PROCEDE ET EQUIPEMENT ELECTROCHIMIQUE D* ELIMINATION DES IONS AMMONIUM ET/ OU DES NITRATES CONTENUS DANS
DES EFFLUENTS LIQUIDES.
La présente invention concerne l'élimination des ions ammonium et / ou des nitrates contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles. Elle se propose plus particulièrement d'apporter un procédé d'électrodestruction couplée dont la mise en oeuvre permet de détruire simultanément les nitrates et les ions ammonium qui sont contenus dans de tels effluents.
A l'heure actuelle, on peut résumer de la façon suivante l'état de la technique concernant d'une part l'élimination des ions ammonium (c'est-à-dire l'ammoniaque) et d'autre part celle des nitrates.
1) Elimination des ions ammonium.
Cette élimination peut être effectuée soit par des procédés biologiques soit par des procédés physico-chimiques.
1-1)
Procédés biologiques :
Le procédé le plus couramment utilisé est la nitrification/dénitrification selon lequel on effectue d'abord une opération de nitrification : l'azote ammoniacal étant transformé en nitrites puis en nitrates , cette transformation s'effectuant en deux stades à l'aide de micro-organismes autotrophes ; puis, une opération de dé nitrification au cours de laquelle on met en oeuvre des microorganismes généralement hétérotrophes, réduisant les ions nitrate à un état de plus faible oxydation, de façon que les nitrates soient transformés en azote gazeux.
Des variantes (procédés OLAND, SHARON-ANAMMOX, CANON) consistent à effectuer une oxydation partielle des ions ammonium en nitrites (procédé SHARON, la transformation restant bloquée aux nitrites) ;
les nitrites sont ensuite utilisés par des microorganismes afin de transformer les ions ammonium restants en azote gazeux (procédé ANAMMOX). Dans le cas du procédé SHARON ANAMMOX, les deux étapes se déroulent dans deux réacteurs différents, alors que les procédés OLAND et CANON font co-habiter les deux types de bactéries dans un seul réacteur.
Ces procédés biologiques d'élimination des ions ammonium présentent l'avantage d'être peu coûteux et d'être bien maîtrisés, au moins en ce qui concerne la nitrification / dénitrification conventionnelle et le procédé SHARON-ANAMMOX ; les procédés OLAND (pas d'installation industrielle à ce jour) et CANON ( références très peu nombreuses ) n'ont pas encore été totalement validés.
Par contre, parmi leurs inconvénients majeurs, on peut citer notamment :
- pour la nitrification / dénitrification conventionnelle, la production de boues biologiques qu'il convient d'éliminer ainsi que la nécessité d'apporter une source de carbone ;
- dans tous les cas, l'obligation d'apporter aux microorganismes une charge toujours constante de polluants, ce qui nécessite un stockage de l'effluent ;
- certaines difficultés de mise en oeuvre lors de l'application à des concentrations que l'on rencontre dans certains effluents.
1-2) Procédés physico-chimiques
Il est possible d'oxyder l'ammoniac (NH3) par photocatalyse mais cette technique, bien que plus souple que les procédés biologiques, n'a pas encore été mise en oeuvre à l'échelle industrielle et elle ne permet pas de traiter certains effluents notamment ceux issus de la régénération des résines traitant les condensats.
Il est également possible d'éliminer l'ammoniac présent dans les eaux usées, par strippage avec de l'air ou de la vapeur : on met en contact l'effluent à purifier avec le gaz ou de la vapeur qui entraîne les composés volatils (en particulier les ions ammonium ou l'ammoniaque) hors de la phase liquide.
Un tel procédé bien connu présente l'inconvénient de transférer la pollution de l'effluent à l'air ou à la vapeur utilisée pour le strippage et en outre n'est pas bien adapté au traitement des effluents issus de la régénération des résines traitant les condensats (le strippage est mieux adapté aux effluents concentrés, contenant quelques dizaines de grammes de NH3 par litre, et il est difficile d'atteindre des concentrations d'ammoniaque inférieures à 50 mg/1, après traitement).
On peut également utiliser le chlore qui réagit avec l'ammoniac pour former des chloramines, principalement de la monochloramine. Cette dernière étant instable, le fait de continuer à ajouter du chlore assure la formation d'azote gazeux.
