H 2 0 according to the chemical reaction equations (1) and (2) described above.
  • the potential of the cathode is kept constant during the electrolysis, and preferably between -0.56 V to -1.36 V relative to ENH.
  • a constant cathode potential during electrolysis allows the electrodeposition process to be carried out under galvanostatic conditions.
  • a passage from the potential of the cathode from -0.56 V / ENH to -1.36 V / ENH makes it possible to increase the chemical yield of electrodeposition of technetium, and accelerates the electrodeposition of the latter. Decreasing the potential of the cathode to values below about -1.36 V / ENH does not increase the electrodeposition efficiency of technetium.
  • the cathode potential interval of -1.16 to -1.36 V / ENH corresponding to current density values of 30 to 50 A / cm 2 respectively, allows a chemical yield of electrodeposition technetium greater than 95%.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a chemical yield of technetium electrodeposition greater than 95% for a duration of electrolysis of two hours from a nitric solution comprising 4.2 mol / 1 of HN0 3 and 220 mg / 1 technetium.
  • Technetium is electrodeposited in the form of Tc formula t and / or T c0 2 .2H 2 0 of the cathode, it can be recovered for example by immersing the cathode in an aqueous hydrogen peroxide solution to a boil.
  • the reduced valences of Te are the oxidation states + III and + IV. These valences are not very stable in aqueous solutions. Their chemical state in solution has not been much studied.
  • Te (IV) + , Tc0 (0H) 2 and 1 polymerized hydroxide (Tc0 (0H) 2 ) 2 can coexist.
  • concentration of the different chemical forms is defined by the total Te concentration and the pH value.
  • FIG. 1 is a schematic view of an electrolyser for the electrodeposition of technetium according to the method of the invention
  • FIG. 2 represents the kinetics of electrodeposition of technetium as a function of the potential of the cathode, expressed as a percentage by weight of technetium electrodeposited on the cathode as a function of the time in minutes of electrolysis, for two different S / V ratios, S being the surface of the cathode of the electrolyser in cm “1 and V the volume of the electrolyte solution of the cathode compartment in cm 3 .
  • Example 1 separation of technetium from a nitric solution of technetium from a "PUREX" extraction process. This example is carried out from a nitric solution of technetium comprising 4.2 mol / 1 of HN0 3 and 220 mg / 1 of technetium-99 or Te (VII).
  • the 1% Pt / Si0 2 catalyst is prepared by soaking a silica gel in a solution of H 2 PtCl ⁇ followed by reduction of the platinum with hydrazine.
  • the denitration is carried out in a glass reactor, thermostatically controlled, with reflux.
  • the catalyst 1% Pt / Si0 2 is poured into the reactor with the nitric solution in a solid (catalyst) / liquid (nitric solution) volume ratio of 0.125.
  • the concentrated formic acid is then added to the reactor and the whole is mixed by means of nitrogen gas bubbles, at a temperature of 70 ° C, and for approximately 90 minutes to obtain a solution a).
  • the pH of solution a) is adjusted by adding 18.8 g of solid tetramethylammonium hydroxide to this solution to obtain a mixture.
  • the separation of technetium from this solution b) is carried out by cathodic electrodeposition of said technetium by electrolysis of solution b) in an electrolyser.
  • This electrolyser 1 comprises a cathode compartment 3 and two anode compartments 5.
  • the cathode compartment includes a graphite cathode 9, a calomel reference electrode 13 saturated and a magnetic bar 19 for stirring the solution b).
  • Solution b) is annotated 6 in this figure 1.
  • the anode compartments each include a platinum anode 11.
  • the cathode compartment 3 is separated from the anode compartments 5 by membranes 7 of cation exchange type "Nafion 417" (registered trademark).
  • the cathode 3 and anode 5 compartments are closed by covers 15 provided with gas inlet ports 16 and gas outlet ports 17 to remove the oxygen dissolved in the electrolyte and for additional agitation during the electrolysis, as well as passages from the anodes 11, the cathode 9 and the reference electrode 13 to the saturated calomel.
  • the solution b) obtained previously is poured into the cathode compartment 3.
  • the S / V ratio is equal to 0.5 cm ⁇ 1 , S being the surface of the cathode and V the volume of solution b).
  • the anode compartments 5 are loaded with an electrolyte solution 4 compatible for electrolysis with solution b).
  • Solution 4 is a solution of nitric acid HN0 3 at 1 mol / 1.
  • the electrolysis was carried out by passing a direct current between the anodes and the cathode so as to maintain a constant cathode potential at -1.36 V / ENH during the electrolysis, corresponding to a current density of 40 A / m 2 .
  • the yield of electrodeposited technetium is calculated from measurements of the decrease in the ⁇ activity of solution b) in the cathode compartment, by liquid scintillation measurements.
  • the amount of technetium remaining in solution b) after electrolysis is 0.083 mg, an amount of 0.005 mg of technetium having passed into the anode compartment during electrolysis.
  • the results of this example are collated in Table 2 below.
  • the effect of varying the technetium Te (VII) concentration in solution b) at the start of electrolysis on the electrodeposition efficiency of technetium on the cathode is studied; the effect of the variation of the pH of the solution b) at the start of the electrolysis on the electrodeposition yield of technetium on the cathode; and the effect of the variation of the cathode potential compared to the normal hydrogen electrode, E cat / ENH, on the electrodeposition efficiency of technetium on the cathode.
  • Example 2 These examples are carried out in the same way as Example 1, by varying at least one of the three parameters mentioned above: the concentration of Te (VII) from 0.25 to 2.5 mg / 10 ml of solution b), the pH from 5.5 to 7.5 and the potential of the cathode E cat / ENH from -0.96 to -1.36 V / ENH.
  • This example illustrates the effect of the variation of the ratio of the surface of the cathode S and the volume V of the solution b) in the cathode compartment, on the chemical yield of electrodeposition of technetium on the cathode.
  • the electrolysis solution b) comprises 2.17 mg of technetium (VII) for a volume of 10 ml, it is adjusted to a pH of 7.37 and the potential applied to the cathode is -0.96 V / ENH .
  • the S / V ratio is equal to 0.25 cm "1 .
  • Example 12 illustrates well the importance of the S / V ratio on the efficiency of technetium plating on the cathode. When S / V decreases, the efficiency of plating also decreases.
  • This example is a study of the kinetics of electrodeposition of technetium on the cathode as a function of the potential of the cathode E cat , measured with respect to the normal hydrogen electrode in V.
  • the potential of the cathode is varied from -0, 56 V / ENH to -1.36 V / ENH.
  • Solution b) used in this example comprises 2 mg of technetium per 10 ml of solution b), and its pH is adjusted to 7.37.
  • the kinetic curves (1) and (2) show that the displacement of the cathode potential from -0.56 V / ENH to -1.36 V / ENH increases the yield of the process and accelerates it.
  • the maximum electrodeposition efficiency is obtained with a cathode potential of -1.36 V / ENH and for an electrolysis time of 90 minutes. This yield is 96.2 + 3.1%. Reducing the potential of the cathode to values lower than -1.36 V / ENH does not make it possible to increase the efficiency of electrodeposition, but results in the detachment of the electrodeposited Te from the cathode.
  • Example 14 Cathodic electrodeposition of technetium of a nitric solution of technetium using the method of the prior art described in document US-A-3,374,157
  • the solution used in this example is a solution comprising 10 "6 to 10 " 5 mol / 1 of Te (VII), 1 mol / 1 of (NH 4 ) 2 S0 4 and 0.1 mol / 1 of oxalic acid.
  • the pH of this solution is 4.8. This solution leads to the recovery of 85 to 90% of technetium on the cathode after 8 hours of electrolysis with a cathode potential of -1.36 V / ENH.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de séparation de technétium d'une solution nitrique de technétium par électrodéposition cathodique dudit technétium au moyen d'une électrolyse. Selon le procédé de l'invention, la solution nitrique de technétium est dénitrifiée et son pH est adjusté à une valeur d'environ 5,5 à 7,5 avant l'électrolyse. L'électrolyse est effectuée en régime galvanostatique, et le potentiel de cathode est d'environ -1,36 V/ENH à -1,16 V/ENH. Le rapport de la surface de la cathode (S) et du volume de la solution de technétium à électrolyser peut être d'environ 0,25 à 0,50 cm-1.

