CN106542699B - 一种高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤化工污水处理方法，具体涉及一种高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，本发明针对煤化工行业碎煤加压气化高浓污水的处理难题，克服传统工艺技术存在的不足，将提供一种引发促聚合除油除浊、强化氧化、分流式两级缺氧/好氧系统、高效低耗催化臭氧氧化处理耦合紧凑型生化多个新型高效单元技术耦合的碎煤加压气化高浓污水新型处理方法。本发明充分结合了各个单元技术的固有特点，实现了针对废水中酚类物质、油性物质、杂环类物质的高效脱除，充分发挥了生化系统的处理能力，稳定和提升了生化系统出水水质。整体具有抗冲击性强、流程简单、处理成本低等特点，出水COD、氨氮、总氮和特征污染物指标显著优于行业同类废水处理水平，具有良好的推广应用前景。

Description

一种高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法

技术领域

本发明涉及一种煤化工污水处理方法，具体涉及一种高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法。

背景技术

我国“富煤、贫油、少气”的能源禀赋状况及国家能源安全战略的客观需求，使得发展煤化工成为我国化工产业发展的重大变革和必然选择。由于煤炭产地普遍严重缺水并且生态脆弱，“缺水”和“水污染”已成为制约煤化工行业发展的“主要瓶颈”，因此，如何降低水耗、控制水污染、实现零排放，是整个行业发展面临的最为突出的难题。在各类煤化工废水中，碎煤加压气化炉煤制气难降解高浓污水的处理问题尤为突出，碎煤加压气化产生的煤气在洗涤冷却后产生的污水，经酚氨回收后仍然含有大量的毒性物质，不仅浓度、色度和浊度很高，而且水质水量的波动性也相当大，属于典型的高浓度难降解有毒有机废水。现有的生化处理工艺在针对性、有效性、经济性和运行的稳定性方面普遍存在问题，导致后续的膜污堵严重、膜浓缩倍率低、含盐水蒸发量大，中水回用率上不去、水耗降不下来，甚至引发污染事故。该类有毒高浓污水的处理已成为制约企业发展的关键难题和主要瓶颈。

目前，常规的碎煤加压气化高浓污水治理工艺路线基本遵行“物化预处理+生化处理+深度处理”。 应用于大型煤化工污水处理上常见的物化预处理工艺有：重力隔油、破乳除油、混凝沉淀和混凝气浮等。重力隔油对于乳化油以及溶解油、乳化油、水溶性有机毒物、难降解有机物以及致色和致泡物质去除效果很差。破乳除油包括物理机械破乳和物理化学破乳。物理机械法破乳除油常见有电沉降、过滤、超声等，物理化学法破乳主要是改变乳液的界面性质而破乳，如加入破乳剂。由于碎煤加压气化洗涤水是先经过酚氨回收工艺再进入废水处理系统的，实际大部分酚类、油性物质已通过醚类或酮类萃取剂工艺将萃取回收，石油类油含量仅有几百mg/L，乳化油含量较低，废水中主要是以溶解性的油为主，所以传统的重力或破乳除油方法缺乏针对性，导致诸多已经建成投运的碎煤加压气化高浓污水除油系统均未能取得理想效果。研究表明，碎煤加压气化高浓污水表观上的浊化现象，主要是废水中溶解的含有不饱和键油性物质由于接触空气缓慢氧化而发生聚合现象，因此研发针对溶解性不饱和油性物质的“除油除浊”技术才是解决碎煤加压气化高浓污水除油问题的关键。

混凝沉淀和混凝气浮工艺对废水COD、色度等处理效果很差，且加入的金属盐类易形成络合物，不仅难以形成有效絮体，混入大量金属离子还会影响后续生化系统的正常运行。由于缺乏有效且针对性强的预处理，一般生化处理出水COD仍有200~800 mg/L，且生化池生物泡沫严重，出水色度深，不仅给日常运行管理带来问题，而且对后续中水回用回用率低。

