FR2985252A1 - Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé bore, et de récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.

Description

9 852 52 1 Procédé de traitement d'effluents de soudes usées issus de traitement de coupes pétrolières L'invention concerne une utilisation d'électrodes spécifiques pour le traitement d'effluents de soudes usées, et notamment pour l'élimination de composés organiques et/ou inorganiques. Le rôle principal des procédés d'oxydation à la soude mis en oeuvre en raffinerie de pétrole est d'éliminer les mercaptans présents à des teneurs élevées dans les essences ou à des teneurs plus faibles dans les GPL ou le kérosène (prédominance des sulfures). Les teneurs en mercaptans peuvent atteindre 90 ppm dans les essences légères, 300 ppm dans les essences lourdes voire 1000 ppm dans les essences lourdes de craquage catalytique. Dans les procédés d'adoucissement Merox, Kerox ou Merox extractif de lavage des GPL, l'oxydation ménagée de mercaptans (RSH) à froid en milieu alcalin est catalysée par un chélatant, tel que la phtallocyanine de cobalt. La soude est régénérée en présence d'air.

Plus précisément, le procédé d'adoucissement Merox est mis en oeuvre pour éliminer les produits sulfurés contenus dans le kérosène ou autres coupes dans une unité d'adoucissement (« sweetening »). Ce procédé n'est utilisé que pour des coupes contenant peu de produits sulfurés particulièrement des mercaptans. Dans ce procédé, contrairement à l'hydrotraitement, on n'élimine pas le soufre contenu dans la coupe mais on le rend complexe. En effet, on transforme les mercaptans corrosifs en disulfures non corrosifs par un effluent aqueux de soude à 5-10%. Ceux-ci ne sont pas éliminés et restent dans la coupe mais ne présentent plus d'agressivité. Le procédé MEROX extractif, variante du procédé MEROX, permet d'éliminer les disulfures formés par l'utilisation de soude à des teneurs comprises entre 12% et 20%. Le traitement des soudes usées en raffinerie est une problématique bien réelle en raison de la pollution importante générée par cet effluent sur les installations de traitements des eaux résiduaires avant rejet. En plus des teneurs en H2S et mercaptans élevées, la Demande Chimique en Oxygène (DCO) des soudes usées est fréquemment supérieure à 10 000 mg d'02/L. D'une manière générale, les soudes usées sont déshuilées par décantation, puis neutralisées et reprises à faible débit sur les traitements biologiques des eaux résiduaires, en particulier sur les traitements par boue activée. En cas d'excédents, les soudes usées sont généralement stockées dans des bacs puis traitées à l'extérieur avec des coûts de retraitement importants. Le volume des effluents de soudes usées généré par les unités de traitement n'est pas trop important (0.2 à 4 m3/h), mais leur composition est problématique pour un traitement spécifique en raison de leurs teneurs très élevées en sels de sodium, phénols, amines et sulfures, et l'amélioration de la biodégradabilité des soudes usées en vue d'un traitement biologique ultérieur revêt une importance de taille. Les effluents de soudes usées générés peuvent être classés en trois catégories : effluents de soudes usées dits sulfureux (issues des unités de lavage des GPL de DA ou d'adoucissement d'essences), effluents de soudes usées dits naphténiques (issus des unités d'adoucissement de kérosène) et effluents de soudes usées dits phénoliques (issus des unités d'adoucissement d'essences de craquage). Les soudes usées peuvent ainsi être caractérisées par les paramètres physico-chimiques, tels que la DCO, les teneurs en dérivés phénoliques et aminés, le pH, la conductivité, la teneur en sulfures et la teneur en acides organiques légers. Les différentes compositions de ces effluents de soudes usées requièrent des traitements qui peuvent être de plusieurs sortes. Ainsi, on peut envisager le traitement des soudes usées par extraction liquide-liquide avec du reformat, laquelle autorise un abattement de 35% de la DCO. En variante, on peut mettre en oeuvre le traitement des soudes usées par séparation membranaire, qui permet un abattement moyen de 15 à 30% de la DCO des soudes, mais il est observé un colmatage des membranes.