Description

PROCEDE DE SEPARATION DU TECHNETIUM D'UNE SOLUTION NITRIQUE
DESCRIPTION
Domaine de 1 ' invention
La présente invention se rapporte à un procédé de séparation du technetium d'une solution nitrique de technetium au moyen d'une électrolyse. Plus particulièrement l'invention se rapporte à la séparation de technétium-99 de formule chimique Tc04 " nommé encore Te (VII) ou pertechnetate, d'une solution nitrique par électrodéposition de technetium métallique, correspondant à Tc(0) nommé encore Tcraét, et de Tc02,H20, correspondant à Tc(IV).
Les solutions nitriques de technetium sont par exemple des solutions issues du retraitement de combustibles nucléaires irradiés, et plus généralement du traitement des déchets radioactifs. En outre, le procédé de l'invention permet une diminution de l'activité β de ces solutions nitriques.
Ce procédé de séparation peut être suivi d'un procédé de vitrification pour un stockage du technetium extrait de ces solutions. Le procédé de l'invention trouve par exemple une application dans la séparation du technétium-99, de solutions issues du procédé "PUREX" d'extraction liquide-liquide à contre courant pour le retraitement des combustibles nucléaires irradiés. Ce procédé utilise une solution d'acide nitrique concentrée comme solution d'extraction, et le technétium-99 s 'accumulant dans cette solution peut atteindre des concentrations de 150 à 200 mg/1, pour des concentrations nitriques allant jusqu'à 3,5 à 4,5 mol/1. Cette solution d'extraction peut contenir en outre, à l'état de traces, d'autres éléments issus de la combustion nucléaire telle que 106Ru, 134Cs, 137Cs, 144Ce, 154Eu, 125Sb. Le tableau 1 suivant montre un exemple de résultats d'analyse des différentes espèces chimiques présentes dans une solution d'extraction du procédé "PUREX".
Tableau 1 : Analyse d'une solution nitrique issue d'un procédé "PUREX"
Figure imgf000004_0001
Le technetium contenu dans ces solutions ne peut pas être récupéré par un procédé d' evaporation de la phase aqueuse, car un tel procédé conduirait à une perte de la majeure partie du technetium sous forme de HTc04 volatil. Le technétium-99 en solution, de part sa structure ionique, a les propriétés d'un électrolyte, c'est-à-dire que sous l'effet d'un champ électrique, dans un électrolyseur, il va migrer vers la cathode sur laquelle il va être réduit. Les équations de réaction chimique (1) et (2) suivantes illustrent une électrolyse d'une solution aqueuse de technétium-99 ou Tc0~ :
Figure imgf000005_0001
(D
Tc0 + 8rT + 3e Tc4+ + 4H0 (2]
Tc4+ + 40Hcathodique - Tc02, 2H20
Ces équations (1) et (2) montrent qu'il se forme, en théorie, sur la cathode, un dépôt d'un mélange, ou dépôt mixte, de Te métallique, noté Tcmét selon l'équation (1), et de Tc02,2H20 selon l'équation
(2) .
Deux types de rendements peuvent être calculés pour faire un bilan de cette électrolyse : - un rendement chimique d' électrolyse défini comme le rapport de la quantité en mg de technetium Tcmét et/ou Tc02,2H20 déposé sur la cathode et de la quantité en mg de technétium-99 présente dans la solution avant électrolyse ;
- un rendement faradique d' électrolyse défini comme le rapport entre le nombre de coulombs passés dans la cellule d' électrolyse et la quantité de Te déposé sur la surface de la cathode.
Les deux équations de réaction (1) et (2) précédentes montrent que la quantité de Tcmét et de Tc02,2H20 déposée sur la cathode et donc le rendement chimique de l'électrolyse est fonction d'une part de la concentration en technetium au début de l'électrolyse et d'autre part du pH de la solution aqueuse de technetium. En effet, lorsque la concentration en technetium augmente, les rendements chimique et faradique en Te métal augmentent, et lorsque le pH augmente les rendements chimiques et faradiques en Tcmet. diminuent. La concentration en technetium et le pH de la solution électrolyte influencent également la stabilité des formes chimiques du technetium aux valences réduites (III) et (IV) par rapport à la réaction d'hydrolyse. En effet, une variation de la concentration en Te de la solution ne change pas les rendements chimique et faradique d' électrodéposition. Par contre, lorsque le pH de la solution augmente, les formes chimiques Te (III, IV) hydrolysées dont TcO(OH) et TcO(OH)2, augmentent en concentration entraînant une diminution du rendement chimique du procédé.
De plus, concernant le pH, il a été mis en évidence que lorsque la concentration en ion H+ de la solution d' électrolyse est supérieure à 0,1 M, c'est-à- dire lorsque le pH de cette solution est inférieur à 1, l'electrodéposition de Tcθ2,2H20 est fortement diminuée en raison de sa grande solubilité en milieu acide.
Par ailleurs, l'electrodéposition du Te métallique d'une solution aqueuse sur la cathode modifie les propriétés électrochimiques de cette dernière, en particulier, elle peut provoquer la diminution du survoltage d'hydrogène, c'est-à-dire une augmentation de la vitesse de décomposition électrochimique des molécules d'eau entraînant une élévation du pH de la solution.
Le survoltage d'hydrogène étant défini comme étant la différence entre la valeur thermodynamique du potentiel du couple H+/H2(E=0) et la valeur du potentiel à partir de laquelle la formation d'hydrogène est effective dans un système réel. La valeur du survoltage, ou surtension, d'hydrogène caractérise la vitesse de la décomposition électrochimique de l'eau pendant l'électrolyse des solutions aqueuses.
Une diminution du survoltage d'hydrogène, c'est-à-dire une accélération de la décomposition électrochimique de l'eau peut être observée au cours d'une électrolyse accompagnée par la formation du dépôt cathodique d'un métal.
Une telle modification électrochimique peut induire une réaction rapide d'hydrolyse des espèces électrodéposées .
Art antérieur
Le document US-A-3 374 157 décrit un procédé d' électrodéposition de technetium métallique sur un substrat métallique pour la préparation d'une source de technétium-99. L'electrodéposition du technetium métallique est réalisée à partir de 150 ml d'une solution d'acide sulfurique comprenant du technétium-99 sous forme de pertechnetate d'ammonium, et un agent complexant stabilisant les ions pertechnétates . Les agents complexants décrits sont l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique et leurs sels d'ammonium. Ces agents complexants sont destinés à augmenter le rendement chimique de la formation du Te métallique. Le pH de cette solution est compris entre 1 et 2 et le technetium métallique est électrodéposé sur un substrat métallique tel que le cuivre, le nickel, l'aluminium, l'argent, l'or, l'acier inoxydable et le platine.
Un des inconvénients de ce procédé est que l'agent complexant stabilisant les ions pertechnétates ralentit la vitesse d'hydrolyse des ions Tc(III) et Te (IV) et déplace en même temps le potentiel d' électrodéposition du technetium vers les valeurs négatives entraînant ainsi une baisse du rendement faradique du technetium et une augmentation de Tc02, 2H20 dans le dépôt sur le substrat métallique. Par ailleurs, ce document décrit une électrodéposition quantitative de Te métallique sur un substrat métallique, mais ne décrit pas la séparation de technétium-99 d'une solution nitrique.
En effet, en solution nitrique, la présence d'ions nitrates complique le mécanisme de la réduction électrochimique du technétium-99.
Les équations de réaction (3), (4), (5) et (6) suivantes illustrent les différentes réactions électrochimiques possibles au cours de l'électrolyse d'une solution électrolyte comprenant du technétium-99 en présence d'ions nitrates :