Les inconvénients majeurs de cette chloration sont d'une part une grande consommation de chlore et d'autre part une formation de produits organo-halogénés, en cas de présence de matières organiques dans les effluents traités.
2) Elimination des nitrates
Cette élimination peut être effectuée par le procédé biologique décrit ci-dessus, de nitrification/ dénitrification, dont on a mentionné les limites et les inconvénients, ou bien par un procédé catalytique permettant de convertir les nitrates en azote gazeux, en présence de catalyseurs métalliques (notamment palladium), la réduction des oxydes d'azote étant à l'heure actuelle réalisée avec de l'hydrogène en tant qu'agent réducteur.
Parmi les inconvénients de ce procédé catalytique, on peut citer notamment les suivants : - nécessité d'injecter de l'hydrogène ce qui exige un stockage de ce gaz ;
- mise en oeuvre d'un catalyseur coûteux ;
- difficultés de gestion en raison de la présence des sousproduits formés (essentiellement des ions ammonium).
Partant de l'état antérieur de la technique mentionné cidessus, la présente invention s'est fixée pour objectif d'apporter un procédé assurant une élimination des ions ammonium, de préférence une élimination simultanée des nitrates et des ions ammonium, ce procédé ne présentant pas les inconvénients des solutions connues rappelées ci-dessus.
Ce procédé, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, est basé sur une électrodestruction des ions ammonium contenus dans l'effluent à traiter, de préférence couplée avec l'électrodestruction des nitrates. En conséquence, la présente invention concerne un procédé électrochimique d'élimination des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane et en ce qu'il comporte une étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique.
Lorsque seule l'oxydation des ions ammonium est réalisée, la membrane est une membrane anionique.
De préférence,
le procédé est prévu pour l'élimination simultanée des nitrates et des ions ammonium contenus dans des effluents liquides, notamment des eaux résiduaires industrielles, et est caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane cationique et en ce qu'il comporte deux étapes :
- une première étape de réduction cathodique des nitrates en ions ammonium ;
- une seconde étape d'oxydation des ions ammonium en azote, réalisée dans le compartiment anodique,
- ces deux étapes étant réalisées simultanément et de façon séquentielle, dans une même cellule à double compartiment.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, la cellule électrochimique est du type cellule d'électrodialyse modifiée.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le compartiment cathodique comporte une électrode tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre. L'invention est également relative à un équipement pour la mise en oeuvre du procédé, cet équipement étant caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane.
La membrane est une membrane anionique lorsque l'équipement est prévu pour réaliser seulement une oxydation des ions ammonium dans le compartiment anodique.
Pour l'élimination des nitrates et/ ou des ions ammonium l'équipement comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques comportant chacune deux compartiments distincts, cathodique et anodique, séparés par une membrane cationique, le compartiment cathodique étant prévu pour recevoir une cuvée d'effluent contenant des nitrates et le cas échéant des ions ammonium et pour assurer une réduction cathodique des nitrates en ions ammonium , la cuvée ainsi traitée, après réduction des nitrates en ions ammonium, étant envoyée dans le compartiment anodique pour l'oxydation des ions ammonium en azote, les traitements dans chaque compartiment étant effectués simultanément.
Avantageusement, le compartiment cathodique comporte une électrode à base de carbone recouverte de cuivre. La limite maximale du cuivre recouvrant la cathode est telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu et que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau. La quantité de cuivre recouvrant la cathode peut typiquement être comprise entre 1 ,5 mg/ dm<2>et 1500 mg/dm<2>et plus spécifiquement entre 7,5 mg/dm<2>et 60 mg/dm<2>.
L'équipement peut comporter une régulation pour maintenir le pH de l'anolyte entre 5 et 11 , de préférence entre 6 et 7.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui en illustrent des exemples de réalisation et de mise en oeuvre dépourvus de tout caractère limitatif. Sur ces dessins : La figure 1 est un schéma de principe du procédé.
La figure 2 est une vue schématique illustrant un mode de réalisation d'une cellule électrochimique mettant en oeuvre le procédé objet de l'invention, et
La figure 3 illustre l'évolution de la concentration en ammoniac dissous au cours de la phase d'oxydation d'un effluent, ainsi que l'évolution de la concentration en ions Na<+>.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, pour le traitement d'effluents contenant au moins des nitrates, et le cas échéant des ions ammonium, le procédé objet de l'invention comporte deux étapes :
- lors de la première étape, les nitrates contenus dans l'effluent à traiter sont réduits en ions ammonium NH4<+>sur la cathode de la cellule électrochimique et
- lors de la seconde étape, une fois tous les nitrates réduits, les ions ammonium sont oxydés en azote dans le compartiment anodique de la cellule, grâce à la formation in situ dTiypochlorite. De préférence, la ou les cellules électrochimiques mises en oeuvre par l'invention sont du type filtre-presse ou cellule d'électrodialyse modifiée.
