CN102438955B - 液体排放物的净化方法和装置 - Google Patents
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Abstract
涉及一种以流量Df连续地被供给的、含有溶解的或不溶解的、有机的和/或无机的物质的液体排放物的净化方法和装置。如需要在排放物的预浮选操作后，实施至少一处理周期，所述处理周期包括：第一阶段，在该第一阶段中，通过在第一腔室中循环同时产生极强涡流，进行所述排放物的自由基氧化和/或自由基还原；然后是第二阶段，在该第二阶段中，通过凝聚/絮凝使包含在所述排放物中的不溶解成分聚集，然后使这些排放物在具有自由表面的第二腔室中循环，同时在所述第二腔室中鼓泡和保持弱涡流，并撇除在上部分得到的泥渣。
Description
技术领域
本发明涉及含有溶解的或不溶解的、有机的和/或无机的物质的液体排放物的净化方法。
该方法允许将这些排放物带到确定的DCO和/或DCO/DBO5比以下，还允许将COT（总碳）和MES（悬浮物）率降到低于确定阈值的数值。
本发明还涉及净化这类排放物的净化装置。
本发明在对石油排放物或来自农业的产品的制造方法所产生的排放物的净化领域中得到特别重要的、但非专一的应用，所述排放物特别是初始DCO特别高[(>30000mg O2/l，或者如下使用的书写规定mg/l)]的排放物，这些排放物的碳链长，即很难降解。本发明还允许例如实现包括复杂分子如复杂的杀虫剂分子的扩散污染物的处理。
背景技术
DCO即Demande Chimique en Oxygène（化学需氧量），是利用强化学氧化剂对水的有机（和无机）物质进行氧化所必需的耗氧量。它允许评价废水的污染负载和测量可氧化物质的总量，这包括可生物降解的物质。
至于包含在待分析水中的通过生化氧化（通过需氧细菌进行的氧化，需氧细菌从氧化还原反应提取它们的能量）可生物降解的物质的量，则通过参数DBO（Demande Biologique en Oxygène，即生物需氧量）来确定。
已知，经常被称作废水的液体排放物会污染将这些液体排放物排放到其中的介质，其中，废水构成液体排放物的主要例子。
然而，排放物的DCO太高和/或DBO太低都是有害的。
实际上，会导致它们包含的不可生物降解的物质通过溶解在水中的分子氧或通过在排放物表面的空气中的分子氧缓慢地氧化。
溶解的气态氧对生命是必不可少的，在河水中或在水体表面对其需求量太大将对动物和植物的生命是有害的，因此需要处理。
已知对废水和/或来自化学工艺的其它排放物进行处理以将它们排回到环境中的许多处理方法。
这些处理可在净化站集中进行，或者单独地进行。
因此，存在可得到可接受的DCO和/或DBO从而允许排放到环境中的净化站，其尤其通过氧化处理。
但是，这类设施存在一些缺点。
实际上，这些净化站需要尺寸很大的场地，由于排放令人不舒服的、甚至有毒的气味或气雾，因而它们一般要远离居民区。另外，它们的运行成本很高，并且有效性有限，由于对相关排放的规定要求日益严苛而越来越不可接受。
特别是，现在要求低于1000mg/l、甚至显著低于该数值的DCO比率，在某些排放物的情况下这看来是不可能得到的，某些排放物例如是来自油料生产工厂的排放物，或在含盐环境中的石油源排放物。
另外，在新出现的特殊排放物的情况下，传统的方法显得是无效的。
因此，现在常常不能达到对排放到环境中所要求的比率，这就导致成本过高的一些方案，例如焚烧。
特别是发现，当这些排放物在不利的和边远的环境中产生时，另外要实施的运输成本很高，如海上钻井平台就是这种情况。
即便不久前出现了响应该长期没有被满足的需求的有效方案（FR2914919），但该方案还能进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提出比现有的方法和装置更好地满足现实要求的处理排放物的这种方法和相应的装置，尤其是本发明允许基于单个或多个的相继处理的组合的紧凑、经济和有效的处理，该处理包括一个或多个明显不同的阶段，即：
一方面，机械和化学侵蚀阶段，根据待处理的排放物的类型，化学侵蚀可以是氧化、或者还原、或者氧化/还原的，知晓的是在更特别描述的实施方式中，这涉及自由基氧化，也称为过氧化（hyperoxydation），
和另一方面，包括撇除的浮选阶段。