生化处理仍是碎煤加压气化污水处理的主要工艺，实践证明，大多数生化处理系统不仅难以实现达标排放，且普遍存在生物泡沫严重、生化出水色度高等问题。为强化生化处理效果，许多改进的生化处理手段不断涌现，如采用延长生化停留时间、大比例兑水稀释生化以及提高生化系统污泥浓度等。采用大池容的生化处理工艺，对于提高生化系统的抗冲击性能，稳定氨氮的去除效果具有一定作用。然而，在足够的生化停留时间下，可生化的有机物已基本被降解，此时B/C比通常小于0.1，虽然生化出水的COD仍较高，但多为难降解有机物和生物代谢产物，单纯通过延长停留时间无法改善处理效果。稀释生化虽在一定程度上降低了毒性有机物的抑制浓度，但稀释生化无法根本消除难降解有机物的总量，极易造成污染物排放总量无法控制。提高生化池内污泥浓度不仅可以提高容积负荷而且可增加生化系统的抗冲击性能，常见在生化池内增设填料、膜生物反应器（MBR）等工艺提高池内污泥浓度。这些工艺在一定程度上提高了有效污泥的含量，但污泥龄常被过度延长，生物富集性有毒物质长期积累，无机污泥量增加，常使生物泡沫、膜堵塞等问题更加恶化。诸多工程实践表明，单纯依靠生物处理难以满足碎煤加压气化高浓污水的处理要求，生化处理前必须设置有针对性的选择性氧化预处理工艺，对废水中高毒性、难降解以及致色、致泡物质进行去除，提高后续生化处理的运行稳定性，才能利于成本较低的生化法进一步降低COD、氨氮、有机氮，整体系统整体的处理效率和抗冲击能力才能得到有效提升。

常规碎煤加压气化高浓污水深度处理的方法有混凝沉淀法、过滤、吸附法、氧化法等。由于生化出水多为溶解性的小分子有机物，混凝和过滤对其去除效果有限。吸附法吸附剂吸附容量较小，使用量大，且饱和后的吸附剂将作为危险固废处理，不仅急易造成二次污染，造成运行费用很高。生化尾水的深度氧化，工程应用较多的有Fenton氧化或类Fenton氧化、臭氧氧化、催化臭氧氧化等。Fenton氧化需调节pH值并需投加大量硫酸亚铁，且用于针对生化尾水低浓度的COD，亚铁投加量更高，大量污泥难以处置。臭氧氧化不产生污泥，二次污染少，然而由于臭氧制备成本高，在低剂量时和短时间内处理效果差，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程，且常规臭氧氧化反应器存在气液分布、气液传质等诸多方面不足，因此常规的臭氧氧化工艺往往投资成本和运行成本普遍偏高。催化臭氧氧化在传统催化氧化基础上进行了强化，该技术是以臭氧作为氧化剂，利用固提催化剂表面产生的羟基自由基（·OH）对水中有机物进行氧化去除。催化臭氧氧化技术虽然存在技术优势，但在实际工程用用中却存在很多技术难点：（1）由于生化尾水COD浓度低，羟基自由基（·OH）与水中有机物的“碰撞”概率低，氧化效率低，有机物去除效果差；（2）由于臭氧在水中的溶解度有限，以普通曝气方式进入水体的臭氧气体，大量的臭氧是以气泡的形式与水进行接触，气泡在水中的上浮速度极快，停留时间短，臭氧气体难以充分利用，利用率一般不超过30%，常造成臭氧的极大浪费和尾气污染，工程投资和运行成本也居高不下；（3）催化臭氧氧化的非均相固体催化剂是工艺的技术核心。液相水中的有机物与气相的臭氧需要在催化剂表面进行氧化反应，催化剂的表面积、吸附能力是关键的影响因素。目前市场常见的几种过渡金属氧化物与氧化铝的烧结颗粒催化剂，颗粒比表面积小，金属活性点位面积低，远远达不到催化臭氧氧化工艺对催化剂的技术要求。

