EP2396283A1 - Procédé et dispositif d'épuration d'effluents - Google Patents

Procédé et dispositif d'épuration d'effluents

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EP2396283A1
EP2396283A1 EP10707102A EP10707102A EP2396283A1 EP 2396283 A1 EP2396283 A1 EP 2396283A1 EP 10707102 A EP10707102 A EP 10707102A EP 10707102 A EP10707102 A EP 10707102A EP 2396283 A1 EP2396283 A1 EP 2396283A1
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EP
European Patent Office
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compartment
effluents
oxidation
treatment
turbulence
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10707102A
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German (de)
English (en)
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Michel Lopez
Patrice Capeau
Pascal Gendrot
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Orege SA
Original Assignee
Orege SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F2305/026—Fenton's reagent

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of liquid effluents containing organic and / or mineral substances, dissolved or not.
  • the invention also relates to a device for purifying such effluents. It finds a particularly important application although not exclusive in the field of the purification of the petroleum effluents or the effluents resulting from processes of manufacture of products resulting from
  • COD or Chemical Oxygen Demand is the oxygen consumption by strong chemical oxidants, necessary for the oxidation of organic (and mineral) substances of water. It assesses the pollutant load of wastewater and measures all oxidizable substances, including those that are biodegradable.
  • the quantity of biodegradable materials by biochemical oxidation (oxidation by aerobic bacteria that derive their energy from oxidation-reduction reaction) contained in the water to be analyzed is, for its part, defined by the BOD (Biological Oxygen Demand) parameter. .
  • Liquid effluents often referred to as wastewater and the main example of this, are known to contaminate the environment in which they are discharged.
  • non-biodegradable materials they contain are caused to be slowly oxidized by oxygen dissolved in water or by that of the air at the surface of the effluent.
  • the present invention aims to provide such a method, and a corresponding effluent treatment device, better than those previously known to the requirements of practice, particularly in that it allows a compact, economical and effective treatment based on a combination of successive single or multiple treatments, comprising one or more clearly differentiated stages, namely: on the one hand, a step of mechanical and chemical aggression, the latter being either oxidizing, or reducing, or oxidizing / reducing, depending on the type of effluents to be treated, knowing that in the embodiments more particularly described, it is a radical oxidation also called hyperoxidation, and secondly a flotation step with skimming.
  • the invention essentially proposes a process for the purification of liquid effluents charged with organic and / or mineral substances, dissolved or not, fed continuously at a flow rate Df, characterized in that, after a prior flotation operation if necessary, at least one treatment cycle is carried out, said treatment cycle comprising a first step in which a radical oxidation and / or a radical reduction of the effluents is effected by circulation in a first compartment, generating a very strong turbulence, then a second step in which is agglomerated by coagulation / flocculation the undissolved elements contained in the effluents before circulation of these last in a second compartment with free surface, with scraping sludge obtained in the upper part, by bubbling and maintaining a low turbulence in said compartment.
  • the oxidation and / or reduction is done by electrolytic treatment.
  • electrolytic treatment is meant here an oxidation and / or a reduction by an electrolysis process with very high electrochemical reactivity allowing the production of radical chemical species.
  • Such a method makes it possible to obtain a COD below determined threshold values and, if necessary, to lower the COD / BOD5 ratio and / or the rate of MES below a second and a second, respectively.
  • third threshold determined.
  • stirring by recirculation pump in the compartment concerned such as the flow rate of the pump and greater than five times the flow Df continuous supply, and advantageously greater than ten times, see up to fifty times, see more of said flow Df.
  • the vertical hydraulic regime in the chamber is in a highly turbulent regime (Re >> 3000 m 2 s-1) resulting, in combination with hyperoxidation, bursting and breaking long polluting molecules.
  • Low turbulence means the maintenance of the hydraulic regime in the close compartment of the laminar flow (Re ⁇ 2000 m2 s-1), for example by a slight stirring obtained by recirculation of the effluents at a flow rate close to or less than that of the continuous supply, ie at a rate q ⁇ Df.
  • the water to be purified is here itself used as a reagent by pumping and recirculation of the product itself purified and carrying an oxidizing function.
  • the electrolytic treatment is an oxidation;
  • a strong turbulence is generated in the first compartment by stirring by circulating the effluent between the top and bottom of said compartment at a flow rate Q> 5 Df;
  • the recirculation flow rate is such that Q> 25 Df, advantageously Q> 40 Df or> 50 Df;
  • the electrolytic treatment is carried out by circulation of the effluents collected in the lower part of the first compartment and reintroduction in the upper part of said compartment through an electrolysis circuit; the electrolytic treatment is carried out by electrolysis on electrodes coated with a layer comprising diamond and boron; the electrolytic treatment is carried out by electrolysis on electrodes coated with a layer comprising carbon and nitrogen atoms; low turbulence is maintained in the second compartment by circulating the effluents in the lower part of said compartment at a rate q ⁇ Df by means of external cavitation means to generate a vertical bubbling;
  • the effluents are degassed at the outlet of the electrolysis circuit and the gases obtained are used to feed the external cavitation means of the vertical bubbling;
  • the process comprises at least two treatment cycles;
  • the process comprises at least one strongly oxidizing treatment cycle and at least one strongly reducing treatment cycle.
  • strongly oxidizing or conversely strongly reducing
  • one means essentially oxidant that is to say which makes lose (conversely gain) electrons to the chemical bodies present in the effluents;
  • the effluents are circulated in series through n treatment cycles, the number n> 2 being arranged to gradually obtain a solid / liquid phase separation on the surface of the free surface compartments so as to bring the effluents out treatment at a given COD;
  • each treatment cycle additionally comprises an intermediate step between the first and second stages, in which an operation of post-oxidation and / or reduction with catalyst is carried out.
  • this operation is carried out in a third intermediate compartment, allowing the flow and the electrolytic bubbles to rise upwards.
  • Advantageously also generates a mean turbulence in said third compartment; the flow Df is injected into the third compartment in the lower part of said compartment from a bypass of the electrolysis circuit, for example by circulating the effluents in the lower part of said medium flow compartment (Df ⁇ d ⁇ 3 Df).
  • the post-oxidation and / or reduction operation is carried out by withdrawing the flow rate Df at the outlet of the electrolysis circuit;
  • the pre-floating operation is carried out by bubbling after coagulation / flocculation then recirculation of the effluents in the lower part of a low-turbulence free-surface enclosure provided with scraping means in the upper part and cavitation means for generating vertical bubbling.
  • the radical oxidant is, alone or in combination, chosen from the oxidants H2O2, O3, O0 or OH °; the process furthermore comprises a biological filtration.
  • the invention also proposes a device implementing one or more of the embodiments of the method described above.
  • a device for the purification of liquid effluents charged with organic and / or mineral substances, dissolved or not, fed continuously at a flow rate Df characterized in that it comprises at least a first set of two successive vertical compartments. , i.e. a first compartment provided with oxidation and / or radical reduction means of effluents and comprising means for generating in said first compartment a very high turbulence and a second compartment with a free surface of oxidation / separation arranged for maintain a low turbulence in said second compartment, said second compartment being provided with external coagulation / flocculation means, scraping means in the upper part, and bubbling means, the compartments communicating with each other at the bottom.
  • a first compartment provided with oxidation and / or radical reduction means of effluents and comprising means for generating in said first compartment a very high turbulence and a second compartment with a free surface of oxidation / separation arranged for maintain a low turbulence in said second
  • the coagulation / flocculation steps take place outside the second compartment by means of said external means.
  • the effluents that have benefited from these two actions are then introduced into the second compartment, and will then be dissociated in water on one side and polluting supernatant on the other, by the action of bubbling in said effluents.
  • the device comprises electrolytic treatment means for carrying out the oxidation and / or the reduction.