Les effluents de soudes usées de raffineries subissent systématiquement un prétraitement avant d'être envoyés au traitement biologique des eaux résiduaires. Ce prétraitement peut être constitué des étapes suivantes : Etape 1 : Acidification des soudes usées Cette étape consiste à acidifier l'effluent à un pH d'environ 5 afin d'éliminer la pollution non soluble ; Etape 2 : Strippage des soudes usées acidifiées L'étape de strippage est destinée soit à éliminer l'H2S seul en sursaturation à la pression et à la température d'acidification, soit à éliminer la quasi-totalité du H2S de façon à restituer un effluent avec une valeur résiduelle de S2- compatible avec le rejet ou avec le traitement ultérieur des soudes usées ; Etape 3 : Déshuilage des soudes usées acidifiées et strippées Les soudes usées sont envoyées vers un ballon décanteur afin d'éliminer la pollution non soluble par trop plein : Etape 4 : Neutralisation des soudes usées acidifiées Il est nécessaire de neutraliser le pH des soudes usées avant envoi en charge du traitement biologique afin de ne pas inhiber la cinétique de la biomasse ; et Etape 5 : Epuration biologique aérobie des soudes usées neutralisées Les soudes usées neutralisées sont ensuite traitées par épuration biologique aérobie, laquelle peut être mise en oeuvre par des boues activées, après avoir subi une désulfuration et un déshuilage. Une dilution avec l'intégralité de la charge du traitement biologique est généralement réalisée afin d'abaisser la pollution organique amenée par les soudes usées et diminuer la salinité globale au dessous de 15 à 20 g/L. En dessous de ces valeurs, la pression osmotique du milieu devient défavorable à la qualité du floc biologique. Bien que cette combinaison d'étapes soit la plus appropriée, il subsiste des difficultés de traitements associées aux besoins spécifiques des différentes raffineries.

Ainsi, la mise en oeuvre de ces étapes engendre, selon les unités de raffinage, une conductivité importante des eaux après traitement, limitant les possibilités de recyclage. En effet, la reprise des effluents de soudes usées en charge du traitement biologique engendre une augmentation de la conductivité des eaux au rejet.

Par ailleurs, il est à noter une augmentation de la DCO des eaux de rejet. En effet, la reprise des soudes usées sur le traitement des eaux peut conduire à une augmentation de la DCO des eaux considérées. Des analyses réalisées sur le mélange des soudes usées issues notamment du Merox LPG FCC, du Merox Essence FCC et de la DEE mettent en évidence une charge polluante très importante. La DCO des soudes usées peut aller jusqu'à 200 000 mgO2/L, la conductivité être supérieure à 200 000 pS/cm pour un débit de soudes usées de l'ordre de 1,5 m3/h. Dans ce cas, le stockage de tels effluents reste problématique en cas de maintenance, d'arrêt ou de défaillance d'une des unités, en cas de sous-dimensionnement des unités et un recyclage pouvant également engendrer des encrassements des circuits de traitement. Pour pallier au moins l'un des inconvénients ci-dessus, le Demandeur s'est fixé pour objectif la dépollution des effluents de soudes usées de raffinerie, notamment en termes de réduction de la DCO et des teneurs de dérivés phénoliques et aminés, de composés soufrés et à base d'ions ammonium, et d'amélioration de la biodégradabilité, notamment en rendant cet effluent plus assimilable par un traitement biologique.