综上，常规的废水处理方法在针对性、处理效果运行稳定性等方面均难以满足碎煤加压气化高浓污水处理和回用的的要求，更无法满足国家日益严格的环保要求，水污染问题突出已成为行业发展关键制约，迫切需要开发一种能够稳定、高效、低耗的碎煤加压气化高浓污水处理方法。

发明内容

本发明的目的是针对煤化工行业碎煤加压气化高浓污水的处理难题，克服传统工艺技术存在的不足，将提供一种多种新型高效单元技术耦合的碎煤加压气化高浓污水集成处理方法。本发明充分结合了各个单元技术的固有特点，实现了针对废水中油性物质、毒性物质的高效选择性脱除，稳定和提升了生化系统进水水质，充分发挥了生化系统的处理能力，具有抗冲击性强、出水COD和特征污染物含量低、脱氮稳定、流程简单、处理成本低等特点。

本发明的技术方案是：

一种高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，依照下列步骤进行：

步骤1、待处理污水经均质调节后，加入促聚合引发剂，沉淀去除浮油、乳化油和重油；

步骤2、除油除浊预处理出水进行强化氧化，降低生物毒性；

步骤3、经步骤2处理出水流入分流式两级缺氧/好氧系统，二级缺氧/好氧出水流入沉淀池进行泥水分离，沉淀下来的污泥回流到一级缺氧池和二级缺氧池，一级好氧池和二级好氧池混合液回流至一级缺氧池；

步骤4、步骤3处理后的废水进入沉淀池，上清液去除悬浮物后，进行高效低耗催化臭氧氧化处理；

步骤5、步骤4处理后的废水，二次生化法处理后，出水排放或回用。

上述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，投加促聚合引发剂的浓度为0.05~0.4g/吨废水，引发反应时间0.2~1h。

上述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，步骤5中，二次生化法采用A-MBR工艺，水力停留时间4~12h，MBR内混合液回流至缺氧池，回流比200~400%。

上述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，所述的步骤4中，高效低耗催化臭氧氧化处理按照如下方法进行，

步骤A、将废水由上部引入催化氧化塔内，向下流经设置在催化氧化塔中部的填料层，氧化塔底部通入臭氧气体至设置在填料层下方的催化导流管内，在氧化塔内形成气液逆流和塔内环流；

步骤B、将流至催化氧化塔底部的废水引出，采用双氧水在微波条件下催化氧化；

步骤C、步骤2反应后的废水，连同未反应完的双氧水引至催化氧化塔中部填料层下方位置，进入塔内环流，再次经催化导流管在臭氧条件下反应后，流到催化氧化塔底部；

步骤D、步骤C中在催化氧化塔底部的废水按步骤B、步骤C循环；

步骤E、循环后的废水引出催化氧化塔，反应后的臭氧气体上升，经填料层与上部引入的废水接触后，经排气口排出。

上述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，所述的步骤B中，将废水引出时控制回流比50~600%。

上述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，所述的微波条件为低频微波，微波频率为600~1200MHz。

上述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，步骤A中所述的催化导流管，具体为内部设方形或蜂窝型隔板的导流板，导流板上担载有含锰、铁、钴氧化物的催化剂层，催化导流管内的操作压力0.12~0.35Mpa，水力停留时间为0.1～0.5h。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点和积极效果：

（1）本发明针对碎煤加压气化高浓污水特点，开发了引发聚合型除油除浊工艺。通过投加引发剂，引发水中的不饱和的油类物质发生聚合反应，形成密度大于水的聚合物，然后进行沉淀分离从而达到除浊除油的目的，可以一次性实现“油、水、渣”的三相分离，与传统投加破乳剂破乳、吸附破乳相比，具有流程更短、油类可选择性去除且去除效率高等特点，石油类平均去除率可达80％以上。废水经除油除浊后，为后续催化氧化降低了负荷，同时避免了悬浮物和油性物质对催化剂的堵塞和包裹，更有利于强化催化氧化反应的进行。

