JP2012517893A - 廃液を洗浄するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有し、流量Ｄ_ｆで連続して供給される液体の廃液を洗浄する方法および装置に関する。本方法は、必要であれば予備廃液浮揚運転の後に少なくとも１回の処理サイクルを行うことを含み、その処理サイクルは、第１区分室内で非常に強い乱流を発生させる循環によって廃液が電解処理される第１のステップを含み、それに続く第２のステップでは、第２自由表面区分室で廃液を循環する前に廃液に含まれる非溶存の状態の要素が凝固／凝集によって寄せ集められ、前記第２区分室内で発泡および弱められた乱流を維持しながら、上部で実行されるスラッジのこすり取りを伴う。

Description

本発明は、溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有する液体廃液を洗浄する方法に関する。

本発明は、廃液を所与のＣＯＤおよび／または所与のＣＯＤ／ＢＯＤ５より低くするのみならず、ＴＯＣ（全炭素）含有量およびＳＭ（懸濁物質）含有量を所与の閾値より低い値まで低下させることを可能にする。

本発明はまた、この種の廃液を洗浄するための設備に関する。

排他的でないが、本発明のひとつの特に重要な適用分野は、石油廃液または農産品の製造のためのプロセスから生じる廃液、特に非常に高い初期ＣＯＤ（＞３０，０００ｍｇのＯ_２／ｌ、または以下用いる記載法ではｍｇ／ｌ）を有し、その炭素連鎖が長い、すなわち分解させるのが困難な廃液を洗浄することにある。本発明はまた、たとえば、合成農薬のような錯体分子を含む拡散汚染の処理を行うことを可能にする。

ＣＯＤまたは化学的酸素要求量は、水中の有機（および無機）物質を酸化させるために必要とされる強い化学的酸化剤による酸素の消費である。ＣＯＤは廃水の汚濁負荷を評価することを可能にして、生物分解可能であるものを含む、酸化し得る物質の総量の指標値となる。

分析される水に含まれる、生化学的酸化（酸化還元反応からエネルギーを引き出す好気性細菌による酸化）によって生物分解可能な物質の量自体は、ＢＯＤ（生物学的酸素要求量）のパラメータによって定義される。

この種の廃液の主な例を構成する、多くの場合廃水とよばれる液体廃液は、本来それらが排出される環境を汚染することが知られている。

高すぎるＣＯＤおよび／または低すぎるＢＯＤを有する廃液は、有害である。

その理由は、この種の廃液が含む生物分解性でない物質は、水中に溶存するか、または廃液の表面上の空気の二原子酸素によりゆっくり酸化されるためである。

溶存気体酸素は生命にとって重要であるので、河川水中または水膜表面上の高すぎる要求量は動植物の生命に有害であり、それゆえに処理が必要である。

廃水および／または化学プロセスから生じる他の廃液を環境に排出することを目的とする多くの処理方法は、すでに公知である。

これらの処理は、浄水場で集合的に、または個々に行うことができる。このように、特に酸化処理により、許容できるＣＯＤおよび／またはＢＯＤレベルを得るための浄水場があり、環境への排出を可能にしている。

しかしながら、この種のプラントには、欠点がある。

厄介な、またはさらには有毒な臭気またはエアロゾルが放出されるために、具体的には、それらは一般に居住地域から離れた広い敷地を必要とする。それらはまた高い運用費がかかり、そして限られた効果しかなく、排出に関する法的な要求事項が増大するために、満足度がますます低下している。

特に、１０００ｍｇ／ｌ未満の、または実際にはこの値よりはるかに低いＣＯＤレベルが現在要求されていて、例えば油生産プラントからの廃液のような特定の廃液の場合、または塩性媒体中の石油派生廃液の場合には到達不可能であることが判明している。

さらに、新しく現れた特定の廃液の場合には、従来法では効果がないことが判明している。

そのため、現在では多くの場合、要求される環境への排出レベルに到達することが不可能なので、例えば焼却のような法外に費用が高い解決法を招く。

特に、この種の廃液が、海洋掘削プラットフォームでの場合のような遠隔の厳しい環境で発生するときには、相当な輸送経費を負担する必要があることも理解される。

この長く実現されていない要求を満たすために、最近効果的な解決法（ＦＲ ２ ９１４ ９１９）が提案されたが、これには依然として改善の余地がある。

本発明の目的は、１つ以上の明らかに差異のあるステップを含む、個々のまたは複数の連続する処理の組合せに基づいて、特に小規模で経済的そして有効性のある処理という点で、既知のものに比べて実際上の要求をより満足するような方法および関連する廃液処理設備を提供することである。前記ステップは、すなわち、
一方では、機械的／化学的に適用されるステップであって、その化学的ステップが、処理しようとする廃液の種類次第で酸化もしくは還元または酸化／還元のいずれかであり、より具体的に説明される実施形態においては、過酸化ともよばれるラジカル酸化を伴うものとして知られ；そして
他方では、すくい取り（skimming-off）を伴う浮揚ステップである。