Dans ce but, un des moyens appropriés est l'utilisation de la méthode d'électrolyse qui par l'action des processus électrochimiques sur la matière organique conduit essentiellement à son oxydation directe à la surface de l'anode et/ou à son oxydation indirecte en solution, par exemple par génération in situ d'espèces oxydantes pouvant être de type radicalaire (radical hydroxyle OH.). Selon Chiang et al. (1995), lors d'une oxydation directe, la matière organique est tout d'abord adsorbée sur l'anode puis transformée par une réaction de transfert d'électrons ou bien détruite par des espèces oxydantes adsorbées sur l'électrode. Murphy et al. (1992) précisent que ce processus n'est pas influencé par la densité de courant. L'utilisation d'une électrode composée de plusieurs oxydes métalliques améliore l'oxydation directe de la matière organique (Mothéo & Pinhedo, 2000). Les anodes en oxydes métalliques (MeOx) présentent généralement une plus grande oxydabilité que les anodes solubles mais ne peuvent pas générer de cations coagulants. En revanche, les électrodes solubles en aluminium ou en fer présentent à leur surface une couche d'oxyde naturelle laissant supposer de possibles phénomènes d'oxydation directe. Ainsi Comninellis (1994) suggère que les mécanismes d'oxydation de la matière organique passent par une électrolyse de l'eau à l'anode produisant des radicaux hydroxyles adsorbés (MeOx [01-1-]). Les radicaux hydroxyles adsorbés peuvent former de l'oxygène actif chimiquement adsorbé (Me0x,i). La matière organique est alors oxydée soit par les radicaux hydroxyles soit par l'oxygène actif en CO2. Selon Chen (2004), MeOx [OH-] conduit à une meilleure oxydation que Me0x+1. Tsai et al. (1997) relatent des phénomènes d'électrolyse directe sur un lixiviat d'ordures ménagères mais avec des électrodes consommables. Une analyse par chromatographie d'exclusion stérique révèle en effet l'apparition de sous-produits d'oxydation non identifiés par les auteurs. Néanmoins, ils précisent que les composés présentant des doubles liaisons peuvent s'oxyder à l'anode pour former des substances avec des fonctions carbonyles ou se réduire à la cathode pour donner des produits hydrogénés. Par analyse infra rouge, Tsai et al. (1997) démontrent qu'après une électrolyse avec des électrodes Al-Cu, des fonctions carboxyles (COOH) disparaissent au profit de fonctions cétones (C=0) et que les groupes hydroxyles peuvent s'oxyder en groupes carbonyle. De plus, lorsqu'ils utilisent des électrodes Fe-Cu, des groupes époxy apparaissent révélant une réaction d'addition d'oxygène dans les doubles liaisons comme suggérée par Comninellis (1994). Tsai et al. (1997) supposent également la présence de CO2, de COV et/ou d'autres « petites molécules » en notant que les molécules de « taille moyenne » ne sont ni coagulées ni oxydées en COV ou en CO2 sous des courtes durées d'électrolyse. Si la tension et l'intensité appliquées deviennent très élevées, d'autres espèces oxydantes comme des radicaux libres, tels que OH., O., et de l'eau oxygénée (H202) peuvent être formées mais elles conduisent alors à des phénomènes d'oxydation indirecte (Sun et al., 2000).

