WO2013098533A1 - Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. - Google Patents

Procede de traitement d'effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres. Download PDF

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WO2013098533A1
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effluent
treatment
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inorganic
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PCT/FR2012/053095
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Christophe Bolliet
Guillaume BOLMONT
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Total Raffinage Marketing
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Definitions

  • the invention relates to the use of specific electrodes for the treatment of wastewater effluents, and in particular for the removal of organic and / or inorganic compounds.
  • the main role of soda oxidation processes implemented in petroleum refineries is to eliminate mercaptans present at high levels in gasoline or at lower levels in LPG or kerosene (predominance of sulphides).
  • the mercaptan contents can reach 90 ppm in light gasolines, 300 ppm in heavy gasolines or even 1000 ppm in heavy gasoline catalytic crackers.
  • the Merox softening process is used to remove the sulfurized products contained in kerosene or other cuts in a softening unit ("sweetening").
  • This process is only used for cuts containing few sulphide products, especially mercaptans.
  • the sulfur contained in the cup is not removed but is made complex.
  • the corrosive mercaptans are converted into non-corrosive disulfides by a 5-10% aqueous sodium hydroxide effluent. These are not eliminated and remain in the cup but no longer aggressive.
  • the MEROX extractive process a variant of the MEROX process, makes it possible to eliminate the disulfides formed by the use of sodium hydroxide at contents of between 12% and 20%.
  • spent soda In the event of surpluses, spent soda is usually stored in tanks and then treated outside with significant reprocessing costs.
  • the volume of wastewater effluents generated by the treatment units is not too great (0.2 to 4 m 3 / h), but their composition is problematic for a specific treatment because of their very high levels of sodium salts, phenols, amines and sulphides, and the improvement of the biodegradability of spent soda for subsequent biological treatment is of great importance.
  • wastewater effluents generated can be classified into three categories: wastewater effluents known as sulphurous (from LP LP washing units or softening gasolines), so-called naphthenic wastewater effluents (from kerosene softening) and so-called phenolic wastewater effluents (from cracking gas softening units).
  • wastewater effluents known as sulphurous (from LP LP washing units or softening gasolines)
  • naphthenic wastewater effluents from kerosene softening
  • phenolic wastewater effluents from cracking gas softening units
  • the spent soda can thus be characterized by physicochemical parameters, such as COD, phenolic and amine derivative contents, pH, conductivity, content of organic and / or inorganic sulfur compounds and the content of light organic acids. .
  • Wastewater effluents from refineries undergo systematic pretreatment before being sent to biological treatment of wastewater.
  • This pretreatment may consist of the following steps:
  • Step 1 Acidification of used sodas This step involves acidifying the effluent to a pH of about 5 in order to eliminate non-soluble pollution;
  • the stripping step is intended either to eliminate the H 2 S alone in supersaturation at the pressure and at the acidification temperature, or to eliminate almost all the H 2 S so as to restore an effluent with a residual value S 2 " compatible with the rejection or with the subsequent treatment of spent soda;
  • Step 3 De-oiling acidified and stripped wastefuls
  • the spent sodas are sent to a settling tank in order to eliminate the insoluble pollution by overfilling:
  • Step 5 Aerobic biological treatment of neutralized waste soda
  • Neutralized waste soda is then treated by aerobic biological purification, which can be carried out by activated sludge after desulphurisation and deoiling.
  • a dilution with the entire load of the biological treatment is generally carried out in order to lower the organic pollution brought by the spent soda and reduce the overall salinity to below 15 to 20 g / L. Below these values, the osmotic pressure of the medium becomes unfavorable to the quality of the biological floc.
  • the COD of spent soda can be up to 200,000 mgO 2 L, the conductivity to be greater than 200,000 S / cm for a flow of spent soda of the order of 1, 5 m 3 / h.
  • the storage of such effluents remains problematic in the event of maintenance, shutdown or failure of one of the units, in the event of under-dimensioning of the units and recycling which can also lead to fouling of the treatment circuits.
  • the Applicant has set itself the goal of cleaning up wastewater effluents from the refinery, especially for a significant reduction in organic and / or inorganic sulfur compounds, and also in terms of reduction of the COD and the content of phenolic and amine derivatives, of compounds based on ammonium ions, and improvement of the biodegradability, in particular by making this effluent more assimilable by a biological treatment.
  • one of the appropriate means is the use of the electrolysis method which by the action of the electrochemical processes on the organic material leads essentially to its direct oxidation on the surface of the anode and / or its indirect oxidation. in solution, for example by in situ generation of oxidizing species that may be of radical type (hydroxyl radical OH).
  • the use of an electrode composed of several metal oxides improves the direct oxidation of organic matter (Mothéo & Pinhedo, 2000).
  • the metal oxide anodes (MeOx) generally exhibit greater oxidability than the soluble anodes but can not generate coagulant cations.
  • the soluble aluminum or iron electrodes have on their surface a natural oxide layer suggesting possible direct oxidation phenomena.
  • the adsorbed hydroxyl radicals can form chemically adsorbed active oxygen (MeO x + 1).
  • the organic material is then oxidized either by the hydroxyl radicals or by the active oxygen to CO2.
  • MeOx [ ⁇ ' ] leads to better oxidation than MeOx + 1.
  • Tsai et al. (1997) report phenomena of direct electrolysis on leachate of household waste but with consumable electrodes. An analysis by size exclusion chromatography reveals the appearance of oxidation byproducts not identified by the authors.
  • the organic material can also be oxidized via indirect oxidation processes by oxidative species generated after the electrode reaction of the solution constituents (Chiang et al., 1995).
  • the material of the anode substantially influences the possible electrochemical reactions, by promoting the formation of certain oxidants.
  • Anodes made of metal oxides (MeOx) are distinguished from soluble anodes by their greater conductivity and greater oxidability. According to Sun et al. (2000), if the applied voltage and intensity become very high, non-adsorbed oxidizing species such as free radicals such as ⁇ ' , O ' , and oxygenated water (H2O2) can also be formed in parallel with a strong electric field.
  • the chlorine species also lead to indirect oxidation frequently encountered with soluble or insoluble electrodes. Indeed, for a large number of effluents containing chloride ions, the anodic oxidation of these ions can lead to the production of hypochlorite, which is a powerful oxidizer, it then oxidizes the organic material.