この目的のため、本発明は、基本的には、溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有して流量Ｄ_ｆで連続して供給される液体廃液を洗浄する方法を提供するものであり、必要であれば事前の廃液浮揚運転をした後に少なくとも１回の処理サイクルが実行されることを特徴とし、その処理サイクルは、第１区分室内で非常に強い乱流を発生する循環によって廃液のラジカル酸化および／またはラジカル還元が実行される第１のステップと、その後、自由表面を有する第２区分室内での廃液の循環の前に廃液中に含まれる非溶存物質が凝固凝集によって集め寄せられ、前記第２区分室内では発泡および弱い乱流を維持しながら、上部に得られるスラッジのこすり取りを伴う第２のステップと、を含む。

有利には、酸化および／または還元が電解処理によって起こる。

用語「電解処理」は、非常に高い電気化学的反応性を有する電解プロセスによる酸化および／または還元を意味し、ラジカル化学種の生成を可能にするものと、ここでは理解される。

この種の方法は、所与の閾値より低いＣＯＤを得させて、必要であれば、ＣＯＤ／ＢＯＤ５比率および／またはＳＭ含有量をそれぞれ第２および第３の所与の閾値未満まで低下させることができる。

本方法はまた、ＢＯＤ／ＣＯＤ比率を特定の値より上に位置させることができ、その後、生物学的除染を容易にするために有利である。

用語「非常に強い乱流」は、ポンプの出力が連続供給流量Ｄ_ｆの５倍を超えて高く、そして有利には前記流量Ｄ_ｆの１０倍または５０倍さえをも超えて高く、または実際にはそれよりさらに高い、問題とする区分室の再循環ポンプによる撹拌を意味すると理解されなければならない。

換言すれば、室の垂直水流状況が、高い乱流状況（Ｒｅ＞＞３０００ｍ^２／ｓ）となり、過酸化と組み合わされて長い汚染分子の分解と切断とをもたらす。

用語「弱い乱流」は、たとえば、連続供給流量に近いかまたはそれより低い流量、すなわち流量ｑ≦Ｄ_ｆでの廃液の再循環によって得られるわずかな攪拌によって、区分室の水流状況が層流（Ｒｅ＜２０００ｍ^２／ｓ）に近い状態で維持されていることを意味すると理解されなければならない。

よって、そして特にこの種の方法は、相互作用する要素間の衝突が最大となるように、整備された垂直流を利用して、水平方向の流量を事実上排除されるほどに損なわせる。浄化されるべき水自体が、このポンプ作用と酸化機能を有して純化される生成物自体の再循環によって、ここでは反応体として用いられる。

有利な実施形態において、以下の配置の一つおよび／または他を、追加的に採用することができる：
電解処理が酸化であること；
強い乱流が攪拌により第１区分室内に発生し、前記区分室の上部と底部の間で廃液を流量Ｑ≧５Ｄ_ｆで流すこと；
再循環流量がＱ≧２５Ｄ_ｆで、有利にはＱ≧４０Ｄ_ｆまたは≧５０Ｄ_ｆであること；
電解処理が、第１区分室の底部で捕捉される廃液の循環、そして電解回路をとおして前記区分室の上部への再導入によって実行されること；
電解処理が、ダイヤモンドおよびボロンを含む層で被覆される電極上の電解によって実行されること；
電解処理が、炭素および窒素原子を含む層で被覆される電極上の電解によって実行されること；
第２区分室の底部における廃液に、垂直発泡を生成するための外部キャビテーション手段を用いて流量ｑ≦Ｄ_ｆの流れを生じさせることによって、第２区分室において弱い乱流が維持されること；
電解回路から離れる際に廃液が脱気され、そして得られたガスを垂直発泡のための外部キャビテーション手段に供給するために用いること；
方法が、少なくとも２回の処理サイクルを含むこと；
方法が、少なくとも１回の高度に酸化性の処理サイクルおよび少なくとも１回の高度に還元性の処理サイクルを含むこと。用語「高度に酸化性の」（または逆に「高度に還元性の」）は、基本的に、酸化剤すなわち廃液に存在する化学物質の電子を失わせる（または逆に増加させる）物質を意味すると理解される；
廃液が定められたＣＯＤとなるように、自由表面を有する区分室の表面で少しずつ固／液相分離を得るべく回数ｎ≧２であるｎ処理サイクルをとおして廃液が連続して流されること；
各処理サイクルが、第１および第２のステップ間に、触媒を伴う酸化後および／または還元後運転が実行される中間のステップを追加的に含むこと；