La matière organique peut être également oxydée via des processus d'oxydation indirecte par des espèces oxydantes générées après la réaction aux électrodes de constituants de la solution (Chiang et al., 1995). Cependant, le matériel de l'anode influence sensiblement les réactions électrochimiques possibles, en favorisant la formation de certains oxydants. Les anodes en oxydes métalliques (MeOx) se distinguent des anodes solubles par leur plus grande conductivité et leur plus grande oxydabilité. Selon Sun et al. (2000), si la tension et l'intensité appliquées deviennent très élevées, des espèces oxydantes non adsorbées comme des radicaux libres, tels que OH., O., et de l'eau oxygéné (H202) peuvent être également formées en parallèle d'un fort champ électrique. Murphy et al. (1992) montrent en effet que suivant les conditions expérimentales et les électrodes utilisées, l'oxydation de l'eau peut induire la formation d'oxygène et ensuite de radicaux tels que O- et OH- qui participent alors à l'oxydation de composés organiques pour former du CO2. Cette oxydation apparaît être indépendante de la densité de courant mais dépend plutôt de la quantité de charge fournie (Ribordy et al., 1997). Ces mêmes auteurs précisent qu'en milieu basique, la déprotonation des fonctions acides de la matière organique facilite l'attaque par les radicaux OH- et favorise ainsi la formation de CO2. La présence d'espèces minérales comme C032-et HCO3 connues comme des pièges à radicaux (Hoigné, 1997), et présentes en grandes quantités dans les lixiviats, peut cependant limiter l'action des radicaux. Plusieurs travaux rapportent l'utilisation de peroxyde d'hydrogène (Brillas et al, 1998) ou d'ozone (EI-Shal et al., 1991) électrochimiquement générés pour oxyder des polluants. Les espèces du chlore conduisent également à une oxydation indirecte fréquemment rencontrée avec les électrodes solubles ou insolubles. En effet, pour un grand nombre d'effluents contenant des ions chlorure, l'oxydation anodique de ces ions peut conduire à la production d'hypochlorite, lequel est un oxydant puissant, il oxyde alors la matière organique. Au sein d'un réacteur électrochimique, diverses réactions d'oxydoréduction (dites « Rédox ») sont également susceptibles de se produire avec des composés organiques. Néanmoins, la seule connaissance du potentiel d'un couple Rédox (Eeq) et du potentiel appliqué aux électrodes (EApp) ne suffit pas à déterminer si une réaction peut exister puisque ces paramètres ne prennent pas en compte l'aspect cinétique des réactions (Vargel (1999)). Selon cette approche, la vitesse globale d'une réaction électrochimique est influencée par chaque étape du mécanisme réactionnel, c'est à dire : - le transfert de masse ou transfert de matière lui même influencé par la migration (champ électrique), la diffusion (effet d'un gradient de potentiel chimique dû à la double couche) et la convection (effet d'un gradient de température, de pression ou d'agitation mécanique) des composés dans la solution, - les réactions chimiques au sein de la solution (acido-basique, complexation, déshydratation), - les réactions de surface (adsorption, désorption), et - le transfert de charges. Le document WO 2001/098213 (IFP) concerne un procédé et dispositif de traitement d'effluents industriels en vue de l'élimination de la pollution organique et/ou minérale, et détaille les étapes successives d'un procédé de traitement, à savoir : - acidification de l'effluent par introduction dans ce dernier d'un acide apte à rendre insoluble les matières organiques, - filtration de l'effluent en vue de l'élimination des matières insolubles , - électrolyse de l'effluent en présence d'une solution catalytique pure de chlorure ou de sulfate renfermant des cations ayant au moins deux degrés d'oxydation stable, - neutralisation de l'effluent par introduction dans ce dernier d'une base alcaline dans des quantités adaptées pour obtenir un pH sensiblement neutre. Le document WO 02/100781 Al (Idratec) propose une solution de traitement appelée « Na. Wa. Biotech ». Ce traitement est basé sur une extraction liquide-liquide et un traitement par boues activées dédié à l'effluent de soudes usées. L'oxydation chimique permet d'offrir des performances élevées pour la transformation des matières organiques en composés inorganiques et présente l'avantage d'une production de déchets fortement réduite. En plus de cela, on peut compter sur la possibilité de rendre dégradables par voie biologique une pollution qui à l'origine ne l'était pas. Afin de rendre ces procédés plus performants, l'invention concerne un procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de : a) recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore, b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.

