CN104071918A - 一种煤化工高浓度污水的预处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤化工高浓度污水的预处理工艺，尤其涉及一种以沉淀引发剂和助剂为核心，对煤制合成气、低阶煤干馏提质、煤直接液化、煤焦化等产生的高COD、高含酚、高含油废水进行预处理的工艺技术，工艺流程如下：废水→引发反应→强化反应→沉淀分离→出水。该工艺处理效率高，成本低，易操作，对于煤化工高浓度污水有很强的适应性。该工艺的COD平均去除率可达30％以上，石油类的平均去除率可达80％以上。该工艺还回收了有机沉渣，减少资源消耗，实现清洁生产。该工艺出水的生物毒性显著降低，提高了可生化性。经本发明处理后的煤化工高浓度污水，完全满足后续处理的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤化工高浓度污水的预处理工艺，尤其涉及一种以沉淀引发剂和助剂为核心，对煤制合成气、低阶煤干馏提质、煤直接液化、煤焦化等产生的高COD、高含酚、高含油废水进行预处理的工艺技术。
背景技术
煤制合成气、低阶煤干馏提质、煤直接液化、煤焦化这些煤化工工艺是常见的煤提质加工工艺，可得到煤气、焦油、粗苯、焦炭、石油等能源产物，大大提高了煤的利用率，实现煤的综合利用。在这些煤化工过程中，煤焦化中苯加氢工段、煤气化中炉煤气的洗涤冷却工段以及煤液化中气化工段和气体合成产品分离工段均会产生高浓度有机废水，其成分复杂，水质极其恶劣。废水中含有大量酚类、多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫的杂环化合物、氰、油、氨氮等物质，水生物毒性大，含有大量难生物降解有机物，属于目前国内外较难处理的工业废水之一。
目前，我国在煤化工产业中许多关键技术首次实现了产业化，煤化工产业规模也位居世界前列。在我国，煤炭消费约占全国能源总耗量的70％，大力发展煤炭液化、煤气化等技术是解决我国资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展的重要战略举措。但在煤化工产业进行的同时，产生大量的高浓度有毒有害废水，严重污染环境；而且在煤化工产业发达的地区，普遍缺水，无法满足其对水庞大的需求量，极大的阻碍了我国煤化工产业的发展。
前我国煤炭利用技术普遍比较落后，如何提高煤炭的高效、洁净和综合利用是关系到我国国民经济的可持续发展的重要问题
近年来，不断有新的技术和方法用来处理煤化工废水，现有常用的煤化工废水的预处理工艺有萃取脱酚工艺、吸附工艺、气浮工艺、混凝沉淀工艺、芬顿氧化工艺等。
例如，专利CN200610033936.X中公开了一种高浓度含酚煤气化废水的萃取脱酚方法，采用甲基异丁基酮为萃取剂，萃取废水中的酚类物质。得到的溶剂相进行精馏分离萃取剂和粗酚，水相余液进行多级逆流萃取，总酚去除率92％。但该工艺萃取后总酚浓度仍有400mg/L左右，仍处于较高水平，对生化处理毒性仍较大，需要继续进行后续预处理。另外，溶液中可能会出现萃取剂残留的现象，引入的萃取剂对后续生化处理不利。
专利CN200510021765.4中公开了一种焦化废水酚去除及回收技术，先采用钡离子离子沉淀法去除，用盐酸作为转溶剂将沉淀溶解后，用苯将酚类物质进行萃取回收，然后利用焦炭吸附法将废水中的酚降到低浓度水平。其脱酚率为50％左右，可回收酚类物质。但该工艺在沉淀过程中会有钡离子残留的情况发生，利用焦炭进行吸附后，但焦炭吸附时气味很大，产生严重二次污染，另外经酚类物质去除和回收后，水中残余的酚类物质浓度仍有200mg/L以上，废水毒性仍属于强毒，难以进行后续处理。
专利CN201010546162.7公开了一种煤气化废水处理工艺，其采用的预处理工艺吸附法，其用于吸附的活性材料为活性焦，活性焦与水的质量比为1:50～1:1000。吸附池对水中的BOD、COD、色度和绝大多数有机物有突出的去除能力，但是存在吸附材料再生处理成本高，难度大，吸附物最终将成为危险固废，且脱附物质无法处理等问题。
专利CN200910177228.7中公开了一种煤气化废水的处理方法，其预处理后工艺采用除油处理和混凝处理以及任选的调节处理。该方法采用常规的除油池无法将废水中的乳化油去除，只能去除浮油，混凝剂易和废水中的有机酸形成络合物，难以形成有效絮体并将油水有效分离。
