BE1016282A3 - Procede et equipement electrochimique d'elimination des ions ammonium et/ou des nitrates contenus dans des effluents liquides. - Google Patents
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Abstract
Procédé d'élimination des ions ammonium et des nitrates contenus dans des effuents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, qui met en oeuvre une ou plusieurs cellules électriques comportant chacune deux compartiements distints, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane cationique (3) et qui comporte deux étapes: une première étape de réduction cathodique des nitrates en ions ammonium; une seconde étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique, ces deux étapes étant réalisées simultanément et de façon séquentielle, dans une même cellule (B) à double compartiment.
Description
PROCEDE ET EQUIPEMENT ELECTROCHIMIQUE D* ELIMINATION DES IONS AMMONIUM ET/ OU DES NITRATES CONTENUS DANS DES EFFLUENTS LIQUIDES. La présente invention concerne l'élimination des ions ammonium et / ou des nitrates contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles. Elle se propose plus particulièrement d'apporter un procédé d'électrodestruction couplée dont la mise en oeuvre permet de détruire simultanément les nitrates et les ions ammonium qui sont contenus dans de tels effluents. A l'heure actuelle, on peut résumer de la façon suivante l'état de la technique concernant d'une part l'élimination des ions ammonium (c'est-à-dire l'ammoniaque) et d'autre part celle des nitrates. 1) Elimination des ions ammonium. Cette élimination peut être effectuée soit par des procédés biologiques soit par des procédés physico-chimiques. 1-1) Procédés biologiques : Le procédé le plus couramment utilisé est la nitrification/dénitrification selon lequel on effectue d'abord une opération de nitrification : l'azote ammoniacal étant transformé en nitrites puis en nitrates , cette transformation s'effectuant en deux stades à l'aide de micro-organismes autotrophes ; puis, une opération de dé nitrification au cours de laquelle on met en oeuvre des microorganismes généralement hétérotrophes, réduisant les ions nitrate à un état de plus faible oxydation, de façon que les nitrates soient transformés en azote gazeux. Des variantes (procédés OLAND, SHARON-ANAMMOX, CANON) consistent à effectuer une oxydation partielle des ions ammonium en nitrites (procédé SHARON, la transformation restant bloquée aux nitrites) ; les nitrites sont ensuite utilisés par des microorganismes afin de transformer les ions ammonium restants en azote gazeux (procédé ANAMMOX). Dans le cas du procédé SHARON ANAMMOX, les deux étapes se déroulent dans deux réacteurs différents, alors que les procédés OLAND et CANON font co-habiter les deux types de bactéries dans un seul réacteur. Ces procédés biologiques d'élimination des ions ammonium présentent l'avantage d'être peu coûteux et d'être bien maîtrisés, au moins en ce qui concerne la nitrification / dénitrification conventionnelle et le procédé SHARON-ANAMMOX ; les procédés OLAND (pas d'installation industrielle à ce jour) et CANON ( références très peu nombreuses ) n'ont pas encore été totalement validés. Par contre, parmi leurs inconvénients majeurs, on peut citer notamment : - pour la nitrification / dénitrification conventionnelle, la production de boues biologiques qu'il convient d'éliminer ainsi que la nécessité d'apporter une source de carbone ; - dans tous les cas, l'obligation d'apporter aux microorganismes une charge toujours constante de polluants, ce qui nécessite un stockage de l'effluent ; - certaines difficultés de mise en oeuvre lors de l'application à des concentrations que l'on rencontre dans certains effluents. 1-2) Procédés physico-chimiques Il est possible d'oxyder l'ammoniac (NH3) par photocatalyse mais cette technique, bien que plus souple que les procédés biologiques, n'a pas encore été mise en oeuvre à l'échelle industrielle et elle ne permet pas de traiter certains effluents notamment ceux issus de la régénération des résines traitant les condensats. Il est également possible d'éliminer l'ammoniac présent dans les eaux usées, par strippage avec de l'air ou de la vapeur : on met en contact l'effluent à purifier avec le gaz ou de la vapeur qui entraîne les composés volatils (en particulier les ions ammonium ou l'ammoniaque) hors de la phase liquide. Un tel procédé bien connu présente l'inconvénient de transférer la pollution de l'effluent à l'air ou à la vapeur utilisée pour le strippage et en outre n'est pas bien adapté au traitement des effluents