为此，本发明主要提出以流量Df连续地被供给的、含有溶解的或不溶解的、有机的和/或无机的物质的液体排放物的净化方法，其特征在于，如需要在所述排放物的浮选预操作之后，实施至少一处理周期，所述处理周期包括：第一阶段，在该第一阶段中，通过在第一腔室中循环同时产生极强涡流，进行所述排放物的自由基氧化和/或自由基还原；然后是第二阶段，在该第二阶段中，通过凝聚/絮凝使包含在所述排放物中的不溶解成分聚集，然后使这些排放物在具有自由表面的第二腔室中循环，同时在所述第二腔室中鼓泡和保持弱涡流，并撇除在上部分得到的泥渣。
有利地，氧化和/或还原通过电解处理进行。
这里电解处理是指，通过具有非常高的电化学反应性的电解过程的氧化和/或还原，该电解过程可产生自由基化学种类。
这种方法可得到在确定阈值以下的DCO，并且需要的话，可使DCO/DBO5比和/或MES率分别降到确定的第二和第三阈值以下。
另外，该方法允许力求使DBO/DCO比在一特殊数值以上，这对于随后方便生物去污是有利的。
极强涡流，应理解为利用再循环泵在相关的腔室中进行搅拌，以使所述再循环泵的流量大于连续供给流量Df的五倍，并有利地大于十倍，甚至大到十五倍，甚至大于所述流量Df。
换句话说，所述围腔中的竖直水力状态是强涡流状态（Re>>3000），它与过氧化结合导致污染长分子的破碎和断裂。
弱涡流，应理解为将所述腔室中的水力状态保持接近层流状态（Re<2000），例如通过以接近或低于该连续供给流量的流量、即以流量q≤Df的排放物的再循环得到的轻微搅拌。
因此，利用该方法，尤其应用对水平流动不利的有组织的竖直流动，水平流动实际上被排除，以致使相互作用的成分之间的相遇最大化。借助于被净化产品本身的泵送和再循环，这里，待净化的水本身被用作反应剂，和用作氧化作用的载体。
在一些有利的实施方式中，另外依靠以下布置中的一个和/或另一个：
—所述电解处理是氧化；
—通过搅拌在所述第一腔室中产生极强涡流，使排放物以Q≥5Df的流量在所述腔室的上部和下部之间循环；
—所述再循环的流量是如Q≥25Df，有利地Q≥40Df或≥50Df；
—通过在所述第一腔室的下部分获取的排放物循环和经电解管路在所述第一腔室的上部分的再引入，来进行所述电解处理；
—所述电解处理是通过在覆有含金刚石和硼的一层的电极上的电解来进行的；
—所述电解处理是通过在覆有含碳原子和氮原子的一层的电极上的电解来进行的；
—借助用于产生竖直鼓泡的外部气蚀（cavitation）部件通过使所述排放物在所述第二腔室的下部分以q≤Df的流量循环，在所述第二腔室中保持弱涡流；
—在所述电解管路的出口给所述排放物除气，并利用得到的气体用以供给竖直气泡用的外部气蚀部件；
—该方法包括至少两个处理周期；
—该方法包括至少一强氧化处理周期和至少一强还原处理周期。强氧化（或相反地，强还原）主要是指也就是使排放物中存在的化学体失去（相反地得到）电子的氧化；
—使所述排放物相继地通过n个处理周期流动，数目n≥2被设置用以逐渐获得在具有自由表面的腔室的表面的固/液相分离，以便把处理出口处的所述排放物带到确定的DCO；
—每个处理周期另外包括在所述第一阶段和第二阶段之间的中间阶段，在该中间阶段中，进行利用催化剂的后氧化和/或还原操作。
有利地，该操作在第三中间腔室中进行，以使电解产生的流和气泡向上升。还有利地，在所述第三中间腔室中另外产生中等涡流；
—利用所述电解管路的分路，将所述流量Df在所述第三中间腔室的下部分注入该第三中间腔室中，例如通过使排放物在所述腔室的下部分以中等流量（Df<d<3Df）循环。换句话说，通过在所述电解管路的出口倾析所述流量Df，实现所述后氧化和/或还原操作；
—在排放物凝聚/絮凝然后使排放物在具有自由表面的弱涡流式的围腔的下部分再循环后，通过鼓泡实现预浮选操作，所述围腔配有：在上部分的撇除部件；和用于产生竖直气泡以便在所述围腔中进行氧化/分离的气蚀部件；
—自由基氧化剂在氧化剂H2O2、O3、O°、或OH°中以单个或组合的方式选择；
—所述方法另外包括生物过滤。
借助利用该方法的上述阶段得到的分子长度的破碎或断裂，DCO/DBO5比变得非常有利，因此这样的补充生物处理可得到进一步更出色的结果。
本发明还提出实施上述方法的一个或多个实施方式的装置。