专利CN200510057371.4中公开了一种高浓度高氨氮高含硫焦化废水生化处理工艺，采用生物絮凝技术和多层式矿化垃圾生物反应器联用不经脱氨脱酚直接处理焦化废水。其工艺流程简单、能耗低、运行费用低，对污染物负荷处于中等水平的废水处理效果较好。但是其方法对于COD为4000mg/L以下，挥发酚600mg/L以下废水处理效果良好，处理能力有限；絮凝过程投加磷酸，在废水中引入多余的磷元素；澄清池中的剩余污泥中含有有毒物质，难以处置，产生二次污染。
专利CN200710304129.1中公开了一种超临界水氧化技术处理焦化废水的工艺，利用超临界无机物不溶的特性去除废水中的盐，并使除盐后的废水在高温高压的条件下与氧化剂发生反应。此方法能使有机污染物在很短的时间内快速高效氧化分解，但是其反应条件是在高温高压条件下进行，对设备材料要求高，设备难以放大，设备的安全性和稳定性。
专利CN200910143563.5中公开了一种煤化工废水处理工艺，采用气浮装置预处理废水，然后对预处理后的废水采用芬顿法进行处理，之后进行生化处理，生化出水依次经过活性炭粉末、超滤膜、反渗透、蒸发结晶等工艺，对污染物有很好的去除作用，可实现零排放。气浮法只对悬浮物去除率较高，对水中溶解的有毒有害物质去除效果一般，且絮凝剂易和废水中的有机酸形成络合物，难以形成有效絮体并将油水有效分离；芬顿法会产生大量剩余铁泥，可能会产生二次污染且废水处理后色度很高；处理工艺中存在废弃活性炭的处置问题，同样会产生二次污染。
综上所述，目前煤化工废水处理存在以下问题：
1、目前的工艺对特定污染物或者一定浓度水平的污染物处理效果好，但对后续处理效果没有改善。
2、普遍使用的处理工艺都会产生大量的污泥和废弃物，对环境造成二次污染。
3、有些工艺则需高温高压的环境，或者需要活性炭等载体，设备材料要求高，能耗高，存在材料废弃的问题，增加了处理成本。
现有报道的煤化工废水处理系统并没有区别对待或综合考虑煤化工废水中各种污染物的降解规律，不能基于达标要求确定合理的设计参数，或者虽可以达标排放但会产生二次污染，难以满足经济、有效的水处理目标。因此，亟需找到一种经济高效且无二次污染的预处理处理工艺，使煤化工废水可生化性提高，生物毒性降低，为后续处理做好铺垫工作，并进一步降低成本，实现工程上面的可行性和可推广性。
发明内容
本发明的目的在于针对目前煤化工高浓度污水治理过程中存在的高含酚、高含油、高COD废水的状况对生化系统的破坏、出水难以达标等的技术问题，提供一种以沉淀引发剂和助剂为核心的煤化工高浓度污水的预处理工艺。本工艺与传统的脱酚、脱油、氧化等工艺不同，是利用聚合反应使废水中的油类等有机物生成沉淀从而被去除的工艺。通过本工艺处理后，可有效的降低COD、石油类、绸环芳烃等含量；生成的沉淀可进行脱水后回收再利用，无二次污染；生物毒性明显降低，可生化性提高，为后续处理以及达标排放提供了良好的条件。
本发明的技术方案为：一种煤化工高浓度污水的预处理工艺，用于煤制合成气、低阶煤干馏提质、煤直接液化、煤焦化等高含酚、高含油、高COD废水的预处理，其特征在于工艺流程如下：废水→引发反应→强化反应→沉淀分离→出水；具体步骤如下：
(a)引发反应：在高浓度含酚废水中加入引发剂，使废水的pH值为1～6(一般引发剂投加量为1～4g/L)，同时维持操作温度为20℃～60℃，停留时间0.5～1h；
(b)强化反应：引发反应出水通过重力自流进入强化反应，加入助剂，其中助剂的投加量与进水质量比为0.02％～0.1％，强化反应停留时间为0.2～4h；
(c)沉淀分离：强化反应后的出水进行沉淀分离，其中沉淀分离时间0.5～2h，沉淀表面负荷为0.5～2.0m3/m2·h。将沉淀下来的油进行脱水浓缩后回收。
上述的高浓度含酚废水一般其COD为3000～10000mg/L、含石油类物质100～1500mg/L(一般含挥发酚50～400mg/L、总酚400～3000mg/L)，生物毒性为剧毒；
上述的引发剂用于快速促进废水中不饱和有机物、绸环芳烃、石油类等产生聚合改性，形成不溶于水的物质。优选引发剂为草酸、柠檬酸、硫酸或磷酸中的一种或几种的复配物。
上述的助剂用于强化和稳定经引发反应后的不溶水有机物，利于沉淀分离。优选助剂为高岭土、硅藻土、活化硅酸或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