  • treatment means for oxidation and / or reduction by electrolysis including electrodes
  • the means for generating a very strong turbulence comprise a first circuit for recirculating the effluents collected in the lower part of the compartment and reintroduced in the upper part at a flow rate Q> 5 Df;
  • the device comprises a low-turbulence free surface preliminary floating vessel comprising external coagulation / flocculation means and effluent recirculation means in the lower part, said enclosure being provided with scraping means at the top and cavitation means for generating a vertical bubbling for oxidation / separation in said enclosure;
  • the electrolytic treatment means comprise electrodes coated with a layer comprising diamond and boron;
  • the electrolytic treatment means e comprise electrodes coated with a layer comprising carbon and nitrogen atoms;
  • the electrolytic treatment means are located on the first circuit for recirculating the effluents;
  • the second compartment comprises a second circuit for re-circulating the effluents in the lower part comprising cavitation means for generating a vertical bubbling in said compartment;
  • the second recirculation circuit is at a low flow rate, between 1/20 Df (one twentieth of Df) and 1/2 Df (one half Df);
  • the device comprises at least a second set of compartments in series with the first; the device comprises n sets of compartments in which the effluents are circulated in series, the number n> 2 being arranged to gradually obtain a solid / liquid phase separation on the surface of the free surface compartments so as to bring the effluents at the end of treatment at a determined COD;
  • each set of compartments comprises at least a third compartment intermediate between the first and second compartments, in which a post-oxidation and / or reduction operation is carried out with a catalyst while stirring with medium turbulence;
  • the device comprises in the lower part of said third compartment a third effluent circulation circuit at a flow rate Df ⁇ d ⁇ 3 Df to generate a mean turbulence in said third compartment;
  • the third intermediate compartment is supplied at the bottom from the first circulation circuit itself provided with electrolytic treatment means;
  • the cavitation bubbling is carried out with air, the average dimension of the equivalent diameter of the bubbles being between 0.2 mm and 1 mm;
  • the compartments have a useful height of between 3 m and 5 m;
  • Figure 1 is an operating diagram of a first embodiment of a device according to the invention.
  • Figure 2 is an operating diagram of a second embodiment of a device according to the invention.
  • FIG. 3 is an operating diagram of a third embodiment of a device according to the invention.
  • FIG. 4 is a schematic view illustrating a succession of processing cycles according to FIG. 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the decay of the COD in a succession of cycles of the type corresponding to FIG. 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing the steps implemented in one embodiment of a method according to the invention.
  • FIG. 1 shows an effluent purification device 1 introduced continuously at 2 at a flow rate D f , for example Im3 / h.
  • the effluents are loaded with organic and / or mineral substances, dissolved or not, for example with a COD of 30,000 mg of oxygen O 2 /! -
  • the device 1 is for example formed by a tank
  • the device comprises a pre-compartment or a floating chamber
  • the float chamber 4 has a free surface 8 and comprises scraping means 9 for discharging the floating solid materials, for example in a recovery tank (not shown).
  • a device formed by an open cylindrical vessel whose compartments and the preliminary chamber form radially arranged quarters, a sludge recovery compartment then being provided in said cylinder, after the second compartment, the scraping means being circular and rotating continuously.
  • the float chamber 4 is fed at 10 via an inlet pump 11 at the top of the enclosure.
  • the effluents are previously treated online via mixing tanks 12 and 13 by coagulating and flocculating.
  • means 14 for supplying reagents comprise, for example, a first continuous supply tank 15, by metering pump 16 and solenoid valve 17, a coagulation reagent known per se and a second tank 18 for continuous supply by metering pump 19 and solenoid valve 20.
  • a flocculation reagent also of known type adapted to each other depending on the effluent to be treated so as to reach the skilled person.
  • the float chamber further comprises effluent recirculation means 21 at the lower part 22 at a low flow rate, for example substantially equal to the flow rate Df.
  • These recirculation means 21 comprise a pump 23, for example 0.1 m 3 / hr, and cavitation means 24 for generating a vertical bubbling 25 in the float compartment via a pipework bent for optimum oxidation. and thus opening in the lower part of the enclosure 4.
  • the first root oxidation compartment 5, also subsequently called hyperoxidation, is connected to the pre-floating chamber 4 in the lower part 27, via a passage for example of diameter corresponding to the flow Df, which is either formed by an orifice 28 formed in the partition wall 29 between the first compartment and floating chamber, or in the case where the enclosure float is remote from this compartment, via piping authorizing a flow Df.
  • the first compartment 5 comprises external root oxidation means 30 comprising a circulating pump 31 for a large flow rate, for example 30 m 3 / h, and electrolysis oxidation means 32 comprising a plurality of electrodes 33, for example diamond, for example three sets of five consumable electrodes, arranged in parallel and in line with a supply pipe 34 opening in the upper part 35 of the first compartment 5.
  • external root oxidation means 30 comprising a circulating pump 31 for a large flow rate, for example 30 m 3 / h
  • electrolysis oxidation means 32 comprising a plurality of electrodes 33, for example diamond, for example three sets of five consumable electrodes, arranged in parallel and in line with a supply pipe 34 opening in the upper part 35 of the first compartment 5.
  • this first compartment also has a free surface 8, but is closed at the top by a cover 36.
  • the electrolytic radical oxidation means 30 are arranged to recirculate in the first compartment a flow rate of the order of 29 m 3 / h. (An average residence time of 1 hour is observed in the compartment of 1 m 3 , also fed via the orifice 28 at this rate of Im 3 / h).
  • the circuit 30 also makes it possible to divert to the third intermediate compartment 6 a Df flow rate for post oxidation treatment.
  • Control valves 37 arranged in parallel on the circuit 38 downstream of the electrodes 33 make it possible to regulate the flow rates between the first compartment 5 and the third intermediate compartment 6.
  • the flow Df is injected at the bottom of the compartment here again and for example by a pipe 39 with a bend.
  • a 40-introduction of a catalyst for example ferrous Fe2 + ions, or cuprous Cu + ions, or more generally metals close to losing an electron, such as sodium, which thus allow a treatment as effective as possible post oxidation.
  • the catalysts will complete the work of free radical chemistry generated by electrochemistry, disproportioning the hydrogen or organic peroxides produced for example by incorporation in the downstream flow of Fe, Fe2O3, Fe3O4 in the form of solids.
  • granular material implemented by a filter or a fluidized bed or by the injection of a solution of reduced ions such as Fe2 +.
  • micro or nano porous supports such as activated carbons, resins or zeolites can be integrated either on each bottom zone or on the last zone. The function of these supports is then to fix, concentrate the diffuse pollutions on absorbent sites so that the water leaves definitively purified.
  • the device 1 comprises the second compartment 7 with a free surface 41 of oxidation / separation, arranged to maintain a low turbulence in said compartment through a small pump 42 recirculation subject to bubbling oxidation means 43 via a cavitation device 44 known in itself.
  • the scraping means 9 of the enclosure beforehand can for example also be used to scrape the free surfaces of all the compartments and in particular and more specifically the second and third compartments 7 and 6, which allow the separation by flotation of solidified products on the surface.
  • the third intermediate compartment and the second compartment are interconnected at the bottom by means of coagulation / flocculation means 45 comprising a flow pump 46 Df and two reagent mixing blocks 47 and 48 known in themselves and located in line on the circuit. Finally, the flow Df is discharged at the top 49, for example by overflow, for possible subsequent treatment.
  • FIG. 2 shows another embodiment of a device 50 according to the invention.
  • the same reference numbers will be used to designate identical or similar elements.
  • the device 50 comprises a preliminary floating chamber 4 provided with coagulation / flocculation means as described with reference to Figure 1 fed at the flow rate Df, for example 5 m3 / h.
  • first hyperoxidation compartment provided with very high turbulence stirring means 51 comprising a high flow pump 52 and electrolysis oxidation means 53, for example with diamond electrodes as described above.
  • the effluents are entering eg 50 rr / h in the lower part 54 of the first compartment 5 and reject in the upper part 56.
  • the first compartment 5 which is here closed at 57, and although it has a free surface 58, by an optionally removable sealed cover, comprises a vertical chamber 59 of small parallelepipedic suction volume in the upper part 60 by a Df pump 61 supplying coagulation means / flocculation 62, known in themselves, before rejection in the lower part 63 of a second compartment 7 of the type described with reference to Figure 1.