NO3 + 3H+ + 2e~ → HN02 + H20 (3)
Tcffll) + N02 + 2H+ → TcffV) + NO + H20 (4)
TcffV) + N02 + 2H+ → Tc(V) + NO + H20 (5) Tc(IH) + NO3 + 2H+ → Tc(VII) + N02 + H20 (6) L'équation de réaction (3) illustre une réduction cathodique des ions nitrates en acide nitreux HN02 lors de l'électrolyse.
Les équations de réaction (4) et (5) illustrent une oxydation des ions Te (III) et Te (IV) par l'acide nitreux avec formation d'ions Te (IV) et Tc(V) respectivement .
L'équation de réaction (6) illustre une réaction lente entre les ions Te (III) et les ions N03" entraînant une formation additionnelle d'acide nitreux dans la solution d' électrolyse.
L'augmentation de la concentration en acide nitreux au cours de l'électrolyse facilite le passage des réactions (4) à (6), et augmente la solubilité de Tc02,2H20, c'est-à-dire de Te (IV), et la formation d'hydrogène.
Par ailleurs, les réactions chimiques illustrées par les équations de réaction (3) à (6) montrent une diminution du pH de la solution d' électrolyse. Cette diminution du pH entraîne l'hydrolyse des ions Te (III) et Te (IV) et la formation d'espèces électrochimiquement inactive telles que TcO(OH)2, (TcO(OH)2)2 ou TcO(OH) , entraînant une baisse de rendement d' électrodéposition du technetium. Le document B.G. Brodda, H. Lammertz, E. erz-
Radiochimica Acta, 1984 v.37, pp. 213 à 216 décrit un essai de réduction électrolytique de technétium-99 en milieu nitrique 0,1 M. La solution d1 électrolyse utilisée comprend du Te (VII) à 7xl0~3 M. L' électrolyseur comprend une anode en platine et une cathode en zirconium. La densité de courant utilisée est de 40 A/m . Un précipité amorphe noir identifié comme étant du Tc02,H20 a été formé sur la cathode. Ce document constitue le préambule de la revendication 1 de la présente invention.
Exposé de 1 ' invention La présente invention a précisément pour but de fournir un procédé de séparation de technétium-99 d'une solution nitrique de technetium consistant à soumettre la solution nitrique à une électrolyse pour électrodéposer du technetium sur une cathode, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
- élimination des nitrates de la solution nitrique de technetium pour obtenir une solution a) de technetium comprenant peu ou pas de nitrates, - ajustement du pH de la solution a) de technetium à un pH d'environ 5,5 à 7,5 pour obtenir une solution b) de technetium, et
- séparation du technetium de la solution b) par électrodéposition cathodique dudit technetium par une électolyse.
La solution nitrique de technétium-99 peut par exemple avoir une concentration en nitrates d'environ 3,5 à 4,5 mol/1 et une concentration en technetium de 150 à 200 mg/1. Cette solution peut par exemple être issue d'un retraitement par le procédé "PUREX" de combustibles nucléaires irradiés.
L'élimination des nitrates de la solution nitrique de technetium, appelée ci-après dénitration, peut être effectuée avec de l'acide formique ou du formaldéhyde en présence d'un catalyseur.
Cette élimination peut être effectuée par du formaldéhyde, de l'acide oxalique, du méthanol, du sucre, etc.. et d'une manière générale par des composés organiques contenant un ou plusieurs des groupes choisi dans le groupe comprenant -OH, -COH et/ou -COOH, éventuellement en présence d'un catalyseur.
Le catalyseur utilisé peut être un catalyseur comprenant du platine par exemple un catalyseur 1% Pt/Si02.
Au cours de la denitration, le technetium reste à la valence (VII) , la vitesse de réaction du technetium sur l'acide formique étant très lente, et les ions du technetium aux valences réduites qui apparaissent dans la solution sont réoxydés par l'acide nitreux qui est un produit intermédiaire de la denitration.
Un exemple de denitration d'une solution par l'acide formique est par exemple décrite dans le document A.V. Ananiev. NRC4, 4th International Conférence on Nuclear and Radiochemistry, vol. II, St Malo, France, sept. 96 Dans ce document, la denitration est réalisée dans un réacteur de verre, thermostaté, avec un reflux. Une portion de catalyseur 1% Pt/Si02 (% en poids) est versée dans ce réacteur avec la solution nitrique à dénitrifier, la concentration de cette solution nitrique étant connue. De l'acide formique concentré est ensuite ajouté dans le réacteur en une quantité stoechiométrique, ou supérieure, à la quantité de nitrates présents dans la solution à dénitrifier. Le mélange solution nitrique, catalyseur et acide formique est agité à l'aide de bulles d'azote et porté à une température d'environ 60 à 80°C pendant 90 minutes environ. On obtient une solution dans laquelle les nitrates ne sont pas détectables par potentiométrie, c'est-à-dire ont une concentration inférieure à 10"4 mol/1.
Selon le procédé de l'invention, l'acide formique est de préférence ajouté en excès par rapport aux ions nitrates de la solution nitrique de technetium. L'élimination des nitrates de cette solution nitrique est alors suivie d'un ajustement de l'excès d'acide formique avant l'ajustement du pH, consistant à éliminer cet excès par exemple par evaporation de l'acide formique.
On obtient ainsi une solution de technetium appelée solution a), quasiment exempte de nitrate.
La denitration de la solution nitrique de technétium-99 permet d'obtenir une concentration faible et stationnaire en acide nitreux au cours de 1 'électrolyse.
La solution a) précédente est ensuite soumise à un ajustement de son pH à un pH d'environ 5,5 à 7,5 de préférence un pH d'environ 6 à 7,4, pour obtenir une solution b) de technetium. Cet ajustement est réalisé à l'aide d'un réactif choisi en tenant compte des contraintes liées au procédé aval à la séparation du technetium pour son stockage.
Par exemple, l'application des hydroxydes de métaux alcalins pour l'ajustement du pH n'est pas possible lorsque le procédé de séparation du technetium est suivi d'un procédé de vitrification, car leur présence dans les effluents perturbe la vitrification. Selon le procédé de l'invention, cet ajustement est effectué de préférence avec la base (CH3)4N0H. Cette base (CH3)4N0H (tétraméthylammonium) a été choisie car les composés du technétium-99 couplés avec des cations tétraalkylammonium ayant des chaînes (-CH2-) plus longues possèdent une solubilité trop faible dans les solutions aqueuses.
De préférence, le réactif pour l'ajustement du pH est utilisé sous forme solide pour éviter l'augmentation du volume de la solution.
L'ajustement du pH de la solution de technetium, selon le procédé de l'invention, est apparu comme étant essentiel car le rendement d' électrodéposition du technetium s'est avéré très sensible à ce paramètre, et les meilleurs rendements ont été obtenus dans des solutions ayant un pH d'environ 5,5 à 7,5. D'autre part, peu ou pas d' électrodéposition de technetium n'a été observée lors d'une électrolyse d'une solution formiate de pH inférieur à 2.
Par ailleurs, l'ajustement du pH de la solution a permis de diminuer la solubilité de Tc02,2H20 électrodéposé au cours de l'électrolyse et donc d'augmenter le rendement d' électrodéposition du technetium.
Le procédé de l'invention a permis de mettre en évidence que les ions formiates de la denitration de la solution nitrique de technetium stabilisent les complexes du Te (III) et du Te (IV), et que les ions tétraméthylammonium servant à ajuster le pH de la solution dénitrifiée augmentent la solubilité de ces complexes en solution aqueuse.