L'électrode de diamant dopé au bore comporte donc une couche fine habituellement en diamant synthétique déposée chimiquement en phase gazeuse à haute température sur un substrat, généralement du silicium. Le dégagement d'oxygène se produit à un potentiel voisin de + 2,5 V vs ESH sur ce type d'électrode. Cette surtension importante permet de réaliser des réactions anodiques qui ne sont pas possibles avec d'autres matériaux et en 2 9 852 52 8 particulier, d'oxyder avec des rendements faradiques très élevés les composés organiques. Le comportement électrochimique de ces électrodes est déterminé par celui du diamant qui présente une extrême stabilité vis-à-vis des substances 5 agressives, telles que les soudes usées. La principale propriété des électrodes diamant est le type d'hydrolyse qu'elles provoquent. Alors qu'en règle générale l'électrolyse de l'eau aboutit à la production d'hydrogène et d'oxygène, la plage de fonctionnement de ces électrodes leur permet d'aboutir à la production d'ozone ou de radicaux hydroxyles (OH.). Ces radicaux hydroxyles, instables 10 et très réactifs, permettent d'oxyder intégralement en CO2 les composés organiques. Dans le contexte de l'invention, les composés organiques et/ou inorganiques représentent très avantageusement les dérivés ou composés 15 phénoliques, azotés, tels que les composés ou dérivés aminés et les composés à base d'ions ammonium, les composés soufrés, notamment à base d'ions sulfure, et leurs combinaisons, habituellement sous toutes leurs formes disponibles dans les effluents de soudes usées. Ces teneurs acceptables sur le plan biologique, obtenues par le procédé, doivent être 20 fixées de telle sorte que celles-ci n'affectent pas, ou, à tout le moins, n'impactent pratiquement pas, un traitement biologique classique ultérieur, en particulier par boues activées comme explicité plus haut. Les teneurs initiales en ces composés dans les effluents de soudes usées, et selon le type de soude considérée et la nature de la charge de la raffinerie au 25 moment considéré, sont typiquement comprises entre 200 et 5000 mg/L pour les composés soufrés, entre 560 et 800 mg/L pour les dérivés phénoliques, et entre 50 et 70 mg/L pour les composés azotés. De manière moins restrictive, les concentrations en composés dégradables, tels que les composés soufrés, azotés, phénoliques et des composés naphténiques dans les soudes usées 30 peuvent atteindre plusieurs g/L, et dans certains cas dépasser 10 g/L pour une seule espèce chimique. La valeur de DCO initiale dans l'effluent à traiter peut être supérieure à 20 000 mgO2/L avant dilution. 35 On met en oeuvre de telles électrodes dans le procédé pendant des durées d'électrolyse (étape a)) telles que les teneurs obtenues en lesdits composés ci-dessus n'affectent pas substantiellement le traitement biologique ultérieur. Selon l'invention, les effluents appauvris en ces composés organiques et/ou inorganiques (étape b)), sont très avantageusement obtenus lorsqu'une réduction de la DCO et de la teneur en dérivés phénoliques comprise entre 50% et 60%, et une réduction de la teneur en ions ammonium comprise 35% et 45%, sont observées, notamment pendant des durées de recirculation et de traitement des effluents dans le réacteur d'électrolyse comprises entre 3,5 et 4,5 h. On obtient des taux de réduction en ces composés voisins de 20%-30% pour 2 h de traitement de ces effluents. Les durées de mise en oeuvre de l'étape a) sont donc avantageusement comprises entre 3,5 h et 7 h. Les dérivés phénoliques sont dans le contexte de l'invention le phénol en tant que tel, les crésols, les xylénols et les C3 phénols, tels que les isomères de triméthylphénol ou d'isopropylphénol.

Les dérivés aminés sont habituellement des amines utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans les opérations de raffinage, telles que la DEA, MDEA, D IPEA qui peuvent être présentes à de concentrations de plusieurs g/L dans les soudes usées. Les composés soufrés sont habituellement des mercaptans, des sulfures et des composés soufrés aromatiques comme le thiophène et ses dérivés, notamment benzo-condensés, habituellement présents dans les effluents considérés. Par l'utilisation de ces électrodes, les espèces radicalaires oxydantes engendrées in situ transforment les dérivés phénoliques en des acides carboxyliques légers, typiquement l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique ou leurs mélanges, pour ce qui est des composés identifiés ici. Par ailleurs, les composés azotés, qui incluent notamment les composés à base d'ions ammonium et les composés aminés, se transforment en des ions nitrate et nitrite, et les composés soufrés en ions sulfate et thiosulfate.