有利には、この運転は中間の第３区分室において行われ、電解によってできる流れおよび泡を上部まで上昇させることができる。また有利には、中程度の乱流が前記第３区分室でも発生する;
たとえば第３区分室の底部において廃液を中程度の流量ｄ（Ｄ_ｆ＜ｄ＜３Ｄ_ｆ）で流させることにより、廃液が電解回路の取り出し口（tap-off）から流量Ｄ_ｆで、前記区分室の底部において前記区分室に注入される。換言すれば、流量Ｄ_ｆで電解回路の放出口で廃液を引き抜くことにより、酸化後および／または還元後運転が実行される；
凝固凝集した後に予備の発泡浮揚運転が実行され、そして、自由表面を有し上部にこすり取り手段と、酸化／分離のための垂直発泡を生成するためのキャビテーション手段とを備える室内で、弱い乱流を伴いながらその室の底部における廃液が再循環される；
ラジカル酸化剤は、酸化剤Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、Ｏ°およびＯＨ°から、単独でまたは組み合わせで選択される；そして
方法は、追加的に生物学的濾過を含む。

本方法の上記ステップによって得られる分子の長さの切断または短縮によって、ＣＯＤ／ＢＯＤ５比率は非常に有利になり、そしてこの種の付加的な生物学的処理でさらにより優れた結果を得ることが可能になる。

本発明はまた、上記方法の実施形態の１つ以上を実行するための設備を提供する。

本発明はまた、溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有し、流量Ｄ_ｆで連続して供給される液体廃液を洗浄するための設備であって、２つの連続した垂直区分室、すなわち廃液のラジカル酸化および／またはラジカル還元の手段および第１区分室内で非常に強い乱流を生成するための手段を含む第１区分室と、第２区分室内で弱い乱流を維持するように設計された自由酸化／分離表面を有する第２区分室であって、外部の凝固／凝集手段、上部のこすり取り手段および発泡手段を備える第２区分室との、少なくとも１つの第１の一組の区分室を含むことを特徴とし、これら区分室が相互に底部で連絡している設備を提供する。

事実、凝固凝集ステップは、前記外部の手段によって第２区分室の外で実行される。これらの２つの動きから利益を得た廃液は、それから第２区分室に注入されて、前記廃液の発泡の動作によって、一方では水に、他方では上澄み汚染物質に分離することが可能である。
有利な実施形態においては、以下の配置の一つおよび／または他を、追加的に使用することができる：
装置が、酸化および／または還元を実行するための電解処理手段を含むこと。

用語「電解処理手段」は、電極を含む電解による酸化および／または還元のための処理手段を意味すると理解され；
非常に強い乱流を発生させる手段が、区分室の底部に捕捉され流量Ｑ≧５Ｄ_ｆで上部に再導入される廃液の再循環のための第１の回路を含むこと；
流量Ｑは≧２５Ｄ_ｆで、有利には、Ｑは≧４０Ｄ_ｆまたは５０Ｄ_ｆであること；
設備が、外部の凝固／凝集手段と底部の廃液再循環手段とを含む、自由表面および弱い乱流を有する予備浮揚室を備え、前記室が上部にこすり取り手段と前記室での酸化／分離のための垂直発泡を発生するためのキャビテーション手段とを備えること；
電解処理手段が、ダイヤモンドおよびボロンを含む層で被覆される電極を含むこと；
電解処理手段が、炭素および窒素原子を含む層で被覆される電極を含むこと；
電解処理手段が、第１の廃液再循環回路に位置すること；
第２区分室が、当該区分室で垂直発泡を生成するためのキャビテーション手段を含む第２の廃液再循環回路を底部に含むこと；
第２の再循環回路での流量は低く、Ｄ_ｆ／２０（Ｄ_ｆの２０分の１）およびＤ_ｆ／２（Ｄ_ｆの２分の１）の間にあること；
設備が、前記第１の一組の区分室と連続する、少なくとも１つの第２の一組の区分室を含むこと；
設備が、廃液を連続して流れさせるｎ組の区分室を含み、廃液が定められたＣＯＤとなるように、自由表面を有する区分室の表面上で固／液相分離を少しずつ得るためにｎ≧２であること；
区分室の各々の一組は、第１および第２区分室間に、触媒を伴って酸化後および／または還元後運転が実行され、廃液が中程度の乱流を伴って攪拌される、少なくとも１つの中間の第３区分室を含むこと；
設備が、前記第３区分室内で中程度の乱流を生成するために、前記第３区分室の底部に、流量ｄがＤ_ｆ≦ｄ≦３Ｄ_ｆである第３の廃液循環回路を含むこと；
中間の第３区分室が、底部で、それ自体に電解処理手段が備わる第１の循環回路から供給を受けること；
キャビテーション発泡が空気によって実行され、泡の相当直径の平均サイズが０．２ｍｍおよび１ｍｍの間であること；
区分室が、３ｍおよび５ｍの間の使用可能高さを有すること。

本発明は、限定されない実施例として与えられる実施形態の以下の記載を読むことで、よりよく理解される。説明では以下の添付図が参照される。

本発明による設備の第１実施形態の運転を示している線図である。 本発明による設備の第２実施形態の運転を示している線図である。 本発明による設備の第３実施形態の運転を示している線図である。 図３による処理サイクルの継続を示している略図である。 図４に対応する種類のサイクルの継続におけるＣＯＤの減少を示しているグラフである。 本発明による方法の一実施形態において使用されるステップを示している流れ図である。