Les deux étapes du procédé mentionnées cidessus sont effectuées par cuvées ( par batch ).
Sur les figures 1 et 2, on a représenté un exemple de réalisation d'une telle cellule électrochimique B. Cette dernière comporte deux compartiments distincts 1 et 2 séparés par une membrane cationique 3 : un compartiment cathodique 1 muni d'une cathode K tridimensionnelle à base de carbone recouvert de cuivre 4, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances de réduction des nitrates et un compartiment anodique 2 muni d'une anode A favorisant la production et la libération de chlore gazeux. La cathode K est reliée électriquement au pôle négatif d'un générateur de courant continu G, et l'anode A est reliée au pôle positif de ce générateur.
Des flèches indiquent le sens de circulation des effluents qui entrent en partie basse des compartiments respectifs et sortent en partie haute.
Le procédé selon l'invention est conçu de façon à fonctionner par cuvées. Comme illustré schématiquement sur la figure 1, l'effluent contenant des nitrates est versé dans une cuve C l et est mis en circulation dans le compartiment cathodique par une pompe PI, à partir de la cuve C l avec retour dans la cuve. Lorsque tous les nitrates du catholyte ont été réduits, le catholyte est ensuite envoyé dans une cuve C2 et devient l'anolyte pour le cycle suivant. Le liquide de la cuve C2 est mis en circulation dans le compartiment anodique par une pompe P2, à partir de la cuve C2 avec retour dans la cuve.
Dès que l'opération d'électrodestruction est terminée, l'anolyte ne contient plus ni ions ammonium ni nitrates et il peut être rejeté. Chaque compartiment 1 et 2 de la cellule est alimenté par sa propre solution : celle contenant les nitrates sert de catholyte et celle contenant les ions ammonium (ammoniaque) est l'anolyte. Les traitements de l'anolyte et du catholyte sont effectués simultanément dans une même cellule à double compartiment, tout en étant séquentiels puisque une même cuvée est soumise successivement dans le temps aux deux traitements.
On a précisé ci-dessus que la cathode de la cellule était à base de carbone recouvert d'une certaine quantité de cuivre. Ce recouvrement de la cathode doit être réalisé préalablement à la réduction des nitrates.
Le dépôt de cuivre est réparti dans toute la masse, mais tout en laissant de petites zones de carbone non recouvertes. Une quantité adéquate de cuivre est typiquement comprise entre 1 ,5 mg/ dm<2>et 1500 mg/dm<2>et plus spécifiquement entre 7,5 mg/dm<2>et 60 mg/dm<2>. Pour autant que l'entièreté de la surface du matériau de la cathode ne soit pas recouverte, il est possible d'accroître significativement la quantité de cuivre déposé, surtout lorsque le matériau présente une très grande surface spécifique, comme le feutre de carbone par exemple. La limite maximale de cuivre doit être telle que le dépôt de cuivre ne soit pas continu, c'est à dire ne recouvre pas l'entièreté de la surface du matériau poreux, et ce quelle que soit l'épaisseur du dépôt ; il faut de plus que le cuivre ne bouche pas les pores du matériau.
Il est à noter que la quantité de cuivre est exprimée par rapport à la surface réelle développée par le matériau de la cathode. En circulant à travers le compartiment cathodique 1 , les nitrates contenus dans l'effluent à traiter sont progressivement réduits en nitrites et, ensuite, en ions ammonium :
NO - + 2H<+>+ 2 e- -> NO - + H2O NO2- + 7H<+>+ 6 e- ->NH3+ 2 H2O
Parallèlement, l'oxydation des ions ammonium se déroule dans le compartiment anodique 2, au moyen de la production in situ dliypochlorite. Cette opération, réalisée à partir des ions Cl" obligatoirement présents dans la solution, s'effectue sur une anode de type DSA C . Une telle anode est en titane recouvert d'une couche d'oxyde de titane (T1O2) et d'oxyde de ruthénium (RuO2).