La denitration et l'ajustement du pH, selon le procédé de l'invention, peuvent conduire à la formation d'une solution de formiate de tétraméthylammonium comprenant le technetium à séparer. Dans ce cas, la concentration en formiate de tétraméthylammonium ~ " 12 PCT«.,„,«5
garantissant un excès d'ions complexants par rapport au technetium afin d'éviter l'hydrolyse du Te (III) et du Te (IV) est de préférence de 1 M.
L'étape suivante est l'étape de séparation du 5 technetium de la solution b) par électrodéposition cathodique dudit technetium par électrolyse de cette solution b) dans un électrolyseur.
Selon le procédé de l'invention, 1 'électrolyseur comprend au moins un compartiment 10 anodique et au moins un compartiment cathodique.
Selon le procédé de l'invention, on introduit la solution b) de technetium dans le compartiment cathodique de 1 ' électrolyseur, et dans le compartiment anodique de cet électrolyseur, on introduit une
15 solution compatible pour l'électrolyse.
La solution compatible pour l'électrolyse peut par exemple être une solution de HC104, de H2S04 ou une solution d'acide nitrique, de préférence une solution d'acide nitrique. L'acide nitrique a été choisi pour 20 simplifier le retraitement des effluents issus du procédé de la présente invention.
Les compartiments anodique (s) et cathodique (s) sont de préférence séparés par une membrane imprégnée par un echangeur de cations, afin d'éviter la diffusion 25 des ions technetium aux valences (III) et (IV) du (des) compartiment (s) cathodique (s) vers le (s) compartiment (s) anodique(s), et des ions HCOO" du(des) compartiment (s) anodique (s) vers le (s) compartiment (s) cathodique (s) , suivie par leur réoxydation en Tc(VII) 30 et en z respectivement. Ces réoxydations entraîneraient en effet une nette diminution du rendement chimique de l'electrodéposition du technetium. La membrane imprégnée d'un echangeur de cations peut être n'importe quelle membrane de type ... présentant des propriétés d' echangeur de cations, de préférence, la membrane utilisée est une membrane "Nafion 417" (marque déposée) . Cette membrane a été choisie d'après une étude de caractéristiques électriques et mécaniques établie pour des membranes différentes décrite dans le document Aldrichimica Acta 1986, vol. 19, p. 76. La membrane echangeuse de cations permet aussi de créer un flux stationnaire en ions H+ du (des) compartiment (s) anodique (s) vers le (s) compartiment (s) cathodique (s) maintenant ainsi constante l'acidité de la solution du compartiment cathodique. De plus, du fait de la séparation du (des) compartiments anodique (s) et cathodique (s) par une membrane echangeuse de cations, la solution compatible contenue dans le (s) compartiment (s) anodique (s) peut être utilisée, sans être changée, pour dix à quinze essais consécutifs d' électrodéposition.
Les compartiments anodique (s) et cathodique (s) de 1 ' électrolyseur comprennent au moins une anode et au moins une cathode respectivement.
L'anode peut être constituée de platine ou de graphite. De préférence, l'anode est une anode de platine. Si l'anode est en graphite, pour une électrolyse d'une durée supérieure à 1 heure, la chute de potentiel sur l'interface entre le graphite et la solution compatible HN03 1M ne doit pas excéder 600 mV. En effet, lorsque cette chute de potentiel excède 600 mV, une dégradation mécanique de l'anode peut être observée par la formation d'une fine poussière de graphite contaminant le compartiment anodique. La cathode peut être en graphite, le graphite possédant deux caractéristiques électrochimiques importantes :
- la première caractéristique est que le survoltage d'hydrogène sur une électrode en graphite est élevé, c'est-à-dire de l'ordre de -560 mV/ENH, ce qui permet d'obtenir des rendements faradiques en Te importants,
- la deuxième caractéristique est la grande surface spécifique du graphite.
L'electrodéposition du Tcmét et/ou de Tc02,2H20 sur la cathode modifie la surface de cette dernière, ce qui entraîne un problème de diminution de son survoltage d'hydrogène. Le graphite permet de palier ce problème et de maintenir le survoltage d'hydrogène constant. Le choix d'une cathode de graphite possédant une grande surface spécifique permet donc de maintenir des rendements faradiques d' électrodéposition élevés pendant un temps plus long, et par conséquent, d'éviter l'hydrolyse du Te aux valences réduites dans la couche précathodique. La couche précathodique étant la couche dans laquelle les réactions électrochimiques, c'est-à- dire le transfert des électrons de la cathode vers les espèces qui se réduisent dans la phase aqueuse, ont lieu.
Selon le procédé de l'invention, le rapport de la surface S de la cathode sur le volume V de la solution d' électrolyse du compartiment cathodique peut être inférieur à 0,5 cm"1, de préférence de 0,2 à 0,5 cm-1, de toute préférence de 0,25 à 0,49 cm"1. Lorsque ce rapport S/V décroît, le rendement chimique faradique et la vitesse d' électrodéposition, décroissent .
Ce rapport S/V peut être supérieur à 0,5 cm"1, et 1 ' augmentation de ce rapport peut augmenter l'efficacité de l'electrodéposition du technetium.
Selon le procédé de l'invention, 1 ' électrolyseur peut comprendre en outre une électrode de référence pour une mesure du potentiel de l'anode et/ou de la cathode. Cette électrode de référence est de préférence une électrode à hydrogène nommée encore ENH. Cette électrode, placée par exemple dans le compartiment cathodique, permet de mesurer le potentiel de la cathode au cours de l'électrolyse.
L'électrolyse de la solution b) est réalisée par passage d'un courant continu entre l'anode et la cathode. Le passage du courant continu entraîne l'electrodéposition du technetium sous forme de Tcmét et/ou de Tcθ2,2H20 selon les équations de réaction chimique (1) et (2) décrites précédemment. Selon le procédé de l'invention, le potentiel de la cathode est maintenu constant au cours de l'électrolyse, et de préférence entre -0,56 V à -1,36 V par rapport à ENH. Un potentiel de la cathode constant au cours de l'électrolyse permet d'effectuer le procédé d' électrodéposition en régime galvanostatique. Un passage du potentiel de la cathode de -0,56 V/ENH à -1,36 V/ENH permet d'augmenter le rendement chimique d' électrodéposition du technetium, et accélère l'electrodéposition de ce dernier. Une diminution du potentiel de la cathode à des valeurs inférieures à environ -1,36 V/ENH n'augmente pas le rendement d' électrodéposition du technetium. Selon l'invention, l'intervalle de potentiel cathodique de -1,16 à -1,36 V/ENH, correspondant à des valeurs de densité de courant de 30 à 50 A/cm2 respectivement, permet un rendement chimique d' électrodéposition du technetium supérieur à 95%.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un rendement chimique d' électrodéposition du technetium supérieur à 95% pour une durée d' électrolyse de deux heures à partir d'une solution nitrique comprenant 4,2 mol/1 de HN03 et 220 mg/1 de technetium.