issus de la régénération des résines traitant les condensats (le strippage est mieux adapté aux effluents concentrés, contenant quelques dizaines de grammes de NH3 par litre, et il est difficile d'atteindre des concentrations d'ammoniaque inférieures à 50 mg/1, après traitement). On peut également utiliser le chlore qui réagit avec l'ammoniac pour former des chloramines, principalement de la monochloramine. Cette dernière étant instable, le fait de continuer à ajouter du chlore assure la formation d'azote gazeux. Les inconvénients majeurs de cette chloration sont d'une part une grande consommation de chlore et d'autre part une formation de produits organo-halogénés, en cas de présence de matières organiques dans les effluents traités. 2) Elimination des nitrates Cette élimination peut être effectuée par le procédé biologique décrit ci-dessus, de nitrification/ dénitrification, dont on a mentionné les limites et les inconvénients, ou bien par un procédé catalytique permettant de convertir les nitrates en azote gazeux, en présence de catalyseurs métalliques (notamment palladium), la réduction des oxydes d'azote étant à l'heure actuelle réalisée avec de l'hydrogène en tant qu'agent réducteur. Parmi les inconvénients de ce procédé catalytique, on peut citer notamment les suivants : - nécessité d'injecter de l'hydrogène ce qui exige un stockage de ce gaz ; - mise en oeuvre d'un catalyseur coûteux ; - difficultés de gestion en raison de la présence des sousproduits formés (essentiellement des ions ammonium). Partant de l'état antérieur de la technique mentionné cidessus, la présente invention s'est fixée pour objectif d'apporter un procédé assurant une élimination des ions ammonium, de préférence une élimination simultanée des nitrates et des ions ammonium, ce procédé ne présentant pas les inconvénients des solutions connues rappelées ci-dessus. Ce procédé, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, est basé sur une électrodestruction des ions ammonium contenus dans l'effluent à traiter, de préférence couplée avec l'électrodestruction des nitrates. En conséquence, la présente invention concerne un procédé électrochimique d'élimination des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane et en ce qu'il comporte une étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique. Lorsque seule l'oxydation des ions ammonium est réalisée, la membrane est une membrane anionique. De préférence, le procédé est prévu pour l'élimination simultanée des nitrates et des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, et est caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane cationique et en ce qu'il comporte deux étapes : - une première étape de réduction cathodique des nitrates en ions ammonium ; - une seconde étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique, - ces deux étapes étant réalisées simultanément et de façon séquentielle, dans une même cellule à double compartiment. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, la cellule électrochimique est du type cellule d'électrodialyse modifiée. Selon une autre caractéristique de l'invention, le compartiment cathodique comporte une électrode tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre. L'invention est également relative à un équipement pour la mise en oeuvre du procédé, cet équipement étant caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane. La membrane est une membrane anionique lorsque l'équipement est prévu pour réaliser seulement une oxydation des ions ammonium dans le compartiment anodique. Pour l'élimination des nitrates et/ ou des ions ammonium l'équipement comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane cationique, le compartiment cathodique étant prévu pour recevoir une cuvée d'effluent contenant des nitrates et le cas échéant des ions ammonium et pour assurer une réduction cathodique des nitrates en ions ammonium , la cuvée ainsi traitée, après réduction des nitrates en ions ammonium, étant envoyée dans le compartiment anodique pour l'oxydation des ions ammonium en azote, les traitements dans chaque compartiment étant effectués simultanément. Avantageusement, le compartiment cathodique comporte une électrode à base de carbone recouverte de cuivre. La limite maximale du cuivre recouvrant la cathode est telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu et que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau. La quantité de cuivre recouvrant la cathode peut typiquement être comprise entre 1 ,5 mg/ dm<2>et 1500 mg/dm<2>et plus spécifiquement entre 7,5 mg/dm<2>et 60 mg/dm<2>. L'équipement peut comporter une régulation pour maintenir le pH de l'anolyte entre 5 et 11 , de préférence entre 6 et 7. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui en illustrent des exemples de réalisation et de mise en oeuvre dépourvus de tout caractère limitatif. Sur ces dessins : La figure 1 est un schéma de principe du procédé. La figure 2 est une vue schématique illustrant un mode de réalisation d'une cellule électrochimique mettant en oeuvre le procédé objet de l'invention, et La figure 3 illustre l'évolution de la concentration en ammoniac dissous au cours de la phase d'oxydation d'un effluent, ainsi que l'évolution de la concentration en ions Na<+>. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, pour le traitement d'effluents contenant au moins des nitrates, et le cas échéant des ions ammonium, le procédé objet de l'invention comporte deux étapes : - lors de la première étape, les nitrates contenus dans l'effluent à traiter sont réduits en ions ammonium NH4<+>sur la cathode de la cellule électrochimique et - lors de la seconde étape, une fois tous les nitrates réduits, les ions ammonium sont oxydés en azote dans le compartiment anodique de la cellule, grâce à la formation in situ dTiypochlorite. De préférence, la ou les cellules électrochimiques mises en oeuvre par l'invention sont du type filtre-presse ou cellule d'électrodialyse modifiée. Les deux étapes du procédé mentionnées cidessus sont effectuées par cuvées ( par batch ). Sur les figures 1 et 2, on a représenté un exemple de réalisation d'une telle cellule électrochimique B. Cette dernière comporte deux compartiments distincts 1 et 2 séparés par une membrane cationique 3 : un compartiment cathodique 1 muni d'une cathode K tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre 4, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances de réduction des nitrates et un compartiment anodique 2 muni d'une anode A favorisant la production et la libération de chlore gazeux. La cathode K est reliée électriquement au pôle négatif d'un générateur de courant continu G, et l'anode A est reliée au pôle positif de ce générateur. Des flèches indiquent le sens de circulation des effluents qui entrent en partie basse des compartiments respectifs et sortent en partie haute. Le procédé selon l'invention est conçu de façon à fonctionner par cuvées. Comme illustré schématiquement sur la figure 1, l'effluent contenant des nitrates est versé dans une cuve C l et est mis en circulation dans le compartiment cathodique par une pompe PI, à partir de la cuve C l avec retour dans la cuve. Lorsque tous les nitrates du catholyte ont été réduits, le catholyte est ensuite envoyé dans une cuve C2 et devient l'anolyte pour le cycle suivant. Le liquide de la cuve C2 est mis en circulation dans le compartiment anodique par une pompe P2, à partir de la cuve C2 avec retour dans la cuve. Dès que l'opération d'électrodestruction est terminée, l'anolyte ne contient plus ni ions ammonium ni nitrates et il peut être rejeté. Chaque compartiment 1 et 2 de la cellule est alimenté par sa propre solution : celle contenant les nitrates sert de catholyte et celle contenant les ions ammonium (ammoniaque) est l'anolyte. Les traitements de l'anolyte et du catholyte sont effectués simultanément dans une même cellule à double compartiment, tout en étant séquentiels puisque une même cuvée est soumise successivement dans le temps aux deux traitements. On a précisé ci-dessus que la cathode de la cellule était à base de carbone recouvert d'une certaine quantité de cuivre. Ce recouvrement de la cathode doit être réalisé préalablement à la réduction des nitrates. Le dépôt de cuivre est réparti dans toute la masse, mais tout en laissant de petites zones de carbone non recouvertes. Une quantité adéquate de cuivre est typiquement comprise entre 1 ,5 mg/ dm<2>et 1500 mg/dm<2>et plus spécifiquement entre 7,5 mg/dm<2>et 60 mg/dm<2>. Pour autant que l'entièreté de la surface du matériau de la cathode ne soit pas recouverte, il est possible d'accroître significativement la quantité de cuivre déposé, surtout lorsque le matériau présente une très grande surface spécifique, comme le feutre de carbone par exemple. La limite maximale de cuivre doit être telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu, c'est à dire ne recouvre pas l'entièreté de la surface du matériau poreux, et ce quelle que soit l'épaisseur du dépôt ; il faut de plus que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau. Il est à noter que la quantité de cuivre est exprimée par