WO2009071763A1 - Procede et dispositif de traitement des eaux residuaires - Google Patents

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WO2009071763A1
WO2009071763A1 PCT/FR2008/001301 FR2008001301W WO2009071763A1 WO 2009071763 A1 WO2009071763 A1 WO 2009071763A1 FR 2008001301 W FR2008001301 W FR 2008001301W WO 2009071763 A1 WO2009071763 A1 WO 2009071763A1
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WO
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tank
compartment
water
lime
carbonate
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PCT/FR2008/001301
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Patrice Capeau
Michel Lopez
Pascal Gendrot
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Orege
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/24—Treatment of water, waste water, or sewage by flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating acidic wastewater, that is to say having a pH of less than 2, having a COD greater than 10,000 mg of O 2 / l.
  • It also relates to a device for treating such wastewater.
  • the invention finds a particularly important application, although not exclusive in the field of the purification of wastewater from the food industry containing a very high organic load in particular phospholipid, protein or polyphenol, in particular from oil mills.
  • COD or chemical oxygen demand is the measurement of the oxygen consumption by the strong chemical oxidants, necessary for the oxidation of the organic (and mineral) substances of the water.
  • the soda has the particularity of putting in solution the organic phase, making complex its extraction of water. As for lime, it produces a very large volume of sludge during subsequent biological treatments.
  • the present invention aims to provide a method and a device for treating wastewater from the food industry, responding better than those previously known to the requirements of the practice, in particular in that it takes into account the characteristics of the organic materials present. in the waste water, and then proposes a particular conditioning - r -. to allow in particular the subsequent stages of purification to effectively remove the pollutant load. For some applications where conventional interventions are poorly controlled, there is a proliferation of pollution rather than its elimination.
  • the invention essentially proposes a process for treating waste water from the food industry having an acid pH of less than 2, said water being loaded with organic substances taken from phospholipids, proteins and / or polyphenols. , with a COD greater than 10,000 mg / l, characterized in that calcium carbonate CaC0 3 , lime or lime milk is added to the waste water while maintaining the pH below 4, and then carbonate ions are added soluble to raise the pH above 5.5 and an organic flocculant, and gently decanted into a settling tank during the time required to bring the supernatant liquid part to -un-e-COD - reduced - below a determined threshold.
  • Calcium carbonate (CaCOa) is the source of Ca ++ and CO 2 - ions, and Ca ++ ions are unexpectedly found to act as a particular coagulant. the molecules of the medium in structured storage and not random, while avoiding the confinement of interstitial water molecules and a solution solubilization of organic molecules.
  • the organic substances will be grouped by the Ca ++ ions by minimizing their solubilization.
  • the CO 2 ' ions intervene in the neutralization, and / or the ions 0H ⁇ if one uses lime Ca (OH) 2 or milk of lime.
  • one and / or the other of the following provisions is also used: to add the calcium carbonate, the latter is introduced in pulverulent form, and is stirred rapidly (by example at a value between 80 t and 200 t / min, for example at around 100 rpm), for a time sufficient to increase the pH to the value below 4;
  • the soluble carbonate is sodium carbonate and / or potassium carbonate
  • the soluble carbonate is introduced with doses of between 100 and 300 ppm;
  • the method further comprises a complementary step of separation of the solid / liquid phases in a tank in which in said tank is carried out a vertical bubbling at a flow-d, the-tank-then being su-r-faG ⁇ lil_w?
  • the chemical oxidant is, alone or in combination, chosen from the oxidants H2O2, O3, O0 or OH; - the flow rate of water through the compartments is greater than ten times the flow d.
  • the invention also proposes a processing device implementing the method described above and a method implementing the device or devices as described below.
  • the invention also proposes a device for treating wastewater from the food industry at an acid pH of less than 2, charged with organic substances selected from phospholipids, proteases and / or polyphenols, with a COD of greater than 10,000 mg / l, comprising a first treatment phase vessel, reagent feed means and a water settling tank, characterized in that the enclosure contains a Ca ++ ion generating medium, namely a bed of granules or calcium carbonate powder and / or powdered calcium carbonate feed means, in lime or in whitewash, in that the device comprises means for contacting the water continuously through said bed and / or mixing with powdered calcium carbonate, lime or milk of lime, in that the means for supplying reagents comprise liquid or powdery soluble carbonate feed metering means and dosing means for an organic flocculant, in that the settling tank comprises means for supplying the water from the first phase of treatment arranged to avoid breaking a liquid / solid phase separation in said tank and means for discharging water from said tank
  • the enclosure is an elongate channel or reservoir, the water from the first treatment stage being discharged to the overflow decantation tank.
  • the device is formed of five substantially parallelepipedic compartments communicating with each other. with the others, namely a first compartment of neutralization ..at one.
  • PH ⁇ 4 - - muni - means for supplying CaCC> 3 pulverulent and stirring, supplied with effluent in the lower part, a second compartment of neutralization at a PH> 5 communicating at the top with the first compartment and equipped with means for supplying liquid carbonate and stirring, a third coagulation / flocculation compartment connected to the second compartment at the bottom, provided with said flocculating dosing means, a fourth flocculation compartment connected to the preceding upper part, and finally a fifth settling compartment connected to the preceding compartment by a separation tube between the sludge discharged downwards, the purified effluent being evacuated upwards, forming the supply means arranged to avoid breaking the separation of liquid / solid phases obtained.
  • the enclosure is formed of an inclined static tank inside which is mounted a rotary screen rotated by a gear motor.
  • the device comprises two compartments coagulation / flocculation, namely a coagulation tank fed by the soluble carbonate dosing means and a flocculation tank fed by the dosing means of an organic flocculant, arranged in line with one another. other, upstream of the settling tank.
  • the enclosure is cylindrical or frustoconical, the waters from the first phase being discharged to the decantation vessel by-drawdown at the bottom, and comprises a stirring stirrer of waste water with the Ca ++ ion generator carrier.
  • the water supply means from the first treatment phase arranged to avoid breaking a liquid / solid phase separation in the settling tank comprise a tube allowing the flow of these waters along the walls of said tank.
  • the water supply means from the first treatment phase arranged to avoid breaking a liquid / solid phase separation in the settling tank comprise a flexible tube with float.
  • the device further comprises the means for implementing the complementary solid / liquid phase separation step in a tank, adjacent or at a distance, with vertical bubbling as described above.
  • it further comprises, downstream of the tank or the settling compartment an oxidation / hyperoxidation system to further lower the COD to a lower value.
  • Figure 5 shows another embodiment of the device according to the invention, more compact.
  • Figure 1 is a block diagram of an embodiment of the device according to the invention.
  • FIG. 2 is a block diagram of a second embodiment of the device according to the invention.
  • FIG. 3 schematically gives an example of an embodiment of an enclosure disposed downstream of the devices described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 4 shows a purification curve showing the COD obtained as a function of the time of treatment, in an example used with the method according to the invention.
  • Figure 5 is a block diagram of a third embodiment of the device according to the invention.
  • FIGS. 6A and 6B are planes, in side and top views, of a fourth embodiment of the device according to the invention, which is particularly compact.
  • FIG. 1 shows a device 1 fed continuously with acid effluents via a plunging pipe 2, for example at a flow rate of between Im 3 / h and 10m 3 / h, for example 5m 3 / h. It comprises a channel 3 formed by an open parallelepiped concrete trench, for example Im long and 400mmx400mm section.
  • the trench is filled with a bed 4 of calcium carbonate CaCC 3 in the form of granules or powder, for example gathered in the form of porous bags (not shown) to facilitate their handling, in which bed 2 plunges to allow the effluents to diffuse through the bed at 6.
  • the channel 3 has an end portion 7 for-ma-nt- -en-te-ce-end of separate recovery of the -lit of
  • the action of favorable action against phospholipids and other pollutants here consist in reacting substantially pure CaCO3 but also in certain embodiments in the form of lime or milk of lime, at rates and in times of sufficient contact to raise the pH to the desired value.
  • the skilled person will adapt the passage time and therefore the effluent flow rate and / or the amount of material to be added in the CaCo3 bed, so that for a particular treatment corresponding to an effluent of technical characteristics specific initials, the pH may, for example, go back to around 4.
  • the pH may, for example, go back to around 4.
  • mill effluent to be cleaned of pH "1 containing about 700 to 1200 ppm phospholipids (helping to strengthen the Chemical Demand Oxygen up to 30,000 mg / l of oxygen) partially deacidifies in the channel 3 while remaining below the pH 4, which makes possible the conservation of properties opposing the emulsion of phospholipids in water and of the "Conditioning" towards a favorable molecular organization-in ge-to-zone-pH.