（2）在传统的以生化为主的碎煤加压气化废水处理工艺前增加了强化氧化单元，对废水中含C=C、C=C-C=C、C=O基团的分解速率，实现了废水中有机毒物（多元酚类）、难降解COD（多环芳烃、长链脂肪烃）、致泡物质（多元酚类、多环芳烃、长链脂肪烃）和致色物质（含不饱和基团物质）的高效选择性降解。大幅提高COD去除率可达到30%以上，挥发酚、总酚、硫化物、水中油去除率达到95%以上，显著了提高废水的可生化性，出水色度显著降低，生化处理无泡沫现象，无二次污染，为后续生化处理奠定基础。

（3）由于前述强化氧化的作用，废水的生物毒性显著降低，可生化性大幅提升，可作为反硝化脱氮的碳源，满足分流式两级缺氧/好氧工艺运行条件。分流式两级缺氧/好氧工艺充分利用了经预处理氧化后的可生化性物质作为有机碳源，并通过多级回流强化了总氮的去除效果，无需外加碳源，出水总氮小于20mg/L。

（4）废水经过分流式两级缺氧/好氧工艺处理后仍不能满足膜进水水质要求，针对两级缺氧/好氧工艺处理后的废水特性，本发明采用高效低耗催化臭氧氧化处理对生化尾水进行深度处理，控制催化氧化塔与低频段微波强化催化反应装置间的内外环流，结合多个强化传质措施，实现了多种催化氧化反应的耦合与协同，在氧化反应中充分利用不同氧化基团（如羟基自由基、氧自由基、臭氧）的氧化特点，选择性氧化针对难降解物质进行了去除，COD则不进行较高的去除（COD去除率40%左右），B/C由进水时小于0.1提升至0.3以上，生化性再次提高，后续耦合A-MBR工艺后，克服了低负荷下污泥沉降性能差，处理效率低等问题，通过MBR的对优势菌种的有效富集，可进一步快速去除废水中的有机物、含氮化合物，大幅提升了处理效率，生化停留时间大幅降低。通过上述技术耦合，最终可保障产水COD稳定小于50mg/L，氨氮稳定小于1mg/L，总氮小于15mg/L，挥发酚含量稳定小于0.5mg/L，总酚含量稳定小于1mg/L。各项水质显著优于传统工艺，稳定满足膜进水水质要求。

（5）本发明采用的高效低耗催化臭氧氧化对生化尾水进行深度处理，实现了多种催化氧化反应的耦合与协同，提升处理效率，增强抗冲击能力，降低运行成本。本发明的在整个反应装置设置内外环流的交互作用，实现同时在一个反应器内同时进行臭氧直接氧化、催化臭氧氧化、微波强化的催化双氧水氧化、臭氧双氧水协同氧化、微波强化的臭氧双氧水协同催化氧化等多种催化氧化反应，并且分别针对不同氧化反应提供最优的反应条件。通过低频段微波的加入，增加了微波透入深度，同时微波诱导作用进一步降低了氧化反应的活化能，极大提升了反应速率。通过塔体内外交互环流使臭氧、双氧水等氧化剂充分反应，利用率达99%以上。本发明充分利用了不同的氧化反应特性，使催化氧化反应不仅具有一定选择性，同时规避了传统臭氧氧化氧化电位低，氧化能力不足的问题，对诸如多元酚、芳烃、卤代烃等难降解有机物均有很高的去除效果。本发明的高效低耗催化臭氧氧化技术清洁高效、无二次污染，处理效率远高于一般的催化臭氧氧化法，运行成本较传统催化氧化降低50%以上。。