rapport à la surface réelle développée par le matériau de la cathode. En circulant à travers le compartiment cathodique 1 , les nitrates contenus dans l'effluent à traiter sont progressivement réduits en nitrites et, ensuite, en ions ammonium : NO - + 2H<+>+ 2 e- -> NO - + H2O NO2- + 7H<+>+ 6 e- ->NH3+ 2 H2O Parallèlement, l'oxydation des ions ammonium se déroule dans le compartiment anodique 2, au moyen de la production in situ dliypochlorite. Cette opération, réalisée à partir des ions Cl" obligatoirement présents dans la solution, s'effectue sur une anode de type DSA C . Une telle anode est en titane recouvert d'une couche d'oxyde de titane (T1O2) et d'oxyde de ruthénium (RuO2). L'hypochlorite formé réagit avec les ions ammonium pour donner de l'azote, selon les réactions suivantes : 2 Cl- -> Cl2+ 2 eCl2+ H2O ->HCIO + CL + H<+> 2 NH4<+>+ 3 HC1O -> N2+ 3HC1 + 3 H2O + 2H<+> Afin que les performances soient optimales, il faut veiller à ce que le pH de l'anolyte ne soit pas trop basique. Ainsi, il peut s'avérer nécessaire d'ajouter en début d'essai une certaine quantité d'acide à l'anolyte, typiquement de l'HCl qui augmentera la concentration en Cipar la même occasion. Toutefois, pour éviter tout dégagement de chlore gazeux, le pH de l'anolyte doit être maintenu entre 5 et 1 1 , de préférence entre 6 et 7. Ceci est réalisé typiquement au moyen d'une solution de NaOH contenue dans une cuve C3 (figure 1) et envoyée dans la cuve C2 par un système de pompage P3 avec régulation R adéquate selon le pH. Selon l'invention, la densité de courant doit être comprise entre 100 et 1800 A/m<2>, et plus spécifiquement entre 200 et 750 A/m<2>pour garantir des performances optimales. Cette densité de courant est exprimée par rapport à la surface projetée de l'électrode. La mise en oeuvre du procédé de l'invention telle que décrite ci-dessus assure une destruction couplée des nitrates et des ions ammonium. On notera toutefois que l'invention permet, en cas de nécessité, d'effectuer seulement une oxydation des ions ammonium. Dans ce cas, les compartiments cathodique 1 et anodique 2 de la cellule sont séparés par une membrane anionique. Par ailleurs, la cathode sera choisie de façon à réduire à un minimum la consommation électrique. On a mentionné ci-après deux exemples de mises en oeuvre du procédé selon l'invention. Le premier exemple se réfère à une électrodestruction couplée des nitrates et des ions ammonium alors que le second exemple a été appliqué à une oxydation des ions ammonium. Exemple 1 : Destruction couplée N[theta]3<_>/NH4<+> La membrane utilisée était une membrane cationique de type Nafion 350, fabriquée par la société Dupont. L'effluent traité lors de cet exemple était un mélange 50/50 d'un éluat provenant de la régénération de résines anioniques, servant à la production d'eau déminéralisée, avec un effluent provenant de la purge d'un circuit de pompes à vide. Ce mélange présentait la composition suivante : NH3283 mg/1 Na<+>2,72 g/1 CL 0,7 g/1 NO3- 595 mg/1 La réduction des nitrates dans une cellule électrochimique telle qu'illustrée par la figure 2 a été effectuée à une vitesse de 84 g NO3- /h/m<2>d'électrode, avec un rendement faradique de 53,7%. La vitesse d'oxydation des ions ammonium était de 62 g NH3- /h/ m<2>d'électrode, avec un rendement faradique de 56,3 %. Dans le tableau 1 ci-après, on a indiqué respectivement les compositions de l'effluent traité après le cycle cathodique de réduction des nitrates et après le traitement final et dans le tableau 2 on a précisé les consommations respectives en réactifs et en électricité. Tableau 1 Composition de l'effluent après traitement Après cycle Effluent cathodique final N NHH33 3 311 11 mmgg//11 < 5 mg/1 Na<+>5,32 g/1 2,34 g/1 ci- 0,7 g/1 g/1 NO2- 1,6 mg/1 < 0,2 mg/1 NO3- < 0,5 mg/1 21,4 mg/1 N NHH33 3 311 11 mmgg//11 Na<+>5,32 g/1 ci- 0,7 g/1 NO2- 1,6 mg/1 NO3- < 0,5 mg/1 Tableau 2 Consommations HC1 3,4 kg/ m<3> <EMI ID=9.1> NaOH 1,2 kg/m<3> Electricité 27 kWh/m<3> Exemple 2 : Oxydation des ions ammonium La membrane utilisée était une membrane a&nionique Selemion AMT, commercialisée par Asahi Glass Company. Le procédé selon l'invention a été appliqué, à l'échelle laboratoire, à un effluent provenant de la purge d'un circuit de pompes à vide ne contenant que 610 mg/1 de NH3. Etant donné que cet effluent ne contenait pas de chlore, on y ajouté de l'acide chlorhydrique, avant le traitement, de manière à porter la concentration en chlore à 1, 16 g/1 . La figure 3 des dessins annexés montre la composition (NH3 et Na<+>) de l'effluent en cours d'oxydation. La