  • This second compartment which furthermore comprises cavitation bubbling means 43, is connected in the lower part 64 to an additional compartment 5A identical to the first compartment 5 described here before.
  • FIG. 3 shows another embodiment of a device 70 according to the invention.
  • This device 70 comprises a preliminary chamber 4 provided with flocculation / coagulation means as described above.
  • An intermediate compartment 6 is advantageously supplied with 40-type catalyst Fe2 + as described herein. -before.
  • FIG. 4 shows a device 80 according to a particularly advantageous embodiment of the invention comprising in this case more than two cycles, namely four identical treatment cycles of the type of those described with reference to FIG.
  • a first compartment 5 itself hyperoxidized with very high turbulence, is supplied at the bottom.
  • the effluents are then discharged for example by overflow to a second identical cycle 5 ', 6', 7 ', itself similarly feeding a third cycle 5'',6'',the''connected in turn in series with a fourth cycle 5 ''',6''', ⁇ ⁇ ⁇ r before evacuation for further treatment for example for biological treatment (not shown).
  • FIG. 5 shows the graphical evolution (curve 81) of the COD content of pretreated effluents as a function of the addition of successive cycles of the type of those described with reference to FIG. 4, in which one sees therefore that said curve 81 decreases regularly.
  • the effluent is, as we have seen, itself used to perform the desired physical and chemical work.
  • a first step 82 of separation of suspended solids and colloids with low flow recirculation 83 within the preliminary chamber 84 is carried out hyper-oxidation or radical oxidation in circulation at a very high flow rate with recirculation 85 on diamond electrodes.
  • the preliminary step 82 has made it possible, by means of the physicochemical treatment with flotation and micro-bubbling, to significantly reduce the COD on the elements most easily accessible by a conventional method.
  • Step 84 proceeds, as we have just said, to a radical oxidation which will then be optionally repeated several times depending on the number of cycles.
  • This phase of hyper-oxidation is the one that will really allow, especially if it is repeated, to destroy complex molecules.
  • the hyperoxidation is carried out from OH 0 ions, obtained by electrolysis.
  • a mass transfer is caused in contact with the electrodes and the presence of the most turbulent flow possible at the crossing thereof causes entrainment of microbubbles.
  • the electrolysis also produces a very large concentration of micro bubbles which will turn out to work as surface-active structures of the organic molecule.
  • the effluent to be treated thus consists of: "proteins, 2 to 3% of the dry matter.” Oily residues not recovered by centrifugation, including waxes (fatty acids with
  • the effluent is mainly composed of carbon structures with long chains or assemblies of these molecular structures.
  • Such an effluent after treatment with a two or even three hyperoxidation flotation cycle as described above has an initial flow rate of 5 m 3 / h for a total enclosure volume of the order of 26 m 3. allows to go down to a COD much lower than 500 mg / 1 or even 100 mg / 1.
  • the following step is an intermediate stage 86 of natural flotation with bubbles via a cavitation circuit, before coagulation at 87, flocculation at 88 and then evacuation at 89 in a compartment with a free surface of type second compartment 7 described above, by recirculating low flow 90 with bubbling by cavitation to allow a flotation.
  • the flow Df is also withdrawn at the top continuously in 91, with scraping solid foams obtained.
  • This device has successfully treated the water of a chemical storage site containing traces of the products listed below, for a total COD of 500 to 2,000 mg / 1.
  • the electrolytic treatment here has allowed oxidation and / or reduction depending on the molecule concerned, the following molecules being present Ethyl Acetate, Acetone, Heptanoic Acid, Sulfuric Acid, Benzene and Bitumen, Butyldiglycolether, Methylene Chloride, 1,2-Dichloroethane , Petrol, Ethanol, ethyl hexanol, Oils and additives, ISI butanol, Potash detergent, Methanol, methylethylcetone, Monoethylene glycol, Normal butanol, rather ethanol, propylene glycol, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, toluene, 1,1,1-trichloroethane, trichloromethane, trichlorethylene, heavy fuel, xylene.
  • Table 1 shows the results obtained in tests carried out with a 3m 3 reactor, the simplified results of these tests are given in columns 1 to 11.
  • Table 2 shows more particularly and by way of example the results obtained with some of the polluting molecules before and after treatment during one of the tests (test 2) of Table 1.
  • Step No. 4 produces the hydroxyl radical used in the hyperoxidation reaction.
  • the present invention is not limited to the embodiments more particularly described. On the contrary, it encompasses all the variants and in particular those where the gas recovery means are provided for supplying the venturi in the cavitation circuits of the second compartment, those where the first and second compartments are arranged one above the other. other to increase the compactness or those as described above where the radical oxidation means are combined (or not) with radical reduction means.

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Abstract

II s'agit d'un procédé et d'un dispositif d' épuration d'effluents liquides chargés de substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non, alimentées en continu à un débit Df. Après une opération préalable de flottation des effluents s'il y a lieu, on réalise au moins un cycle de traitement, le cycle de traitement comprenant une première étape dans laquelle on effectue un traitement électrolytique des effluents par circulation dans un premier compartiment en générant une très forte turbulence, puis une deuxième étape dans laquelle on agglomère par coagulation/floculation les éléments non dissous contenus dans les effluents avant circulation de ces derniers dans un deuxième compartiment à surface libre, avec raclage des boues obtenues en partie supérieure, en bullant et en conservant une faible turbulence dans ledit deuxième compartiment.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF D'EPURATION D'EFFLUENTS LIQUIDES
La présente invention concerne un procédé d'épuration d' effluents liquides chargés de substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non.
Elle permet de les amener en dessous d'une DCO et/ou d'un rapport DCO/DBO5 déterminé, mais aussi de descendre le taux de COT (carbone total) et de MES (Matière en suspension) à des valeurs inférieures à un seuil déterminé.
L'invention concerne également un dispositif d'épuration de tels effluents. Elle trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de l'épuration des effluents pétroliers ou des effluents issus de procédés de fabrication de produits issus de
-l'agriculture en particulier des effluents à très forte DCO initiale [ (> 30.000 mg 02/1, ou mg/1 par convention d'écriture comme utilisé par la suite)] dont les chaînes carbonées sont longues, c'est-à-dire difficiles à dégrader. Elle permet également et par exemple de réaliser un traitement des pollutions diffuses comprenant des molécules complexes telles que celles des pesticides complexes.
La DCO ou Demande Chimique en Oxygène, est la consommation en oxygène par les oxydants chimiques forts, nécessaire à l'oxydation des substances organiques (et minérales) de l'eau. Elle permet d'évaluer la charge polluante des eaux usées et mesure la totalité des substances oxydables, ce qui inclut celles qui sont biodégradables. La quantité de matières biodégradables par oxydation biochimique (oxydation par des bactéries aérobies qui tirent leur énergie de réaction d' oxydo- réduction) contenues dans l'eau à analyser est, quant à elle, définie par le paramètre DBO (Demande Biologique en Oxygène) .
On sait que les effluents liquides, souvent qualifiés d' eaux usées et qui en constituent le principal exemple, sont de nature à contaminer les milieux dans lesquels ils sont rejetés.
Or une trop forte DCO et/ou une trop faible DBO des effluents sont nocives.
En effet, les matières non biodégradables qu'elles contiennent sont amenées à être lentement oxydées par le dioxygène dissous dans l'eau ou par celui de l'air en surface de l'effluent.
L'oxygène gazeux dissous étant indispensable à la vie, une demande trop importante dans une eau de rivière, ou à la surface d'un plan d'eau, va être nuisible à la vie animale et végétale, d'où la nécessité du traitement.
On connaît déjà de nombreux procédés de traitement des eaux usées et/ou d'autres effluents issus de procédés chimiques en vue de leur rejet dans l'environnement.
Ces traitements peuvent être réalisés de manière collective dans une station d'épuration ou de manière individuelle.