  • mass transfer or material transfer itself influenced by migration (electric field), diffusion (effect of a chemical potential gradient due to the double layer) and convection (effect of a temperature gradient, pressure or mechanical stirring) of the compounds in the solution,
  • WO 2001/098213 relates to a method and a device for treating industrial effluents with a view to eliminating the organic and / or inorganic (inorganic) pollution, and details the successive steps of a treatment process, namely:
  • WO 02/100781 A1 proposes a treatment solution called "Na. Wa. Biotech ". This treatment is based on a liquid-liquid extraction and an activated sludge treatment dedicated to the wastewater effluent.
  • the document WO201 1/131889 A1 relates to a method for treating an industrial effluent of the electrolysis-treated phenolic soda type using boron doped diamond electrodes.
  • the invention relates to a process for treating wastewater effluents enriched in organic and / or inorganic sulfur compounds derived from the treatment of petroleum fractions, comprising the steps of:
  • the boron-doped diamond electrode therefore comprises a thin layer usually made of synthetic diamond deposited chemically in the gas phase at high temperature on a substrate, generally silicon. Oxygen evolution occurs at a potential close to + 2.5 V vs ESH on this type of electrode. This large overvoltage makes it possible to carry out anodic reactions which are not possible with other materials and in particular to oxidize with very high faradic yields the organic compounds.
  • the electrochemical behavior of these electrodes is thus determined by that of the diamond, which has an extreme stability with respect to aggressive substances such as spent soda.
  • the main property of diamond electrodes is the type of hydrolysis they cause. While in general the electrolysis of water leads to the production of hydrogen and oxygen, the operating range of these electrodes allows them to lead to the production of ozone or hydroxyl radicals ( ⁇ ' ). These hydroxyl radicals, which are unstable and highly reactive, allow the organic compounds to be completely oxidized to CO2.
  • the organic and / or inorganic sulfur compounds very advantageously represent the RSR 'type mercaptans, with R and R' independently chosen from H, alkyl, aryl, optionally fused heteroaryl, and optionally aromatic sulfur compounds. substituted, such as thiophene and its derivatives, especially benzo-condensed, for example benzo [b] thiophene, benzo [c] thiophene, or dibenzothiophene, usually present in the effluents under consideration.
  • the decrease in the content of sulfur compounds of the invention is accompanied by an increase in the content of compounds based on sulphate and thiosulfate ions.
  • the biologically acceptable levels obtained by the process shall be so set that they do not affect, or at least practically do not affect, subsequent conventional biological treatment, in particular activated sludge. as explained above.
  • the initial contents of these organic and / or inorganic sulfur compounds in the effluents of spent soda are typically between 0.20 and 5.5 g / L, between 0.560 and 13 g / L for phenol derivatives, and between 50 and 70 mg / L for nitrogen compounds.
  • the concentrations of degradable compounds, such as the sulfur compounds of the invention, and, to a lesser extent, the nitrogen compounds, phenolics and naphthenic compounds in the spent soda can reach several g / L, and in some cases exceed 10 g / L for a single chemical species.
  • the initial COD value in the effluent to be treated may be greater than 20 000 mgO 2 / L before dilution.
  • Such electrodes are used in the process during electrolysis times such that the contents obtained in said above compounds do not substantially affect the subsequent biological treatment.
  • the effluents depleted in these organic and / or inorganic sulfur compounds (step b)) are very advantageously obtained when a reduction in the content of these compounds is between 45% and 85%, especially for periods of time.
  • recirculation and effluent treatment in an electrolysis reactor between 3.5 and 4.5 h.
  • Reduction rates are obtained in these adjacent compounds of 20% -30% for 2 hours of treatment of these effluents.
  • the duration of implementation are therefore advantageously between 3.5 h and 7 h.
  • the reduction of the COD may vary, depending on the nature of the effluents, between 8% and 60%, preferably for the periods given above.
  • Phenolic derivatives are in the context of the invention phenol as such, cresols, xylenols and C3 phenols such as the isomers of trimethylphenol or isopropylphenol.
  • phenol as such, cresols, xylenols and C3 phenols such as the isomers of trimethylphenol or isopropylphenol.
  • a reduction in the initial content may be observed which may vary according to the nature of the effluents of spent soda between 10% and 60%, for the durations above.
  • nitrogen compounds which include ammonium-based compounds and amino compounds, are converted into nitrate and nitrite ions.
  • ammonium ions such as ammonia
  • there is a reduction in the initial content may vary depending on the nature of wastewater effluents used between 20% and 40%, for the above durations.
  • Amino derivatives are usually amines used as corrosion inhibitors in refining operations, such as DEA, MDEA, DIPEA, which may be present at concentrations of several g / L in spent sands.
  • the oxidative radical species generated in situ transform the phenolic derivatives into light carboxylic acids, typically formic acid, acetic acid and propionic acid or their mixtures, and / or butanoic acids. pentanoic and / or hexanoic, as regards the compounds identified in the context of the invention.
  • the effluents to be treated according to the invention have, on average, initial pHs of the order of 12.5-13.7.
  • the implementation of the process, in particular with the sodas containing, in addition to the sulfur compounds, significant quantities of phenolic compounds, is accompanied by an increase in the content of short-chain organic acids, which can lead to acidification.
  • the evaluation tests of the biodegradability and the toxicity of wastewater effluents, in particular by the respirometric method, have shown that the process of the invention allows an increase in the biodegradability of the treated waste soda.
  • the increase in biodegradability was measured in particular by determining the values of DOC (dissolved organic carbon) and COD before and after treatment by the method of the invention.
  • DOC dissolved organic carbon
  • the removal rates of DOC and COD for spent sodium hydroxide effluents before the treatment by the process are respectively between 5% and 55% and between about 5% -10%, and after the treatment with the process between 15% and 60% and between 20% and 35%, with an elimination rate always higher for effluents having been treated by the process of the invention.
  • the boron doped diamond electrodes are made of silicon, as a support for the thin diamond layer, the thickness of which is between 1.5 and 3.5 mm, having a resistivity of the order of 100 m ⁇ cm. Diameters and surfaces vary according to use. At pilot scale, one can have surfaces typically between 50 and 100 cm 2 , and diameters between about 5 and 12 cm.