  • the water to be treated continuously received in the mode more particularly described here or in batch is inserted for a sufficient residence time for example 15 to 30 minutes before it is discharged overflow 9 to the settling tank.
  • the bed of calcium carbonate for example in granules, provides calcium ions at a rate of 5 to 20 ppm relative to the water to be treated.
  • the calcium ion necessary for the organized holding of the phospholipidic layers is made into powder by being dosed into the flow rate of the flow.
  • a pure commercial product can also be used to provide Ca ++ ions, for example here with doses ranging from 15 to 60 ppm.
  • products which are less rich in calcium can also be used to obtain the same effect, namely to structure the hydrophobic and hydrophilic layers of the phospholipids.
  • the volume of the bed of granules or CaCo3 powder is calculated as a function of the rate of consumption and the amount of calcium ion to be released into the effluent from CaCo3 to raise the pH up to 4.
  • the consumption of CaCo 3 is for example 25 kg per week to obtain a pH of 4 with oil mill effluents having the following specifications: initial pH less than 2 and organic matter content (mainly phospholipids) generating a high COD ie up to 30,000 mg / l.
  • the calcium ion here has the significant advantage of coagulating the organic material and weigh it down to allow its settling in the next step.
  • the water having undergone this first treatment is then discharged by overflow 9 to the settling tank 12 via the circuit 11.
  • This is for example formed by a gravity flow pipe of reasonable diameter, for example 50 cm in diameter stainless steel or plastic.
  • a first reagent is injected at 13, which is preferably sodium carbonate.
  • This reagent is dosed from 100 to 300 ppm and makes it possible to raise the pH beyond 4 for example to 5.5 or even 6 and maintain it.
  • this reagent gives a gaseous residue of carbon dioxide (evacuated by vents 14), which does not accumulate in the aqueous medium and relieves it of any additional material supply.
  • the reaction of the sodium carbonate with the acid medium is effervescent to the point that a residence time in the pipe and then in the settling tank, of half an hour or more is necessary and favorable to the maintenance of a good separation of the substances in question.
  • emulsion pseudo-dissolved or dissolved.
  • a second reagent formed from an organic flocculant for example a solution of cationic base polymer of the TLB1725 type from the company SNF, is also added at 15, in a quantity which is also sufficient and adapted as a function of the need to obtain good flocculation. .
  • an anionic of the SNF company EM533 emulsion is also added at 15, in a quantity which is also sufficient and adapted as a function of the need to obtain good flocculation.
  • an anionic of the SNF company EM533 emulsion Such an amount will be readily determinable to those skilled in the art.
  • the assembly flows by gravity flow into the settling tank 12, for example cylindrical 4 meters high and 2 meters in diameter.
  • the arrival in the tank of wastewater pretreated during phase 1 is done for example by means of a hose 16 with float 17 to avoid breaking the phase separation during the introduction of effluents into the tank.
  • This comprises a lower mud phase 18, evacuated in a manner known per se, in lower part 19 of the tank, and the purified water 20 for example discharged-overflow to a later stage, of the type which will be described hereinafter in a particularly interesting embodiment of the invention, which allows to go down to COD much lower than 100 mg / 1.
  • the tank 12 optionally comprises means (not shown) slow stirring known in themselves, arranged to stir the supernatants without breaking the phase separation.
  • Figure 2 shows another embodiment of a device 22 according to the invention.
  • effluents or waste waters 23 are introduced into a cylindrical tank 24 provided with a frustoconical bottom 25 and filled with a bed 26 of granules of calcium carbonate.
  • valve 30 for discharging the aggregates.
  • the discharge of the waste water is carried out in the lower part 31 of the frustoconical base, to be conveyed for example by means of a pump (not shown) to a reservoir 32 for mixing reagents.
  • the reservoir 32 comprises for this purpose means 33 for supplying (tank with dosing pump, known per se) of sodium carbonate and means 34 of the same type of flocculant feed.
  • a mixer 35 known in itself, allows the stirring of the reagent, and the rise of the pH from 4 to 5.5 or 6, with degassing 36 due to the effervescent nature of the pre-evolved mixture.
  • a discharge hose 37 allowing the flow along the wall 38 of the settling tank 39, so as to avoid breaking the separation.
  • the tank 39 recovers at the bottom 40 the sludge 41 which are discharged in a manner known per se.
  • the wastewater 42 slowly stirred for example by a known pale system itself (not shown) to further decrease the COD to the desired value, are they evacuated once decontaminated, by overflow in 43 .
  • This first treatment which makes it possible to reach already high CODs of interest, is advantageously completed by a complementary treatment at 44.
  • Such a preferred complementary treatment 44 is for example of the type which will now be described with reference to FIG. 3.
  • the waters 42 resulting from the treatment which has just been described are pumped for example to the vessel or enclosure 45 (FIG. represented in developed), to be introduced at 46 with a rate d, for example between Im 3 per hour and 15m 3 per hour, depending on the feed rate of the previous chain.
  • Reagents are simultaneously introduced directly or indirectly into the chamber, for example in the lower part at 47.
  • the chamber comprises four compartments schematically represented at 48, 49, 50 and 51.
  • the reactants are introduced in liquid or gaseous form -, -
  • the wastewater thus circulates through compartments 48, 49, 50 and 51 in a baffle along arrow 52 from top to bottom and from bottom to top.
  • the enclosure has a free surface 53 for recovering supernatant foams at the surface 54 (scraped off in a known manner but not shown), and comprises the compartments mentioned above.
  • the effluents are circulated (circuit 56) through the compartments between their lower part and a mean level (that of the orifices 0) at a flow rate D at least three times greater, for example ten times greater, at the flow rate d through a pump 57.
  • Simultaneous chemical oxidation and oxidation are carried out simultaneously in the same chamber gaseous for vertical bubbling, the rate of chemical oxidation- as well as the flow rate and the size of the bubbling bubbles provided at 58 in each of the compartments of the enclosure to obtain the desired COD.
  • the sludge produced which will float on the surface is reduced by reducing the size of the molecules resulting from their oxidation. Bubbling is usually done with air.
  • the oxygen of the air is, for its part introduced by bubbling. Therefore by the configuration device allows a long contact time between bubbles and water, the size of the bubbles being significantly smaller (e.g., l / 10th of a millimeter) so as to ensure a large contact area.
  • the root or molecular oxidant is introduced into the hydraulic circuit at high speed.
  • a very powerful oxidant of the type H2O2 or O3 or a combination of the two or the radicals 0 ° or 0H ° is used here.
  • FIG. 4 shows an example of an application incorporating the entire treatment chain as just described in the context of a production of sludge for 5m 3 hour 24h / 24 of water charged at 30,000mg / l (COD) with a pH of 2, the system implemented corresponding to Figures 1 and 3.
  • the element to be treated is introduced into 2 (see Figure 1) with a COD of 30,000 mg 0 2 / l.
  • a first preparation step 60 by decantation, for example, allows in a manner known per se to fall to 12,000 mg / l.
  • the treatment 61 corresponding to phase 1 as just described reduces the BOD to 3,000 mg / l.
  • Physicochemical treatment 62 corresponding to stage 2 with the decantation meanwhile allows it to reach 300 mg / 1, further improved at 60mg / l by a treatment 63 for example bio-chemical.
  • the water recovered after the first treatment increases from 30,000 to 12,000 mg / l.
  • FIG. 5 shows another embodiment of a device 64 according to the invention, comprising a neutralization / coagulation pretreatment 65 with injection of calcium carbonate into CaCOa granules, a precipitation step 66 by calcium sulphate injection, a step 66 'of coagulation / flocculation with precipitation of phosphates, decantation 67 and oxidation / hyperoxidation 68 in a specific reactor 69, of the type of reactor 45 of complementary treatment 44 described with reference to FIG.
  • the neutralization / coagulation (65) is first performed according to the two claimed steps.
  • the first step of raising the pH below 4 is carried out to the pH of 2.5 by adding calcium carbonate (CaCOa) in granules in the rotary vat 70, of the concrete mixer type.
  • CaCOa calcium carbonate
  • a cylindrical static enclosure 72 (for example at 45 °) inside a cylindrical static enclosure 72.
  • the screen is actuated in rotation in a manner known per se by a reducing motor 73, allowing sufficient mixing to allow the CaCO 3 bed to maintain effective contact with the effluents.
  • the enclosure 72 is traversed axially by the bottom-way-sealed by 1-axis of the gear motor.
  • the enclosure 72 comprises a level control device 76 and is supplied at 77, continuously, by the acid effluents to be treated through the valve 78 regulated with the level.