L'hypochlorite formé réagit avec les ions ammonium pour donner de l'azote, selon les réactions suivantes :
2 Cl- -> Cl2+ 2 eCl2+ H2O ->HCIO + CL + H<+>
2 NH4<+>+ 3 HC1O -> N2+ 3HC1 + 3 H2O + 2H<+>
Afin que les performances soient optimales, il faut veiller à ce que le pH de l'anolyte ne soit pas trop basique. Ainsi, il peut s'avérer nécessaire d'ajouter en début d'essai une certaine quantité d'acide à l'anolyte, typiquement de l'HCl qui augmentera la concentration en Cipar la même occasion. Toutefois, pour éviter tout dégagement de chlore gazeux, le pH de l'anolyte doit être maintenu entre 5 et 1 1 , de préférence entre 6 et 7.
Ceci est réalisé typiquement au moyen d'une solution de NaOH contenue dans une cuve C3 (figure 1) et envoyée dans la cuve C2 par un système de pompage P3 avec régulation R adéquate selon le pH.
Selon l'invention, la densité de courant doit être comprise entre 100 et 1800 A/m<2>, et plus spécifiquement entre 200 et 750 A/m<2>pour garantir des performances optimales. Cette densité de courant est exprimée par rapport à la surface projetée de l'électrode.
La mise en oeuvre du procédé de l'invention telle que décrite ci-dessus assure une destruction couplée des nitrates et des ions ammonium. On notera toutefois que l'invention permet, en cas de nécessité, d'effectuer seulement une oxydation des ions ammonium. Dans ce cas, les compartiments cathodique 1 et anodique 2 de la cellule sont séparés par une membrane anionique.
Par ailleurs, la cathode sera choisie de façon à réduire à un minimum la consommation électrique. On a mentionné ci-après deux exemples de mises en oeuvre du procédé selon l'invention. Le premier exemple se réfère à une électrodestruction couplée des nitrates et des ions ammonium alors que le second exemple a été appliqué à une oxydation des ions ammonium.
Exemple 1 : Destruction couplée N[theta]3<_>/NH4<+> La membrane utilisée était une membrane cationique de type Nafion 350, fabriquée par la société Dupont. L'effluent traité lors de cet exemple était un mélange 50/50 d'un éluat provenant de la régénération de résines anioniques, servant à la production d'eau déminéralisée, avec un effluent provenant de la purge d'un circuit de pompes à vide.
Ce mélange présentait la composition suivante : NH3283 mg/1
Na<+>2,72 g/1
CL 0,7 g/1 NO3- 595 mg/1
La réduction des nitrates dans une cellule électrochimique telle qu'illustrée par la figure 2 a été effectuée à une vitesse de 84 g NO3-
/h/m<2>d'électrode, avec un rendement faradique de 53,7%.
La vitesse d'oxydation des ions ammonium était de 62 g NH3- /h/ m<2>d'électrode, avec un rendement faradique de 56,3 %.
Dans le tableau 1 ci-après, on a indiqué respectivement les compositions de l'effluent traité après le cycle cathodique de réduction des nitrates et après le traitement final et dans le tableau 2 on a précisé les consommations respectives en réactifs et en électricité.
Tableau 1 Composition de l'effluent après traitement
Après cycle Effluent cathodique final N NHH33 3 311 11 mmgg//11 < 5 mg/1
Na<+>5,32 g/1 2,34 g/1 ci- 0,7 g/1 g/1
NO2- 1,6 mg/1 < 0,2 mg/1
NO3- < 0,5 mg/1 21,4 mg/1 N NHH33 3 311 11 mmgg//11
Na<+>5,32 g/1 ci- 0,7 g/1
NO2- 1,6 mg/1
NO3- < 0,5 mg/1
Tableau 2
Consommations
HC1 3,4 kg/ m<3>
<EMI ID=9.1>
NaOH 1,2 kg/m<3> Electricité 27 kWh/m<3>
Exemple 2 :
Oxydation des ions ammonium La membrane utilisée était une membrane a&nionique Selemion AMT, commercialisée par Asahi Glass Company.