Par conséquent, les teneurs résiduelles que l'on peut obtenir à l'issu de 4,5 h de recirculation des effluents au travers du réacteur d'électrolyse est plus acceptable pour le traitement biologique ultérieur de ces effluents. Avantageusement, les électrodes diamant dopé au bore sont constituées de silicium, en tant que support pour la fine couche de diamant, dont l'épaisseur est comprise entre 1,5 et 3,5 mm, présentant une résistivité de l'ordre de 100 mOcm. Les diamètres et surfaces varient en fonction de l'usage. A l'échelle pilote, on peut avoir des surfaces typiquement comprises entre 50 et 100 cm2, et des diamètres compris entre environ 5 et 12 cm. La couche de diamant dopé au bore à une épaisseur comprise entre 1 et 3 pm présentant une résistivité de 100 à 150 mQcm. Les électrodes peuvent être monopolaires dans lesquelles une seule face est revêtue du film de diamant ou bipolaires où les deux faces sont revêtues du film de diamant. L'espace inter-électrodes est habituellement compris entre 0,1 et 1 cm. Le réacteur d'électrolyse est avantageusement inclus dans un dispositif réactionnel comprenant en outre un réservoir d'alimentation dudit réacteur, lequel est alimenté notamment par l'intermédiaire d'une pompe de recirculation. Le réacteur d'électrolyse comprend de préférence au moins un compartiment, avantageusement entre 1 et 4 compartiments, chacun des compartiments étant avantageusement muni d'au moins un jeu d'électrodes au diamant dopé au bore, de préférence de 1 à 3 jeux d'électrodes. Le réacteur d'électrolyse fonctionne donc en circuit fermé, et est muni d'au moins un tuyau permettant la circulation du liquide, connecté au réservoir d'alimentation. Afin de mesurer les performances de traitement des effluents de soudes usées en termes d'appauvrissement desdits composés organiques et/ou inorganiques, le dispositif réactionnel comprend en outre au moins un compartiment ou cellule comportant des moyens de mesure en continu du débit de recirculation, de la température, de la conductivité, du pH et du potentiel Rédox des effluents en cours de traitement. Le traitement des données est assuré par un logiciel approprié. La mesure du débit de recirculation est réalisée par l'intermédiaire d'un régulateur électronique, dont la gamme de fonctionnement est de préférence de 0,5 à 17 L/min à l'échelle pilote. Les radicaux libres générés dans le réacteur d'électrolyse ont une durée de vie très faible du fait de leur instabilité. Il convient donc de quantifier l'impact du débit de recirculation sur la génération de radicaux libres et d'oxydants dans le dispositif.

Le débit de recirculation des effluents est généralement compris entre 100 L/h et 1000 L/h, avantageusement entre 400 L/h et 800 L/h. La mesure de la température est assurée de manière classique par un thermocouple. Cette mesure de la température permet de réajuster la mesure de conductivité et de pH.

Sans être lié par une quelconque théorie, il apparaît que les performances de l'électrolyse augmentent avec la température, car l'élévation de température facilite le mélange des eaux avec les produits organiques (viscosité réduite) et accélère les réactions chimiques. La dépollution par électrolyse des effluents de soudes usées est mesurée à une température du réacteur d'électrolyse de préférence comprise entre 5°C et 45°C. La régulation de la température est mise en oeuvre par une circulation d'eau dans un moyen de réfrigération présent dans le réservoir d'alimentation, tel qu'un serpentin. On tient habituellement compte de la chaleur apportée par la pompe de recirculation et par le réacteur d'électrolyse. Un des avantages de l'invention par rapport à l'état de la technique est de ne pas recourir à une acidification préalable des soudes usées avant l'étape a)), par ajout d'acide inorganique, tel que l'acide sulfurique. Par ailleurs, le fait d'acidifier les soudes usées, qui peuvent présenter des concentrations en sulfures pouvant aller jusqu'à plusieurs g/L, pose un problème majeur de sécurité en raison du risque de libération de H2S gaz, dont une faible concentration dans l'air, comme 200 -700 ppm, est suffisante pour provoquer instantanément la mort des êtres vivants se trouvant à proximité. La quantité de radicaux hydroxyles générés dépend de l'intensité et donc de la densité de courant circulant dans le réacteur d'électrolyse. A haut ampérage, davantage de radicaux libres sont produits qu'à faible intensité. Les intensités de courant imposés aux électrodes sont généralement comprises entre 10 et 15 A. La fréquence d'inversion de polarité est habituellement comprise entre 2 et 10 minutes, afin d'éviter l'encrassement des électrodes. Le réacteur d'électrolyse muni des électrodes peut être celui disponible dans le commerce sous la dénomination DiaCell° que l'on peut se procurer chez Adamant Technologies SA, Suisse. Un tel réacteur, outre les électrodes décrites plus haut, comporte deux réservoirs en polypropylène d'un diamètre extérieur de 200 mm, dans lesquelles se logent les électrodes (anode et cathode) et qui permettent l'entrée et l'évacuation des effluents, deux supports d'électrodes mobiles en aluminium permettant l'alimentation en courant et un montage/ajustage aisé, les électrodes étant connectées avec les supports d'électrodes à l'aide d'une pâte conductrice spécifique ou par tout autre moyen équivalent.