本发明还提出以流量Df连续地被供给的、含有溶解的或不溶解的、有机的或无机的物质的液体排放物的净化装置，其特征在于，所述装置包括至少一第一组两个相继的竖直腔室，即：第一腔室，所述第一腔室配有所述排放物的自由基氧化和/或自由基还原部件，以及所述第一腔室包括在所述第一腔室中产生极强涡流的产生部件；和具有自由表面的氧化/分离第二腔室，该第二腔室被布置用以在所述第二腔室中保持弱涡流，所述第二腔室配有：外部的凝聚/絮凝部件、在上部分的撇除部件、和鼓泡部件，所述第一腔室和第二腔室在下部分相互间连通。
实际上，凝聚/絮凝阶段借助所述外部部件在所述第二腔室外进行。然后，受益于这两个行动的排放物进入所述第二腔室，因而通过在所述排放物中的鼓泡效用，将能够一方面被分解为水和另一方面被分解为漂浮的污染物。
在一些有利实施方式中，另外依靠以下布置中的一个和/或另一个：
—所述装置包括用于进行氧化和/或还原的电解处理部件。
电解处理部件是指通过电解（包括电极）进行氧化和/或还原的处理部件；
—极强涡流的产生部件包括所述排放物再循环的第一管路，其使在所述腔室的下部分获取并在上部分被再引入的排放物以流量Q≥5Df再循环；
—流量Q≥25Df，有利地Q≥40Df、或50Df；
—所述装置包括具有自由表面的弱涡流式的预浮选围腔，具有外部的凝聚/絮凝部件和在下部分使排放物再循环的部件，所述预浮选围腔设有：在上部分的撇除部件；和用于产生竖直鼓泡以便在所述预浮选围腔中进行氧化/分离的气蚀部件；
—所述电解处理部件包括一些覆有包括金刚石和硼的一层的电极；
—所述电解处理部件包括一些覆有包括碳原子和氮原子的一层的电极；
—所述电解处理部件位于所述排放物再循环的第一管路中；
—所述第二腔室包括在下部分使排放物再循环的第二管路，所述排放物再循环的第二管路包括用于在所述第二腔室中产生竖直鼓泡的气蚀部件；
—所述排放物再循环的第二管路具有在1/20Df（Df的二十分之一）到1/2Df（半个Df）之间的弱流量；
—所述装置包括至少一第二组腔室，该第二组腔室与所述第一组腔室串联；
—所述装置包括n组腔室，使所述排放物在所述n组腔室中相继地流动，数目n≥2被设置用以逐渐获得在具有自由表面的腔室的表面的固/液相分离，以便把处理出口处的所述排放物带到确定的DCO；
—每组腔室包括至少一第三中间腔室，所述第三中间腔室在所述第一腔室和第二腔室之间，在所述第三中间腔室中，通过以中等涡流进行搅拌利用催化剂进行后氧化和/或还原操作；
—所述装置在所述第三中间腔室的下部分包括排放物循环的第三管路，所述排放物循环的第三管路使所述排放物以流量Df≤d≤3Df循环，以便在所述第三中间腔室中产生中等涡流；
—所述第三中间腔室在下部分由本身配有电解处理部件的所述排放物循环的第一管路供给；
—利用空气进行所述气蚀鼓泡，气泡的等效直径的平均尺寸为0.2mm到1mm之间；
—所述腔室的有效高度在3m到5m之间；
附图说明
通过阅读下面对后述作为非限定例子给出的一些实施方式的描述，将更好地理解本发明。本描述参照以下附图：
图1是根据本发明的装置的第一实施方式的运行示意图。
图2是根据本发明的装置的第二实施方式的运行示意图。
图3是根据本发明的装置的第三实施方式的运行示意图。
图4示出根据图3的一系列处理周期的示意图。
图5是表示DCO随对应图4的类型的一系列周期降低的图。
图6示出在根据本发明的方法的一实施方式中实施的步骤的流程图。
具体实施方式
图1示出排出物净化装置1，排放物在2处以例如为1m3/h的流量Df连续地被引入。
排放物含有例如DCO为30000毫克氧O2/l的、溶解或不溶解的有机物质和/或无机物质。
装置1例如由3m高的钢制的平行六面体状的箱体3形成，其总体积约为2m3，包括四个接连的平行六面体状的竖直腔室4、5、6和7，这四个腔室的尺度以本领域技术人员所知的方式根据逗留时间和再循环时间的条件来计算。
更确切地，并且在此处尤其特别描述的例子中，所述装置包括：大约0.3m3的浮选预腔室或浮选围腔4；体积更大的例如1m3的自由基氧化用的第一腔室5；体积较小的例如0.3m3的氧化分离用的第二腔室7；和在第一与第二腔室之间并且尺寸基本相同即0.3m3的第三中间腔室6，在该第三中间腔室中进行后氧化操作。
浮选围腔4具有自由表面8，并且包括撇除部件9，撇除部件允许排除漂浮固体物质，例如排到回收槽（未示出）中。
当然，所述装置的其它实施方式也是可能的，例如由柱形开放箱体形成的装置，它的腔室和预围腔形成一些径向地设置的区域，因而在该柱形体中，在第二腔室后设有泥渣回收腔室，撇除部件为圆形并连续转动。
所述浮选围腔4在围腔上部分通过输入泵11在10处被供给。