図１は、たとえば１ｍ^３／ｈの流量Ｄ_ｆで２に連続して注入される廃液を洗浄するための設備１を示す。

廃液は、たとえば３００００ｍｇ酸素Ｏ_２／ｌのＣＯＤを有する、溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有する。

設備１は、たとえば高さが３ｍで、総容積が約２ｍ^３である、４つの連続した平行六面体の垂直区分室４、５、６および７を含む、平行六面体の鋼鉄タンク組立３によって形成され、これらの寸法が再循環および滞留時間条件にしたがって当業者の能力の範囲内で計算される。

より正確に、そして本明細書でより詳細に説明される実施例においては、設備は、容積約０．３ｍ^３の前区分室または浮揚室４、容積がたとえば１ｍ^３のより大容積の第１のラジカル酸化区分室５、より小容積０．３ｍ^３の第２の酸化／分離区分室７、および第１区分室と第２区分室の間にあり酸化後運転が実行される、実質的に同じ容積０．３ｍ^３の中間第３区分室６を含む。

浮揚室４は、自由表面８を有し、浮遊固形物質を取り除くためのこすり取り手段９を含み、たとえば回収用タンク（図示せず）にそれらを与える。

たとえば、放射状に配置される円筒形の開放タンクの組立、区分室および予備室で形成される設備、第２区分室の後の前記円筒内に設置されるスラッジ回収区分室、および円形で連続して回転しているこすり取り手段のような、設備の他の実施形態は、当然可能である。

浮揚室４は、入口ポンプ１１を経て１０にて室の上部に供給される。

廃液は、凝固および凝集が行われる混合タンク１２および１３を経て連続して前処理される。

これを行うため、反応物供給手段１４が設置される。これらは、たとえば、流量調節ポンプ１６および電磁弁１７によって、それ自体が既知の凝固反応物の連続供給を行うための第１供給タンク１５、および流量調節ポンプ１９および電磁弁２０によって、同じく既知の種類の凝集反応物の連続供給を行うための第２供給タンク１８を含み、前記反応物の各々は、当業者の能力の範囲内で、処理される廃液に応じて適合させられる。

浮揚室は、たとえば流量Ｄ_ｆに実質的に等しい低流量による廃液再循環手段２１を追加的に底部２２に含む。これらの再循環手段２１は、たとえば出力０．１ｍ^３／ｈを有するポンプ２３、および最適酸化のために、直角パイプ２６を経て浮揚区分室内に垂直発泡２５を発生させるためのキャビテーション手段２４を含み、したがって前記パイプは室４の底部に通じている。

過酸化とも以下同様によばれるラジカル酸化を行うために、第１区分室５は、たとえば流量Ｄ_ｆに対応する直径を有する通路を経て、底部２７で前浮揚室４に接続しており、この通路は、第１区分室を浮揚室から切り離している壁２９に作られる開口部２８によって形成されるか、または浮揚室がこの区分室から特定の距離をおいている場合、流量Ｄ_ｆを可能にする管によって形成される。

第１区分室５は、たとえば大出力３０ｍ^３／ｈを有する循環ポンプ３１を含む、外部ラジカル酸化手段３０、およびたとえばダイヤモンドで被覆されるいくつかの電極３３、たとえば第１区分室５の上部３５に通じている供給管３４と同列にかつ平行に設置される３組の５本の消耗電極を含む、電解酸化手段３２を含む。

図１に記載される実施形態において、この第１区分室は同様に自由表面８を有するが、カバー３６によって上部で閉じられる。

電解ラジカル酸化手段３０は、第１区分室の廃液を約２９ｍ^３／ｈの流量で再循環させるように設計されている。（１ｍ^３の第１区分室の平均滞留時間は１時間であることが観察され、この区分室には開口部２８を経て流量１ｍ^３／ｈでさらに供給される。）
回路３０はまた廃液を流量Ｄ_ｆで取り出し、そして酸化後処理のために中間第３区分室６に送ることができる。

電極３３の下流の回路３８において平行に配置される調整弁３７によって、第１区分室５および中間第３区分室６間の流れを調整することができる。

廃液は、ここで再び、たとえば直角パイプ３９によって、流量Ｄ_ｆで区分室の底部に注入される。

たとえば第一鉄のイオンＦｅ^２＋または第一銅イオンＣｕ^＋のような触媒または、より一般的にはたとえばナトリウムのように電子を失いやすい金属がまたその注入配管４０の中に導入され、そのため、酸化後処理をできるだけ効果的に行わせることができる。

触媒は電気化学的に生成された遊離基の化学作用を補うように機能し、たとえば、フィルタまたは流動層よって実行される、粒状の固体の状態のＦｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４の下流の流れへの組み込み、またはＦｅ^２＋のような還元された鉄イオンの溶液を注入することで生じる、過酸化水素または有機過酸化物の均衡を破る。