Le procédé selon l'invention a été appliqué, à l'échelle laboratoire, à un effluent provenant de la purge d'un circuit de pompes à vide ne contenant que 610 mg/1 de NH3. Etant donné que cet effluent ne contenait pas de chlore, on y ajouté de l'acide chlorhydrique, avant le traitement, de manière à porter la concentration en chlore à 1, 16 g/1 .
La figure 3 des dessins annexés montre la composition (NH3 et Na<+>) de l'effluent en cours d'oxydation. La courbe en trait plein correspond à NH3 , celle en tirets à Na<+>.
En abscisse est portée la quantité d'électricité par litre exprimée en Ah/1 (ampère heure par litre) et en ordonnée est portée la concentration en mg / 1 (milligrammes par litre).
Le tableau 3 ci-après indique la composition de l'effluent final et le tableau 4 les consommations respectives en réactifs et électricité, liées à l'oxydation des ions ammonium.
On notera que la consommation électrique peut être abaissée de manière significative en augmentant la conductivité de l'anolyte et également par le choix d'une cathode appropriée.
Tableau 3 Composition de l'effluent final
NH3< 1 mg/1
HC1
Na<+>0,9 g/1 ci- 1, 16 g/1
NO2- < 2 mg/1
NO3- 17,8 mg/1
Tableau 4
Consommations
<EMI ID=10.1>
,21 kg/m<3> NaOH 1,5 à 1,8 kg/m<3>
Electricité 55,4 kWh/m<3>
Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation, de mise en oeuvre et d'applications mentionnés et / ou décrits. En particulier, l'invention s'applique non seulement au traitement des condensats évoqués précédemment, mais aussi à des effluents des industries textile, agroalimentaire ou autres.
ELECTROCHEMICAL METHOD AND EQUIPMENT FOR REMOVAL OF AMMONIUM IONS AND / OR NITRATES CONTAINED IN
LIQUID EFFLUENTS.
The present invention relates to the removal of ammonium ions and / or nitrates contained in liquid effluents, in particular industrial wastewater. It is more particularly intended to provide a coupled electrode construction method whose implementation allows simultaneously destroying the nitrates and ammonium ions that are contained in such effluents.
At present, the state of the art can be summarized as follows: on the one hand the elimination of ammonium ions (that is to say ammonia) and on the other hand that of nitrates .
1) Elimination of ammonium ions.
This elimination can be carried out either by biological methods or by physico-chemical methods.
1-1)
Biological processes:
The most commonly used method is nitrification / denitrification, in which a nitrification operation is first carried out: the ammoniacal nitrogen is converted into nitrite and then nitrate, this transformation taking place in two stages using micro-organisms. autotrophic organisms; then, a de nitrification operation in which is implemented generally heterotrophic microorganisms, reducing the nitrate ions to a state of lower oxidation, so that the nitrates are converted into nitrogen gas.
Variants (OLAND, SHARON-ANAMMOX, CANON processes) consist in performing a partial oxidation of the ammonium ions to nitrites (SHARON process, the transformation remaining blocked to nitrites);
the nitrites are then used by microorganisms to transform the remaining ammonium ions into gaseous nitrogen (ANAMMOX process). In the case of the SHARON ANAMMOX process, the two stages take place in two different reactors, while the OLAND and CANON processes co-inhabit both types of bacteria in a single reactor.
These biological processes for eliminating ammonium ions have the advantage of being inexpensive and well controlled, at least as regards conventional nitrification / denitrification and the SHARON-ANAMMOX process; the OLAND processes (no industrial installation to date) and CANON (very few references) have not yet been fully validated.
On the other hand, among their major drawbacks, we can mention in particular:
- for conventional nitrification / denitrification, the production of biological sludge to be eliminated as well as the need to provide a source of carbon;
- in all cases, the obligation to provide microorganisms with an always constant load of pollutants, which requires storage of the effluent;
- Some implementation difficulties during application to concentrations found in some effluents.
1-2) Physico-chemical processes
It is possible to oxidize ammonia (NH3) by photocatalysis but this technique, although more flexible than biological processes, has not yet been implemented on an industrial scale and it does not allow the treatment of certain effluents. especially those resulting from the regeneration of resins treating condensates.
It is also possible to eliminate the ammonia present in the wastewater, by stripping with air or steam: the effluent to be purified is brought into contact with the gas or vapor which entrains the volatile compounds ( in particular ammonium ions or ammonia) out of the liquid phase.