经混合池12和13通过凝聚和絮凝相继预处理排放物。
为此，设有供给反应剂的供给部件14。所述供给部件14包括例如：第一供应池15，其通过计量泵16和电动阀17连续供给本身公知的凝聚剂；和第二供给池18，其通过计量泵19和电动阀20连续供给也是已知类型的絮凝剂，它们根据要处理的排放物以本领域技术人员所知的方式彼此适配。
浮选围腔另外包括再循环部件21，再循环部件使排放物在下部分22以小流量再循环，小流量例如基本等于流量Df。
所述再循环部件21包括：例如0.1m3/h的泵23；和气蚀部件24，气蚀部件用于通过弯管26在浮选腔室中产生竖直气泡25，从而允许最佳氧化，弯管因此通到围腔4的下部分。
用于自由基氧化、下面也称过氧化的第一腔室5，通过例如直径相应于流量Df的通道，在下部分27被连接至预浮选围腔4，所述通道或者由实施在第一腔室与浮选围腔之间的分隔壁29中的孔28形成，或者在浮选围腔离开该第一腔室的情况下通过允许流量Df的管形成。
第一腔室5包括：外部的自由基氧化部件30，外部的自由基氧化部件包括例如30m3/h的大流量的循环泵31；和电解氧化部件32，电解氧化部件包括多个电极33，如金刚石电极，例如三组消耗电极，每组有五个消耗电极，这些电极并联地布置且与通向第一腔室5的上部分35的供给管34串联地布置。
在图1描述的实施方式中，该第一腔室也有自由表面8，但第一腔室在上部分被盖子36封闭。
通过电解的自由基氧化的部件30被布置用于使大约29m3/h的流量在第一腔室中再循环（因此观察到另外在通过孔28以1m3/h的流量供给的为1m3的第一腔室中为一小时的平均逗留时间）。
另外，管路30允许向第三中间腔室6引入流量Df，以便进行后氧化处理。
一些调节阀37可调节第一腔室5与第三中间腔室6之间的流量，这些调节阀37在电极33下游并联地布置在管路38上。
流量Df在此处还是被注入到第三中间腔室的下部分，例如通过带有弯肘的管39被注入。
在该注入处，还实现在40引入催化剂，催化剂例如是铁离子Fe2 +，或铜离子Cu+，或更普遍地是近失去电子的金属，如钠，它们因此允许尽可能有效的后氧化处理。
通过使过氧化氢或有机过氧化物歧化，催化剂将可完成电化学产生的自由基的化学过程，过氧化氢或有机过氧化物例如由在下游流中加入颗粒固体状的Fe、Fe2O3、Fe3O4而产生，颗粒固体通过过滤器或流化床或者通过注入还原离子溶液如Fe2 +溶液实现。
所谓在下游流中，指的是直接在电极的下游，或在位于同一腔室的同一区域（化学专用）上的辅助再循环流上。
还要注意的是，微孔隙或纳米孔隙状的载体如活性炭、树脂或沸石可包括在或者下部分的每个区域上，或者下部分上。因此这些载体的作用是固定、集中扩散在吸收部位上的污染物，以使最终净化后的水从中流出。
最后，装置1包括具有自由表面41的氧化/分离用的第二腔室7，第二腔室被布置用于通过再循环小泵42在所述第二腔室中保持弱涡流，小泵42通过本领域公知的气蚀装置44被固定于鼓泡氧化部件43。
要指出的是，预围腔的撇除部件9也可例如用于撇除所有腔室的自由表面，特别地和更特殊地是撇除第二腔室7和第三中间腔室6的自由表面，从而允许通过浮选分离在表面的固化产物。
第三中间腔室和第二腔室在下部分通过凝聚/絮凝部件45相互间连接，凝聚/絮凝部件45包括具有流量Df的泵46和两个串联地位于管路上的本领域已知的反应剂混合单元47和48。
最后，流量Df在上部分49被排出，例如通过溢出被排出，以便进行可能的后处理。
图2表示根据本发明的装置50的另一实施方式。
在下面的描述中，将用相同的参考数字来表示相同或相似的元件。
装置50包括配有如参照图1所述的凝聚/絮凝部件的预浮选围腔4，该围腔被供给流量Df，流量Df例如是5m3/h。
装置50包括过氧化用的第一腔室，第一腔室配有：极强涡流式的搅拌部件51，搅拌部件包括大流量泵52；和电解氧化部件53，电解氧化部件例如带有如前所述的一些金刚石电极。
排放物例如以50m3/h的流量进入第一腔室5的下部分54，并在上部分56排出这些排放物。
第一腔室5虽然具有自由表面58，但在此处被需要时可拆卸的密封盖在57处封闭，第一腔室5包括平行六面体状的小体积的侧向竖直的室59，该室用于通过具有流量Df的泵61在上部分60进行抽吸，以供给本领域已知的凝聚/絮凝部件62，然后排到在参照图1所述类型的第二腔室7的下部分63。