Ainsi, il existe des stations d'épuration permettant d'obtenir des DCO et/ou DBO acceptables autorisant le rejet dans l'environnement, notamment par traitement oxydant. De telles installations présentent cependant des inconvénients .
Elles nécessitent en effet des sites de dimensions importantes qui doivent en général être situés à distance des zones habitées, compte tenu d'émissions d'odeurs ou d'aérosols gênants, voire toxiques. Elles ont de plus des coûts de fonctionnement importants et une efficacité limitée, de moins en moins acceptable compte tenu de l'accroissement des exigences réglementaires en matière de rejet.
En particulier, des taux inférieurs à 1.000 mg/1 de DCO, voire nettement inférieurs à cette valeur, sont aujourd'hui demandés, ce qui se révèle impossible à obtenir dans le cas de certains effluents, par exemple, issus d'usines de production des huiles ou pour des effluents d'origine pétrolière en milieu salin.
Par ailleurs dans le cas d' effluents particuliers nouvellement apparus, les procédés classiques se révèlent inefficaces.
Il est donc aujourd'hui fréquent de ne pas pouvoir atteindre les taux exigés pour la remise dans l'environnement, ce qui entraîne des solutions exorbitantes en coût, comme par exemple l'incinération.
On conçoit en particulier que lorsque ces effluents sont générés en milieu hostile et éloigné, comme c'est le cas sur une plateforme de forage en mer, des coûts de transport importants sont par ailleurs à mettre en œuvre.
S'il existe depuis peu une solution efficace (FR 2.914.919) pour répondre à ce besoin longtemps non comblé, elle peut encore être améliorée. La présente invention vise à fournir un tel procédé, et un dispositif de traitement des effluents correspondant, répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle permet un traitement compact, économique et efficace reposant sur une combinaison de traitements successifs uniques ou multiples, comportant une ou plusieurs étapes clairement différenciées à savoir : d'une part une étape d'agression mécanique et chimique, cette dernière pouvant être soit oxydante, soit réductrice, soit oxydante/réductrice, en fonction du type d' effluents à traiter, sachant que dans les modes de réalisation plus particulièrement décrits, il s'agit d'une oxydation radicalaire encore appelée hyperoxydation, et d' autre part une étape de flottation avec écrémage.
Dans ce but, l'invention propose essentiellement un procédé d'épuration d' effluents liquides chargés de substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non, alimentées en continu à un débit Df, caractérisé en ce que, après une opération préalable de flottation des effluents s'il y a lieu, on réalise au moins un cycle de traitement, ledit cycle de traitement comprenant une première étape dans laquelle on effectue une oxydation radicalaire et/ou une réduction radicalaire des effluents par circulation dans un premier compartiment en générant une très forte turbulence, puis une deuxième étape dans laquelle on agglomère par coagulation/floculation les éléments non dissous contenus dans les effluents avant circulation de ces derniers dans un deuxième compartiment à surface libre, avec raclage des boues obtenues en partie supérieure, en bullant et en conservant une faible turbulence dans ledit compartiment. Avantageusement l'oxydation et/ou la réduction se fait par traitement électrolytique.
Par traitement électrolytique, on entend ici une oxydation et/ou une réduction par un processus d' électrolyse à très haute réactivité électrochimique permettant la production d'espèces chimiques radicalaires .
Un tel procédé permet l'obtention d'une DCO en dessous de valeurs seuils déterminées et s'il y a lieu, de descendre le rapport DCO/DBO5 et/ou le taux de MES en dessous respectivement d'un deuxième et d'un troisième seuil déterminé.
Il permet de plus de rechercher un rapport DBO/DCO au dessus d'une valeur particulière, ce qui est intéressant pour faciliter ensuite la décontamination biologique.
Par très forte turbulence il faut entendre un brassage par pompe de recirculation dans le compartiment concerné tel que le débit de la pompe et supérieur à cinq fois le débit Df d' alimentation en continu, et avantageusement supérieur à dix fois, voir jusqu'à cinquante fois, voir plus dudit débit Df.
Autrement dit le régime hydraulique vertical dans l'enceinte est en régime fortement turbulent (Re >>3000 m2 s-1) entraînant, en combinaison avec 1' hyperoxydation, un éclatement et un cassage des molécules longues polluantes. Par faible turbulence, il faut entendre le maintien du régime hydraulique dans le compartiment proche du régime laminaire (Re < 2000 m2 s-1), par exemple par un léger brassage obtenu par recirculation des effluents à un débit proche ou inférieur à celui de l'alimentation en continu, i.e. à un débit q ≤ Df.
Avec un tel procédé, on met ainsi et notamment en œuvre des écoulements verticaux organisés au détriment d'écoulements horizontaux, qui sont pratiquement bannis, de sorte qu'on maximise les rencontres entre les éléments interagissants. L'eau à épurer est ici elle-même utilisée comme réactif grâce au pompage et à la recirculation du produit lui-même épuré et porteur d'une fonction oxydante.
Dans des modes de réalisation avantageux, on a de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :
- le traitement électrolytique est une oxydation ; - on génère une forte turbulence dans le premier compartiment par brassage en faisant circuler les effluents entre le haut et le bas dudit compartiment à un débit Q > 5 Df ;
- le débit de recirculation est tel que Q > 25 Df , avantageusement Q > 40 Df ou > 50 Df;
- on effectue le traitement électrolytique par circulation des effluents captés en partie basse du premier compartiment et réintroduction en partie haute dudit compartiment au travers d'un circuit d' électrolyse ; le traitement électrolytique s'effectue par électrolyse sur des électrodes revêtues d'une couche comportant du diamant et du bore; le traitement électrolytique s'effectue par électrolyse sur des électrodes revêtues d'une couche comportant des atomes de carbone et d'azote ; on conserve une faible turbulence dans le deuxième compartiment en faisant circuler les effluents en partie basse dudit compartiment à un débit q < Df par le biais de moyens externes de cavitation pour générer un bullage vertical ;
- on dégaze les effluents en sortie du circuit d' électrolyse et on utilise les gaz obtenus pour alimenter les moyens externe de cavitation du bullage vertical ; le procédé comporte au moins deux cycles de traitement ; - le procédé comporte au moins un cycle de traitement fortement oxydant et au moins un cycle de traitement fortement réducteur. Par fortement oxydant (ou inversement fortement réducteur) on entend essentiellement oxydant c'est à dire qui fait perdre (inversement gagner) des électrons aux corps chimiques présents dans les effluents ; on fait circuler les effluents en série au travers de n cycles de traitement, le nombre n ;> 2 étant agencé pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface des compartiments à surface libre de façon à amener les effluents en sortie de traitement à un DCO déterminé ;
- chaque cycle de traitement comporte de plus une étape intermédiaire entre les première et deuxième étapes, dans la quelle on effectue une opération de post oxydation et/ou réduction avec catalyseur. Avantageusement cette opération est effectuée dans un troisième compartiment intermédiaire en laissant le flux et les bulles produits par électrolyse monter vers le haut. Avantageusement également on génère de plus une turbulence moyenne dans ledit troisième compartiment ; on injecte le débit Df dans le troisième compartiment en partie basse dudit compartiment à partir d'une dérivation du circuit d' électrolyse, par exemple en faisant circuler les effluents en partie basse dudit compartiment à moyen débit (Df < d < 3 Df) . En d'autres termes, on réalise l'opération de post oxydation et/ou réduction en soutirant le débit Df à la sortie du circuit d' électrolyse ; - on réalise l'opération de flottage préalable par bullage après coagulation/floculation puis recirculation des effluents en partie basse d'une enceinte à surface libre à faible turbulence munie de moyens de raclage en partie haute et de moyens de cavitation pour générer un bullage vertical pour oxydation / séparation dans ladite enceinte ; l'oxydant radicalaire est, seul ou en combinaison, choisi parmi les oxydants H2O2, 03, 0° ou OH ° ; - le procédé comporte de plus une filtration biologique .