用語「下流の流れへ」は、同じ区分室の化学種専用の同じ領域に設置される電極の直接下流に、かつ補助再循環流上にあることを意味する。

例えば活性炭、樹脂またはゼオライトのような微小孔構造またはナノ多孔性支持体は各々の底部領域に、または最後の底部領域上に組み込まれることができる点に留意されなければならない。したがって、これらの支持体の機能は、そこからは水が決定的に純化されるように、拡散汚染を吸収剤の場所に固定し、濃縮することである。

最後に、設備１は、酸化／分離自由表面４１を有する第２区分室７を含み、それ自体が既知のキャビテーション装置４４を経て発泡酸化手段４３に接続している小型再循環ポンプ４２によって当該区分室の弱い乱流を維持するように設計される。

予備室のこすり取り手段９が、たとえば全ての区分室の自由表面をこすり取るためにも用いられること、詳細におよびより具体的には、第２および第３区分室７、６の表面上に固化される生成物を浮揚によって分離することができることに留意すべきである。

中間第３区分室および第２区分室は、出力Ｄ_ｆを有するポンプ４６と、それ自体が既知でありそして回路に連続して設置される２台の反応物ミキサー装置４７、４８とを含む、凝固／凝集手段４５を介して、底部において互いに結合される。

最後に、廃液は、次の任意の処理のため、たとえばオーバフローを経て上部４９において流量Ｄ_ｆで除去される。

図２は、本発明による設備５０の他の実施形態を示す。

残りの説明において、同じ参照番号は、同一であるか類似した構成要素を示すために用いられる。

設備５０は、図１を参照して説明されたような凝固／凝集手段を備える前浮揚室４を含み、たとえば５ｍ^３／ｈの流量Ｄ_ｆで供給される。

設備５０は、高出力ポンプ５２を備える非常に強い乱流攪拌手段５１と、たとえば上記のダイヤモンドで被覆される電極を用いる電解酸化手段５３とを備える、第１過酸化区分室を含む。

廃液は、たとえば５０ｍ^３／ｈで第１区分室５の底部５４にて流入し、そして上部５６にて流出する。

第１区分室５は、自由表面５８を有するにもかかわらず任意に取り外し可能な密封カバーによって５７で閉じられており、図１を参照して説明された種類の第２区分室７の底部６３に廃液が排出される前に、それ自体が既知の凝固凝集手段６２に供給する出力Ｄ_ｆのポンプ６１で上部６０からの廃液の取り入れを行うために、小さい平行六面体容積の側方垂直室５９を備える。

キャビテーション発泡手段４３もまた含む、この第２区分室は、底部６４において、前記の第１区分室５と同一の、付加的な区分室５Ａに接続される。

外部回路５１による非常に強力な追加的過酸化処理はＣＯＤの低下を更に改良することを可能にし、その後、廃液は流量Ｄ_ｆで６５にて排出される。

図３は、本発明による設備７０の他の実施形態を示す。この設備７０は、上記のごとく凝集／凝固手段を備える前室４を含む。

設備はまた、自由表面を有する、図１を参照して説明された区分室と同一の第１区分室５を含み、流量を増加させるための水中のポンプ７１と電解酸化回路３２の後の廃液回路の取り出し口７３の下流の脱気ポット７２とを追加的に含み、たとえば図１を参照して説明されたような第２区分室７の発泡／キャビテーション（４４）のために使用する脱気がさらに行われる（破線７４）。

中間区分室６に関しては、上記のごとく、Ｆｅ^２＋の種類の触媒を有する４０にて、有利に供給が行われる。

図４は、本発明の特に有利な実施形態による設備８０を示し、この場合、２回のサイクルよりも多い、すなわち図３を参照して説明された種類と同一の４回の処理サイクルを含む。

浮揚室４が凝固／凝集１４の後で流量Ｄ_ｆを有する廃液によって供給されたあと、廃液が非常に強力な乱流過酸化区分室５の底部に供給される。

区分室５における約１時間の処理時間後、流れは、中間第３区分室６の底部に供給するために、流量Ｄ_ｆを等しくして電解酸化回路３２から取り出され、中間第３区分室６そのものは、その底部の凝集／凝固回路４５を経て、こすり取り手段を備え、そして弱い乱流が生成されている発泡４３を伴う第２区分室７底部に供給する。

そして廃液は、たとえばオーバフローして、同一の第２サイクル５’、６’、７’に排出され、これらのサイクルそのものが同様の第３サイクル５’’、６’’、７’’を提供し、次に連続して第４サイクル５’’’、６’’’、７’’’に接続され、その後たとえば生物学的処理（図示せず）である追加的な処理のために排出される。

図５は、前処理される廃液のＣＯＤ含有量のグラフ形態（曲線８１）の変化を、図４を参照して説明された種類の連続したサイクルの追加の関数として示し、それにより前記曲線８１が安定して低下していることが解る。