Le technetium est électrodéposée sous forme de Tcmét et/ou de Tc02 ,2H20 sur la cathode, il peut être récupéré par exemple en plongeant la cathode dans une solution d'eau oxygénée à ébullition. Dans le texte du présent brevet, les valences réduites du Te sont les états d'oxydation +III et +IV. Ces valences sont peu stables en solutions aqueuses. Leur état chimique en solution n'a pas été beaucoup étudié. On suppose qu'en milieu neutre, c'est-à-dire à un pH compris entre 5,0 à 8,0, les espèces suivantes du Te (IV) : Tc0(0H)+, Tc0(0H)2 et 1 ' hydroxyde polymérisé (Tc0(0H)2)2, peuvent coexister. La concentration des différentes formes chimiques est définie par la concentration totale en Te et la valeur du pH. Une introduction d'ions complexants par exemple d'ions formiates, dans ce système conduit à des mécanismes de réactions d'hydrolyse plus complexes. Les données exactes sur la composition des ions du Te (IV, III) en solution aqueuse en présence d'ions formiates sont absentes de la littérature technique et scientifique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'un électrolyseur pour l'electrodéposition du technetium selon le procédé de l'invention,
- la figure 2 représente des cinétiques d' électrodéposition du technetium en fonction du potentiel de la cathode, exprimées en pourcentage en poids de technetium électrodéposé sur la cathode en fonction du temps en minute d' électrolyse, pour deux rapports S/V différents, S étant la surface de la cathode de 1 ' électrolyseur en cm"1 et V le volume de la solution électrolyte du compartiment cathodique en cm3.
Exemple 1 : séparation du technetium d'une solution nitrique de technetium issue d'un procédé d'extraction "PUREX" . Cet exemple est réalisé à partir d'une solution nitrique de technetium comprenant 4,2 mol/1 de HN03 et 220 mg/1 de technétium-99 ou Te (VII). a) Etape de denitration
10 ml de cette solution nitrique sont traités par de l'acide formique HCOOH pur dans un rapport de concentrations [HC00H]/[HN03]=1, 5 en présence d'un catalyseur à base de platine 1% Pt/Si02.
Le catalyseur 1% Pt/Si02 est préparé par trempage d'un gel de silice dans une solution de H2PtClβ suivi par la réduction du platine par de l'hydrazine.
La denitration est effectuée dans un réacteur de verre, thermostaté, avec un reflux. Le catalyseur 1% Pt/Si02 est versé dans le réacteur avec la solution nitrique dans un rapport volumique solide (catalyseur) /liquide (solution nitrique) de 0,125.
L'acide formique concentré est alors ajouté dans le réacteur et le tout est mélangé au moyen de bulles d'azote gazeux, à une température de 70°C, et pendant 90 minutes environ pour obtenir une solution a) .
Une analyse potentiométrique de la solution a) obtenue révèle qu'elle ne contient aucune trace de HN03. De plus, la concentration en Te (VII) n'est pas modifiée par cette denitration. b) ajustement du pH de la solution a)
L'ajustement du pH de la solution a) est réalisé en ajoutant à cette solution 18,8 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium, solide pour obtenir un mélange.
Ce mélange est agité jusqu'à dissolution complète de l'hydroxyde de tétraméthylammonium et le pH est éventuellement ajusté de manière plus précise à 7,32 par l'addition de quelques gouttes d'une solution molaire d'hydroxyde de tétraméthylammonium pour obtenir une solution b) . c) séparation du technetium
La séparation du technetium de cette solution b) est réalisée par électrodéposition cathodique dudit technetium par électrolyse de la solution b) dans un électrolyseur.
L' électrolyseur utilisé dans cet exemple est schématisé sur la figure 1. Cet électrolyseur 1 comprend un compartiment cathodique 3 et deux compartiments anodiques 5.
Le compartiment cathodique comprend une cathode 9 en graphite, une électrode de référence 13 au calomel saturé et une barre magnétique 19 d'agitation de la solution b) . La solution b) est annotée 6 sur cette figure 1.
Les compartiments anodiques comprennent chacun une anode 11 en platine.
Le compartiment cathodique 3 est séparé des compartiments anodiques 5 par des membranes 7 échangeuses de cations de type "Nafion 417" (marque déposée) . Les compartiments cathodique 3 et anodiques 5 sont fermés par des couvercles 15 munis d'orifices d'entrée 16 des gaz et d'orifices de sortie 17 des gaz pour éliminer l'oxygène dissous dans 1 ' électrolyte et pour une agitation complémentaire lors de l'électrolyse, ainsi que de passages des anodes 11, de la cathode 9 et de l'électrode de référence 13 au calomel saturé.
La solution b) obtenue précédemment est versée dans le compartiment cathodique 3. Le rapport S/V est égal à 0,5 cm"1, S étant la surface de la cathode et V le volume de la solution b) .
Les compartiments anodiques 5 sont chargés avec une solution 4 électrolyte compatible pour l'électrolyse avec la solution b) . La solution 4 est une solution d'acide nitrique HN03 à 1 mol/1.
L'électrolyse a été réalisée par passage d'un courant continu entre les anodes et la cathode de manière à maintenir un potentiel de la cathode constant à -1,36 V/ENH pendant l'électrolyse, correspondant à une densité de courant de 40 A/m2.
Le rendement de technetium électrodéposé est calculé à partir de mesures de la diminution de l'activité β de la solution b) dans le compartiment cathodique, par des mesures de scintillation liquide.
Dans cet exemple, pour un pH de la solution b) du compartiment cathodique de 7,32, une concentration initiale en technétium-99 de 2,2 mg/10 ml avant électrolyse, un potentiel de cathode Ecat de -1,36 V/ENH, et un rapport S/V égal à 0,5 cm"1, la quantité de technetium sous forme Tcmét et Tc02,2H20 électrodéposée sur la cathode au bout de 90 minutes est de 2,116 mg correspondant à un rendement de 96,2%.
La quantité de technetium restante dans la solution b) après électrolyse est de 0,083 mg, une quantité de 0,005 mg de technetium étant passée dans le compartiment anodique au cours de l'électrolyse. Les résultats de cet exemple sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.
Exemples 2 à 11
Dans ces exemples, on étudie l'effet de la variation de la concentration en technetium Te (VII) de la solution b) au début de l'électrolyse sur le rendement d' électrodéposition du technetium sur la cathode ; l'effet de la variation du pH de la solution b) au début de l'électrolyse sur le rendement d' électrodéposition du technetium sur la cathode ; et l'effet de la variation du potentiel de cathode par rapport à l'électrode normale à hydrogène, Ecat/ENH, sur le rendement d' électrodéposition du technetium sur la cathode. Ces exemples sont réalisés de la même manière que l'exemple 1, en faisant varier au moins un des trois paramètres cités précédemment : la concentration en Te (VII) de 0,25 à 2,5 mg/10 ml de solution b) , le pH de 5,5 à 7,5 et le potentiel de la cathode Ecat/ENH de -0,96 à -1,36 V/ENH.
Les résultats de ces exemples 2 à 11 sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. Ces exemples révèlent que des rendements d' électrodéposition de technetium supérieurs à 95% peuvent être obtenus après électrolyse de solutions dénitrifiées de technetium de concentration en technetium (VII) allant jusqu'à 250 mg/1 (soit 2,50 mg/10 ml dans 1 ' électrolyseur) , de pH ajusté à environ 5,5 à 7,5 et pour un potentiel de cathode Ecat constant et allant de -1,36 à -1,16 V/ENH.
Par ailleurs, l'accumulation du Te dans le compartiment anodique dans ces exemples n'a pas excédé 65 μg/1.
Des mesures, supplémentaires à celles décrites dans ces exemples, de rendement de l'electrodéposition du technetium en fonction du pH de 1 ' électrolyte (la solution b) ) ont monté que dans des solutions acides de pH inférieur à 1,5 à 3,5, le rendement ne dépasse pas 14 à 18% respectivement pour deux heures d' électrolyse. Les rendements maximaux sont mesurés pour des valeurs de pH comprises entre 5,5 et 7,5 et plus précisément entre 6,0 et 7,4. Au-delà de pH=8, un précipité noir apparaît dans la solution d' électrolyse du compartiment cathodique, au cours de l'électrolyse, diminuant le rendement de technetium électrodéposé.