Grâce au cassage ou découpage de la longueur des molécules obtenues avec les étapes précédentes du procédé, le rapport DCO/DBO5 est devenu très favorable et un tel traitement biologique supplémentaire permet un résultat encore plus exceptionnel . L' invention propose également un dispositif mettant en œuvre un ou plusieurs des modes de réalisation du procédé décrit ci-dessus.
Elle propose aussi un dispositif d'épuration d' effluents liquides chargés de substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non, alimentées en continu à un débit Df, caractérisé en ce qu' il comporte au moins un premier jeu de deux compartiments verticaux successifs, à savoir un premier compartiment muni de moyens d'oxydation et/ou de réduction radicalaire des effluents et comprenant des moyens de génération dans ledit premier compartiment d'une très forte turbulence et un deuxième compartiment à surface libre d'oxydation / séparation agencé pour maintenir une faible turbulence dans ledit deuxième compartiment, ledit deuxième compartiment étant muni de moyens externes de coagulation/floculation, de moyens de raclage en partie haute, et de moyens de bullage, les compartiments communiquant entre eux en partie basse.
En fait les étapes de coagulation/floculation s'effectuent à l'extérieur du deuxième compartiment grâce auxdits moyens externes. Les effluents ayant bénéficié de ces deux actions sont ensuite introduits dans le deuxième compartiment, et vont alors pouvoir être dissociés en eau d'un coté et en polluant surnageant de l'autre, par l'action du bullage dans lesdits effluents.
Dans des modes de réalisation avantageux on a de plus recours à l'une et/ou l'autre des dispositions suivantes : - le dispositif comprend des moyens de traitement électrolytique pour effectuer l'oxydation et/ou la réduction.
Par moyens de traitement électrolytique on entend des moyens de traitement pour oxydation et/ou réduction par électrolyse (comprenant des électrodes) ; les moyens de génération d'une très forte turbulence comprennent un premier circuit de re- circulation des effluents captés en partie basse du compartiment et réintroduit en partie haute à un débit Q > 5 Df ;
- le débit Q > 25 Df , avantageusement Q > 40 Df, ou 50 Df; - le dispositif comporte une enceinte de flottage préalable à surface libre à faible turbulence comprenant des moyens externes de coagulation/floculation et des moyens de recirculation des effluents en partie basse, ladite enceinte étant munie de moyens de raclage en partie haute et de moyens de cavitation pour générer un bullage vertical pour oxydation / séparation dans ladite enceinte ; les moyens de traitement électrolytique comprennent des électrodes revêtues d'une couche comprenant du diamant et du bore; les moyens de traitement électrolytique e comprennent des électrodes revêtues d'une couche comprenant des atomes de carbone et d'azote ; - les moyens de traitement électrolytique sont situés sur le premier circuit de re-circulation des effluents ; - le deuxième compartiment comprend un deuxième circuit de re-circulation des effluents en partie basse comportant des moyens de cavitation pour générer un bullage vertical dans ledit compartiment ; - le deuxième circuit de re-circulation est à faible débit, compris entre 1/20 Df (un vingtième de Df) et 1/2 Df (un demi Df) ;
- le dispositif comporte au moins un deuxième jeu de compartiments en série avec le premier ; - le dispositif comporte n jeux de compartiments dans lesquels on fait circuler les effluents en série, le nombre n > 2 étant agencé pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface des compartiments à surface libre de façon à amener les effluents en sortie de traitement à un DCO déterminé ;
- chaque jeu de compartiments comporte au moins un troisième compartiment intermédiaire entre les premier et deuxième compartiments, dans lequel on effectue une opération de post oxydation et/ou réduction avec catalyseur en brassant à turbulence moyenne ;
- le dispositif comporte en partie basse dudit troisième compartiment un troisième circuit de circulation des effluents à un débit Df < d < 3 Df pour générer une moyenne turbulence dans ledit troisième compartiment ; le troisième compartiment intermédiaire est alimenté en partie basse à partir du premier circuit de circulation lui même muni des moyens de traitement électrolytique ; - le bullage de cavitation est effectué avec de l'air, la dimension moyenne du diamètre équivalent des bulles étant comprise entre 0,2 mm et 1 mm ;
- les compartiments ont une hauteur utile comprise entre 3 m et 5 m ;
L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels :
La figure 1 est un schéma de fonctionnement d'un premier mode de réalisation d'un dispositif selon 1' invention.
La figure 2 est un schéma de fonctionnement d'un deuxième mode de réalisation d'un dispositif selon 1' invention.
La figure 3 est un schéma de fonctionnement d'un troisième mode de réalisation d'un dispositif selon 1' invention. La figure 4 est une vue schématique illustrant une succession de cycles de traitement selon la figure 3. La figure 5 est un graphe montrant la décroissance de la DCO selon un succession de cycles du type correspondant à la figure 4. La figure 6 est un diagramme montrant les étapes mises en œuvre dans un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention.
La figure 1 montre un dispositif 1 d'épuration d'effluents introduit en continu en 2 à un débit Df, par exemple de Im3/h.
Les effluents sont chargés en substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non, par exemple avec une DCO de 30.000 mg d'oxygène O2/! - Le dispositif 1 est par exemple formé par une cuve
3 parallélépipédique en acier de 3 m de haut, pour un volume total de l'ordre de 2 m3 comprenant quatre compartiments verticaux successifs 4, 5, 6 et 7 parallélépipédiques de dimensions calculées en fonction des conditions de temps de séjour et de recirculation de façon à la portée de l'homme du métier.
Plus précisément et dans l'exemple plus particulièrement décrit ici, le dispositif comprend un compartiment préalable ou une enceinte de flottage
4 de l'ordre de 0,3 m3, un premier compartiment 5 d'oxydation radicalaire de plus grand volume, par exemple de 1 m3, un deuxième compartiment 7 d'oxydation séparation de valeur plus faible, i.e. 0,3 m3 et un troisième compartiment 6 intermédiaire entre le premier et le deuxième compartiment, dans lequel on effectue une opération de post oxydation sensiblement de même dimension soit 0,3 m3. L'enceinte de flottage 4 est à surface libre 8 et comprend des moyens de raclage 9 permettant d'évacuer les matériaux solides flottants, par exemple dans une cuve de récupération (non représentée) .
D' autres modes de réalisation du dispositif sont bien entendu possibles, par exemple un dispositif formé par une cuve ouverte cylindrique dont les compartiments et l'enceinte préalable forment des quartiers disposés radialement, un compartiment de récupération des boues étant alors prévu dans ledit cylindre, après le deuxième compartiment, les moyens de raclage étant circulaires et tournant en continu.
L' enceinte de flottage 4 est alimentée en 10 via une pompe d'entrée 11 en partie haute de l'enceinte. Les effluents sont préalablement traités en ligne via des bacs mélangeurs 12 et 13 en coagulant et floculant .
Pour ce faire, des moyens 14 d'alimentation en réactifs sont prévus. Ils comprennent par exemple un premier bac 15 d'alimentation en continu, par pompe doseuse 16 et électrovanne 17, d'un réactif de coagulation connu en lui-même et un deuxième bac 18 d'alimentation en continu par pompe doseuse 19 et électrovanne 20 d'un réactif de floculation également de type connu adaptés l'un et l'autre en fonction de l'effluent à traiter de manière à la portée de l'homme du métier.
L'enceinte de flottage comprend de plus des moyens 21 de recirculation des effluents en partie basse 22 à petit débit, par exemple sensiblement égal au débit Df.
Ces moyens 21 de recirculation comprennent une pompe 23 par exemple de 0,lm3/h et des moyens 24 de cavitation pour générer un bullage vertical 25 dans le compartiment de flottage par l'intermédiaire d'une tuyauterie 26 coudée permettant une oxydation optimum, et débouchant donc en partie basse de l'enceinte 4. Le premier compartiment 5 d'oxydation radiculaire appelée également par la suite hyper-oxydation, est relié à l'enceinte 4 de flottage préalable en partie basse 27, par l'intermédiaire d'un passage par exemple de diamètre correspondant au débit Df, qui est soit formé par un orifice 28 pratiqué dans la paroi 29 de séparation entre premier compartiment et enceinte de flottage, soit dans le cas où l'enceinte de flottage est à distance de ce compartiment, via une tuyauterie autorisant un débit Df.