  • the boron-doped diamond layer having a thickness of between 1 and 3 ⁇ having a resistivity of 100 to 150 m ⁇ cm.
  • the electrodes may be monopolar in which only one side is coated with the diamond film or bipolar where both sides are coated with the diamond film.
  • the inter-electrode space is usually between 0.1 and 1 cm.
  • the electrolysis reactor is advantageously included in a reaction device further comprising a feed tank of said reactor, which is fed in particular via a recirculation pump.
  • the electrolysis reactor preferably comprises at least one compartment, advantageously between 1 and 4 compartments, each of the compartments being advantageously provided with at least one set of boron-doped diamond electrodes, preferably from 1 to 3 sets (x ) of electrodes.
  • the electrolysis reactor thus operates in closed circuit, and is provided with at least one pipe for the circulation of the liquid, connected to the supply tank.
  • the reaction device further comprises at least one compartment or cell comprising means for continuously measuring the recirculation flow rate, the temperature, conductivity, pH and ORP of the effluents being treated. Data processing is provided by appropriate software.
  • the recirculation flow is measured by means of an electronic regulator, the operating range of which is preferably 0.5 to 17 L / min at the pilot scale.
  • the free radicals generated in the electrolysis reactor have a very short life because of their instability. It is therefore necessary to quantify the impact of the recirculation flow rate on the generation of free radicals and oxidants in the device.
  • the effluent recirculation flow rate is generally between 100 L / h and 1000 L / h, advantageously between 400 L / h and 800 L / h.
  • thermocouple The measurement of the temperature is provided in a conventional manner by a thermocouple. This measurement of the temperature makes it possible to readjust the measurement of conductivity and pH.
  • the electrolysis decontamination of the effluents of spent soda is measured at a temperature of the electrolysis reactor, preferably between 5 ° C. and 45 ° C.
  • the temperature regulation is implemented by a circulation of water in a refrigeration means present in the supply tank, such as a coil.
  • a refrigeration means present in the supply tank, such as a coil.
  • the heat supplied by the recirculation pump and the electrolysis reactor is usually taken into account.
  • the amount of hydroxyl radicals generated depends on the intensity and therefore the current density flowing in the electrolysis reactor. At high amperage, more free radicals are produced than at low intensity.
  • the current densities imposed on the electrodes are generally between 150 A / m 2 and 230 A / m 2 .
  • the frequency of polarity inversion is usually between 2 and 10 minutes, in order to avoid fouling of the electrodes.
  • the electrolysis reactor with electrodes may be one commercially available under the name DiaCell ® that can be purchased at Adamant Technologies SA, Switzerland.
  • Such a reactor in addition to the electrodes described above, comprises two polypropylene tanks with an external diameter of 200 mm, in which the electrodes (anode and cathode) are housed and which allow the entry and the evacuation of the effluents, two movable aluminum electrode holders for power supply and easy mounting / adjustment, the electrodes being connected to the electrode holders with a specific conductive paste or by any other equivalent means.
  • a reaction device comprising the electrolysis reactor, commercially available from APSYTEC Equipments S.A.S (France), comprises the following elements:
  • Electrolysis decontamination reactor consists of 2 compartments with 2 sets of electrodes, capacity of flow between 400 L / h and 1000 L / h depending on the spacing between the electrodes (0.1 -1 cm).
  • a computer data processing system is incorporated in the device with appropriate software.
  • the effluents of spent soda are preferably effluents comprising the sulfurized compounds of the invention, and are typically derived units for washing liquefied petroleum gas (LPG), atmospheric distillation (DA) or gasoline softening gas, the so-called sulfuric wastewater effluents, and so-called phenolic wastewater effluents, in particular derived from units of softening of cracking gasolines, for example MEROX process.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • DA atmospheric distillation
  • gasoline softening gas gasoline softening gas
  • sulfuric wastewater effluents and so-called phenolic wastewater effluents, in particular derived from units of softening of cracking gasolines, for example MEROX process.
  • the invention also relates to a use of boron-doped diamond electrodes during the electrolysis of spent soda, said spent soda being enriched in organic and / or inorganic compounds derived from the treatment of petroleum fractions, said soda containing organic sulphides and / or inorganic (minerals), comprising the steps of:
  • the sulphides are the organic and / or inorganic sulfur compounds defined above.
  • FIG. 1 is a schematic view of a spent sewage effluent treatment device comprising a DIACELL ® electrolysis cell;
  • FIG. 2 is a respirogram showing the evolution of the respiratory activity and the concentration of DOC and COD during the various injections (untreated sample B);
  • FIG. 3 is a respirogram showing the evolution of the respiratory activity and the concentration of DOC and COD during the various injections (sample B treated by the process);
  • FIG. 4 is a respirogram showing the evolution of the respiratory activity and of the DOC and COD concentration during the various injections (untreated sample C);
  • FIG. 5 is a respirogram showing the evolution of the respiratory activity and the concentration of DOC and COD during the various injections (treated sample C).
  • the DIACELL ® electrolysis reactor is characterized by the following parameters:
  • the reaction device comprises a tank with a cooling coil and a low level sensor for controlling the pump, a recirculation pump of 3 m 3 / h with a flow transmitter, a cell for continuous measurement of the conductivity, the temperature, pH and redox potential of the solution and the electrolysis reactor provided with an inlet and outlet liquid circulation pipe system for the recirculation of the effluents to the feed tank.
  • the volume of wastewater effluent is 12 L, with a flow rate of 600
  • the effluent treatment temperature is 45 ° C and the reversal of the polarity is performed every 10 minutes.
  • the wastewater effluent is a phenolic effluent from the Merox FCC gasoline treatment process (sample A), diluted by a factor of two with water.
  • Samples during the treatment of the sample A by electrolysis are carried out every 30 minutes, in order to determine the residual contents of these organic and inorganic compounds.
  • Reference solution 1 500 ppm of COD provided by acetic acid and conductivity adjusted to 1500 S / cm by adding sodium hydroxide (deionized water mixture, acetic acid and sodium hydroxide); and
  • Reference solution 2 500 ppm of COD provided by phenols and conductivity adjusted to 1500 S / cm by addition of sodium hydroxide (deionized water mixture, phenols and sodium hydroxide).