このように、サイクルの回数を増やすことによって、決して等しくないレベルにまでＣＯＤを低減することが可能であることが、本発明の方法によって解る。

本方法の特徴のうちのひとつによれば、もう既に解るように、廃液は、それ自体が目的とする物理的および化学的作用を実行するために使われる。

このように、廃液の容積中で発生する運動エネルギーが泡の生成を可能にするが、生成物自体のエマルジョン類を壊すのもまたこのエネルギーである。

最後に、廃液に含まれる水分子上に生成される酸化性反応物の導入を可能にするのは電解酸化の場合と同様に、生成物自体が電気を伝導する能力である。

物質およびエネルギーの大きな節減はこのように達成され、これが本発明の大きな利点のうちのひとつである。

本発明による方法の一実施形態および前記方法を実行する手段は、図６を参照して説明される。

前室内で低流量の８３での再循環を伴う、懸濁物質およびコロイドを切り離す第１のステップ８２の後、ダイヤモンドで被覆される電極上の再循環８５を伴う、非常に高い流量の循環での、ラジカル酸化または過酸化が８４で実行される。

前置のステップ８２は、浮揚および微細発泡を伴う物理化学的処理によって、最も容易にアクセスできる構成要素については、ＣＯＤを従来のプロセスによってかなり低減させることができた。

上記のごとく、その後ラジカル酸化ステップ８４が続き、そのステップはサイクルの数によって何回か繰り返され得る。

この過酸化段階は、とりわけ、それが繰り返される場合、錯体分子を現実に破壊することができる。

前記段階は、ＣＯＤを低下させ、そして１２０ｍｇ／ｌ未満までＣＯＤを低減することを可能にする。それはまたＣＯＤ／ＢＯＤ５比率（ＢＯＤ５は、５日間の生物学的酸素要求量である）を増加させ、そしてこのように、分子鎖を切ることによって基質の大きな生分解性を示し、結局は最も小さな有機構造、すなわちＣＯ_２を得ることを可能にする。

したがって、本発明では、ＣＯＤ／ＢＯＤ５比率を２未満に、そして有利には実質的に１．５未満、たとえば１．２未満に低減することが可能である。

特に詳細に説明される実施形態においては、過酸化は、電解によって得られたＯＨ_０イオンを使用して実行される。

これらのイオンは、平行に積み重ねられる平坦な電極の表面上で生じて、数十ミリメートルの厚さを有するモジュールに挿入される。

物質移動は電極との接触によって生じ、そして厚み方向の可能な限り最も多くの乱流の存在は、結果として微細泡のエントレイメントとなる。

流体を効果的にするため、たとえば流量が約１０、１５または５０ｍ^３／ｈさえでも実行され、そして酸化剤ＯＨ_０が十分に充填されるこの電解によって、後者は過酸化となる。

したがって、化学的相互作用が短時間で激しくなることが解り、安定水分子を改良するために、水酸化物ラジカルはそれが遭遇する第１の有機構造から陽子Ｈ＋および電子を引き離す。

したがって、この現象が、炭素構造の切断を伴って、除去される水素を捜すラジカル構造を生成するものと理解されるであろう。

よって、有機材料は酸化反応連鎖を受け、それが利用され得る。

電解はまた、有機分子のための界面活性構造として機能するように見える、非常に高い濃度の微細泡を発生する。したがって、微細泡が通過すると、分子がその疎水極を経てそれに付着し、表面の方へ上昇することがわかる。

泡濃度が濃くなればなるほど、抜き取りが改善され、すくい取り過程がより効果的になる。

たとえば、本発明による方法を適用することができる廃液が、いわゆる「白い」水に基づいて以下説明される。

これは、中性（ｐＨ＝６．８）に近いｐＨを有する乳状の外観の廃液であって、遠心分離の後の浮揚により生成され、脱油されている。廃液の温度は、約６０°Ｃである。

より正確には、処理された生成物は、脂質を取り除いた後の油性の種の処理から生じる有機材料である。

種の精製により生じるこれらの残渣は、油性補完物を取り除くために、続いて遠心分離段階が用いられる。

このように処理される廃液は、以下のものを含む：
乾燥分の２から３％のタンパク質：
乾燥分の２０から３０％のワックス（３０炭素原子を含んでいる脂肪酸）を含む、遠心分離によって回収されない油状残渣；および
糖質（主に澱粉）：乾燥分の残余

換言すれば、この廃液は、主として長い炭素連鎖構造または、これらの分子構造の集合を含む。

それは、１５０００および３００００ｍｇ／ｌの間に存在している基準ＣＯＤを伴う、エマルジョンの形態である。

室の総容積約２６ｍ^３に対し、初期流量５ｍ^３／ｈで、上記の２回または３回もの浮揚／過酸化運転を含むサイクルを伴った処理後の廃液は、そのＣＯＤを５００ｍｇ／ｌより十分低く、または１００ｍｇ／ｌより低くまでも低減することができる。

図６を参照して、キャビテーション回路による泡を伴う自然浮揚の中間のステップ８６は、上記第２区分室７の種類の自由表面を有する区分室内で８７での凝固、８８での凝集、およびそれから８９での除去を伴い、不完全な浮揚をさせるために、キャビテーションによる発泡を伴って、９０で低流量で廃液を再循環させるステップである。