Such a well-known process has the disadvantage of transferring the pollution of the effluent to the air or to the steam used for stripping and, moreover, is not well adapted to the treatment of effluents resulting from the regeneration of the resins treating the effluents. condensates (the stripping is better adapted to concentrated effluents, containing a few tens of grams of NH3 per liter, and it is difficult to reach ammonia concentrations below 50 mg / l, after treatment).
Chlorine that reacts with ammonia can also be used to form chloramines, mainly monochloramine. The latter being unstable, the fact of continuing to add chlorine ensures the formation of nitrogen gas.
The major disadvantages of this chlorination are on the one hand a large consumption of chlorine and on the other hand a formation of organo-halogenated products, in the event of the presence of organic matter in the treated effluents.
2) Elimination of nitrates
This removal can be carried out by the biological process described above, nitrification / denitrification, the limitations and disadvantages of which have been mentioned, or by a catalytic process for converting nitrates to nitrogen gas, in the presence of metal catalysts ( especially palladium), the reduction of nitrogen oxides being currently carried out with hydrogen as reducing agent.
Among the disadvantages of this catalytic process include the following: - need to inject hydrogen which requires storage of this gas;
implementation of an expensive catalyst;
- Management difficulties due to the presence of the byproducts formed (mainly ammonium ions).
Based on the prior art mentioned above, the present invention has set itself the objective of providing a method ensuring removal of ammonium ions, preferably simultaneous removal of nitrates and ammonium ions, this process not having the disadvantages of the known solutions mentioned above.
This process, as mentioned above, is based on an electrolytic construction of the ammonium ions contained in the effluent to be treated, preferably coupled with the electronstruction nitrates. Accordingly, the present invention relates to an electrochemical process for the removal of ammonium ions contained in liquid effluents, in particular industrial wastewaters, characterized in that it uses one or more electrochemical cells each comprising two distinct compartments, cathodic and anodic. , separated by a membrane and in that it comprises a step of oxidation of ammonium ions to nitrogen, carried out in the anode compartment.
When only the oxidation of ammonium ions is carried out, the membrane is an anionic membrane.
Preferably,
the method is provided for the simultaneous removal of nitrates and ammonium ions contained in liquid effluents, in particular industrial wastewater, and is characterized in that it uses one or more electrochemical cells each comprising two separate compartments, cathodic and anodic, separated by a cationic membrane and in that it comprises two steps:
a first step of cathodic reduction of nitrates to ammonium ions;
a second step of oxidation of ammonium ions to nitrogen, carried out in the anode compartment,
these two steps being performed simultaneously and sequentially, in the same double-compartment cell.
According to a preferred embodiment of the present invention, the electrochemical cell is of the modified electrodialysis cell type.
According to another characteristic of the invention, the cathode compartment comprises a three-dimensional carbon-based electrode covered with copper. The invention also relates to equipment for carrying out the method, this equipment being characterized in that it comprises one or more electrochemical cells each comprising two distinct compartments, cathodic and anodic, separated by a membrane.
The membrane is an anionic membrane when the equipment is intended to perform only an oxidation of ammonium ions in the anode compartment.
For the removal of nitrates and / or ammonium ions the equipment comprises one or more electrochemical cells each comprising two separate compartments, cathodic and anodic, separated by a cationic membrane, the cathode compartment being designed to receive a batch of effluent containing nitrates and optionally ammonium ions and to ensure a cathodic reduction of nitrates to ammonium ions, the cuvée thus treated, after reduction of nitrates in ammonium ions, being sent into the anode compartment for the oxidation of ammonium ions to nitrogen, the treatments in each compartment being carried out simultaneously.
Advantageously, the cathode compartment comprises a copper-based electrode based on copper. The maximum limit of the copper covering the cathode is such that the copper deposit is not continuous and the copper does not clog the pores of the material. The amount of copper covering the cathode can typically be between 1.5 mg / dm <2> and 1500 mg / dm <2> and more specifically between 7.5 mg / dm <2> and 60 mg / dm <2> .
The equipment may comprise a regulation to maintain the pH of the anolyte between 5 and 11, preferably between 6 and 7.
Other features and advantages of the present invention will emerge from the description given hereinafter with reference to the accompanying drawings which illustrate exemplary embodiments and implementations devoid of any limiting character. In these drawings: Figure 1 is a schematic diagram of the process.