courbe en trait plein correspond à NH3 , celle en tirets à Na<+>. En abscisse est portée la quantité d'électricité par litre exprimée en Ah/1 (ampère heure par litre) et en ordonnée est portée la concentration en mg / 1 (milligrammes par litre). Le tableau 3 ci-après indique la composition de l'effluent final et le tableau 4 les consommations respectives en réactifs et électricité, liées à l'oxydation des ions ammonium. On notera que la consommation électrique peut être abaissée de manière significative en augmentant la conductivité de l'anolyte et également par le choix d'une cathode appropriée. Tableau 3 Composition de l'effluent final NH3< 1 mg/1 HC1 Na<+>0,9 g/1 ci- 1, 16 g/1 NO2- < 2 mg/1 NO3- 17,8 mg/1 Tableau 4 Consommations <EMI ID=10.1> ,21 kg/m<3> NaOH 1,5 à 1,8 kg/m<3> Electricité 55,4 kWh/m<3> Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation, de mise en oeuvre et d'applications mentionnés et / ou décrits. En particulier, l'invention s'applique non seulement au traitement des condensats évoqués précédemment, mais aussi à des effluents des industries textile, agroalimentaire ou autres.
Claims (15)
1. Procédé électrochimique d'élimination des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane (3) et en ce qu'il comporte une étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique.
2. Procédé selon la revendication 1 selon lequel seule l'oxydation des ions ammonium est réalisée, caractérisé en ce que la membrane est une membrane anionique.
3. Procédé selon la revendication 1 d'élimination des ions ammonium et des nitrates contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane cationique (3) et en ce qu'il comporte deux étapes :
- une première étape de réduction cathodique des nitrates en ions ammonium ;
- une seconde étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique,
- ces deux étapes étant réalisées simultanément et de façon séquentielle, dans une même cellule à double compartiment.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cellule électrochimique est du type cellule d'électrodialyse modifiée.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le compartiment cathodique comporte une électrode tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque compartiment de la cellule est alimenté par sa propre solution : celle contenant les nitrates sert de catholyte et celle contenant les ions ammonium est l'anolyte.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH de l'anolyte est maintenu entre 5 et 11 , de préférence entre 6 et 7.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de courant de la cellule électrochimique est comprise entre 100 et 1800 A/ m<2>, de préférence entre 200 et 750 A/ m<2>.
9. Equipement pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes, pour l'élimination des nitrates et/ ou des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane.
10. Equipement selon la revendication 9 dans lequel seule une oxydation des ions ammonium est réalisée dans le compartiment anodique, caractérisé en ce que la membrane est une membrane anionique.
11. Equipement selon la revendication 9 pour l'élimination des nitrates et/ ou des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique (1) et anodique (2), séparés par une membrane cationique (3), le compartiment cathodique (1) étant prévu pour recevoir une cuvée (C l) d'effluent contenant des nitrates et le cas échéant des ions ammonium et pour assurer une réduction cathodique des nitrates en ions ammonium , la cuvée ainsi traitée après réduction des nitrates en
ions ammonium étant envoyée dans le compartiment anodique(2) pour l'oxydation des ions ammonium en azote, les traitements dans chaque compartiment étant effectués simultanément.
12. Equipement selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que le compartiment cathodique (2) comporte une cathode (K) à base de carbone recouverte de cuivre.
13. Equipement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la limite maximale du cuivre recouvrant la cathode est telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu et que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau.
14. Equipement selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de cuivre recouvrant la cathode est comprise entre 1 ,5 mg/dm<2>et 1500 mg/dm<2>et plus spécifiquement entre 7,5 mg/dm<2>et
60 mg/dm<2>.
15. Equipement selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte une régulation (R, P3) pour maintenir le pH de l'anolyte entre 5 et 1 1, de préférence entre 6 et 7.
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