另外包括气蚀鼓泡部件43的该第二腔室，在下部分64被连接至附加腔室5A，附加腔室5A与这里前面描述的第一腔室5相同。
借助外部管路51的极强涡流式的补充过氧化处理允许再进一步降低DCO，排放物随后在65以流量Df被排出。
在图3上表示出根据本发明的装置70的另一实施方式。
该装置70包括配有如前所述的絮凝/凝聚部件的预围腔4。
装置另外包括具有自由表面的第一腔室5，该第一腔室与参照图1所述的第一腔室相同，该第一腔室另外包括增加流量用的浸没的泵71、和在电解氧化管路32后排放物管路的分路73下游的除气罐72，除气罐用于除气另外以及例如被用于（虚线74）如参照图1所述的在第二腔室7处的鼓泡/气蚀（44）。
至于中间腔室6，其有利地在40被供给Fe2 +类型的催化剂，如前所述。
在图4上表示根据本发明的一特别有利的实施方式的装置80，在此情况下，该装置包括多于两个的周期，即参照图3所述的处理周期类型的四个相同的处理周期。
在凝聚/絮凝14后以流量Df给浮选围腔4供给排放物后，在下部分供给极强涡流式的第一腔室5，第一腔室5本身被过氧化。
在第一腔室5中大约一小时的处理时间后，在电解氧化管路32后分流等于流量Df的流量，以在第三中间腔室下部分供给第三中间腔室6，第三中间腔室6本身将通过絮凝/凝聚管路45在第二腔室下部分供给具有自由表面的第二腔室7，第二腔室7配有撇除部件和产生弱涡流的鼓泡部件43。
然后，排放物例如由于太满而被排向相同的第二周期5’、6’、7’，第二周期以类似方式供给第三周期5’’、6’’、7’’，第三周期接着与第四周期5’’’、6’’’、7’’’串联连接，然后排放物被排出，以便进行例如用于生物处理（未示出）的补充处理。
在图5上表示预处理过的排放物的DCO含量随着相继周期增加的图形变化（曲线81），其中，因此可见所述曲线81有规律地下降，相继周期是参照图4所述的周期的类型。
因此看到，由于本发明的方法，通过增加周期数，可达到绝不相等的DCO降低。
根据该方法的特征之一，如已经看到的，排放物本身用于进行希望的物理和化学工作。
因此正是在排放物量上产生的动能允许产生气泡，但也正是该能量允许破坏产品本身的乳化。
最后，正是产品本身的导电能力允许把产生的氧化剂引到包含在排放物中的水分子上，如同电解氧化中的情况一样。
因此极大地节约了材料和能量，这是本发明的极大优点之一。
现在将参照图6描述根据本发明的方法的一实施方式。
在分离悬浮物和胶质的第一阶段82及在83以小流量在预围腔内再循环后，通过以极强流量循环在84实现过氧化或自由基氧化并在金刚石电极上进行再循环85。
通过带有浮选和微鼓泡的物理化学处理，预先阶段82将可对于传统方法最容易触到的成分明显降低DCO。
如刚才所述的，阶段84进行自由基氧化，然后自由基氧化可根据周期数在需要时多次重复进行。
该过氧化阶段显示是这样的阶段：其将真正地允许破坏复杂分子，特别是过氧化阶段被重复进行时。
该阶段可破坏DCO根（talon），使之降低到120mg/l DCO以下。它另外增加DCO与DBO5的比（DBO5为5天时间的生物需氧量），因此表现示出基质的很强的生物降解性，用以切断分子链，从而允许最后得到尽可能小的有机结构，即CO2。
因此，利用本发明可把DCO/DBO5的比值降到2以下，和有利地基本在1.5以下，例如降到1.2。
在更特别描述的实施方式中，过氧化利用通过电解得到的OH0离子实现。
这里，这些OH0离子产生在平行堆叠的平板电极的表面，平行堆叠的平板电极以几十毫米的厚度被插在一组件中。
接触电极时产生质量转移，并且穿过电极的尽可能湍急的流动的存在导致微泡的引发。
由于为使流体有效和使流体足够地载有氧化剂OH0而例如以可为大约10m3/h、15m3/h、甚至50m3/h的流量实现的该电解，因此流体变为过氧化剂。
此时观察到，化学反应（relation）变得短暂和强烈，羟基自由基在它遇到的第一有机结构上夺去一质子和一电子H+，这是以便重新形成一稳定的水分子。
因而可理解的是，该现象伴随着含碳结构的断裂，从而在寻求待提取的氢中产生自由基结构。
因此有可被利用的有机物氧化反应链。
另外，电解产生非常大浓度的微泡，这些微泡将表现为如同有机分子的表面活性结构起作用。
在微气泡的通行路径上，因而发现分子通过它的疏水端（pole）钩附并向表面上升。
鼓泡越浓密，会发现提取效果越好和撇除操作过程性能越良好。