Un dispositif réactionnel comportant le réacteur d'électrolyse, disponible dans le commerce chez APSYTEC Equipments S.A.S (France), comporte les éléments suivants : - Réservoir avec serpentin de refroidissement et capteur de niveau bas pour l'asservissement de la pompe, - Pompe de recirculation de 3 m3/h avec un transmetteur de débit ; - Cellule de mesure en continu de la conductivité, de la température et du pH, - Réacteur de dépollution par électrolyse constituée de 2 compartiments comportant 2 jeux d'électrodes, de capacité de débit comprise entre 400 L/h et 1000 L/h en fonction de l'espacement entre les électrodes (0,1-1 cm). Le potentiel et l'intensité du courant sont mesurés au cours du temps pour l'ensemble des essais.

Un système informatique de traitement de données est incorporé au dispositif avec un logiciel approprié. Les effluents de soudes usées sont de préférences des effluent soufrés typiquement issus des unités de lavage des gaz de pétrole liquéfie (GPL) de distillation atmosphérique (DA) ou d'adoucissement d'essences, les effluents de soudes usées dits naphténiques, tels qu'issus d'unités d'adoucissement de kérosène, et les effluents de soudes usées dites phénoliques, notamment issus des unités d'adoucissement d'essences de craquage.

L'invention est décrite plus en détail en référence à l'exemple qui suit et à l'unique figure, dans laquelle : - la figure 1 est vue schématique d'un dispositif de traitement d'effluents de soudes usées comportant une cellule d'électrolyse DIACELC.

Exemple Le réacteur ou cellule d'électrolyse DIACELL est caractérisé par les paramètres suivants : - Intensité de courant : 10 à 15 A - Espace inter-électrodes : 1 mm - Nombre de compartiments : 2 - Inversion de polarité pour éviter un encrassement prématuré de la cellule. Le dispositif réactionnel comporte un réservoir avec serpentin de refroidissement et capteur de niveau bas pour l'asservissement de la pompe, une pompe de recirculation de 3 m3/h avec un transmetteur de débit, un débitmètre, une cellule de mesure en continu de la conductivité, de la température, du pH et du potentiel Rédox de la solution et la cellule d'électrolyse (DIACELL ) munie d'un système de tuyaux de circulation de liquide en entrée et en sortie pour la recirculation des effluents vers le réservoir d'alimentation. Le volume d'effluent de soudes usées est de 12 L, avec un débit de 600 L/h, l'intensité de courant appliqué aux électrodes étant de 12 A. La température de traitement des effluents est de 45°C et l'inversement de la polarité est effectué toutes les 10 minutes. L'effluent de soudes usées est un effluent phénolique issu du procédé Merox de traitement des essences de FCC (échantillon A) dilué d'un facteur deux par de l'eau. Les teneurs moyennes initiales en différents composés de cet effluent sont données au Tableau 1. Tableau 1 Echantillon A pDCO (mg 02/L 3600 Ions sulfure (mg/L) 175 Ions ammonium (mg/L) 28,5 Phénol (mg/L) 40 o-crésol (mg/L) 62 m- + p-crésol(mg/L) 74 Xylénols (mg/L) 91 C3 phénols (mg/L) 34 Somme dérivés 301 phénoliques (mg/L) Des prélèvements lors du traitement de l'échantillon A par électrolyse sont effectués toutes les 30 minutes, afin de déterminer les teneurs résiduelles en ces composés organiques et inorganiques.