Lorsque la concentration en technetium dans la solution b) avant électrolyse est supérieure à 5 mg/10 ml, un précipité noir apparaît également dans la solution d' électrolyse du compartiment cathodique au cours de l'électrolyse. Exemple 12
Cet exemple illustre l'effet de la variation du rapport de la surface de la cathode S et du volume V de la solution b) dans le compartiment cathodique, sur le rendement chimique d' électrodéposition du technetium sur la cathode. La solution b) d' électrolyse comprend 2,17 mg de technetium (VII) pour un volume de 10 ml, elle est ajustée à un pH de 7,37 et le potentiel appliqué à la cathode est de -0,96 V/ENH. Le rapport S/V est égal à 0,25 cm"1.
Les résultats de cet exemple 12 sont présentés dans le tableau 2 suivant, avec les résultats des exemples 1 à 11 précédemment décrits.
Tableau 2
Figure imgf000024_0001
L'exemple 12 illustre bien l'importance du rapport S/V sur le rendement d' électrodéposition de technetium sur la cathode. Lorsque S/V diminue, le rendement d' électrodéposition diminue aussi.
Exemple 13
Cet exemple est une étude de la cinétique d' électrodéposition du technetium sur la cathode en fonction du potentiel de la cathode Ecat, mesuré par rapport à l'électrode normale à hydrogène en V. Le potentiel de la cathode est varié de -0,56 V/ENH à -1,36 V/ENH.
La cinétique d' électrodéposition du technetium est étudiée pour un rapport S/V=0,25 cm"1 et pour un rapport S/V=0,50 cm"1.
La solution b) utilisée dans cet exemple comprend 2 mg de technetium pour 10 ml de solution b) , et son pH est ajusté à 7,37. La figure 2 illustre les résultats de cet exemple, la courbe cinétique (1) pour le rapport S/V=0,50 cm"1, la courbe cinétique (2) pour le rapport S/V=0,25 cm"1. Ces courbes représentent la quantité en pourcentage en poids de technetium électrodéposé en fonction du temps en minutes.
Les courbes cinétiques (1) et (2) montrent que le déplacement du potentiel de la cathode de -0,56 V/ENH à -1,36 V/ENH augmente le rendement du procédé et l'accélère. Le rendement maximal d' électrodéposition est obtenu avec un potentiel de cathode de -1,36 V/ENH et pour une durée d' électrolyse de 90 minutes. Ce rendement est de 96,2 + 3,1%. La diminution du potentiel de la cathode à des valeurs inférieures à -1,36 V/ENH ne permet pas d'augmenter le rendement d' électrodéposition, mais entraîne le détachement du Te électrodéposé de la cathode. En effet, lorsque le potentiel de cathode est diminué à des valeurs inférieures à -1,36 V/ENH, un dégagement d'hydrogène gazeux se produit à la surface de cette cathode, et disperse le Te électrodéposé dans la solution du compartiment cathodique sous forme de fines particules noires diminuant ainsi le rendement chimique de l'électrolyse.
Les courbes cinétiques (1) et (2) montrent clairement qu'au bout de 90 minutes d' électrolyse, avec un potentiel de cathode Ecat de -1,36 V/ENH, un rendement d1 électrodéposition de technetium supérieur à 90% est obtenu avec un rapport S/V égal à 0,5 cm"1, alors que pour un rapport S/V égal à 0,25 cm"1, dans les mêmes conditions, ce rendement reste environ égal à 80%.
Exemple 14 : Electrodéposition cathodique de technetium d'une solution nitrique de technetium en utilisant le procédé de l'art antérieur décrit dans le document US-A-3 374 157 La solution utilisée dans cet exemple est une solution comprenant 10"6 à 10"5 mol/1 de Te (VII), 1 mol/1 de (NH4)2S04 et 0,1 mol/1 d'acide oxalique. Le pH de cette solution est égal à 4,8. Cette solution conduit à la récupération de 85 à 90% de technetium sur la cathode au bout de 8 heures d' électrolyse avec un potentiel de cathode de -1,36 V/ENH.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation de technetium d'une solution nitrique de technetium par électrodéposition cathodique dudit technetium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- élimination des nitrates de la solution nitrique de technetium effectuée avec un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide formique, du formaldéhyde, de l'acide oxalique, du méthanol, de l'éthanol, du sucre, des composés organiques contenant un ou plusieurs des groupes choisis dans le groupe comprenant -OH, -COH et -C00H, en présence d'un catalyseur pour obtenir une solution a) de technetium comprenant peu ou pas de nitrates, - ajustement du pH de la solution a) de technetium à un pH d'environ 5,5 à 7,5 pour obtenir une solution b) de technetium, et
- séparation du technetium de la solution b) par électrodéposition cathodique dudit technetium par électrolyse de la solution b) dans un électrolyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élimination des nitrates de la solution nitrique de technétium-99 étant réalisée avec un excès d'acide formique par rapport aux nitrates, ladite élimination des nitrates est suivie d'un ajustement de l'excès d'acide formique avant l'ajustement du pH.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend du platine. Z b
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ajustement du pH de la solution a) de technetium est effectuée avec la base (CH3)4NOH.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, dans lequel le pH de la solution a) de technetium est ajusté à une valeur de pH allant d'environ 6 à 7,4.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyse étant réalisée dans un électrolyseur, ledit électrolyseur comprenant au moins un compartiment anodique et un compartiment cathodique, les compartiments anodique (s) et cathodique (s) sont séparés par une membrane echangeuse de cations.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on introduit la solution b) de technetium dans le compartiment cathodique, et une solution compatible pour l'électrolyse dans le compartiment anodique.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution compatible est choisie parmi une solution de HN03, une solution de Hcl04 et une solution de H2S04.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 1 ' électrolyseur comprend une cathode en graphite, et une anode en platine.
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'electrodéposition cathodique étant réalisée sur une cathode de surface S, à partir d'un volume V de solution b) , le rapport S/V a une valeur d'environ 0,25 à 0,50 cm"1.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyse est effectuée en appliquant à la cathode un potentiel d'environ -1,16 à -1,36V/ENH.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution nitrique est une solution issue d'un procédé de retraitement de combustibles nucléaires, et de déchets radioactifs.
13. Procédé selon la revendication 1 ou 11, dans lequel la solution nitrique de technetium comprend en outre un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant le ruthénium-106, 1 ' antimoine-125, le césium-134, le césium-137, le cérium-144, l'europium- 154.
PCT/FR1998/001425 1997-07-04 1998-07-03 Procede de separation du technetium d'une solution nitrique WO1999001591A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50654699A JP4459310B2 (ja) 1997-07-04 1998-07-03 硝酸溶液からテクネチウムを分離する方法
GB9904015A GB2332211B (en) 1997-07-04 1998-07-03 Method for separating technetium from a nitric solution
US09/254,210 US6179981B1 (en) 1997-07-04 1998-07-03 Method for separating technetium from a nitric solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9708524A FR2765596B1 (fr) 1997-07-04 1997-07-04 Procede de separation du technetium d'une solution nitrique
FR97/08524 1997-07-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999001591A1 true WO1999001591A1 (fr) 1999-01-14