例如，下面利用称为“白”水的物质描述排放物，其中根据本发明的方法可应用于该排放物。
这涉及通过离心作用然后进行允许脱油的浮选产生的pH值接近中性（pH=6.8）的乳状排放物。因此该排放物的温度大约为60℃。
更准确地，被处理的产品是有机物，这些有机物来自于降低脂质后对油料作物种籽进行的处理。
这些残渣来源于油料种籽的精炼和然后用于降低含油组分的离心分离阶段。
因此，待处理的排放物构成如下：
-蛋白质，占干物质的2%至3%；
-未经离心分离回收的含油残渣，其中包括蜡（具有30个碳原子的脂肪酸），占干物质的20%至30%；
-和碳水化合物（主要为淀粉），干物质的余量。
换句话说，排放物主要由长链含碳结构或这些分子结构组合而构成。
排放物为乳液形式，参考DCO在15000mg/l到30000mg/l之间。
在对于大约26m3的围腔总体积以5m3/h的初始流量利用两次甚至三次如上所述的过氧化浮选的一周期进行处理后的这种排放物，允许降到大大低于500mg/l、甚至低于100mg/l的DCO。
参照图6，下一步骤为通过气蚀管路利用气泡进行自然浮选的中间步骤86，然后是凝聚步骤87、絮凝步骤88，继而是排到上面描述的第二腔室7类型的具有自由表面的腔室中的排放步骤89，并利用气蚀鼓泡以小流量再循环90，以便很好地允许浮选。
另外，流量Df在上部分被连续地倾析91，并刮去得到的固体泡沫。
在这些实施方式中，另外在92可以或者不可以重新进行n次前面的步骤84至91（线条93）。
下面给出使用符合所述实施方式、特别是参照图2描述的实施方式的装置的例子。
该装置已允许成功地处理总DCO为500mg/l至2000mg/l的包含下面列出的产品名目（trace）的化学产品的储存场地的水。
这里，电解处理已允许根据涉及的分子进行氧化和/或还原，出现的分子有如下：醋酸乙酯、丙酮、庚酸、硫酸、苯和沥青、二乙二醇丁醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、汽油、乙醇、乙基己醇、油和添加剂、ISI丁醇（ISI butanol）、苛性钾液、甲醇、甲基乙基酮、单乙二醇、正丁醇、乙醇丙二醇、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、
1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、重油、二甲苯。
所获得的结果允许建立下表1和表2，这些结果尽管处理的排放物的复杂性、但却是特别令人信服的：
表1提及到利用3m3的反应器进行试验时得到的结果，这些试验的简化结果列于1列至11列。
表2以例子方式特别地表示出对某些污染分子在表1的试验之一（试验2）时进行处理前和处理后得到的结果。
表1
| 化学成分 | 处理前结果 | 处理后结果 |
| 苯 | 58μg/l | 0.68μg/l |
| 甲苯 | 340μg/l | 4.3μg/l |
| 乙苯 | 300μg/l | 1.7μg/l |
| 邻二甲苯（o-Xylène） | 190μg/l | 2.5μg/l |
| 对＋间-二甲苯（M+p-Xylène） | 1200μg/l | 2.8μg/l |
| 二氯乙烯 | 2.2μg/l | 1.6μg/l |
| 二氯甲烷 | 0.66μg/l | 16.06μg/l |
| 二氯乙烷 | 14μg/l | 0.73μg/l |
| 氯仿 | 5900μg/l | 1500μg/l |
| 四氯化碳 | 420μg/l | <0.5μg/l |
| 三氯乙烷 | 83μg/l | <0.5μg/l |
| 二氯乙烷 | 14000μg/l | 2000μg/l |
| 三氯乙烯 | 3200μg/l | 9.7μg/l |
表2
这里要指出的是，某些尤其来自制造工业的污染物很难氧化。
这涉及用于耐久、和因此抗化学氧化和/或自然生物氧化的产品。这些产品包含例如C-Cl-C-F、C-Br键。
在本发明的该实施方式中，也应用了还原和氧化反应。
特别是，由于使用的电解元件可以是多系列阳极和阴极，因而更容易得到该结果，还原在阴极进行（得到电子），氧化在阳极进行（失去电子）。
有利地，也可使排放物饱和氧。
借助该饱和，因而在阴极产生O2的氧化和还原的交替，从而尤其给出极具还原性的自由基，即过氧自由基O2 -o。
更确切地，实施的反应尤其为如下反应：