  • the second step of raising the pH from 2.5 to above 5.5 is then done at 66, here by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) in solution using a metering pump 79, which feeds the tank in line 80.
  • Means 81, 82 PH control known in themselves, are arranged in line and allow to obtain the PH recorded through the control valves 83 and by actuating the pump 79.
  • the step 66 'coagulation / flocculation is then carried out in line in the tray or compartment 84 fed from the tank 80.
  • the amount of flocculant can be easily determined by a person skilled in the art depending on the initial data. For example, if the input effluent has 5% phosphorus-softeners (175 mg / l of P-PO 4 -) the chemical engineering engineer will then estimate the reagent consumptions (FeCl3 + polymer) required without difficulty.
  • flocculation aims to collect all the previously precipitated flocs to give them sufficient cohesion to decant quickly and that this effect is also obtained by adding, in addition to FeCl 3 , a specific polymer with slow stirring, again via the metering pump 85 from the preparation tank 86 suitably stirred.
  • the device 64 then comprises an assembly that will allow the settling phase 67 according to the invention.
  • This assembly comprises a decanter 87 formed of a cylindrical vessel provided in the lower part of a hopper or lower conical portion 88 for recovery of "sludge".
  • solubilized phase has been minimized, which makes it possible to envisage a treatment in good conditions in order to go down to the required thresholds and thus to limit the production of sludge.
  • the device further comprises a reactor 69 of oxidation / hyperoxidation, so as to go down even further to obtain in 91 effluents with an even lower COD.
  • the reactor 69 arranged in line allows oxidation by means of a recirculation circuit 92 with strong stirring and injection of air, and a circuit of hyperoxidation by passage over the electrodes, for example with diamond, complementary reagents being added by metering pumps 94, 95 in quantities and compositions to be determined according to the desired values by those skilled in the art.
  • a very compact device 100 is proposed, using pulverulent CaCO 3 , which is given below as an example of implementation with reference to FIGS. 6A and 6B.
  • the example of application given in a non-limiting way, for a unit is the following: Flow rate to be treated: 12.5 m 3 / h pH:> 1.0
  • Device 100 allowed the following results after treatment: COD: 5000 mg / l, an elimination efficiency of 80%
  • More--- ⁇ ⁇ pr-t-r le écisémen device 100 comprises five rectangular compartments compactly made, for example URANUS 6B, namely, the compartments 101 (12.5 m 3), 102 (4 m 3), 103 (0 , 4 m 3 ), 104 (4 m 3 ) and 105 (16 m 3 ).
  • Supports 106 for the various agitators and / or dosing pumps are provided on top of the open compartments.
  • the neutralization is carried out in 2 steps:
  • stage 2 in compartment 102 where the pH rise is 2.5 (from 3.5 to 6) by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3) in solution using a second metering pump (not shown).
  • volume of tank 4 m 3 useful residence time: 20 min.
  • Fast agitation by a propeller rotating at 100 rpm Consumption: Na2 CO3 about 2.15 kg / h.
  • Coagulation / flocculation is then carried out in compartment 103, a step which, it will be remembered, aims to "collect" the gypsum crystals formed during the preceding steps as well as to precipitate and agglomerate the phosphorus within a floc. settleable.
  • P-PO4 or ortho-phosphates can be precipitated by the action of a ferric chloride-type mineral coagulant (FeCls), but experience shows that absorption also makes it possible to trap a portion of colloidal phosphorus, the quantity of phosphorus dissolved in the input effluent making it possible to estimate, in a manner known per se, the consumption of reagents (FeC13 + polymer).
  • ferric chloride is an acidic mineral coagulant, it is necessary to compensate for this acidity by a complementary addition of sodium carbonate (Na2CO3), which will also make it possible to optimize the precipitation pH (pH around 7.0).
  • Na2CO3 sodium carbonate
  • the consumption of Na 2 CO 3 will be of the order of 3 kg / h for a total consumption of Na 2 CO 3 of approximately 5 kg / h.
  • the next compartment 104 forms the flocculation tank.
  • the purpose of the flocculation is to gather all the previously precipitated flocs in order to give them sufficient cohesion to decant rapidly.
  • the decantation is carried out in the decanter compartment 105 which allows the solid / liquid phase separation as well as the thickening of the "sludge" in the lower conical portion 107.
  • the effluents pass through a circuit 108 comprising a horizontal tube 109 output compartment 104, resulting in an intermediate level, a central vertical tube 110 provided at the bottom of an inverted funnel 111, sludge discharge 112 to the lower conical portion 107, and provided in the upper part, for the outlet of the liquid rising in 113 by the vertical tube 110, an adjustable grid or chute crenelated 114.
  • the liquid is then recovered at 115 for rejection and / or subsequent treatment via an outlet in the upper part of the compartment 105.
  • the sludge is extracted continuously or periodically.
  • the settling speed chosen is of the order of 2.5 m 3 / m 2 , h, the thickened sludge hopper for storing 0.75 m 3 and the extraction pump having a maximum flow of 1.5 m 3 / h.
  • the compartment 101 is supplied with effluent to be treated at the bottom. It communicates in the upper part with the compartment 102 through an orifice in the wall which separates them, the compartment 103 adjacent to the compartment 102 communicating with the latter in the lower part by another orifice and with the compartment 104 in the upper part.
  • the compartment 104 is connected by the tube -109 to the lower part of the tube-110 vertical-.
  • Such an arrangement for supplying water from the first treatment phase will make it possible to avoid breaking the liquid / solid phase separation.
  • the evacuation of the water in the upper part of the settling tank 105 is effected when it and taking into account the characteristics of flow, values and treatment as described in the example above, at a lower COD of the the order of 5000 mg / l is, for example, less than the threshold value of 6000 mg / l.
  • the present invention is not limited to the embodiments more particularly described. On the contrary, it embraces all the variants and in particular those where the rejected process water contains proteins, sugary substances, hydrocarbons and ultimately requires conditioning.

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Abstract

II s'agit d'un procédé et d'un dispositif de traitement d'eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire présentant un pH acide inférieur à 2, lesdites eaux étant chargées de substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1. On ajoute aux eaux résiduaires du carbonate de calcium CaCO3, de la chaux et/ou du lait de chaux, en maintenant le pH en dessous de 4, puis on ajoute des ions carbonate solubles pour monter le pH au delà de 5,5 et un floculant organique, et on décante doucement dans une cuve (12, 39) de décantation pendant le temps nécessaire pour amener la partie liquide surnageante (20, 42), à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT DES EAUX RESIDUAIRES
La présente invention concerne un procédé de traitement d'eaux résiduaires acides, c'est à dire de pH inférieur à 2 présentant une DCO supérieure à 10.000 mg d'O2/l.
Elle concerne également un dispositif de traitement de telles eaux résiduaires.
L'invention trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive dans le domaine de l'épuration des eaux résiduaires d' industrie agroalimentaire contenant une charge organique très élevée en particulier en phospholipide, en protéine ou en polyphénol, en particulier issue des huileries.
Elle permet également et par exemple de réaliser un pré-traitement des pollutions avant une finalisation permettant de descendre à une DCO extrêmement réduite par exemple inférieure à 500 voire à 100 mg d'02/l. (Par la suite on notera plus simplement sous la forme 100mg/l) .
La DCO ou demande chimique en oxygène est la mesure de la consommation en oxygène par les oxydants chimiques forts, nécessaires à l'oxydation des substances organiques (et minérales) de l'eau.
Elle permet d' évaluer la charge polluante des eaux usées et mesure la totalité des substances oxydables . On connaît déjà différents procédés de traitement d'eaux usées et/ou d'autres effluents issus de l'industrie chimique en vue de leur rejet dans 1' environnement . II est par exemple classique d'effectuer sur des a£fJ_αeixts .. txès acidas. contenant .une. charge organique élevée, une première opération, physico-chimique, de stabilisation par l'adjonction de réactifs permettant d'obtenir une neutralité du pH aux environs de sept, avant de réaliser une seconde opération biologique.
Il est alors classique d'utiliser des bases fortes, et plus particulièrement de la soude, ou de la chaux éteinte. De tels procédés présentent cependant des inconvénients .
La soude a en effet pour particularité de mettre en solution la phase organique, rendant alors complexe son extraction de l'eau. Quant à la chaux, celle-ci produit un volume de boue très important lors des traitements biologiques ultérieurs .
Aucune de ces solutions n'est donc satisfaisante, bien qu'utilisées de façon systématique, sachant de plus qu' elles ne permettent pas d' obtenir réellement les résultats escomptés.