Deux solutions de référence sont mises en oeuvre selon un protocole spécifique : 2 9 852 52 14 Solution de référence 1 : 500 mgO2/L de DCO apportée par de l'acide acétique et conductivité ajustée à 1500 pS/cm par ajout de soude (mélange eau déminéralisée, acide acétique et soude) ; et Solution de référence 2 : 500 mgO2/L de DCO apportée par des phénols et 5 conductivité ajustée à 1500 pS/cm par ajout de soude (mélange eau déminéralisée, phénols et soude). Ces solutions de référence sont régulièrement utilisées afin de vérifier l'encrassement et/ou la détérioration des électrodes.

10 La mesure de la DCO est effectuée selon la norme IS015 705, celle des ions sulfure par potentiométrie à l'aide d'AgNO3, celle des différents cations et anions, y compris ions ammonium et acides organiques, tels que les dérivés phénoliques, par HPLC ionique.

15 Le Tableau 2 regroupe les résultats obtenus sur l'échantillon A pour trois essais qui ont donné des résultats quasiment identiques (Les valeurs moyennes données dans le tableau 2 sont proches des valeurs expérimentales obtenues pour chacun des essais).

20 Tableau 2 Diminution Diminution Moyenne Moyenne après 2h après 4h (%) (%) pDCO 30 55,7 Ions Sulfure 58,2 Somme des composés 28 57,5 phénoliques Ions ammonium 20 38,3 Les résultats du traitement de l'échantillon A montrent que l'on peut obtenir une réduction d'un facteur deux de la DCO, des composés sulfurés, des composés phénoliques, et une réduction d'environ 40% des composés à base d'ions ammonium après 4 h d'électrolyse, ce qui rend l'effluent plus compatible avec un traitement biologique subséquent par boues activées.

Claims (9)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de : a) circulation desdits effluents dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore, b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés organiques et/ou inorganiques sont les dérivés phénoliques, les dérivés aminés, les composés soufrés, notamment à base d'ions sulfure, les composés à base d'ions ammonium, et leurs combinaisons.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les teneurs initiales des composés organiques et/ou inorganiques dans l'effluent à traiter sont respectivement comprises entre 200 et 5000 mg/L pour les composés soufrés, entre 560 et 800 mg/L pour les dérivés phénoliques, et entre 50 et 70 mg/L pour les composés azotés.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la valeur de DCO initiale dans l'effluent à traiter est supérieure à 20 000 mgO2/L avant dilution.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le diamant dopé au bore est sous forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 1 et 3 pm présentant une résistivité de 100 à 150 mOcm.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le réacteur d'électrolyse est inclus dans un dispositif réactionnel comprenant en outre un réservoir d'alimentation dudit réacteur, lequel est alimenté par l'intermédiaire d'une pompe de recirculation.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le dispositif comprend en outre au moins un compartiment ou cellule comportant des moyens de mesure en continu du débit de recirculation, de la température, de la conductivité et du pH des effluents en cours de traitement.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le débit de recirculation des effluents est compris entre 100 L/h et 1000 L/h, avantageusement entre 400 L/h et 800 L/h, la température du réacteur d'électrolyse étant comprise entre 5°C et 45°C, et la fréquence d'inversion de polarité comprise entre 2 et 10 minutes.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on applique aux électrodes de diamant dopé des intensités de courant comprises entre 10 et 15 A.15