Family

ID=9508890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1998/001425 WO1999001591A1 (fr) 1997-07-04 1998-07-03 Procede de separation du technetium d'une solution nitrique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6179981B1 (fr)
JP (1) JP4459310B2 (fr)
FR (1) FR2765596B1 (fr)
GB (1) GB2332211B (fr)
RU (1) RU2194802C2 (fr)
WO (1) WO1999001591A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006503A1 (fr) * 1998-07-28 2000-02-10 Commissariat A L'energie Atomique Procede de reduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse
JP2003535005A (ja) * 2000-05-24 2003-11-25 マリンクロッド・インコーポレイテッド 過テクネチウム酸塩および過レニウム酸塩の還元剤としてスズイオンを使用するＴｃおよびＲｅカルボニル錯体の処方
US7695488B2 (en) 2002-03-27 2010-04-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Expandable body cavity liner device

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0212850D0 (en) * 2002-06-01 2002-07-17 Accentus Plc New recovery process
JP4578425B2 (ja) * 2006-03-20 2010-11-10 行政院原子能委員會核能研究所 テクネチウム−９９ｍ過テクネチウム酸溶液の濃縮装置及びその方法
US9108867B2 (en) * 2012-08-22 2015-08-18 Areva Inc. Immobilization of Technetium by Electroless Plating
RU2632498C2 (ru) * 2016-02-02 2017-10-05 Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (ФГУП "ГХК") Способ извлечения металлов платиновой группы из осадков после осветления продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922231A (en) * 1972-11-24 1975-11-25 Ppg Industries Inc Process for the recovery of fission products from waste solutions utilizing controlled cathodic potential electrolysis