有益效果：
1、对废水COD平均去除率可达10％～30％；石油类物质的平均去除率可达80％以上。有效的降低了出水的生物毒性，提高了可生化性。
2、对有机物类沉渣的回收，减少了资源消耗，实现了清洁生产。
3、本工艺具有处理效率高，成本低，易操作的特点。
附图说明
图1为煤化工高浓度污水物化预处理工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1
高浓度含酚废水通过重力自流入池中进行引发反应，计量投加引发剂草酸，投加量为1.3g/L，使pH值为1.29，同时维持反应温度为25.2℃，引发反应停留时间为0.5h；引发反应出水通过重力自流进入强化反应，助剂硅藻土投加量与进水质量比为0.03％，停留时间为0.2h；强化反应出水进行沉淀分离，表面负荷为0.57m3/m2·h，停留时间为0.7h。
原水及各处理工艺段出水水质见附表1：
附表1 某煤化工高浓度污水预处理结果
实施例2
高浓度含酚废水通过重力自流入池中进行引发反应，计量投加引发剂硫酸与柠檬酸的复配物，摩尔比为2:1，投加量为2.7g/L，使pH值为2.78，同时维持反应温度为32.9℃，引发反应池停留时间为0.7h；引发反应出水通过重力自流进入强化反应，助剂硅藻土投加量与进水质量比为0.06％，停留时间为2h；强化反应出水进行沉淀分离，表面负荷为0.98m3/m2·h，停留时间为1.5h。
原水及各处理工艺段出水水质见附表2：
附表2 某煤化工高浓度污水预处理结果
实施例3
高浓度含酚废水通过重力自流入池中进行引发反应，计量投加引发剂硫酸，投加量为2.1g/L，使pH值为3.36，同时维持反应温度为37.5℃，引发反应池停留时间为0.9h；引发反应出水通过重力自流进入强化反应，助剂聚丙烯酰胺投加量与进水质量比为0.06％，停留时间为2.5h；强化反应出水进行沉淀分离，表面负荷为1.75m3/m2·h，停留时间为1.5h。
原水及各处理工艺段出水水质见附表3：
附表3 某煤化工高浓度污水预处理结果
实施例4
高浓度含酚废水通过重力自流入池中进行引发反应，计量投加引发剂磷酸与硫酸的复配物，摩尔比为1:1，投加量为3.5g/L，使pH值为4.13，同时维持反应温度为47.1℃，引发反应池停留时间为0.9h；引发反应出水通过重力自流进入强化反应，助剂活化硅酸投加量与进水质量比为0.08％，停留时间为3h；强化反应出水进行沉淀分离，表面负荷为1.79m3/m2·h，停留时间为1.7h。
原水及各处理工艺段出水水质见附表4：
附表4 某煤化工高浓度污水预处理结果
实施例5
高浓度含酚废水通过重力自流入池中进行引发反应，计量投加引发剂柠檬酸与磷酸的复配物，摩尔比为1:3，投加量为4.0g/L，使pH值为5.78，同时维持反应温度为56.9℃，引发反应池停留时间为1h；引发反应出水通过重力自流进入强化反应，助剂高岭土投加量与进水质量比为0.1％，停留时间为3.9h；强化反应出水进行沉淀分离，表面负荷为1.98m3/m2·h，停留时间为2h。
原水及各处理工艺段出水水质见附表5：
附表5 某煤化工高浓度污水预处理结果
Claims (4)
1.一种煤化工高浓度污水的预处理工艺，具体步骤如下：
(a)引发反应：在高浓度含酚废水中加入引发剂，使pH值为1～6，同时维持操作温度为20℃～60℃，停留时间0.5～1h；
(b)强化反应：引发反应出水中加入助剂进行强化反应，其中助剂的投加量与进水质量比为0.02％～0.1％，强化反应停留时间为0.2～4h；
(c)沉淀分离：强化反应后的出水进行沉淀分离，其中沉淀分离时间0.5～2h，沉淀表面负荷为0.5～2.0m3/m2·h。
2.权利要求1所述的预处理工艺，其特征在于所述的高浓度含酚废水的COD为3000～10000mg/L、含石油类物质100～1500mg/L，生物毒性为剧毒。
3.权利要求1所述的预处理工艺，其特征在于所述的引发剂为草酸、柠檬酸、硫酸或磷酸中的一种或几种的复配物。
4.权利要求1所述的预处理工艺，其特征在于所述的助剂为高岭土、硅藻土、活化硅酸或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
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