  • Table 2 groups the results obtained on the sample A for three tests which gave almost identical results (The average values given in table 2 are close to the experimental values obtained for each of the tests).
  • sample A processing show that a two-fold reduction in COD, sulfur compounds, phenolic compounds, and about 40% reduction in ion-based compounds can be achieved.
  • ammonium after 4 hours of electrolysis which makes the effluent more compatible with subsequent biological treatment with activated sludge.
  • the initial pH value varying between 13.1 and 13.3, was lowered by approximately 0.5-0.8 pH units depending on the sample considered.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated for the treatment of a sample B, which is a used sulfuric effluent effluent said sulfuric, diluted by a factor of two with water.
  • Such effluents contain a very high content of sulfur compounds and small amounts of phenolic compounds.
  • Table 4 groups the results obtained on the sample B for three tests which gave almost identical results (The average values given in Table 4 are close to the experimental values obtained for each of the tests).
  • Sample B treatment results show that about a 30% reduction in COD, a factor of two sulfur compounds and a reduction of about 25% in ion-based compounds can be achieved. ammonium after 4 hours of electrolysis, which makes the effluent more compatible with subsequent biological treatment with activated sludge.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are repeated for the treatment of a sample C, diluted by a factor of two with water. Such effluents contain a high content of phenolic compounds and very high COD.
  • Table 6 summarizes the results obtained on the C sample for three tests which gave almost identical results (Values averages given in Table 6 are close to the experimental values obtained for each of the tests).
  • results of the treatment of the sample C show that it is possible to obtain a reduction of about 10% of the COD, 80% of the sulfur compounds and a reduction of about 20% of the phenol compounds after 4 hours of electrolysis. which makes the effluent more compatible with subsequent biological treatment with activated sludge.
  • the respirometric method consists of measuring the respiratory activity of the microorganisms following an injection of a substrate, here wastewater effluents (before and after treatment by the process).
  • This technique makes it possible to estimate bacterial activity through continuous monitoring of oxygen consumption by microorganisms.
  • a hermetic cell is used (preventing reoxygenation of the medium by the atmosphere).
  • the implementation device is provided with an oximetric probe and has a double envelope for regulating the temperature of the chamber (20 ⁇ 2 ° C).
  • a significant agitation (300 tr.min "1) is maintained within the enclosure in order to avoid oxygen depletion near the probe and a homogenization of the O 2 concentration.
  • the closed measuring cell and the aerated bioreactor constitute a first part.
  • the air is injected into the bioreactor in the form of fine bubbles.
  • Stirring is provided by a stirrer in the reactor and by a magnetic stirrer in the cell.
  • the reactor is equipped with a pH probe to regulate it.
  • the second part is the acquisition box. It also controls pH regulation. Finally, it allows the transfer of measured data to the computer: temperature, oxygen and pH.
  • the third part is a computer that allows you to acquire the data continuously with appropriate software.
  • the programming allows on the one hand to display and store the measured parameters and, on the other hand, to automate certain tasks such as, for example, the addition of substrate or the recirculation time.
  • the software is also used to calculate the rate of oxygen consumption (rO 2 ).
  • the fourth part is a cryothermostat which regulates the temperature by circulating a thermostatic water in the double envelopes of the reactor and the cell arranged in series. Test protocol
  • step c) Injection into the reactor of the reference substrate (ethanol), in order to compare it with the value of the first injection (step a)), and to assess the impact of the effluent tested.
  • the DOC values are measured according to the NF EN 1484 derivative method, after filtration on 0.2 ⁇ filters, and the COD values according to ISO 15705.
  • the injection protocol is as follows:
  • the resulting respirogram (Fig. 2) shows the following phenomena.
  • the first injection of ethanol induces an increase in the respiratory activity of the bacteria, characteristic of a good affinity between the ethanol and the biomass.
  • the response is fast and does not induce a decrease in endogenous activity when returning to the baseline.
  • sample B causes a very small increase in oxygen consumption and then a rapid decrease. We can then observe a slow increase and decrease in respiratory activity then it stabilizes below the baseline after 24 hours. The effluent seems slightly toxic.
  • the rate of removal of DOC is approximately 54%, and appears to cause toxicity to biomass.
  • the rate of COD abatement is about 5%.
  • the 2nd ethanol injection shows a progressive increase of the respiratory activity of bacteria higher than during the first injection which is due to bacterial growth. Second, there is a rapid decrease in activity stabilizing below the baseline. All organic carbon is not consumed (40% abatement).
  • This effluent has toxic effects on the biomass.
  • the resulting respirogram (Fig. 3) shows the following phenomena.
  • the first injection of ethanol induces an increase in the respiratory activity of bacteria, characteristic of an affinity between ethanol and biomass.
  • the response is fast and does not induce a decrease in endogenous activity when returning to the baseline.
  • the injection of the treated sample B causes a rapid increase in the respiration activity of the biomass higher than that induced by ethanol, which can be caused by very easily oxidizable compounds. It can then be observed a decrease in respiratory activity and then stabilization before returning to the baseline.
  • the biodegradation rate of DOC is about 60% and the COD is about 23%, without causing inhibition or toxicity to the biomass biodegradation time is very slow.
  • the 2nd ethanol injection shows a rapid increase in the respiratory activity of the bacteria.
  • the biodegradation time and the amount of O2 consumed are similar to the first injection.
  • Respirometric parameters measured after the 2nd injection of ethanol show no significant differences with the first injection.
  • This effluent is therefore partially biodegradable, without generating inhibition or toxicity.
  • the resulting respirogram (Fig. 4) shows the following phenomena.
  • the first injection of ethanol induces a strong increase in the respiratory activity of bacteria, characteristic of a good affinity between ethanol and biomass.
  • the response is fast and does not induce a decrease in endogenous activity when returning to the baseline.
  • sample C causes an increase in oxygen consumption, probably due to the consumption of easily oxidizable compounds, such as organic and / or inorganic sulfur compounds.
  • the removal rate of organic carbon pollution is almost 5%, but does not cause inhibition or toxicity to biomass.
  • the 2 nd ethanol injection shows a rapid increase in respiratory activity of the bacteria and the reduction is done in two stages, progressive and rapid, and, finally, a return to baseline is slow. All organic carbon substrate is consumed.