廃液はまた、得られた固体泡のこすり取りを伴って流量Ｄ_ｆで連続して上部９１で抜かれる。

実施形態においてはまた、９２で、前のステップ８４から９１までをｎ回（線９３）繰り返す可能性がある場合もない場合もある。

図２を参照してより詳細に説明される、実施形態による設備の使用の実施例が下記に与えられる。

この設備は、下記一覧の製品の痕跡を有するある化学製品貯蔵場所の、全ＣＯＤが５００から２０００ｍｇ／ｌの水を首尾よく処理するために使用された。

この電解処理は、問題としている分子に応じて、存在した以下の分子を酸化および／または還元するのに役立った：酢酸エチル、アセトン、ヘプタン酸、硫酸、ベンゼンおよび瀝青、ブチルジグリコールエーテル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ガソリン、エタノール、エチルヘキサノール、油および添加物、イソブタノール、水酸化カリウム・アルカリ液、メタノール、メチルエチルケトン、モノエチレングリコール、ノルマルブタノール、ｒａｔｈｅｒエタノール、プロピレングリコール、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、重質油、キシレン。

処理される廃水の複雑さにもかかわらず、得られた特に納得のいく結果は、以下の表１および２を作成することを可能にする：
表１は、３ｍ^３の反応装置で実行される試験において得られた結果を与え、これらの試験の単純化された結果が縦列１〜１１において示される；
表２は、表１の試験（試験２）のうちのひとつに関して、処理の前後で特定の汚染分子について得られた結果を、より詳細にそして例示によって示す。

ここで注目される点は、特に製造業からもたらされる特定の汚染物質は、酸化するのが困難であることである。

これらは、持続性をもたせるために、結果的に自然生物学的および／または化学的酸化に耐えるように設計された生成物である。これらの生成物は、たとえばＣ−Ｃｌ−Ｃ−ＦまたはＣ−Ｂｒ結合を含む。

本発明の本実施例において、還元および酸化反応もまた設定される。

使用する電解槽は連続する陽極および陰極を含み、陰極（電子の追加）で還元が陽極（電子の損失）で酸化が起こるので、とりわけこの結果がいっそう容易に得られる。

有利には、廃液を酸素で飽和させることもできる。

この飽和によって、陰極ではＯ_２の酸化および還元の交換がおこり、具体的には極めて高度の還元性ラジカル、すなわち超酸化物ラジカルＯ_２ ⁻°を与える。

より正確には、特に以下の反応がおこる。
１． Ｏ_２ ＋ ｅ⁻ → Ｏ_２ ⁻°（超酸化物ラジカル）
２． Ｏ_２ ^−° ＋ Ｈ^＋ → ＨＯ_２° （ペルヒドロキシルラジカル）
３． ＨＯ_２° ＋ ｅ⁻ → ＨＯ_２ ⁻ （ヒドロゲノペロキサイド（hydrogenoperoxide)）
４． ＨＯ_２ ⁻ ＋ Ｈ^＋ → Ｈ_２Ｏ_２ （過酸化水素）
４． Ｈ_２Ｏ_２ ＋ ｅ⁻ → ＯＨ° ＋ ＯＨ⁻ （水酸基）

このようにして、例えば硝酸塩および硫酸塩に存在するＳＯおよびＮＯのような、特に壊すのが困難な、酸素結合上で還元を得ることが可能である。

ステップ４が過酸化反応において使用する水酸基を生じる点に留意する必要がある。

言うまでもなく、さらには上記の結果として、本発明は、より具体的に説明される実施形態に限られない。むしろ、それはそれの全ての変形、および、特にガス回収手段が第２区分室のキャビテーション回路のベンチュリに供給するように設計されていること、小型化を進めるために第１および第２区分室が上下に配置されること、または上記のごとくラジカル酸化手段がラジカル還元手段と組み合わされる（またはそうでない）こと、を含む。

Claims (34)