Ainsi, les effluents issus des huileries notamment, dont la teneur en substances notables est particulièrement riche en protéines, en acides gras, en phospholipides et en sucres simples ou polysaccharides, font de ces effluents de procédé des substrats impossibles à traiter correctement.
La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif de traitement d'eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire, répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle tient compte des caractéristiques des matières organiques présentes dans les eaux de rejet, et propose alors un conditionnement .particulie-r -.pour permettre notamment aux étapes ultérieures d' épuration de soustraire efficacement la charge polluante. Ainsi pour certaines applications où les interventions classiques sont mal maîtrisées, on assiste à un foisonnement de la pollution plutôt qu'à son élimination.
Avec le procédé selon l'invention, il va être possible d'obtenir une épuration évitant un tel foisonnement.
Pour ce faire, elle part d'une idée entièrement nouvelle qui va dissocier l'attaque physico-chimique permettant de préparer réellement la biodégradation des résidus issus des huileries dont les phospholipides, de la remontée du pH à des acidités acceptables pour un rejet.
Ceci permet d'atteindre in fine, après ou non traitement complémentaire, une DCO réduite qui peut être inférieure à 1.000 voire à 100 mg/1.
Dans ce but, l'invention propose essentiellement un procédé de traitement d'eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire présentant un pH acide inférieur à 2, lesdites eaux étant chargées de substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, caractérisé en ce que on ajoute aux eaux résiduaires du carbonate de calcium CaCÛ3, de la chaux ou du lait de chaux en maintenant le pH en dessous de 4, puis on ajoute des ions carbonate solubles pour monter le pH au delà de 5,5 et un floculant organique, et on décante doucement dans une cuve de décantation pendant le temps nécessaire pour amener la partie liquide surnageante à -un-e- DCO—-réduite— inférieure à un seuil déterminé .
Le carbonate de calcium (CaCOa) est à l'origine d'ions Ca++ et CO2" . Il ressort de façon inattendue que les ions Ca++ interviennent comme coagulant particulier. Ils permettent en effet de façon totalement surprenante d'organiser les molécules du milieu en rangement structuré et non aléatoire, tout en évitant l'enfermement de molécules d'eau interstitielle et une solution solubilisation des molécules organiques.
En d'autres termes, les substances organiques vont être regroupées par les ions Ca++ en minimisant leur solubilisation. Les ions CO2' interviennent quant à eux dans la neutralisation, et/ou les ions 0H~ si on utilise de la chaux Ca (OH) 2 ou du lait de chaux.
En permettant une première attaque par des ions
Ca++ et CO (ou 0H~) provenant de sels non solubles sans pour autant vouloir simultanément jouer trop fortement sur le pH avec de tels ions, on s'aperçoit que les molécules polluantes très dures à casser sont en quelque sorte fragilisées, en étant éloignées de la phase aqueuse par réarrangement, et ce en amenant l'effluent vers un pH plus haut, sans générer trop de déchets induits par l'ajout de ces sels.
On complète ensuite la désacidification par des ions cette fois-ci issus de sels solubles, a priori moins efficaces mais qui se révèlent suffisant pour attaquer les molécules polluantes fragilisées et ce tout en étant moins générateurs de pollution induite que les ions Ca-+ non solubles-. —
Dans des modes de réalisation avantageux, on a de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : pour ajouter le carbonate de calcium, on introduit ce dernier sous forme pulvérulente, et on agite de façon rapide (par exemple à une valeur comprise entre 80 t et 200 t/minutes par exemple à de l'ordre de 100 tours/mn) , pendant un temps suffisant pour augmenter le PH à la valeur située en dessous de 4 ;
- pour ajouter le carbonate de calcium on fait passer les eaux résiduaires pendant un temps suffisant au travers d'un lit de poudre ou de granules de carbonate de calcium pour augmenter le pH à la valeur située en dessous de 4 ;
- pour ajouter la chaux ou le lait de chaux, on injecte ces derniers progressivement par pompe doseuse dans les eaux résiduaires. la quantité d'ions calcium apportée l'est à raison de 5 à 20 ppm par rapport aux dites eaux à traiter ;
- le carbonate soluble est du carbonate de sodium et/ou du carbonate de potassium ;
- le carbonate soluble est introduit avec des doses comprises entre 100 et 300 ppm ;
- le temps de réaction du carbonate soluble et du floculant sur les eaux avant décantation est supérieur ou égal à ^ heure ; le procédé comporte de plus une étape complémentaire de séparation des phases solide/liquide dans une cuve dans laquelle on effectue dans ladite cuve un bullage vertical à un débit- d, la—cuve -étant alors à su-r-faGβ lil_w?e---et comprenant au moins deux compartiments communiquant entre eux pour permettre une circulation entre compartiments successivement du haut vers le bas et du bas vers le haut et ainsi de suite, les eaux issues de la première phase de traitement ou de la cuve étant introduites d'un coté et soutirées d'un autre coté en partie haute de la cuve ou de l'enceinte au dit débit d, on fait circuler lesdites eaux au travers des compartiments entre leur partie basse et un niveau moyen à un débit au moins cinq fois supérieur au débit d, on effectue simultanément dans la même cuve ou enceinte une oxydation chimique hydraulique ou gazeuse desdites eaux, le débit d'oxydation chimique ainsi que le débit et la taille des bulles étant agencés pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface de la cuve ou de l'enceinte permettant l'obtention d'une DCO encore inférieure au seuil déterminé ;
- l'oxydant chimique est, seul ou en combinaison, choisi parmi les oxydants H2O2, 03, 0° ou 0H°; - le débit de circulation des eaux au travers des compartiments est supérieur à dix fois le débit d.
L'invention propose aussi un dispositif de traitement mettant en œuvre le procédé décrit ci- dessus et un procédé mettant en œuvre le ou les dispositifs tels que décrits ci-après.
L' invention propose également un dispositif de traitement des eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire à pH acide inférieur à 2, chargées de substances organiques prises parmi les phosphol±pides, les—prot-éi-n-e-s et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, comprenant une enceinte de première phase de traitement, des moyens d' alimentation en réactifs et une cuve de décantation des eaux, caractérisé en ce que l'enceinte contient un support générateur d' ions Ca++ à savoir un lit de granules ou de poudre de carbonate de calcium et/ou des moyens d'alimentation en carbonate de calcium pulvérulent, en chaux ou en lait de chaux, en ce que le dispositif comprend des moyens de mise en contact des eaux en continu au travers dudit lit et/ou de mélange avec le carbonate de calcium pulvérulent, la chaux ou le lait de chaux, en ce que les moyens d' alimentation en réactifs comprennent des moyens doseurs d' alimentation en carbonate soluble liquide ou en poudre et des moyens d' alimentation doseurs d'un floculant organique, en ce que la cuve de décantation comprend des moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans ladite cuve et des moyens d' évacuation des eaux de ladite cuve en partie haute agencés pour conserver lesdites eaux pendant un temps suffisant pour amener la partie liquide surnageante à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé.
Avantageusement, l'enceinte est un canal ou un réservoir de forme allongée, les eaux issues de la première phase de traitement étant évacuées vers la cuve de décantation par trop plein.
Dans un mode de réalisation avantageux le dispositif est formé de cinq compartiments sensiblement parallélépipédiques communiquant les uns avec les autres, à savoir un premier compartiment de neutralisation ..à un . PH ≤ 4 - - muni- de - moyens d'alimentation en CaCC>3 pulvérulent et de brassage, alimenté en effluent en partie basse, un deuxième compartiment de neutralisation à un PH> 5 communiquant en partie haute avec le premier compartiment et muni de moyens d' alimentation en carbonate liquide et de brassage, un troisième compartiment de coagulation/floculation relié au deuxième compartiment en partie basse, muni des dits moyens doseurs en floculant, un quatrième compartiment de floculation relié au précédent en partie haute, et enfin un cinquième compartiment de décantation relié au compartiment précédent par un tube de séparation entre les boues évacuées vers le bas, les effluents épurés étant évacués vers le haut, formant les moyens d' alimentation agencés pour éviter de casser la séparation des phases liquide/solide obtenues.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'enceinte est formée d'une cuve statique inclinée à l'intérieur de laquelle est monté un tamis rotatif actionné en rotation par un moto réducteur. Egalement avantageusement le dispositif comporte deux compartiments de coagulation/floculation, à savoir une cuve de coagulation alimentée par les moyens doseurs en carbonate soluble et une cuve de floculation alimentée par les moyens doseurs d' un floculant organique, disposés en ligne l'un avec l'autre, en amont de la cuve de décantation.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'enceinte est cylindrique ou tronconique, les eaux issues de la première phase étant évacuées vers la cuve- de décantation par- soutirage en partie basse, et comporte un agitateur de brassage des eaux résiduaires avec le support générateur des ions Ca++. Egalement avantageusement, les moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans la cuve de décantation comportent un tube permettant l'écoulement de ces eaux le long des parois de ladite cuve.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, les moyens d' alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans la cuve de décantation, comportent un tube flexible avec flotteur.