1.O2+e-→O2 -o（过氧自由基）
2.O2 -o+H+→HO2 o（氢过氧自由基）
3.HO2 o+e-→HO2 -（超氧化氢）
4.HO2 -+H+→H2O2（过氧化氢）
4.H2O2+e-→OHo+OH-（氢氧自由基）
因此可在氧键上得到还原，如在硝酸盐和硫酸盐中存在的特别难破碎的SO、NO。
注意到，步骤5产生用于过氧化反应中的氢氧自由基。
正如看到的，并且正如另外由前面所述的所导致的，本发明并不局限于这些尤其特别描述的实施方式。相反，本发明可包括这些实施方式的各种变型，尤其是这样的变型：设有气体回收部件用以供给在第二腔室的气蚀管路中的文氏管的变型；第一腔室和第二腔室一个在另一个之上地布置以便增加紧凑性的变型；或者如前所述的，使自由基氧化部件与自由基还原部件结合（或不结合）的变型。
Claims (27)
1.以流量Df连续地被供给的、含有溶解的或不溶解的、有机的和/或无机的物质的液体排放物的净化方法，其特征在于，实施至少一处理周期，所述处理周期包括：第一阶段，在该第一阶段中，通过在第一腔室中循环同时产生极强涡流，进行所述液体排放物的自由基氧化和/或自由基还原；然后是第二阶段，在该第二阶段中，通过凝聚/絮凝使包含在所述液体排放物中的不溶解成分聚集，然后使这些液体排放物在具有自由表面的第二腔室中循环，同时在所述第二腔室中鼓泡和保持弱涡流，并撇除在上部分得到的泥渣；
利用搅拌在所述第一腔室中产生极强涡流，使所述液体排放物以流量Q≥5Df在所述第一腔室的上部与下部之间循环；
自由基氧化和/或自由基还原通过电解处理进行；
通过在所述第一腔室的下部分获取的液体排放物循环和经电解管路在所述第一腔室的上部分的再引入，来进行所述电解处理；并且
借助用于产生竖直鼓泡的外部气蚀部件通过使所述液体排放物在所述第二腔室的下部分以q≤Df的流量循环，在所述第二腔室中保持弱涡流。
2.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，Q≥25Df。
3.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述电解处理是自由基氧化。
4.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，通过在覆有包含金刚石和硼的一层的电极上进行电解来执行所述电解处理。
5.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，通过在覆有包含碳原子和氮原子的一层的电极上进行电解来执行所述电解处理。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电解管路的出口使所述液体排放物除气，并利用得到的气体用以供给竖直鼓泡用的所述外部气蚀部件。
7.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述净化方法包括至少两个处理周期。
8.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述净化方法包括至少一强还原处理周期。
9.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，使所述液体排放物相继地通过n个处理周期流动，数目n≥2被设置用以逐渐获得在具有自由表面的第二腔室的表面的固/液相分离，以把处理出口处的所述液体排放物带到确定的污染负载、确定的DCO和/或确定的COT。
10.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，每个处理周期另外包括在所述第一阶段和第二阶段之间的中间阶段，在该中间阶段中，执行利用催化剂的后氧化和/或还原操作，以使电解产生的流和气泡在第三中间腔室中向上升。
11.如权利要求10所述的净化方法，其特征在于，利用所述电解管路的分路，将所述流量Df在所述第三中间腔室的下部分注入该第三中间腔室中。
12.如权利要求10所述的净化方法，其特征在于，通过在所述电解管路的出口倾析所述流量Df，实施后氧化操作。
13.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，在使液体排放物凝聚/絮凝、然后使液体排放物在具有自由表面的弱涡流式的围腔的下部分再循环后，通过鼓泡进行预浮选操作，所述围腔配有：在上部分的撇除部件；和用于产生竖直鼓泡以在所述围腔中进行氧化/分离的气蚀部件。