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3374157A (en) 1965-05-21 1968-03-19 Atomic Energy Commission Usa Electrolyte for the electrodeposition of technetium
DE2154655C3 (de) * 1971-11-03 1979-07-26 Hahn-Meitner-Institut Fuer Kernforschung Berlin Gmbh, 1000 Berlin Verfahren zur Auftrennung von Uran, Transurane und die als Spaltprodukte von Kernbrennstoffen auftretenden Elemente enthaltenden Gemischen durch Gegen- oder Querstromelektrolyse
US3890244A (en) * 1972-11-24 1975-06-17 Ppg Industries Inc Recovery of technetium from nuclear fuel wastes
FR2717459B1 (fr) * 1994-03-16 1996-04-12 Commissariat Energie Atomique Procédé et installation de destruction de solutes organiques, en particulier d'agents complexants, présents dans une solution aqueuse telle qu'un effluent radioactif.
GB2319040B (en) * 1996-11-08 2000-07-12 Aea Technology Plc Radioactive effluent treatment

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922231A (en) * 1972-11-24 1975-11-25 Ppg Industries Inc Process for the recovery of fission products from waste solutions utilizing controlled cathodic potential electrolysis

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 97, no. 16, 18 October 1982, Columbus, Ohio, US; abstract no. 137830, XP002056513 *
R. E. VOLTZ: "Electrodeposition of Tc from aqueous solution", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY., vol. 114, no. 2, February 1967 (1967-02-01), pages 128 - 131, XP002056512 *
RILEY: "The determination of technetium-99 in seawater and marine algae", ANAL. CHIM. ACTA, vol. 139, 1982, pages 167 - 176, XP026594727, DOI: doi:10.1016/S0003-2670(01)93994-7 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006503A1 (fr) * 1998-07-28 2000-02-10 Commissariat A L'energie Atomique Procede de reduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse
GB2354517A (en) * 1998-07-28 2001-03-28 Commissariat Energie Atomique Method for reducing nitrate and/or nitric acid concentration in an aqueous solution
GB2354517B (en) * 1998-07-28 2003-02-12 Commissariat Energie Atomique Process to reduce the nitrate and/or nitric acid concentrationof an aqueous solution
JP2003535005A (ja) * 2000-05-24 2003-11-25 マリンクロッド・インコーポレイテッド 過テクネチウム酸塩および過レニウム酸塩の還元剤としてスズイオンを使用するＴｃおよびＲｅカルボニル錯体の処方
US7695488B2 (en) 2002-03-27 2010-04-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Expandable body cavity liner device

Also Published As

Publication number Publication date
GB9904015D0 (en) 1999-04-14
FR2765596B1 (fr) 1999-08-27
FR2765596A1 (fr) 1999-01-08
JP2001500193A (ja) 2001-01-09
JP4459310B2 (ja) 2010-04-28
GB2332211B (en) 2002-05-22
RU2194802C2 (ru) 2002-12-20
US6179981B1 (en) 2001-01-30
GB2332211A (en) 1999-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999001591A1 (fr) Procede de separation du technetium d'une solution nitrique
JPS6133914B2 (fr)
EP0198736B1 (fr) Procédé de séparation du cérium et de terres rares
Milhano et al. The electrochemistry and electrochemical technology of nitrate
FR2772742A1 (fr) Procede de separation de metaux par ultrafiltration micellaire, utilisable pour le traitement d'effluents radioactifs
EP0288344A1 (fr) Procédé électrochimique pour récupérer le rhodium métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés
EP0014111B1 (fr) Procédé de fabrication de composés oxhydrylés de nickel et composés ainsi obtenus
FR3053364A1 (fr) Procede de recuperation de platine, par voie electrochimique, a partir d'un materiau dans lequel il est contenu
EP0227518B1 (fr) Bain à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, et procédé de fabrication d'un tel bain
FR2731717A1 (fr) Procede d'oxydation electrochimique de am (vii) en am (vi), utilisable pour separer l'americium des solutions de retraitement de combustibles nucleaires uses
Sadyrbaeva Membrane Extraction of Ag (I), Co (II), Cu (II), Pb (II), and Zn (II) Ions with Di (2-Ethylhexyl) phosphoric Acid under Conditions of Electrodialysis with Metal Electrodeposition
Cai et al. Studies on the voltammetric behaviour of a 2-mercaptoimidazole containing carbon paste electrode: determination of traces of silver
EP0691659B1 (fr) Anode consommable, procédé d'électrodissolution appliqué à la décontamination d'effluents liquides faiblement radioactifs, et dispositif de mise en oeuvre de ce procédé
EP0305262B1 (fr) Uranate plutonate d'ammonium, son procédé de préparation et son utilisation pour l'élaboration d'oxyde mixte (U,Pu)02.
Sadyrbaeva Electrodialysis Extraction and Electrodeposition of Lead (II) in Systems with Liquid Membranes
EP2438210A1 (fr) Procédé de régénération d'une solution de décapage ou d'usinage chimique de titane
WO2016071655A1 (fr) Utilisation d'un reacteur electrochimique comportant au moins une electrode poreuse, et procede de mise en oeuvre correspondant
Maslennikov et al. Technetium electrodeposition from aqueous formate solutions: electrolysis kinetics and material balance study
Luk’yanenko et al. The composition and electrocatalytic activity of composite PbO2–surfactant electrodes
EP2670874A1 (fr) Procede de separation d'au moins un element platinoïde d'une solution aqueuse acide comprenant, outre cet element platinoïde, un ou plusieurs autres elements chimiques
WO2023079234A1 (fr) Procédé de production d'hydrogène par reformage électrochimique d'un alcool catalysé par des platinoïdes radioactifs
EP1042752B1 (fr) Procede et dispositif pour l'oxydation d'un ou de plusieurs actinide/s,stabilise/s sous forme reduite par un ou plusieurs agent/s anti-nitreux, en solution nitrique concentree
EP0787829A1 (fr) Procédé pour la régénération d'un bain de nickel usé pour le revêtement de pièces Métalliques
Marchenko et al. Analysis of the Possibility of Using Carbamide for Separation of U and Pu in Extractive Processing of SNF
EP4089208A2 (fr) Procédé de fabrication d'ammoniac avec un liquide ionique

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GB JP RU US

ENP Entry into the national phase

Ref country code: GB

Ref document number: 9904015

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1999 506546

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1999 254210

Date of ref document: 19990412

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09254210

Country of ref document: US