  • the obtained respirogram (Fig. 5) shows the following facts:
  • the first injection of ethanol induces a small increase in the respiratory activity of bacteria, characteristic of the affinity between ethanol and biomass (the increase in activity is slightly lower than those measured previously).
  • the response is fast and does not induce a decrease in endogenous activity when returning to the baseline.
  • Injection of the treated sample C causes a rapid increase and decrease in the increase in oxygen consumption.
  • Low respiratory activity is measured for approximately 13 hours after injection.
  • the biodegradation rate is about 16% DOC and 32% COD, but does not result in inhibition or toxicity to the biomass.
  • the 2 nd ethanol injection shows a rapid increase in respiratory activity of bacteria (greater than the first ethanol injection).
  • the biodegradation time is longer than during the first injection (4h to 6h).
  • a phenomenon of co-metabolism may be suspected (the amount of organic carbon is lower than that measured before the injection of ethanol).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés sulfurés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé bore, et de récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques, lorsque les teneurs obtenues desdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.

Description

Procédé de traitement d'effluents de soudes usées issus de traitement de coupes pétrolières
L'invention concerne une utilisation d'électrodes spécifiques pour le traitement d'effluents de soudes usées, et notamment pour l'élimination de composés organiques et/ou inorganiques. Le rôle principal des procédés d'oxydation à la soude mis en oeuvre en raffinerie de pétrole est d'éliminer les mercaptans présents à des teneurs élevées dans les essences ou à des teneurs plus faibles dans les GPL ou le kérosène (prédominance des sulfures).
Les teneurs en mercaptans peuvent atteindre 90 ppm dans les essences légères, 300 ppm dans les essences lourdes voire 1000 ppm dans les essences lourdes de craquage catalytique.
Dans les procédés d'adoucissement Merox, Kerox ou Merox extractif de lavage des GPL, l'oxydation ménagée de mercaptans (RSH) à froid en milieu alcalin est catalysée par un chélatant, tel que la phtallocyanine de cobalt. La soude est régénérée en présence d'air.
Plus précisément, le procédé d'adoucissement Merox est mis en oeuvre pour éliminer les produits sulfurés contenus dans le kérosène ou autres coupes dans une unité d'adoucissement (« sweetening »). Ce procédé n'est utilisé que pour des coupes contenant peu de produits sulfurés particulièrement des mercaptans. Dans ce procédé, contrairement à l'hydrotraitement, on n'élimine pas le soufre contenu dans la coupe mais on le rend complexe. En effet, on transforme les mercaptans corrosifs en disulfures non corrosifs par un effluent aqueux de soude à 5-10%. Ceux-ci ne sont pas éliminés et restent dans la coupe mais ne présentent plus d'agressivité. Le procédé MEROX extractif, variante du procédé MEROX, permet d'éliminer les disulfures formés par l'utilisation de soude à des teneurs comprises entre 12% et 20%.
Le traitement des soudes usées en raffinerie est une problématique bien réelle en raison de la pollution importante générée par cet effluent sur les installations de traitements des eaux résiduaires avant rejet. En plus des teneurs en H2S et mercaptans élevées, la Demande Chimique en Oxygène (DCO) des soudes usées est fréquemment supérieure à 10 000 mg d'O2 L. D'une manière générale, les soudes usées sont déshuilées par décantation, puis neutralisées et reprises à faible débit sur les traitements biologiques des eaux résiduaires, en particulier sur les traitements par boue activée.
En cas d'excédents, les soudes usées sont généralement stockées dans des bacs puis traitées à l'extérieur avec des coûts de retraitement importants.
Le volume des effluents de soudes usées généré par les unités de traitement n'est pas trop important (0.2 à 4 m3/h), mais leur composition est problématique pour un traitement spécifique en raison de leurs teneurs très élevées en sels de sodium, phénols, aminés et sulfures, et l'amélioration de la biodégradabilité des soudes usées en vue d'un traitement biologique ultérieur revêt une importance de taille.
Les effluents de soudes usées générés peuvent être classés en trois catégories : effluents de soudes usées dits sulfureux (issues des unités de lavage des GPL de DA ou d'adoucissement d'essences), effluents de soudes usées dits naphténiques (issus des unités d'adoucissement de kérosène) et effluents de soudes usées dits phénoliques (issus des unités d'adoucissement d'essences de craquage).
Les soudes usées peuvent ainsi être caractérisées par les paramètres physico-chimiques, tels que la DCO, les teneurs en dérivés phénoliques et aminés, le pH, la conductivité, la teneur en composés sulfurés organiques et/ou inorganiques et la teneur en acides organiques légers.
Les différentes compositions de ces effluents de soudes usées requièrent des traitements qui peuvent être de plusieurs sortes.
Ainsi, on peut envisager le traitement des soudes usées par extraction liquide-liquide avec du reformat, laquelle autorise un abattement de 35% de la DCO. En variante, on peut mettre en œuvre le traitement des soudes usées par séparation membranaire, qui permet un abattement moyen de 15 à 30% de la DCO des soudes, mais il est observé un colmatage des membranes.
Les effluents de soudes usées de raffineries subissent systématiquement un prétraitement avant d'être envoyés au traitement biologique des eaux résiduaires. Ce prétraitement peut être constitué des étapes suivantes :
Etape 1 : Acidification des soudes usées Cette étape consiste à acidifier le effluent à un pH d'environ 5 afin d'éliminer la pollution non soluble ;
Etape 2 : Strippage des soudes usées acidifiées
L'étape de strippage est destinée soit à éliminer l'H2S seul en sursaturation à la pression et à la température d'acidification, soit à éliminer la quasi-totalité du H2S de façon à restituer un effluent avec une valeur résiduelle de S2" compatible avec le rejet ou avec le traitement ultérieur des soudes usées ;
Etape 3 : Déshuilage des soudes usées acidifiées et strippées
Les soudes usées sont envoyées vers un ballon décanteur afin d'éliminer la pollution non soluble par trop plein :
Etape 4 : Neutralisation des soudes usées acidifiées
Il est nécessaire de neutraliser le pH des soudes usées avant envoi en charge du traitement biologique afin de ne pas inhiber la cinétique de la biomasse ; et
Etape 5 : Epuration biologique aérobie des soudes usées neutralisées
Les soudes usées neutralisées sont ensuite traitées par épuration biologique aérobie, laquelle peut être mise en œuvre par des boues activées, après avoir subi une désulfuration et un déshuilage. Une dilution avec l'intégralité de la charge du traitement biologique est généralement réalisée afin d'abaisser la pollution organique amenée par les soudes usées et diminuer la salinité globale au dessous de 15 à 20 g/L. En dessous de ces valeurs, la pression osmotique du milieu devient défavorable à la qualité du floc biologique.