Avantageusement, le dispositif comprend de plus les moyens de mise en œuvre de l'étape complémentaire de séparation des phases solide/liquide dans une cuve, adjacente ou à distance, avec bullage vertical comme décrit ci-avant.
Egalement avantageusement il comporte de plus, en aval de la cuve ou du compartiment de décantation un système d' oxydation/hyper oxydation permettant de descendre encore la DCO à une valeur inférieure.
L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels :
La figure 5 montre un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention, plus compacte. La figure 1 est un schéma de principe d'un mode de réalisation.- du dispositif selon l'invention.
La figure 2 est un schéma de principe d'un deuxième mode de réalisation du dispositif selon l'invention.
La figure 3 donne de façon schématique un exemple de mode de réalisation d'une enceinte disposée en aval des dispositifs décrits en référence aux figures 1 et 2. La figure 4 montre une courbe d' épuration faisant apparaître la DCO obtenue en fonction du temps de traitement, dans un exemple utilisé avec le procédé selon l'invention.
La figure 5 est un schéma de principe d'un troisième mode de réalisation du dispositif selon 1' invention.
Les figures 6A et 6B sont des plans, en vues latérale et de dessus, d'un quatrième mode de réalisation du dispositif selon l'invention, particulièrement compact.
La figure 1 montre un dispositif 1 alimenté en continu en effluents acides par une canalisation plongeante 2, par exemple à un débit compris entre Im3/h et 10m3/h, par exemple 5m3/h. II comporte un canal 3 formé par une tranchée en béton parallélépipédique à ciel ouvert, par exemple de Im de long et de section 400mmx400mm.
La tranchée est remplie d'un lit 4 de carbonate de calcium CaCC>3 sous forme de granulés 5 ou de poudre, par exemple rassemblés sous forme de sacs poreux (non représentés) pour faciliter leur manipulation, lit dans lequel la canalisation 2 plonge pour permettre aux effluents de diffuser au travers du lit en 6. Le canal 3 comporte une partie d/ extrémité 7 for-ma-nt- -en-cein-t-e- de récupération sépa-rée du -lit de
CaCC>3 par une paroi 8, permettant aux effluents introduits en partie basse du lit de s'évacuer par trop plein par dessus la paroi, (flèche 9) .
Durant ce premier passage sur le lit de CaCo3 les effluents qui arrivaient avec un pH par exemple très inférieur à 1 ressortent par exemple par écoulement gravitaire en 10 avec un pH de l'ordre de 3,5 à 4 au maximum.
Les opérations d'action favorable à l' encontre des phospholipides et autres polluants consistent ici à faire réagir du CaCo3 sensiblement pur mais aussi dans certains modes de réalisation sous la forme de chaux ou de lait de chaux, à des taux et dans des temps de contact suffisants pour remonter le pH à la valeur souhaitée.
Ici l'homme du métier adaptera donc le temps de passage et donc le débit des effluents et/ou la quantité de matière à ajouter dans le lit de CaCo3, de façon à ce que, pour un traitement particulier correspondant à un effluent de caractéristiques techniques initiales spécifiques, le pH puisse, par exemple, remonter aux alentours de 4. Ainsi, pour des eaux d'huilerie à dépolluer de pH«l, renfermant de l'ordre de 700 à 1.200 ppm de phospholipides (contribuant à renforcer la Demande Chimique en Oxygène jusqu'à 30.000 mg/1 d'oxygène) on désacidifie partiellement dans le canal 3 en restant en dessous du pH 4, ce qui rend possible la conservation des propriétés s'opposant à l'émulsion des phospholipides dans l'eau et de la « conditionner » vers une organisation moléculaire favorable—dans Ge-tte zone- -de pH.
Par exemple, l'eau à traiter reçue en continu dans le mode plus particulièrement décrit ici ou par batch, est insérée pour un temps de séjour suffisant par exemple de 15 à 30 minutes avant qu'il ne soit évacué par trop plein 9 vers la cuve de décantation. Le lit de carbonate de calcium, par exemple en granulés apporte quant à lui les ions calcium à raison de 5 à 20 ppm par rapport à l'eau à traiter.
Dans un autre mode de réalisation l'ion calcium nécessaire à la tenue organisée des couches phospholipidiques est apporté en poudre en étant dosé dans le débit du flux. Un produit commercial pur pourra également être utilisé pour apporter les ions Ca++, par exemple ici avec des doses variant de 15 à 60 ppm.
Enfin, comme indiqué précédemment, des produits moins riches en calcium (mais en contenant) sont également utilisables pour obtenir le même effet, à savoir structurer les couches hydrophobes et hydrophiles des phospholipides .
Il s'agit essentiellement de la chaux ou du lait de chaux. En résumé, le volume du lit de granulés ou de poudre de CaCo3 est calculé en fonction de la vitesse de consommation et de la quantité d' ion calcium à relarguer dans l'effluent à partir du CaCo3 pour remonter le pH jusqu'à 4. A titre d'exemple et avec le dispositif de la figure 1, pour un débit de 5 m3/heure 24h/24 et un pH de 1,5 initial, la consommation de CaCo3 est par exemple de 25kg par semaine pour obtenir un pH de 4, avec des effluents d'huilerie présentant les spécifications suivantes : pH initial inférieur à 2 et teneur en matières organiques (essentiellement des phospholipides) générant une forte DCO i.e. jusqu'à 30.000 mg/1.
Rappelons que l'ion calcium présente ici l'avantage significatif de coaguler la matière organique et de l'alourdir afin de permettre sa décantation dans l'étape qui va suivre. L' eau ayant subie ce premier traitement est donc ensuite évacuée par trop plein 9 vers la cuve de décantation 12 via le circuit 11.
Celui ci est par exemple formé par une canalisation d' écoulement gravitaire de diamètre raisonnable, par exemple 50 cm de diamètre en acier inox ou en matière plastique.
L'opération d'extraction des phospholipides et autres polluants en phase acide, est alors poursuivie mais à un pH plus fort autour de 5,5 où les propriétés structurées acquises sont encore conservées .
Pour ce faire, on injecte en 13 un premier réactif, qui est de préférence du carbonate de sodium
(Na2CO3) , ou un autre carbonate comme celui du potassium, dont les cations sont cette fois-ci solubles et ne créent pas de reliquat de matière précipitée qui augmenterait fortement la production de boue.
Ce réactif est dosé de 100 à 300 ppm et permet de relever le pH au delà de 4 par exemple à 5,5 voire 6 et le maintenir.
Il est ici observé que, curieusement, l'action du carbonate de sodium est intéressante du fait du pH d'ores et déjà suffisamment tamponné pour de ne pas -perturber— ie-s - - réactions d' arrangements des phospholipides désirés.
De plus ce réactif donne un reliquat gazeux de gaz carbonique (évacué par des évents 14), qui ainsi ne s'accumule pas dans le milieu aqueux et soulage ce dernier de tout apport de matière supplémentaire.
La réaction du carbonate de sodium avec le milieu acide est effervescente au point que un temps de séjour dans la tuyauterie puis dans la cuve de décantation, d'une demie heure ou plus est nécessaire et favorable au maintien d'une bonne séparation des substances en émulsion, pseudo-dissoutes ou dissoutes . Un deuxième réactif formé d'un floculant organique, par exemple une solution de polymère de base cationique de type TLB1725 de la société SNF, est également ajoutée en 15, en quantité également suffisante et adaptée en fonction de la nécessité d'obtenir une bonne floculation. Par exemple un anionique de la société SNF, l' émulsion EM533. Une telle quantité sera aisément déterminable pour l'homme du métier.
L'ensemble s'écoule par écoulement gravitaire dans la cuve de décantation 12 par exemple cylindrique de 4 mètres de haut sur 2 mètres de diamètre.
L'arrivée dans la cuve des eaux résiduaires prétraitées lors de la phase 1 se fait par exemple par le biais d'un flexible 16 avec flotteur 17 pour éviter de casser la séparation des phases lors de l'introduction des effluents dans la cuve.