FIG. 2 is a schematic view illustrating an embodiment of an electrochemical cell implementing the method that is the subject of the invention, and
Figure 3 illustrates the evolution of the concentration of dissolved ammonia during the oxidation phase of an effluent, as well as the evolution of the concentration of Na + ions.
As mentioned above, for the treatment of effluents containing at least nitrates, and optionally ammonium ions, the process which is the subject of the invention comprises two steps:
in the first step, the nitrates contained in the effluent to be treated are reduced to ammonium ions NH 4 + on the cathode of the electrochemical cell and
in the second step, once all the nitrates have been reduced, the ammonium ions are oxidized to nitrogen in the anode compartment of the cell, thanks to the in situ formation of hypochlorite. Preferably, the electrochemical cell or cells used by the invention are of the filter-press or modified electrodialysis cell type.
The two process steps mentioned above are carried out by batch (batch).
FIGS. 1 and 2 show an exemplary embodiment of such an electrochemical cell B. The latter comprises two distinct compartments 1 and 2 separated by a cationic membrane 3: a cathode compartment 1 provided with a three-dimensional K cathode copper-coated carbon base 4, which provides good nitrate reduction performance and an anode compartment 2 provided with an anode A promoting the production and release of chlorine gas. The cathode K is electrically connected to the negative pole of a DC generator G, and the anode A is connected to the positive pole of this generator.
Arrows indicate the flow direction of the effluents entering the lower part of the respective compartments and exit at the top.
The process according to the invention is designed so as to work by cuvées. As illustrated schematically in FIG. 1, the effluent containing nitrates is poured into a tank C 1 and is circulated in the cathode compartment by a pump P1 from the tank C 1 with return to the tank. When all the nitrates of the catholyte have been reduced, the catholyte is then sent to a tank C2 and becomes the anolyte for the next cycle. The liquid of the tank C2 is circulated in the anode compartment by a pump P2, from the tank C2 with return to the tank.
As soon as the electrodestruction operation is complete, the anolyte no longer contains ammonium ions or nitrates and can be rejected. Each compartment 1 and 2 of the cell is supplied with its own solution: the one containing the nitrates serves as catholyte and the one containing the ammonium ions (ammonia) is the anolyte. The anolyte and catholyte treatments are carried out simultaneously in the same double compartment cell, while being sequential since the same batch is successively subjected to both treatments in time.
It has been stated above that the cathode of the cell is based on carbon coated with a certain amount of copper. This recovery of the cathode must be performed prior to the reduction of nitrates.
The copper deposit is distributed throughout the mass, but leaving small areas of uncovered carbon. An adequate amount of copper is typically between 1.5 mg / dm <2> and 1500 mg / dm <2> and more specifically between 7.5 mg / dm <2> and 60 mg / dm <2>. As long as the entire surface of the cathode material is not covered, it is possible to significantly increase the amount of copper deposited, especially when the material has a very large specific surface, such as carbon felt for example . The maximum limit of copper must be such that the copper deposit is not continuous, ie does not cover the entire surface of the porous material, and whatever the thickness of the deposit; it is necessary moreover that the copper does not block the pores of the material.
It should be noted that the amount of copper is expressed relative to the actual surface developed by the material of the cathode. While circulating through the cathode compartment 1, the nitrates contained in the effluent to be treated are progressively reduced to nitrites and, subsequently, to ammonium ions:
NO - + 2H <+> + 2 e- -> NO - + H2O NO2- + 7H <+> + 6 e- -> NH3 + 2 H2O
At the same time, the oxidation of ammonium ions takes place in the anode compartment 2 by means of the in situ production of hypochlorite. This operation, carried out from the Cl "ions that are compulsorily present in the solution, is carried out on an anode of the DSA C. Such an anode is made of titanium coated with a layer of titanium oxide (TiO 2) and oxide ruthenium (RuO2).
The formed hypochlorite reacts with the ammonium ions to give nitrogen, according to the following reactions:
2 Cl-> Cl2 + 2 eCl2 + H2O -> HCIO + CL + H <+>
2 NH4 <+> + 3 HC1O -> N2 + 3HC1 + 3 H2O + 2H <+>
In order for the performance to be optimal, it must be ensured that the pH of the anolyte is not too basic. Thus, it may be necessary to add at the beginning of the test a certain amount of acid to the anolyte, typically HCl which will increase the Cipar concentration at the same time. However, to avoid any evolution of chlorine gas, the pH of the anolyte must be maintained between 5 and 1 1, preferably between 6 and 7.