14.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，其特征在于，在液体排放物的预浮选操作后，实施所述至少一处理周期。
15.以流量Df连续地被供给的、含有溶解的或不溶解的、有机的和/或无机的物质的液体排放物的净化装置，其特征在于，所述净化装置包括至少一第一组腔室，该第一组腔室包括两个相继的竖直腔室，即：第一腔室，所述第一腔室配有液体排放物自由基氧化和/或自由基还原部件，所述第一腔室包括在所述第一腔室中产生极强涡流的产生部件；和具有自由表面的氧化/分离用的第二腔室，该第二腔室被布置用以在所述第二腔室中保持弱涡流，所述第二腔室配有：外部的凝聚/絮凝部件、在上部分的撇除部件、和鼓泡部件，所述第一腔室和第二腔室在下部分相互间连通；
所述的极强涡流的产生部件包括液体排放物再循环的第一管路，其使在所述第一腔室的下部分获取并在上部分被再引入的液体排放物以流量Q≥5Df再循环；
所述净化装置包括用于进行氧化和/或还原的电解处理部件；
所述电解处理部件位于所述液体排放物再循环的第一管路上；
并且，所述第二腔室包括在下部分使液体排放物再循环的第二管路，所述液体排放物再循环的第二管路包括用于在所述第二腔室中产生竖直鼓泡的气蚀部件，所述液体排放物再循环的第二管路具有在1/20Df和1/2Df之间的弱流量。
16.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，Q≥25Df。
17.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，所述净化装置包括具有自由表面的弱涡流式的预浮选围腔，所述预浮选围腔具有凝聚/絮凝部件和在下部分使液体排放物再循环的部件，所述预浮选围腔设有：在上部分的撇除部件；和用于产生竖直鼓泡以在所述预浮选围腔中进行氧化/分离的气蚀部件。
18.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，所述电解处理部件包括金刚石电极。
19.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，所述电解处理部件包括碳氮电极。
20.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，所述净化装置包括至少一第二组腔室，该第二组腔室与所述第一组腔室串联。
21.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，所述净化装置包括n组腔室，使所述液体排放物在所述n组腔室中相继地流动，数目n≥2被设置用以逐渐获得在具有自由表面的第二腔室的表面的固/液相分离，以便把处理出口处的所述液体排放物带到确定的DCO。
22.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，每组腔室包括在所述第一腔室和第二腔室之间的至少一第三中间腔室，在所述第三中间腔室中，通过以中等涡流搅拌利用催化剂进行后氧化操作。
23.如权利要求22所述的净化装置，其特征在于，所述净化装置在所述第三中间腔室的下部分包括液体排放物循环的第三管路，所述液体排放物循环的第三管路使所述液体排放物以流量Df≤d≤3Df循环，以便在所述第三中间腔室中产生中等涡流。
24.如权利要求22所述的净化装置，其特征在于，所述第三中间腔室在下部分利用本身配有电解处理部件的所述液体排放物再循环的第一管路被供给。
25.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，利用空气进行所述鼓泡，气泡的等效直径的平均尺寸介于0.2mm到1mm之间。
26.如权利要求15所述的净化装置，其特征在于，所述第一腔室和第二腔室的有效高度在3m到5m之间。
27.如权利要求22所述的净化装置，其特征在于，所述第三中间腔室的有效高度在3m到5m之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141203 Termination date: 20170216 |