Le premier compartiment 5 comprend des moyens externes 30 d'oxydation radiculaire comprenant une pompe 31 de circulation à gros débit par exemple 30 m3/h et des moyens d'oxydation par électrolyse 32 comportant plusieurs électrodes 33 par exemple au diamant, par exemple trois jeux de cinq électrodes consommables, disposées en parallèle et en ligne avec une tuyauterie d'alimentation 34 débouchant en partie haute 35 du premier compartiment 5.
Dans le mode de réalisation décrit dans la figure 1 ce premier compartiment est également à surface libre 8, mais fermé en partie haute par un couvercle 36.
Les moyens 30 d'oxydation radicalaire par électrolyse sont agencés pour faire recirculer dans le premier compartiment un débit de l'ordre de 29 m3/h. (On observe alors un temps de séjour moyen d'une heure dans le compartiment de 1 m3, alimenté par ailleurs via l'orifice 28 à ce débit de Im3/h) .
Le circuit 30 permet par ailleurs de dériver vers le troisième compartiment intermédiaire 6 un débit Df pour traitement post oxydation. Des vannes de régulation 37 disposées en parallèle sur le circuit 38 en aval des électrodes 33 permettent de régler les débits entre premier compartiment 5 et troisième compartiment 6 intermédiaire . Le débit Df est injecté en partie basse du compartiment ici encore et par exemple par une tuyauterie 39 avec un coude. Au niveau de cette injection est également réalisée une introduction en 40 d'un catalyseur, par exemple des ions ferreux Fe2+, ou cuivreux Cu+, ou plus généralement des métaux près à perdre un électron, tel que du sodium, qui permettent donc un traitement aussi efficace que possible de post oxydation.
Les catalyseurs vont permettre de compléter les travaux de la chimie des radicaux libres engendrés par l' électrochimie, en dismutant les peroxydes d'hydrogènes ou organiques produits par exemple par l'incorporation dans le flux aval de Fe, Fe2O3, Fe3O4 sous forme de solides granuleux mis en œuvre par un filtre ou un lit fluidisé ou par l'injection d'une solution d'ions réduits tels que Fe2+.
Par dans le flux aval, on veut dire directement en aval des électrodes ou sur un flux de recirculation annexe disposé sur la même zone (dédiée à la chimie) du même compartiment. A noter également que des supports micro ou nano poreux tels que charbons actifs, résines ou zéolithes peuvent être intégrés soit sur chaque zone de partie basse, soit sur la dernière. La fonction de ces supports est alors de fixer, concentrer les pollutions diffuses sur des sites absorbants de sorte que l'eau en sorte définitivement épurée.
Enfin, le dispositif 1 comprend le deuxième compartiment 7 à surface libre 41 d'oxydation/séparation, agencé pour maintenir une faible turbulence dans ledit compartiment par le biais d'une petite pompe 42 de recirculation assujettie à des moyens d'oxydation par bullage 43 via un dispositif de cavitation 44 connu en lui-même. A noter que les moyens de raclage 9 de l'enceinte au préalable peuvent par exemple également être utilisés pour racler les surfaces libres de l'ensemble des compartiments et en particulier et plus spécifiquement des deuxième et troisième compartiments 7 et 6, qui permettent la séparation par flottation des produits solidifiés en surface.
Le troisième compartiment intermédiaire et le deuxième compartiment sont reliés entre eux en partie basse par l'intermédiaire de moyens 45 de coagulation/floculation comprenant une pompe 46 de débit Df et deux blocs mélangeurs de réactifs 47 et 48 connus en eux-mêmes et situés en ligne sur le circuit . Enfin, le débit Df est évacué en partie haute 49 par exemple par débordement, pour un éventuel traitement ultérieur.
La figure 2 montre un autre mode de réalisation d'un dispositif 50 selon l'invention. Dans la suite de la description on utilisera les mêmes numéros de référence pour désigner des éléments identiques ou similaires.
Le dispositif 50 comporte une enceinte de flottage 4 préliminaire muni de moyens de coagulation/floculation tels que décrits en référence à la figure 1 alimenté au débit Df, par exemple de 5 m3/h.
Il comporte un premier compartiment d'hyper- oxydation muni de moyens 51 de brassage à très forte turbulence comprenant une pompe 52 à fort débit et de moyens 53 d'oxydation par électrolyse par exemple avec des électrodes au diamant comme décrit ci-avant. Les effluents sont entrant par exemple à 50 rr^/h en partie basse 54 du premier compartiment 5 et les rejettent en partie haute 56.
Le premier compartiment 5, qui est ici fermé en 57, et ce bien qu'il présente une surface libre 58, par un couvercle étanche éventuellement amovible, comporte une chambre verticale 59 latérale de petit volume parallélépipédique d'aspiration en partie haute 60 par une pompe 61 de débit Df alimentant des moyens de coagulation/floculation 62, connus en eux- mêmes, avant rejet en partie basse 63 d'un deuxième compartiment 7 du type décrit en référence à la figure 1.
Ce deuxième compartiment qui comporte de plus des moyens de bullage par cavitation 43, est relié en partie basse 64 à un compartiment supplémentaire 5A identique au premier compartiment 5 décrit ici avant.
Le traitement d'hyper oxydation supplémentaire à très forte turbulence grâce au circuit externe 51, permet encore d'affiner la descente en DCO, les effluents étant ensuite évacués en 65 au débit Df.
On a représenté en figure 3 un autre mode de réalisation d'un dispositif 70 selon l'invention.
Ce dispositif 70 comprend une enceinte préalable 4 munie de moyens de floculation/coagulation tels que décrit ci-avant.
Il comprend par ailleurs un premier compartiment 5 identique au compartiment décrit en référence à la figure 1, à surface libre comportant de plus une pompe immergée 71 d'augmentation du débit, et un pot de dégazage 72 en aval de la dérivation 73 du circuit d' effluents après le circuit 32 d'oxydation par électrolyse, dégazage par ailleurs et par exemple utilisé (trait interrompu 74) pour le bullage/cavitation (44) au niveau du deuxième compartiment 7 tel que décrit en référence à la figure 1. Un compartiment intermédiaire 6 est quant à lui avantageusement alimenté en catalyseur en 40 du type Fe2+ comme décrit ci-avant.
On a représenté sur la figure 4 un dispositif 80 selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement avantageux comprenant en l'espèce plus de deux cycles, à savoir quatre cycles de traitement identiques de type de ceux décrits en référence à la figure 3.
Après une enceinte de flottage 4 alimentée par des effluents au débit Df après coagulation/floculation 14, on alimente en partie basse un premier compartiment 5 lui-même hyperoxydé à très forte turbulence .
Après un temps de traitement de l'ordre d'une heure dans le compartiment 5 on dérive un débit après le circuit d'oxydation électrolyse 32 égal au débit Df, pour alimenter en partie basse le troisième compartiment intermédiaire 6, qui lui-même va alimenter via le circuit de floculation/coagulation 45, en partie basse, le deuxième compartiment 7 à surface libre muni de moyens de raclage, et de bullage 43 générant une faible turbulence.
Les effluents sont ensuite évacués par exemple par trop plein vers un deuxième cycle identique 5' , 6' , 7' , lui-même alimentant de façon similaire un troisième cycle 5'', 6'', l' ' raccordé à son tour en série avec un quatrième cycle 5''', 6''', ηι ι r avant évacuation pour traitement complémentaire par exemple pour traitement biologique (non représenté) .
On a montré sur la figure 5 l'évolution graphique (courbe 81) de la teneur en DCO d'effluents prétraités en fonction de l'ajout de cycles successifs du type de ceux décrits en référence à la figure 4, où l'on voit donc que ladite courbe 81 décroit régulièrement.
On voit ainsi que en multipliant le nombre de cycles on peut arriver à une descente en DCO jamais égalée, grâce au procédé de la présente invention.