This is typically done by means of a solution of NaOH contained in a tank C3 (FIG. 1) and sent into the tank C2 by a pumping system P3 with regulation R appropriate to the pH.
According to the invention, the current density must be between 100 and 1800 A / m <2>, and more specifically between 200 and 750 A / m <2> to guarantee optimum performance. This current density is expressed relative to the projected surface of the electrode.
The implementation of the process of the invention as described above ensures a coupled destruction of nitrates and ammonium ions. Note however that the invention allows, if necessary, to perform only an oxidation of ammonium ions. In this case, the cathode compartment 1 and the anode compartment 2 of the cell are separated by an anionic membrane.
In addition, the cathode will be chosen so as to reduce to a minimum the power consumption. Two examples of implementations of the method according to the invention are mentioned below. The first example refers to a coupled electrostruction of nitrates and ammonium ions while the second example has been applied to an oxidation of ammonium ions.
Example 1 Coupled Destruction N [theta] 3 <_> / NH4 <+> The membrane used was a cationic membrane of Nafion 350 type, manufactured by Dupont. The effluent treated in this example was a 50/50 mixture of an eluate from the regeneration of anionic resins, used for the production of demineralized water, with an effluent from the purge of a vacuum pump circuit. .
This mixture had the following composition: NH3283 mg / l
Na <+> 2.72 g / 1
CL 0.7 g / 1 NO3- 595 mg / 1
The reduction of nitrates in an electrochemical cell as illustrated in FIG. 2 was carried out at a rate of 84 g NO.sub.3.
/ h / m <2> electrode, with a faradic efficiency of 53.7%.
The rate of oxidation of the ammonium ions was 62 g of NH3- / h / m 2 electrode, with a faradic efficiency of 56.3%.
In Table 1 below, the compositions of the treated effluent were indicated respectively after the cathodic nitrate reduction cycle and after the final treatment and in Table 2 the respective consumption of reagents and electricity was specified.
Table 1 Composition of the effluent after treatment
After cycle Final cathodic effluent N NHH33 3 311 11 mmgg // 11 <5 mg / 1
Na <+> 5.32 g / 1 2.34 g / l, 0.7 g / 1 g / l
NO2- 1.6 mg / l <0.2 mg / 1
NO3- <0.5 mg / 1 21.4 mg / 1 N NHH33 3 311 11 mmgg // 11
Na <+> 5.32 g / l, 0.7 g / l
NO2- 1.6 mg / 1
NO3- <0.5 mg / 1
Table 2
consumption
HC1 3.4 kg / m <3>
<EMI ID = 9.1>
NaOH 1.2 kg / m <3> Electricity 27 kWh / m <3>
Example 2
Ammonium Oxidation The membrane used was a Selemion AMT ionic membrane, marketed by Asahi Glass Company.
The method according to the invention has been applied, on a laboratory scale, to an effluent from the purge of a vacuum pump circuit containing only 610 mg / l of NH3. Since this effluent did not contain chlorine, hydrochloric acid was added before treatment to bring the chlorine concentration to 1.16 g / l.
Figure 3 of the accompanying drawings shows the composition (NH3 and Na +) of the effluent during oxidation. The curve in solid line corresponds to NH3, that in dashed lines to Na <+>.
The abscissa is the amount of electricity per liter expressed in Ah / 1 (amp hour per liter) and the ordinate is the concentration in mg / 1 (milligrams per liter).
Table 3 below indicates the composition of the final effluent and Table 4 the respective consumption of reagents and electricity, related to the oxidation of ammonium ions.
Note that the power consumption can be lowered significantly by increasing the conductivity of the anolyte and also by the choice of a suitable cathode.
Table 3 Composition of the final effluent
NH3 <1mg / 1
HC1
Na <+> 0.9 g / 1 ci-1, 16 g / 1
NO2- <2 mg / 1
NO3- 17.8 mg / 1
Table 4
consumption
<EMI ID = 10.1>
, 21 kg / m <3> NaOH 1.5 to 1.8 kg / m <3>
Electricity 55.4 kWh / m <3>
It remains understood that this invention is not limited to the embodiments, implementation and applications mentioned and / or described. In particular, the invention applies not only to the treatment of condensates mentioned above, but also to effluents from the textile, food or other industries.