1. 溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有して流量Ｄ_ｆで連続して供給される液体廃液を洗浄する方法であって、必要であれば前処理の廃液浮揚運転をした後に少なくとも１回の処理サイクルが実行されることを特徴とし、前記処理サイクルは、第１区分室内で非常に強い乱流を発生する循環によって廃液のラジカル酸化および／またはラジカル還元が実行される第１のステップと、その後、自由表面を有する第２区分室内での廃液の循環の前に廃液中に含まれる非溶存物質が凝固／凝集によって集め寄せられ、前記第２区分室内では発泡および弱い乱流を維持しながら、上部に得られるスラッジのこすり取りを伴う第２のステップと、を含む方法。
2. 第１区分室内の上部および底部の間で流量Ｑ≧５Ｄ_ｆの廃液の流れを生じさせる撹拌により、前記区分室内で強い乱流が発生することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 流量Ｑ≧２５Ｄ_ｆであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 酸化および／または還元が電解処理によって起こるということを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 電解処理がラジカル酸化であるということを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 第１区分室の底部に捕捉される廃液を循環させること、および電解回路をとおして前記区分室の上部に再導入させることによって、電解処理が実行されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. 電解処理が、ダイヤモンドおよびボロンを含む層で被覆される電極上の電解によって実行されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 電解処理が、炭素および窒素原子を含む層で被覆される電極上の電解によって実行されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. 第２区分室の底部における廃液に、垂直発泡を生成するための外部キャビテーション手段を使用して流量ｑ≦Ｄ_ｆの流れを生じさせることによって、前記区分室において弱い乱流が維持されるということを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 電解回路から離れる際に廃液が脱気され、そして得られたガスを垂直発泡のための外部キャビテーション手段に供給するために用いることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に従属する場合の請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも２回の処理サイクルを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 少なくとも１回の高度に還元性の処理サイクルを含むということを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 廃液が定められた汚濁負荷、すなわち定められたＣＯＤおよび／または定められたＴＯＣとなるように、自由表面を有する区分室の表面で少しずつ固／液相分離を得るべく回数ｎ≧２となるように考案されるｎ処理サイクルをとおして廃液が連続して流されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 各処理サイクルが、触媒を伴って、電解によって発生する流れおよび泡を中間の第３区分室の上部まで上昇させる酸化後および／または還元後運転が実行される中間のステップを第１および第２のステップ間に追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 廃液が、電解回路の取り出し口から流量Ｄ_ｆで、第３区分室の底部において前記区分室に注入されるということを特徴とする、請求項６または請求項６に従属する場合の請求項７〜１１、１３もしくは１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 廃液を流量Ｄ_ｆで電解回路の出口で引き抜くことにより酸化後運転が実行されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 凝固凝集した後に予備の発泡浮揚運転が実行され、そして、自由表面を有し上部にこすり取り手段と、酸化／分離のための垂直発泡を生成するためのキャビテーション手段とを備える室内で、弱い乱流を伴いながらその室の底部における廃液が再循環されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 溶存または非溶存の状態の有機および／または無機物質を含有して流量Ｄ_ｆで連続して供給される液体廃液を洗浄するための設備であって、区分室底部で往来が自由な、２つの連続した垂直区分室、すなわち、廃液のラジカル酸化および／またはラジカル還元の手段を備え、第１区分室での非常に強い乱流を生成するための手段を含む第１区分室、および、第２区分室での弱い乱流を維持するように設計された自由酸化／分離表面を有し、外部の凝固／凝集手段、発泡手段および上部のこすり取り手段を備える第２区分室、の少なくとも１つの第１の一組を含むことを特徴とする、設備。
19. 非常に強い乱流を生成する手段が、区分室の底部に捕捉される廃液の再循環、および流量Ｑ≧５Ｄ_ｆで上部への再導入のための第１の回路を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の設備。
20. 流量Ｑ≧２５Ｄ_ｆであることを特徴とする、請求項１９に記載の設備。
21. 設備が、自由表面および弱い乱流を有し、底部に凝固／凝集手段および廃液再循環手段を含む予備浮揚室を含み、前記室が上部にこすり取り手段および前記室内での酸化／分離のための垂直発泡を生成するためのキャビテーション手段を備えることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の設備。
22. 設備が、酸化および／または還元を実行するための電解処理手段を含むことを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の設備。
23. 電解処理手段が、ダイヤモンド被覆電極を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の設備。
24. 電解処理手段が、炭素／窒素で被覆される電極を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の設備。
25. 電解処理手段が、第１の廃液再循環回路に位置することを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の設備。
26. 第２区分室が、当該区分室内で垂直発泡を生成するためのキャビテーション手段を含む、第２の廃液再循環回路を底部に含むことを特徴とする、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の設備。
27. 第２の再循環回路の流量が低く、Ｄ_ｆ／２０およびＤ_ｆ２の間にあるということを特徴とする、請求項２６に記載の設備。
28. 設備が第１の区分室の一組と連続の第２の区分室の一組を含むことを特徴とする、請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の設備。
29. 廃液を連続して流れさせるｎ組の区分室を含み、廃液が定められたＣＯＤとなるように、自由表面を有する区分室の表面上で固／液相分離を少しずつ得るために数値ｎ≧２が選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の設備。
30. 区分室の各々の一組が、第１および第２区分室間に、触媒を伴って酸化後運転が実行され、廃液が中程度の乱流を伴って攪拌される、少なくとも１つの中間の第３区分室を含むことを特徴とする、請求項１８〜２９のいずれか１項に記載の設備。
31. 設備が、前記第３区分室内で中程度の乱流を生成するために、前記第３区分室の底部で、流量Ｄ_ｆ≦ｄ≦３Ｄ_ｆを有する第３の廃液循環回路を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の設備。
32. 中間の第３区分室の底部で、それ自体に電解処理手段が備わる第１の循環回路から供給をうけることを特徴とする、請求項１８〜３１のいずれか１項に記載の設備。
33. 空気で発泡が実行され、泡の相当直径の平均サイズが０．２ｍｍから１ｍｍの間にあることを特徴とする、請求項１８〜３２のいずれか１項に記載の設備。
34. 区分室が３ｍから５ｍの間の使用可能高さを有することを特徴とする、請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の設備。

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