Bien que cette combinaison d'étapes soit la plus appropriée, il subsiste des difficultés de traitements associées aux besoins spécifiques des différentes raffineries.
Ainsi, la mise en œuvre de ces étapes engendre, selon les unités de raffinage, une conductivité importante des eaux après traitement, limitant les possibilités de recyclage. En effet, la reprise des effluents de soudes usées en charge du traitement biologique engendre une augmentation de la conductivité des eaux au rejet.
Par ailleurs, il est à noter une augmentation de la DCO des eaux de rejet. En effet, la reprise des soudes usées sur le traitement des eaux peut conduire à une augmentation de la DCO des eaux de rejet. Des analyses réalisées sur le mélange des soudes usées issues notamment du Merox LPG
FCC, du Merox Essence FCC et de la DEE mettent en évidence une charge polluante très importante. La DCO des soudes usées peut aller jusqu'à 200 000 mgO2 L, la conductivité être supérieure à 200 000 S/cm pour un débit de soudes usées de l'ordre de 1 ,5 m3/h. Dans ce cas, le stockage de tels effluents reste problématique en cas de maintenance, d'arrêt ou de défaillance d'une des unités, en cas de sous-dimensionnement des unités et un recyclage pouvant également engendrer des encrassements des circuits de traitement.
Pour pallier au moins l'un des inconvénients ci-dessus, le Demandeur s'est fixé pour objectif la dépollution des effluents de soudes usées de raffinerie, surtout pour une réduction significative en composés sulfurés organiques et/ou inorganiques, et également en termes de réduction de la DCO et des teneurs de dérivés phénoliques et aminés, de composés à base d'ions ammonium, et d'amélioration de la biodégradabilité, notamment en rendant cet effluent plus assimilable par un traitement biologique.
Dans ce but, un des moyens appropriés est l'utilisation de la méthode d'électrolyse qui par l'action des processus électrochimiques sur la matière organique conduit essentiellement à son oxydation directe à la surface de l'anode et/ou à son oxydation indirecte en solution, par exemple par génération in situ d'espèces oxydantes pouvant être de type radicalaire (radical hydroxyle OH ).
Selon Chiang et al. (1995), lors d'une oxydation directe, la matière organique est tout d'abord adsorbée sur l'anode puis transformée par une réaction de transfert d'électrons ou bien détruite par des espèces oxydantes adsorbées sur l'électrode. Murphy et al. (1992) précisent que ce processus n'est pas influencé par la densité de courant.
L'utilisation d'une électrode composée de plusieurs oxydes métalliques améliore l'oxydation directe de la matière organique (Mothéo & Pinhedo, 2000). Les anodes en oxydes métalliques (MeOx) présentent généralement une plus grande oxydabilité que les anodes solubles mais ne peuvent pas générer de cations coagulants. En revanche, les électrodes solubles en aluminium ou en fer présentent à leur surface une couche d'oxyde naturelle laissant supposer de possibles phénomènes d'oxydation directe.
Ainsi Comninellis (1994) suggère que les mécanismes d'oxydation de la matière organique passent par une électrolyse de l'eau à l'anode produisant des radicaux hydroxyles adsorbés (MeOx[OH']).
Les radicaux hydroxyles adsorbés peuvent former de l'oxygène actif chimiquement adsorbé (MeOx+i). La matière organique est alors oxydée soit par les radicaux hydroxyles soit par l'oxygène actif en CO2. Selon Chen (2004), MeOx [ΟΗ'] conduit à une meilleure oxydation que MeOx+1 . Tsai et al. (1997) relatent des phénomènes d'électrolyse directe sur un lixiviat d'ordures ménagères mais avec des électrodes consommables. Une analyse par chromatographie d'exclusion stérique révèle en effet l'apparition de sous-produits d'oxydation non identifiés par les auteurs.
Néanmoins, ils précisent que les composés présentant des doubles liaisons peuvent s'oxyder à l'anode pour former des substances avec des fonctions carbonyles ou se réduire à la cathode pour donner des produits hydrogénés. Par analyse infra rouge, Tsai et al. (1997) démontrent qu'après une électrolyse avec des électrodes Al-Cu, des fonctions carboxyles (COOH) disparaissent au profit de fonctions cétones (C=O) et que les groupes hydroxyles peuvent s'oxyder en groupes carbonyles. De plus, lorsqu'ils utilisent des électrodes Fe-Cu, des groupes époxy apparaissent révélant une réaction d'addition d'oxygène dans les doubles liaisons comme suggérée par Comninellis (1994). Tsai et al. (1997) supposent également la présence de CO2, de COV et/ou d'autres « petites molécules » en notant que les molécules de « taille moyenne » ne sont ni coagulées ni oxydées en COV ou en CO2 sous des courtes durées d'électrolyse. Si la tension et l'intensité appliquées deviennent très élevées, d'autres espèces oxydantes comme des radicaux libres, tels que ΟΗ', O', et de l'eau oxygénée (H2O2) peuvent être formées mais elles conduisent alors à des phénomènes d'oxydation indirecte (Sun et al., 2000).
La matière organique peut être également oxydée via des processus d'oxydation indirecte par des espèces oxydantes générées après la réaction aux électrodes de constituants de la solution (Chiang et al., 1995). Cependant, le matériel de l'anode influence sensiblement les réactions électrochimiques possibles, en favorisant la formation de certains oxydants. Les anodes en oxydes métalliques (MeOx) se distinguent des anodes solubles par leur plus grande conductivité et leur plus grande oxydabilité. Selon Sun et al. (2000), si la tension et l'intensité appliquées deviennent très élevées, des espèces oxydantes non adsorbées comme des radicaux libres tel que ΟΗ', O', et de l'eau oxygéné (H2O2) peuvent être également formées en parallèle d'un fort champ électrique.