（6）本发明针对煤化工行业碎煤加压气化高浓污水的处理难题，克服传统工艺技术存在的不足，将提供一种引发促聚合除油除浊、强化氧化、分流式两级缺氧/好氧系统、高效低耗催化臭氧氧化处理耦合紧凑型生化多个新型高效单元技术耦合的碎煤加压气化高浓污水新型处理方法。本发明充分结合了各个单元技术的固有特点，实现了针对废水中酚类物质、油性物质、杂环类物质的高效脱除，充分发挥了生化系统的处理能力，稳定和提升了生化系统出水水质。整体具有抗冲击性强、流程简单、处理成本低等特点，出水COD、氨氮、总氮和特征污染物指标显著优于行业同类废水处理水平，具有良好的推广应用前景。

具体实施方式：

实施例1

本发明的方法，应用在内蒙某碎煤加压气化炉煤制气高浓污水，具体进水水质见表1。污水处理实施工艺依照下列步骤进行。

步骤1、高浓污水经均质调节后进入除油除浊预处理单元，投加促聚合引发剂，沉淀去除浮油、乳化油和重油。

步骤2、除油除浊预处理出水进行强化氧化，选择性氧化脱除污水中的酚类、石油类、芳烃类有毒难降解有机物，降低毒性提高可生化性；具体方法可采用现有技术，例如在ZL 200710131116.9中，已经记载了一种针对有机毒物废水的强化氧化工艺。

步骤3、经步骤2处理出水流入分流式两级缺氧/好氧系统，强化COD、氨氮、总氮的脱除，二级缺氧/好氧出水流入沉淀池进行泥水分离，沉淀下来的污泥分别回流到一级A池和二级A池。

步骤4、步骤3处理后的废水进入沉淀池，上清液去除悬浮物后，进行高效低耗催化臭氧氧化处理，具体为：步骤A、将废水由上部引入催化氧化塔内，向下流经设置在催化氧化塔中部的填料层，氧化塔底部通入臭氧气体至设置在填料层下方的催化导流管内，在氧化塔内形成气液逆流和塔内环流；步骤B、将流至催化氧化塔底部的废水引出，采用双氧水在微波条件下催化氧化；步骤C、步骤2反应后的废水，连同未反应完的双氧水引至催化氧化塔中部填料层下方位置，进入塔内环流，再次经催化导流管在臭氧条件下反应后，流到催化氧化塔底部；步骤D、步骤C中在催化氧化塔底部的废水按步骤B、步骤C循环；步骤E、循环后的废水引出催化氧化塔，反应后的臭氧气体上升，经填料层与上部引入的废水接触后，经排气口排出。

步骤4处理后的废水，二次生化法处理后，出水排放或回用。

本实施例中具体的反应参数为：步骤1中投加促聚合引发剂，实现含不饱和键的油性物质与废水中的悬浮物发生聚合、沉降，引发剂投加浓度为0.05g/吨废水，引发反应时间0.2h。预处理出水流入分流式两级缺氧/好氧系统，氧化出水按照不同比例分别连续流入两级A池，一级A池与二级A池的进水比例为5：1。步骤A中，催化导流管内的操作压力0.12Mpa，水力停留时间为0.3h。步骤B中，将流至催化氧化塔底部的废水引出，控制回流比50%。二次生化法采用A-MBR工艺，水力停留时间4h，MBR内混合液回流至缺氧池，回流比200%。

表1本发明用于内蒙某碎煤加压气化炉煤制气高浓污水处理

实施例2

河南碎煤加压气化炉煤制气高浓污水，具体进水水质见表2。反应步骤同实施例1，具体反应参数如下。

步骤1中投加促聚合引发剂，实现含不饱和键的油性物质与废水中的悬浮物发生聚合、沉降，引发剂投加浓度为0.2g/吨废水，引发反应时间0.6h。预处理出水流入分流式两级缺氧/好氧系统，氧化出水按照不同比例分别连续流入两级A池，一级A池与二级A池的进水比例为10：1。步骤A中，催化导流管内的操作压力0.22Mpa，水力停留时间为0.4h。步骤B中，将流至催化氧化塔底部的废水引出，控制回流比300%。二次生化法采用A-MBR工艺，水力停留时间6h，MBR内混合液回流至缺氧池，回流比300%。