Celle-ci comporte une phase de boue 18, inférieure, évacuée de façon connue en elle-même, en partie basse 19 de la cuve, et les eaux épurées 20 par exempie- évacuées—par trop plein, vers une étape ultérieure, du type de celle qui va être décrite ci- après dans un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, qui permet de descendre à des DCO très inférieures à 100 mg/1.
La cuve 12 comprend éventuellement des moyens (non représentés) de brassage lent connus en eux-mêmes, agencée pour brasser les eaux surnageantes sans casser la séparation de phases.
La figure 2 donne un autre mode de réalisation d'un dispositif 22 selon l'invention.
Ici les effluents ou eaux résiduaires 23 sont introduites dans un réservoir cylindrique 24 muni d'un fond tronconique 25 et rempli par un lit 26 de granules de carbonate de calcium.
Une vis d'Archimède 27 centrée autour de l'axe de la cuve, permet de produire un mouvement dans le lit 26. Elle est par exemple animée par un moteur pas à pas 28, de façon connue en elle-même.
Il est prévu en partie basse 29 une vanne 30 d'évacuation des granulats.
La sortie des eaux usées s'effectue quant-à-elle en partie basse 31 de la base tronconique, pour être acheminée par exemple par le biais d'une pompe (non représentée) vers un réservoir 32 de mélange des réactifs .
Le réservoir 32 comporte pour ce faire des moyens 33 d'alimentation (cuve avec pompe doseuse, connue en elle-même) de carbonate de sodium et des moyens 34 du même type d'alimentation en floculant.
Un mélangeur 35, connu en lui-même, permet le brassage du réactif, et la montée du pH de 4 à 5,5 ou 6, avec dégazage 36 dû au caractère effervescent du mélange- p-r-évu.
En partie basse du réservoir 32, il est prévu un flexible 37 d'évacuation permettant l'écoulement le long de la paroi 38 de la cuve 39 de décantation, de façon à éviter de casser la séparation.
La cuve 39 récupère en partie basse 40 les boues 41 qui sont évacuées de façon connue en elles-mêmes.
Les eaux résiduaires 42, brassées lentement par exemple par un système à pâle connu en lui-même (non représenté) pour faire décroître encore le DCO à la valeur voulue, sont quant-à-elles évacuées une fois décontaminées, par trop plein en 43.
Ce premier traitement, qui permet d'atteindre des DCO déjà forts intéressants, est avantageusement complété par un traitement complémentaire en 44.
Un tel traitement complémentaire 44 préféré est par exemple du type qui va maintenant être décrit en référence à la figure 3. Les eaux 42 issues du traitement qui vient d'être décrit, sont transférées par exemple par pompage, vers la cuve ou enceinte 45 (représentée en développé) , pour y être introduites en 46 avec un débit d, par exemple compris entre Im3 par heure et 15m3 par heure, dépendant du débit d'alimentation de la chaîne précédente.
Des réactifs sont simultanément introduits directement ou indirectement dans l'enceinte par exemple en partie basse en 47. Dans le mode de réalisation plus particulièrement décrit l'enceinte comporte quatre compartiments schématiquement représentés en 48, 49, 50 et 51. Les réactifs sont introduits sous forme liquide ou gazeuse-,-
Les eaux résiduaires circulent ainsi au travers des compartiments 48, 49, 50 et 51 en chicane suivant la flèche 52 du haut vers le bas et du bas vers le haut .
Avec un tel procédé on met ainsi en œuvre des écoulements verticaux organisés au détriment d'écoulements horizontaux qui sont pratiquement bannis de sorte qu'on maximise les rencontres entre les différents éléments interagissant.
Plus précisément l'enceinte est à surface libre 53, pour récupérer les mousses surnageantes en surface 54 (évacuées par raclage de façon connue mais non représentée) , et comprend les compartiments ci- dessus mentionnés.
Ceux-ci sont séparés par des parois latérales percées P (représentées en projection développée sur la figure 3) communiquant entre eux par de orifices O entre compartiments pour permettre cette circulation du haut vers le bas et du bas vers le haut et ainsi de suite.
Les effluents introduits d'un côté en 46 sont soutirés de l'autre côté en 55 en partie haute de l'enceinte avec un débit d.
Simultanément on fait circuler (circuit 56) les effluents au travers des compartiments entre leur partie basse et un niveau moyen (celui des orifices 0) à un débit D au moins trois fois supérieur par exemple dix fois supérieur, au débit d par le biais d'une pompe 57.
On effectue simultanément dans la même enceinte une oxydation chimique hydraulique et une oxydation gazeuse pour bullage vertical, le débit d'oxydation chimique- ainsi- que le débit et la taille des bulles de bullage vertical prévu en 58 dans chacun des compartiments de l'enceinte permettant l'obtention du DCO recherché.
Les eaux bénéficient en fait de plusieurs actions simultanées .
Il est ainsi possible de limiter la charge en polluant de l'eau en sortie pour la mettre aux normes de rejet en station d'épuration ou dans le milieu naturel .
De même la boue produite qui va surnager en surface, est réduite grâce à une réduction de la taille des molécules provenant de leur oxydation. Le bullage est en règle général fait avec de l'air.
Il permet une oxydation chimique d'origine gazeuse complétée par un deuxième type d' oxydation obtenue par l'introduction d'oxydants moléculaires ou radiculaires complémentaires en 59.
Il convient ici de noter que les modes opératoires de ces oxydations sont sensiblement différents. L'oxygène de l'air est, pour sa part introduit par bullage . Le dispositif de par sa configuration permet donc un temps de contact long entre les bulles et l'eau, la taille des bulles étant significativement petite (par exemple l/10e de millimètre) de façon à assurer une grande surface de contact. L' oxydant radiculaire ou moléculaire est quant à lui introduit sur le circuit hydraulique à forte vitesse. On utilise par exemple ici un oxydant très puissant -du type H2O2 ou 03 ou une -combinaison des deux ou encore des radicaux 0° ou 0H°.
On a représenté sur la figure 4 un exemple d' application intégrant toute la chaîne de traitement telle qu'elle vient d' être décrite dans le cadre d'une production de boue pour 5m3 heure 24h/24 d'eau chargée à 30.000mg/l (DCO) avec un pH de 2, le système mis en œuvre correspondant aux figures 1 et 3.
L'élément à traiter est introduit en 2 (cf. figure 1) avec une DCO de 30.000 mg d'02/l.
Une première étape de préparation 60, par décantation par exemple, permet de façon connue en elle-même de baisser à 12.000mg/l.
Puis le traitement 61 correspondant à la phase 1 telle qu'elle vient d'être décrite permet de descendre la DBO à 3.000mg/l.
Le traitement physico-chimique 62 correspondant à l'étape 2 avec la décantation, permet quant-à-lui d'atteindre 300 mg/1, encore améliorable à 60mg/l par un traitement 63 par exemple bio-chimique.
Ainsi avec le traitement selon l'invention, pour une eau dont le DCO est compris initialement entre 10.000mg/l et lOO.OOOmg/1, l'eau récupérée après le premier traitement passe de 30.000 à 12.000mg/l.
Complété par le deuxième traitement, puis par un traitement aérobie connu en lui-même, on atteint ensuite des valeurs aussi faibles que 60mg/l c'est à dire en règle général inférieure au taux de pollution de l'environnement lui-même.
On notera que si le traitement biologique aérobie se révèle aussi efficace, c'est parce que l'effluent a été prétraité comme on vient de le décrire, les macromolécules - (talons de-- pollution) ayant - été cassées et/ou fragilisées de façon surprenante et réellement efficace. La figure 5 montre un autre mode de réalisation d'un dispositif 64 selon l'invention, comprenant un prétraitement 65 de neutralisation/coagulation avec injection de Carbonate de Calcium en granules CaCOa, une étape 66 de précipitation par injection de sulfate de calcium, une étape 66' de coagulation/floculation avec précipitation des phosphates, une décantation 67 et une oxydation/hyper oxydation 68 dans un réacteur spécifique 69, du type du réacteur 45 de traitement complémentaire 44 décrit en référence à la figure 3.
Plus précisément, le fonctionnement détaillé du dispositif 64 mettant en œuvre le procédé selon l'invention va maintenant être décrit.
La neutralisation / coagulation (65) est tout d'abord effectuée selon les deux étapes revendiquées. La première étape de remontée du pH en dessous de 4 est effectuée jusqu'au PH de 2,5 par ajout de carbonate de calcium (CaCOa) en granule dans la cuve tournante 70, du type bétonnière. Celle-ci comprend un tamis rotatif 71 en forme de panier cylindrique, de maille légèrement inférieure à la granulométrie du CaCO3 utilisé, disposé en biais
(par exemple à 45°) à l'intérieur d'une enceinte statique 72 cylindrique. Le tamis est actionné en rotation de façon connue en elle-même par un moto réducteur 73, permettant un brassage suffisant pour permettre au lit de CaCO3 de conserver un contact efficace avec les effluents. L'enceinte 72 est traversée axialement par le fond de façon—étanche par 1-axe du moto réducteur.