Murphy et al. (1992) montrent en effet que suivant les conditions expérimentales et les électrodes utilisées, l'oxydation de l'eau peut induire la formation d'oxygène et ensuite de radicaux tels que O' et OH' qui participent alors à l'oxydation de composés organiques pour former du CO2. Cette oxydation apparaît être indépendante de la densité de courant mais dépend plutôt de la quantité de charge fournie (Ribordy et al., 1997). Ces mêmes auteurs précisent qu'en milieu basique, la déprotonation des fonctions acides de la matière organique facilite l'attaque par les radicaux OH' et favorise ainsi la formation de CO2. La présence d'espèces minérales comme CO32"et HCO3" connues comme des pièges à radicaux (Hoigné, 1997), et présentes en grandes quantités dans les lixiviats, peut cependant limiter l'action des radicaux.
Plusieurs travaux rapportent l'utilisation de peroxyde d'hydrogène (Brillas et al, 1998) ou d'ozone (El-Shal et al., 1991 ) électrochimiquement générés pour oxyder des polluants.
Les espèces du chlore conduisent également à une oxydation indirecte fréquemment rencontrée avec les électrodes solubles ou insolubles. En effet, pour un grand nombre d'effluents contenant des ions chlorure, l'oxydation anodique de ces ions peut conduire à la production d'hypochlorite, lequel est un oxydant puissant, il oxyde alors la matière organique.
Au sein d'un réacteur électrochimique, diverses réactions d'oxydoréduction (dites « redox ») sont également susceptibles de se produire avec des composés organiques.
Néanmoins, la seule connaissance du potentiel d'un couple redox (Eeq) et du potentiel appliqué aux électrodes (EApp) ne suffit pas à déterminer si une réaction peut exister puisque ces paramètres ne prennent pas en compte l'aspect cinétique des réactions (Vargel (1999)). Selon cette approche, la vitesse globale d'une réaction électrochimique est influencée par chaque étape du mécanisme réactionnel, c'est à dire :
- le transfert de masse ou transfert de matière lui même influencé par la migration (champ électrique), la diffusion (effet d'un gradient de potentiel chimique dû à la double couche) et la convection (effet d'un gradient de température, de pression ou d'agitation mécanique) des composés dans la solution,
- les réactions chimiques au sein de la solution (acido-basique, complexation, déshydratation),
- les réactions de surface (adsorption, désorption), et
- le transfert de charges.
Le document WO 2001/098213 (IFP) concerne un procédé et un dispositif de traitement d'effluents industriels en vue de l'élimination de la pollution organique et/ou minérale (inorganique), et détaille les étapes successives d'un procédé de traitement, à savoir :
- acidification de l'effluent par introduction dans ce dernier d'un acide apte à rendre insoluble les matières organiques,
- filtration de l'effluent en vue de l'élimination des matières insolubles ,
- électrolyse de l'effluent en présence d'une solution catalytique pure de chlorure ou de sulfate renfermant des cations ayant au moins deux degrés d'oxydation stable,
- neutralisation de l'effluent par introduction dans ce dernier d'une base alcaline dans des quantités adaptées pour obtenir un pH sensiblement neutre.
Le document WO 02/100781 A1 (Idratec) propose une solution de traitement appelée « Na. Wa. Biotech ». Ce traitement est basé sur une extraction liquide-liquide et un traitement par boues activées dédié à l'effluent de soudes usées.
Le document WO201 1/131889 A1 concerne un procédé de traitement d'un effluent industriel de type soude usée phénolique par électrolyse utilisant des électrodes diamant dopé au Bore.
L'oxydation chimique permet d'offrir des performances élevées pour la transformation des matières organiques en composés inorganiques (minéraux) et présente l'avantage d'une production de déchets fortement réduite. En plus de cela, on peut compter sur la possibilité de rendre dégradables par voie biologique une pollution qui à l'origine ne l'était pas. L'élimination des composés sulfurés organiques et/ou inorganiques dans les soudes usées revêt une importance capitale sur le plan de la sécurité car, si le milieu est acidifié, des quantités importantes de H2S, gaz toxique à faibles concentrations, peuvent ainsi être libérées dans le milieu environnant et sont ainsi susceptibles de provoquer une mort instantanée à une concentration voisine de 1000 ppm dans l'air.
Il y a par conséquent un besoin de procédés performants, de mise en œuvre simplifiée, engendrant une cinétique accrue de dégradation de ces composés sulfurés par rapport aux cinétiques de l'art antérieur, pour réduire la présence de composés sulfurés organiques et/ou inorganiques dans les effluents. Afin de rendre ces procédés plus performants, l'invention concerne un procédé de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés sulfurés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de :
a) recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore,
b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.
L'électrode de diamant dopé au bore comporte donc une couche fine habituellement en diamant synthétique déposée chimiquement en phase gazeuse à haute température sur un substrat, généralement du silicium. Le dégagement d'oxygène se produit à un potentiel voisin de + 2,5 V vs ESH sur ce type d'électrode. Cette surtension importante permet de réaliser des réactions anodiques qui ne sont pas possibles avec d'autres matériaux et en particulier, d'oxyder avec des rendements faradiques très élevés les composés organiques.
Le comportement électrochimique de ces électrodes est ainsi déterminé par celui du diamant qui présente une extrême stabilité vis-à-vis des substances agressives telles que les soudes usées. La principale propriété des électrodes diamant est le type d'hydrolyse qu'elles provoquent. Alors qu'en règle générale l'électrolyse de l'eau aboutit à la production d'hydrogène et d'oxygène, la plage de fonctionnement de ces électrodes leur permet d'aboutir à la production d'ozone ou de radicaux hydroxyles (ΟΗ'). Ces radicaux hydroxyles, instables et très réactifs, permettent d'oxyder intégralement en CO2 les composés organiques.
Dans le contexte de l'invention, les composés sulfurés organiques et/ou inorganiques représentent très avantageusement les mercaptans de type RSR', avec R et R' indépendamment choisis parmi H, alkyle, aryle, hétéroaryle éventuellement condensé, et les composés soufrés aromatiques éventuellement substitués, comme le thiophène et ses dérivés, notamment benzo-condensés, par exemple le benzo[b]thiophène, le benzo[c]thiophène, ou le dibenzothiophène, habituellement présents dans les effluents considérés.