表2本发明用于河南某碎煤加压气化炉煤制气高浓污水处理

实施例3

新疆碎煤加压气化炉煤制气高浓污水，具体进水水质见表3。反应步骤同实施例1，具体反应参数如下。

步骤1中投加促聚合引发剂，实现含不饱和键的油性物质与废水中的悬浮物发生聚合、沉降，引发剂投加浓度为0.4g/吨废水，引发反应时间1h。预处理出水流入分流式两级缺氧/好氧系统，氧化出水按照不同比例分别连续流入两级A池，一级A池与二级A池的进水比例为20：1。步骤A中，催化导流管内的操作压力0.35Mpa，水力停留时间为0.5h。步骤B中，将流至催化氧化塔底部的废水引出，控制回流比600%。二次生化法采用A-MBR工艺，水力停留时间12h，MBR内混合液回流至缺氧池，回流比400%。

表3本发明用于新疆某碎煤加压气化炉煤制气高浓污水处理

Claims (6)

1.一种高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，其特征在于依照下列步骤进行：

步骤1、待处理污水经均质调节后，加入促聚合引发剂，沉淀去除浮油、乳化油和重油；

步骤2、除油除浊预处理出水进行强化氧化，降低生物毒性；

步骤3、经步骤2处理出水流入分流式两级缺氧/好氧系统，两级缺氧/好氧出水流入沉淀池进行泥水分离，沉淀下来的污泥回流到一级缺氧池和二级缺氧池，一级好氧池和二级好氧池混合液回流至一级缺氧池；

步聚4、在沉淀池进行泥水分离得到的上清液去除悬浮物后，进行高效低耗催化臭氧氧化处理：

步骤A、将废水由上部引入催化氧化塔内,向下流经设置在催化氧化塔中部的填料层，氧化塔底部通入臭氧气体至设置在填料层下方的催化导流管内，在氧化塔内形成气液逆流和塔内环流;

步骤B、将流至催化氧化塔底部的废水引出,采用双氧水在微波条件下催化氧化；

步骤C、步骤B反应后的废水,连同未反应完的双氧水引至催化氧化塔中部填料层下方位置，进入塔内环流，再次经催化导流管在臭氧条件下反应后，流到催化氧化塔底部；

步骤D、步骤C中在催化氧化塔底部的废水按步骤B、步骤C循环；

步骤E、循环后的废水引出催化氧化塔，反应后的臭氧气体上升，经填料层与上部引入的废水接触后，经排气口排出；

步骤5、步骤4处理后的废水，二次生化法处理后，出水排放或回用。

2.根据权利要求1所述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，其特征在于:投加促聚合引发剂的浓度为0.05~0.4g/吨废水，引发反应时间0.2~1h。

3.根据权利要求1所述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，其特征在于:步骤5中，二次生化法采用A-MBR工艺，水力停留时间4~l2h，MBR内混合液回流至缺氧池，回流比200~400%。

4.根据权利要求1所述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，其特征在于:所述的步骤B中，将废水引出时控制回流比50~600%。

5.根据权利要求1所述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，其特征在于:所述的微波条件为低频微波，微波频率为600~1200MHz。

6.根据权利要求1所述的高效的碎煤加压气化高浓污水处理方法，其特征在于:步骤A中所述的催化导流管，具体为内部设方形或蜂窝型隔板的导流板，导流板上担载有含锰、铁、钴氧化物的催化剂层，催化导流管内的操作压力0.12~0.35Mpa，水力停留时间为0.1~0.5h。