Elle est fermée par un couvercle 74 avec contact de sécurité et est munie d'une rampe 75 de lavage interne.
L'enceinte 72 comporte un dispositif 76 de contrôle de niveau et est alimentée en 77, en continu, par les effluents acides à traiter au travers de la vanne 78 régulée avec le niveau. La deuxième étape de remontée du pH de 2,5 à au delà de 5,5 se fait ensuite en 66, ici par ajout de carbonate de sodium (Na2 CO3) en solution à l'aide d'une pompe doseuse 79, qui alimente la cuve en ligne 80. Des moyens 81, 82 de contrôle du PH, connus en eux-mêmes, sont disposés en ligne et permettent d' obtenir les PH consignés par le biais des vannes de régulation 83 et par actionnement de la pompe doseuse 79. L'étape 66' de coagulation/floculation est ensuite réalisée en ligne dans le bac ou compartiment 84 alimenté à partir de la cuve 80.
La coagulation/floculation a pour objectif de
"rassembler" les cristaux de gypse formés lors des étapes précédentes ainsi que de précipiter et d'agglomérer le phosphore au sein d'un floc décantable.
Elle s'effectue donc dans le bac 84 alimenté en floculant via une pompe doseuse 85 à partir de la cuve de préparation 86.
La quantité de floculant est quant-à-elle aisément déterminable pour l'homme du métier en fonction des données initiales . En exemple, si l'effluent d'entrée présente 5% de phosphore -dissous (175 mg/1 de P-PO4-) l'ingénieur en génie chimique estimera alors les consommations de réactifs (FeCl3 + polymère) nécessaire sans difficulté.
Rappelons que la floculation a pour but de rassembler l'ensemble des flocs précipités précédemment afin de leur donner suffisamment de cohésion pour décanter rapidement et que cet effet est donc également obtenu par l'ajout, en plus du FeCl3, d'un polymère spécifique avec agitation lente, ici encore via la pompe doseuse 85 à partir du bac de préparation 86 convenablement agité.
Le dispositif 64 comporte ensuite un ensemble qui va permettre la phase de décantation 67 selon 1' invention.
Cet ensemble comporte un décanteur 87 formé d'une cuve cylindrique munie en partie basse d'une trémie ou partie conique inférieure 88 de récupération des « boues ».
Celles-ci sont extraites en 89, en continu ou périodiquement, par une pompe spécifique (non représentée) du type "à rotor excentré".
On remarquera ainsi qu'avec l'invention la phase solubilisée a été minimisée ce qui permet d'envisager un traitement dans de bonnes conditions afin de descendre aux seuils requis et de limiter ainsi la production de boues.
L'ensemble du flux d' effluents liquide traité est actionné par des pompes de reprises 90 disposées de façon connue sur le circuit, en amont et en aval des mélangeurs /décanteurs, circuit qui permet donc de descendre en dessous du seuil en DCO. Avantageusement le dispositif comporte de plus un réacteur 69 d-'-oxydation/hyper oxydation, de façon à descendre encore plus bas pour obtenir en 91 des effluents à une DCO encore plus réduite. Pour ce faire le réacteur 69 disposé en ligne, permet une oxydation grâce à un circuit 92 de recirculation avec fort brassage et injection d'air et un circuit d'hyper oxydation par passage sur électrodes par exemple au diamant, des réactifs complémentaires étant ajoutés par pompes doseuses 94, 95 dans des quantités et des compositions à déterminer en fonction des valeurs souhaitées, par l'homme du métier.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, un dispositif 100 très compact est proposé, utilisant du CaCO3 pulvérulent, dont on a donné ci-après un exemple de mise en œuvre en référence aux figures 6A et 6B. L'exemple d'application donné à titre non limitatif, pour une unité est le suivant: Débit à traiter : 12,5 m3 /h pH : > 1,0
DCO initiale : comprise entre 30 000 et 100 000 mg/1 avec une moyenne à 40 000 mg/1 Phosphates : 3 500 mg/1 Sulfates : 22 000 mg/1 Température : 950C
Le dispositif 100 a permis les résultats, après traitement, suivants : DCO : 5 000 mg/1, soit un rendement d'élimination de 80%
Phosphates : 80% de rendement d'élimination, soit 700 mg/1 Sulfates : 80% de rendement.
~Plus--~pr-écisémen-tr le— dispositif 100 comprend de façon compacte cinq compartiments parallélépipédiques par exemple réalisés en URANUS 6B, à savoir les compartiments 101 (12.5 m3), 102 (4 m3), 103 (0,4 m3), 104 (4 m3) et 105 (16 m3) .
Des supports 106 pour les différents agitateurs et/ou pompes doseuses (non représentés) sont prévus sur le dessus des compartiments à ciel ouvert. La neutralisation est effectuée en 2 étapes :
L'étape 1 dans le compartiment 101, où s'effectue la remontée du pH de 2,5 (de 1 à 3,5) par ajout de carbonate de calcium pulvérulent à l'aide d'une pompe doseuse (non représentée) . Temps de séjour : 1 heure (volume utile : 12,5 m3)
Agitation rapide : (G : 713 /s) avec une consommation en CaCU3 d'environ 62 kg/h.
Puis l'étape 2 dans le compartiment 102, où s'effectue la remontée du pH de 2,5 (de 3,5 à 6) par ajout de carbonate de sodium (Na2 CO3) en solution à l'aide d'une deuxième pompe doseuse (non représentée) .
Volume de cuve : 4 m3 utile temps de séjour : 20 mn. Agitation rapide par une hélice tournant à 100 trs/mn Consommation : Na2 CO3 environ 2,15 kg/h.
On effectue ensuite la coagulation/floculation dans le compartiment 103, étape qui a, rappelons le, pour objectif de " rassembler " les cristaux de gypse formés lors des étapes précédentes ainsi que de précipiter et d'agglomérer le phosphore au sein d'un floc décantable. Remarquons que seule la fraction dissoute (P-PO4 ou ortho-pho.sphat.es peut être- précipitée par l'action d' un coagulant minéral du type chlorure ferrique (FeCIs) . Néanmoins, l'expérience montre que des phénomènes d' absorption permettent également de piéger une part de phosphore colloïdal, la quantité de phosphore dissous dans l'effluent d'entrée permettant d' estimer de façon connue en elle même les consommations de réactifs (FeC13+ polymère) .
Plus précisément, le compartiment 103 forme la cuve de coagulation proprement dite. Comme on l'a vu ci-dessus, il présente un volume utile d'environ 0,4 m3 pour un temps de séjour de 2 mn Une injection de FeCl3 à 39% (d = 1,43) < 40 1/h, est ici alors réalisée.
Le chlorure ferrique étant un coagulant minéral acide, il convient de compenser cette acidité par un ajout complémentaire de carbonate de sodium (Na2 CO3) , qui permettra par ailleurs d'optimiser le pH de précipitation (pH environ 7,0) . Dans l'exemple numérique décrit, la consommation de Na2 C03 sera de l'ordre de 3 kg/h pour une consommation totale de Na2 C03 d'environ 5 kg/h. Le compartiment suivant 104 forme la Cuve de floculation.
La floculation a pour but de rassembler l'ensemble des flocs précipités précédemment afin de leur donner suffisamment de cohésion pour décanter rapidement.
Cet effet est obtenu par l'ajout d'un polymère spécifique (environ 5 g/m3) avec agitation lente de caractéristiques suivantes : Volume utile : environ 4 m3 pour un temps de sâjour- d-Lenviron 20 mn
Agitation avec graduant de vitesse G ≤ 100 /s Enfin la décantation s'effectue dans le compartiment 105 décanteur qui permet la séparation des phases solide/liquide ainsi que l' épaississement des " boues " en partie conique inférieure 107. Les effluents passent par un circuit 108 comprenant un tube horizontal 109 de sortie du compartiment 104, aboutissant à un niveau intermédiaire, à un tube vertical central 110 muni en partie basse d'un entonnoir inversé 111, d'évacuation des boues 112, vers la partie conique inférieure 107, et muni en partie haute, pour la sortie du liquide remontant en 113 par le tube vertical 110, d'une grille ou goulotte crénelée réglable 114.
Le liquide est ensuite récupéré en 115 pour rejet et/ou traitement ultérieur, via une sortie ménagée en partie haute du compartiment 105. Les boues sont extraites en continue ou périodiquement .