Selon l'une des particularités du procédé, l'effluent est, comme on l'a vu, lui-même utilisé pour effectuer le travail physique et chimique souhaité.
C'est ainsi l'énergie cinétique engendrée sur un volume de celui-ci qui permet la production de bulles, mais c'est aussi cette énergie qui permet de casser les émulsions du produit lui-même. Enfin, c'est la capacité du produit à conduire lui-même l'électricité, qui permet d'introduire des réactifs oxydants produits sur la molécule d'eau contenue dans l'effluent comme c'est le cas dans une oxydation par électrolyse. Une grande économie de matière et d'énergie est ainsi réalisée, ce qui est un des gros avantages de la présente invention.
On va maintenant décrire un mode de réalisation et de mise en œuvre du procédé selon l' invention en référence à la figure 6.
Après une première étape 82 de séparation des matières en suspension et des colloïdes avec recirculation en 83 à faible débit à l'intérieur de l'enceinte préalable, on réalise en 84 une hyper- oxydation ou oxydation radicalaire en circulation à très fort débit avec recirculation 85 sur des électrodes au diamant. L'étape préalable 82 aura permis, par 1' intermédiaire du traitement physicochimique avec flottation et micro-bullage, de diminuer la DCO de façon significative sur les éléments les plus facilement accessibles par un procédé classique. L'étape 84 procède comme on vient de le dire, à une oxydation radicalaire qui va être ensuite reprise éventuellement plusieurs fois en fonction du nombre de cycles.
Cette phase d'hyper-oxydation se révèle celle qui va véritablement permettre, surtout si elle est répétée, de détruire les molécules complexes.
Elle permet de casser le talon de DCO et de le descendre sous 120mg/l de DCO. Elle augmente de plus le rapport DCO sur DBO 5 (le DBO 5 est la demande biologique en oxygène sur 5 jours) et montre ainsi une grande biodégradabilité du substrat pour un découpage des chaînes moléculaires permettant d'obtenir in fine la plus petite structure organique possible c'est à dire du C02. II est ainsi possible avec l'invention de descendre le rapport DCO/DBO 5 en dessous de 2 et avantageusement sensiblement en dessous de 1,5, par exemple à 1,2.
Dans le mode de réalisation plus particulièrement décrit l'hyper-oxydation est réalisée à partir d'ions OH0, obtenues par électrolyse.
Ces derniers sont ici produits à la surface d'électrodes plates empilées en parallèle insérées dans un module sur une épaisseur de quelques dizaines de millimètres.
Un transfert de masse est provoqué au contact des électrodes et la présence d'un écoulement le plus turbulent possible à la traversée de celle-ci provoque un entraînement de microbulles.
Du fait de cette électrolyse par exemple réalisée à un débit qui peut être de l'ordre de 10, 15 voire
50 m3/h pour rendre le fluide efficace et le charger suffisamment en oxydant OHo celui devient donc hyper-oxydant .
On observe alors que les relations chimiques deviennent fugaces et violentes, le radical hydroxyde arrachant un proton et un électron H+ à la première structure organique qu' il rencontre et ce afin de reformer une molécule d'eau stable.
On comprend alors que ce phénomène s'accompagne d'un découpage de la structure carbonée produisant une structure radicalaire à la recherche d'un hydrogène à prélever.
Il y a ainsi une chaîne de réaction d'oxydation de la matière organique qui peut être exploitée.
L' électrolyse produit en outre une très grande concentration de micro bulles qui vont se révéler fonctionner comme des structures tensio-actives de la molécule organique.
Au passage d' une microbulle on constate alors que la molécule s'accroche par son pôle hydrophobe et remonte vers la surface. Plus le bullage est dense plus on constate que l'extraction est bonne et le processus d'écumage performant . Par exemple un effluent sur lequel le procédé suivant l'invention peut être appliqué est décrit ci-après à partir de ce que l'on appelle des eaux « blanches ». II s'agit d'un effluent d'aspect laiteux, de pH proche de la neutralité (pH = 6,8), produit par la centrifugation, puis d'une flottation ayant permis le déshuilage. Il est alors à une température de l'ordre de 600C. Plus précisément les produits traités sont les matières organiques issues du traitement des graines oléagineuses après soustraction des matières lipidiques .
Ces résidus sont issus du raffinage des graines puis d'une phase de centrifugation utilisée pour soustraire le complément huileux.
L' effluent à traiter est ainsi constitué : " de protéines, 2 à 3% de la matière sèche. " de résidus huileux non récupérés par centrifugation dont des cires (acides gras à
30 carbones), 20 à 30% de la matière sèche. " et de glucides (amidons majoritairement), le reste de la matière sèche.
En d'autres termes, l' effluent est majoritairement constitué de structures carbonées à longues chaînes ou d'assemblages de ces structures moléculaires.
Il est sous forme émulsionnée d'une DCO de référence se situant entre 15.000 et 30.000 mg /1.
Un tel effluent après traitement avec un cycle de deux voire trois flottations hyper-oxydation telle que décrit ci-dessus a un débit initial de 5 m3/h pour un volume total d'enceinte de l'ordre de 26 m3 permet de descendre à une DCO très inférieure à 500 mg/1 voire 100 mg/1.
En référence à la figure 6 l'étape suivante est une étape intermédiaire 86 de flottation naturelle avec bulles par l'intermédiaire d'un circuit de cavitation, avant coagulation en 87, floculation en 88 puis évacuation en 89 dans un compartiment à surface libre du type deuxième compartiment 7 décrit ci-avant, en recirculant à faible débit en 90 avec bullage par cavitation pour bien permettre une flottation.
Le débit Df est par ailleurs soutiré en partie haute en continu en 91, avec raclage des mousses solides obtenues. Dans les modes de réalisation on a de plus la possibilité ou non en 92 de renouveler les étapes précédentes 34 à 91 n fois (ligne 93) .
On a donné ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon le mode de réalisation plus particulièrement décrit en référence à la figure 2.
Ce dispositif a permis de traiter avec succès les eaux d'un site de stockage de produits chimiques contenant des traces des produits listés ci-après, pour une DCO totale de 500 à 2.000 mg/1. Le traitement électrolytique a ici permis une oxydation et/ou réduction selon la molécule concernée, les molécules suivantes étant présentes Acétate d'Ethyl, Acétone, Acide Heptanoique, Acide sulfurique, Benzène et Bitume, butyldiglycolether, Chlorure de méthylène, dichloro 1,2 éthane, Essence, Ethanol, ethyl hexanol, Huiles et additifs, ISI butanol, Lessive de potasse, Méthanol, methylethylcetone, Monoethylène glycol, Normal butanol, Plutôt éthanol, Propylène glycol, Tétrachlorure de carbone, TetraHydrofuranne, Toluène, Trichloroéthane 1,1,1, Trichlorométhane, Trichlorétylène, Fuel lourd, Xylène.
Les résultats obtenus particulièrement convaincants malgré la complexité de l'effluent traité, ont permis d'établir les tableaux 1 et 2 suivants :
Le Tableau 1 fait état des résultats obtenus lors de tests exécutés avec un réacteur de 3m3, les résultats simplifiés de ces test sont indiqués dans les colonnes 1 à 11.
Le Tableau 2 montre plus particulièrement et à titre d' exemple les résultats obtenus avec certaines des molécules polluantes avant et après traitement lors d'un des tests (test 2) du Tableau 1.
TABLEAU N
TABLEAU N '
On notera ici que certains polluants issus notamment de l'industrie manufacturière, sont difficiles à oxyder.
Il s'agit de produits destinés à durer et par conséquent à résister à l'oxydation chimique et/ou biologique naturelle. Ces produits contiennent par exemple des liaisons C-Cl-C-F, C-Br.
Dans ce mode de réalisation de l'invention il est aussi mis en place des réactions de réduction et d' oxydation. En particulier, ce résultat est obtenu d'autant plus facilement que les cellules électrolytiques utilisées peuvent être des successions d'anodes et cathodes, la réduction s' opérant aux cathodes (gain d'électrons) et l'oxydation aux anodes (perte d' électrons) . Avantageusement, il est aussi possible de saturer l'effluent en oxygène.