La vitesse de décantation retenue est de l'ordre de 2,5 m3 / m2, h, la trémie de boues épaissies permettant de stocker 0,75 m3 et la pompe d'extraction ayant un débit max de 1,5 m3 /h.
En ce qui concerne la circulation des effluents, on notera que le compartiment 101 est alimenté en effluent à traiter en partie basse. Il communique en partie haute avec le compartiment 102 par un orifice dans le paroi qui les sépare, le compartiment 103 adjacent au compartiment 102 communiquant avec ce dernier en partie basse par un autre orifice et avec le compartiment 104 en partie haute. .Le compartiment 104 est quant à lui connecté par le tube -109 à la partie basse du tube—110 vertical-.
Une telle disposition d' alimentation des eaux issues de la première phase de traitement va permettre d'éviter de casser la séparation de phases liquide/solide. L'évacuation des eaux en partie haute de la cuve de décantation 105 s'effectue quand à elle et compte tenu des caractéristiques de débit, de valeurs et de traitement tels que décrits dans l'exemple ci-avant, à une DCO inférieure de l'ordre de 5000 mg/1 soit et par exemple inférieure à la valeur de seuil de 6000 mg/1.
Comme il va de soi et comme il résulte d' ailleurs de ce qui précède, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation plus particulièrement décrits. Elle en embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celles où les eaux de process rejetées contiennent des protéines, des substances sucrées, des hydrocarbures et nécessitent in fine un conditionnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire présentant un pH acide inférieur à 2, lesdites eaux étant chargées de substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, caractérisé en ce que on ajoute aux eaux résiduaires du carbonate de calcium CaCO3, de la chaux et/ou du lait de chaux, en maintenant le pH en dessous de 4, puis on ajoute des ions carbonate solubles pour monter le pH au delà de 5,5 et un floculant organique, et on décante doucement dans une cuve (12, 39) de décantation pendant le temps nécessaire pour amener la partie liquide surnageante (20, 42), à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour ajouter le CaCO3 on fait passer les eaux résiduaires pendant un temps suffisant au travers d'un lit (4) de poudre ou de granules de carbonate de calcium pour augmenter le pH à la valeur située en dessous de 4.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend cinq étapes, à savoir une première étape 101 de neutralisation à un PH ≤ 4, dans un premier compartiment 101 alimenté en effluent en partie basse, munis de moyens d'alimentation en CaCO3 pulvérulent, et de brassage, une deuxième étape de neutralisation à un PH > 5, dans un compartiment communiquant en partie haute avec le premier compartiment 101 et muni de moyens d'alimentation .en carbonate liquide et de—brassage, — une troisième étape de coagulation/floculation dans un troisième compartiment relié au deuxième en partie basse munis des dits moyens doseurs en floculant, une quatrième étape de floculation dans un quatrième compartiment 104 relié au précédent en partie haute et enfin une cinquième étape de décantation, dans un cinquième compartiment 105 relié au compartiment 104 par un tube de séparation des boues évacuées vers le bas, les effluents épurés étant évacués vers le haut .
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour ajouter la chaux ou le lait de chaux, on injecte ces derniers progressivement par pompe doseuse dans les eaux résiduaires .
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d' ions calcium apportée l'est à raison de 5 à 20 ppm par rapport aux dites eaux à traiter.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbonate soluble est du carbonate de sodium et/ou du carbonate de potassium.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le carbonate soluble est introduit avec des doses comprises entre 100 et 300 ppm .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de réaction du carbonate soluble et du flo.cul.ant. sur ..les. _ eaux avant décantation est supérieur ou égal à M. heure.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte de plus une étape complémentaire de séparation des phases solide/liquide dans une cuve, (45) dans laquelle on effectue dans ladite cuve un bullage vertical à un débit d, la cuve étant alors à surface libre et comprenant au moins deux compartiments (48, 49, 50, 51) communiquant entre eux pour permettre une circulation entre compartiments successivement du haut vers le bas et du bas vers le haut et ainsi de suite, les eaux issues de la première phase de traitement ou de la cuve étant introduites d'un coté et soutirées d'un autre coté en partie haute de la cuve ou de l'enceinte au dit débit d, on fait circuler lesdites eaux au travers des compartiments (48, 49, 50, 57) entre leur partie basse et un niveau moyen à un débit au moins cinq fois supérieur au débit d, on effectue simultanément dans la même cuve ou enceinte une oxydation chimique hydraulique ou gazeuse desdites eaux, le débit d'oxydation chimique ainsi que le débit et la taille des bulles étant agencés pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface de la cuve ou de l'enceinte permettant l'obtention d'une DCO encore inférieure au seuil déterminé.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxydant chimique est, seul ou en combinaison, choisi parmi les oxydants H2O2, 03, 0° ou OHf.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le débit de circulation des eaux au travers des compartiments est supérieur à dix fois le débit d.
12. Dispositif (1) de traitement des eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire à pH acide inférieur à 2, chargées de substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, comprenant une enceinte (3,
24, 100) de première phase de traitement, des moyens
(13, 15 ; 33, 34) d'alimentation en réactifs et une cuve (12, 39) de décantation des eaux, caractérisé en ce que l'enceinte (3, 24) contient un lit (4, 26) de granules ou de poudre de carbonate de calcium et/ou des moyens d' alimentation en carbonate de calcium pulvérulent, en chaux ou en lait de chaux, en ce que le dispositif comprend des moyens (2, 27) de mise en contact des eaux en continu au travers dudit lit et/ou de mélange avec le carbonate de calcium pulvérulent, la chaux ou le lait de chaux, en ce que les moyens (13, 15 ; 33, 34) d'alimentation en réactifs comprennent des moyens (13, 33, 83) doseurs d' alimentation en carbonate soluble liquide ou en poudre et des moyens (15, 34, 85) d'alimentation doseurs d'un floculant organique, en ce que la cuve
(12, 39, 87) de décantation comprend des moyens (16, 17 ; 37 ; 108) d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans ladite cuve et des moyens d'évacuation des eaux de ladite cuve en partie haute agencés pour conserver Lasdites eaux pendant un. temps suffisant pour amener la partie liquide surnageante à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé.
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte cinq compartiments sensiblement parallélépipédiques communiquant les uns avec les autres à savoir un premier compartiment 101 de neutralisation à un PH ≤ 4 alimenté en effluent en partie basse, munis de moyens d'alimentation en CaCO3 pulvérulent et de brassage, un deuxième compartiment 102 de neutralisation à un PH > 5 communiquant en partie haute avec le premier compartiment et muni de moyens d' alimentation en carbonate de liquide et de brassage, un troisième compartiment 103 de coagulation /floculation relié au deuxième en partie basse munis des dits moyens doseurs en floculant, un quatrième compartiment 104 de floculation relié au précédent en partie haute et enfin un cinquième compartiment 105 de décantation relié au compartiment 104 par un tube de séparation des boues évacuées vers le bas, les effluents épurés étant évacués vers le haut.
14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'enceinte (3) est un canal (3) ou un réservoir de forme allongée, les eaux issues de la première phase de traitement étant évacuées vers la cuve de décantation par trop plein (9) .
15. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'enceinte (70) est formée d'une cuve statique (72) inclinée à l'intérieur de laquelle est monté un tamis rotatif (71) actionné en rotation par. un .moto réducteur- (73) .-
16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce qu' il comporte deux compartiments de coagulation/floculation, à savoir une cuve (80) de coagulation alimentée par les moyens doseurs (79) en carbonate soluble et une cuve (84) de floculation alimentée par les moyens doseurs (85) d'un floculant organique, disposés en ligne l'un avec l'autre, en amont de la cuve (87) de décantation.
17. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'enceinte (24) est cylindrique ou tronconique, les eaux issues de la première phase étant évacuées vers la cuve de décantation par soutirage en partie basse (31), et en ce qu'il comporte un agitateur (27) de brassage des eaux résiduaires avec le support générateur des ions Ca++.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 et 14 à 17, caractérisé en ce que les moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans la cuve de décantation (12, 39, 87) comportent un tube (37) permettant l'écoulement de ces eaux le long des parois (33) de ladite cuve.
19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 et 14 à 17, caractérisé en ce que les moyens d' alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide obtenue par le passage au travers du lit, comportent un tube flexible (16) avec flotteur (17) .
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte de plus, en aval de la cuve ou du compartiment de décantation (12, 39, 87, 105) un système (44, 68) d'oxydation/hyper oxydation permettant de descendre encore la DCO à une valeur inférieure .
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