Grâce à cette saturation, se produit alors à la cathode une alternance d'oxydation et de réduction de l'O2 donnant notamment un radical extrêmement réducteur, à savoir le radical hyperoxyde 02-°.
Plus précisément les réactions mises en œuvre sont notamment les suivantes :
1. O2 + e" → 02 "° (radical hyperoxyde) 2. O2 "0 + H+ → HO2° (radical perhydroxyle)
3. H02° + e" → HO2 " (hydrogénoperoxyde)
4. HO2 " + H+ → H2O2 (peroxyde d'hydrogène)
4. H2O2 + e" → OH ° + OH" (radical hydroxyle)
II est ainsi possible d'obtenir une réduction sur les liaisons oxygène tel que SO, NO présentent dans les nitrates et les sulfates, particulièrement difficile à casser.
Notons que l'étape N°4 produit le radical hydroxyle utilisé dans la réaction d' hyperoxydation. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, la présente invention ne se limite pas aux modes de réalisation plus particulièrement décrits. Elle en a embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celles où les moyens de récupération des gaz sont prévus pour alimenter les venturi dans les circuits de cavitation du deuxième compartiment, celles où les premiers et deuxièmes compartiments sont disposés l'un au dessus de l'autre pour augmenter la compacité ou celles comme on l'a décrit ci-avant où les moyens d' oxydation radicalaires sont combinés (ou non) avec des moyens de réduction radicalaire.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'épuration d' effluents liquides chargés de substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non, alimentées en continu à un débit Df, caractérisé en ce que, après une opération préalable de flottation des effluents s'il y a lieu, on réalise au moins un cycle de traitement, ledit cycle de traitement comprenant une première étape dans laquelle on effectue une oxydation et/ou une réduction radicalaire des effluents par circulation dans un premier compartiment en générant une très forte turbulence, puis une deuxième étape dans laquelle on agglomère par coagulation/floculation les éléments non dissous contenus dans les effluents avant circulation de ces derniers dans un deuxième compartiment à surface libre, avec raclage des boues obtenues en partie supérieure, en bullant et en conservant une faible turbulence dans ledit compartiment.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on génère une forte turbulence dans le premier compartiment par brassage en faisant circuler les effluents entre le haut et le bas dudit compartiment à un débit Q > 5 Df.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Q >; 25 Df.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation et/ou la réduction se font par traitement électrolytique .
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement électrolytique est une oxydation radicalaire.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que on effectue le traitement électrolytique par circulation des effluents captés en partie basse du premier compartiment et réintroduction en partie haute dudit compartiment au travers d'un circuit d' électrolyse.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que traitement électrolytique s'effectue par électrolyse sur des électrodes revêtues d'une couche comprenant du diamant et du bore.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que traitement électrolytique s'effectue par électrolyse sur des électrodes revêtues d' une couche comprenant des atomes de carbone et d'azote.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on conserve une faible turbulence dans le deuxième compartiment en faisant circuler les effluents en partie basse dudit compartiment à un débit q < Df par le biais de moyens externes de cavitation pour générer un bullage vertical.
10. Procédé selon la revendication 9 dépendante de l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que on dégaze les effluents en sortie du circuit d' électrolyse et on utilise les gaz obtenus pour alimenter les moyens externe de cavitation du bullage vertical.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il comporte au moins deux cycles de traitement.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte au moins un cycle de traitement fortement réducteur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on fait circuler les effluents en série au travers de n cycles de traitement, le nombre n ;> 2 étant agencé pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface des compartiments à surface libre de façon à amener les effluents en sortie de traitement à une charge polluante, une DCO et/ou un COT déterminés.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque cycle de traitement comporte de plus une étape intermédiaire entre les première et deuxième étapes, dans la quelle on effectue une opération de post oxydation et/ou réduction avec catalyseur laissant le flux et les bulles produites par électrolyse monter vers le haut, dans un troisième compartiment intermédiaire .
15. Procédé selon l'une des revendications 6 et suivantes dépendantes de la revendication 6, caractérisé en ce que on injecte le débit Df dans le troisième compartiment en partie basse dudit compartiment à partir d'une dérivation du circuit d' électrolyse.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 dépendantes de l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que on réalise l'opération de post oxydation en soutirant le débit Df à la sortie du circuit d' électrolyse.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on réalise l'opération de flottage préalable par bullage après coagulation/floculation puis re-circulation des effluents en partie basse d'une enceinte à surface libre à faible turbulence munie de moyens de raclage en partie haute et de moyens de cavitation pour générer un bullage vertical pour oxydation / séparation dans ladite enceinte.
18. Dispositif d'épuration d' effluents liquides chargés de substances organiques et/ou minérales, dissoutes ou non, alimentées en continu à un débit Df, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un premier jeu de deux compartiments verticaux successifs, à savoir un premier compartiment muni de moyens d'oxydation et/ou de réduction radicalaire des effluents et comprenant des moyens de génération dans ledit premier compartiment d'une très forte turbulence et un deuxième compartiment à surface libre d'oxydation / séparation agencé pour maintenir une faible turbulence dans ledit deuxième compartiment, ledit deuxième compartiment étant muni de moyens externes de coagulation/floculation, de moyens de raclage en partie haute, et de moyens de bullage, les compartiments communiquant entre eux en partie basse.
19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que les moyens de génération d'une très forte turbulence comprennent un premier circuit de re-circulation des effluents captés en partie basse du compartiment et réintroduit en partie haute à un débit Q > 5 Df.
20. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que Q >_ 25 Df.
21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que il comporte une enceinte de flottage préalable à surface libre à faible turbulence comprenant des moyens de coagulation/floculation et des moyens de re- circulation des effluents en partie basse, ladite enceinte étant munie de moyens de raclage en partie haute et de moyens de cavitation pour générer un bullage vertical pour oxydation / séparation dans ladite enceinte.
22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de traitement électrolytique pour effectuer l'oxydation et/ou la réduction.
23. Dispositif selon la revendication 22, caractérisé en ce que les moyens de traitement électrolytique comprennent des électrodes au diamant.
24. Dispositif selon la revendication 22, caractérisé en ce que les moyens de traitement d' électrolytique comprennent des électrodes au carbone azote.
25. Dispositif selon lune quelconque des revendications 21 à 24 dépendantes de la revendication 19, caractérisé en ce que les moyens de traitement électrolytique sont situés sur le premier circuit de re-circulation des effluents.
26. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que le deuxième compartiment comprend un deuxième circuit de re-circulation des effluents en partie basse comportant des moyens de cavitation pour générer un bullage vertical dans ledit compartiment.
27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que le deuxième circuit de recirculation est à faible débit, compris entre 1/20 Df et 1/2 Df.
28. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que il comporte au moins un deuxième jeu de compartiments en série avec le premier.
29. Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que il comporte n jeux de compartiments dans lesquels on fait circuler les effluents en série, le nombre n > 2 étant agencé pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface des compartiments à surface libre de façon à amener les effluents en sortie de traitement à un DCO déterminé.
30. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 29, caractérisé en ce que chaque jeu de compartiments comporte au moins un troisième compartiment intermédiaire entre les premier et deuxième compartiment, dans lequel on effectue une opération de post oxydation avec catalyseur en brassant à turbulence moyenne.
31. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que il comporte en partie basse dudit troisième compartiment un troisième circuit de circulation des effluents à un débit Df < d < 3 Df pour générer une moyenne turbulence dans ledit troisième compartiment.
32. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 31, caractérisé en ce le troisième compartiment intermédiaire est alimenté en partie basse à partir du premier circuit de circulation lui même muni des moyens de traitement électrolytique .
33. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 32, caractérisé en ce que le bullage est effectué avec de l'air, la dimension moyenne du diamètre équivalent des bulles étant comprise entre 0,2 mm et 1 mm.
34. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 33, caractérisé en ce que les compartiments ont une hauteur utile comprise entre 3 m et 5 m.
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