La diminution de la teneur en composés sulfurés de l'invention s'accompagne d'une augmentation de la teneur en composés à base d'ions sulfate et thiosulfate.
Toutefois, ceci n'exclut pas d'avoir dans les soudes usées d'autres composés, tels que les dérivés ou composés phénoliques, azotés tels que les composés ou dérivés aminés et les composés à base d'ions ammonium.
Les teneurs acceptables sur le plan biologique, obtenues par le procédé, doivent être fixées de telle sorte que celles-ci n'affectent pas, ou à tout le moins n'impactent pratiquement pas, un traitement biologique classique ultérieur, en particulier par boues activées comme explicité plus haut.
Les teneurs initiales en ces composés sulfurés organiques et/ou inorganiques dans les effluents de soudes usées, et selon le type de soude considérée et la nature de la charge de la raffinerie au moment considéré, sont typiquement comprises entre 0,20 et 5,5 g/L, entre 0,560 et 13 g/L pour les dérivés phénoliques, et entre 50 et 70 mg/L pour les composés azotés. De manière moins restrictive, les concentrations en composés dégradables, tels que les composés sulfurés de l'invention, et, dans une moindre mesure, les composés azotés, phénoliques et les composés naphténiques dans les soudes usées peuvent atteindre plusieurs g/L, et dans certains cas dépasser 10 g/L pour une seule espèce chimique.
La valeur de DCO initiale dans l'effluent à traiter peut être supérieure à 20 000 mgO2/L avant dilution.
On met en œuvre de telles électrodes dans le procédé pendant des durées d'électrolyse telles que les teneurs obtenues en lesdits composés ci- dessus n'affectent pas substantiellement le traitement biologique ultérieur.
Selon l'invention, les effluents appauvris en ces composés sulfurés organiques et/ou inorganiques (étape b)), sont très avantageusement obtenus lorsqu'une réduction de la teneur en ces composés est comprise entre 45% et 85%, notamment pendant des durées de recirculation et de traitement des effluents dans un réacteur d'électrolyse comprises entre 3,5 et 4,5 h. On obtient des taux de réduction en ces composés voisins de 20%-30% pour 2 h de traitement de ces effluents. Les durées de mise en œuvre sont donc avantageusement comprises entre 3,5 h et 7 h. La Demanderesse a observé que la cinétique de dégradation de tels composés sulfurés organiques et/ou inorganiques était plus rapide que pour les autres composés indésirables (phénols, dérivés azotés, dérivés aminés et les composés à base d'ions ammonium), et peut être d'un facteur compris entre 1 ,4 et 4, en fonction des composés considérés.
La réduction de la DCO peut varier, selon la nature des effluents, entre 8% et 60%, de préférence pendant les durées données ci-dessus.
Les dérivés phénoliques sont dans le contexte de l'invention le phénol en tant que tel, les crésols, les xylénols et les C3 phénols tels que les isomères de triméthylphénol ou d'isopropylphénol. On observe pour ces composés phénoliques une réduction de la teneur initiale pouvant varier selon la nature des effluents de soudes usées entre 10% et 60%, pour les durées ci- dessus.
Par ailleurs, les composés azotés, qui incluent notamment les composés à base d'ions ammonium et les composés aminés, se transforment en des ions nitrate et nitrite. Pour les composés à base d'ions ammonium, tel que l'ammoniaque, on observe une réduction de la teneur initiale susceptible de varier selon la nature des effluents de soudes usées entre 20% et 40%, pour les durées ci-dessus.
Les dérivés aminés sont habituellement des aminés utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans les opérations de raffinage, telles que la DEA, MDEA, DIPEA, qui peuvent être présentes à de concentrations de plusieurs g/L dans les soudes usées.
Par l'utilisation de ces électrodes, les espèces radicalaires oxydantes engendrées in situ transforment les dérivés phénoliques en des acides carboxyliques légers, typiquement l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique ou leurs mélanges, et/ou les acides butanoïque pentanoïque et/ou hexanoïque, pour ce qui est des composés identifiés dans le cadre de l'invention.
Les effluents à traiter selon l'invention ont en moyenne des pH initiaux de l'ordre de 12,5-13,7. La mise en œuvre du procédé, en particulier avec les soudes contenant, outre les composés sulfurés, des quantités significatives de composés phénoliques, s'accompagne d'une augmentation de la teneur en acides organiques à chaînes courtes, ce qui peut conduire à une acidification souhaitable du milieu réactionnel et donc une diminution du pH initial de 0,4- 0,8 unités pH. Par conséquent les teneurs résiduelles en polluants générateurs potentiels de DCO que l'on peut obtenir à l'issue de 3,5-4,5 h de recirculation des effluents au travers du réacteur d'électrolyse sont plus acceptables pour le traitement biologique ultérieur de ces effluents.
En outre, les essais d'évaluation de la biodégradabilité et de la toxicité des effluents de soudes usées, notamment par la méthode respirométrique, ont montré que le procédé de l'invention permettait une augmentation de la biodégradabilité des soudes usées traitées. L'augmentation de la biodégradabilité a été notamment mesurée en déterminant les valeurs de COD (Carbone Organique Dissous) et de DCO avant et après traitement par le procédé de l'invention. Ainsi, les taux d'élimination de COD et de DCO pour des effluents de soudes usées avant le traitement par le procédé sont respectivement compris entre 5% et 55% et entre environ 5%-10%, et, après le traitement par le procédé, entre 15% et 60% et entre 20% et 35%, avec un taux d'élimination toujours supérieur pour des effluents ayant été traités par le procédé de l'invention.
Avantageusement, les électrodes diamant dopé au bore sont constituées de silicium, en tant que support pour la fine couche de diamant, dont l'épaisseur est comprise entre 1 ,5 et 3,5 mm, présentant une résistivité de l'ordre de100 mQcm. Les diamètres et surfaces varient en fonction de l'usage. A l'échelle pilote, on peut avoir des surfaces typiquement comprises entre 50 et 100 cm2, et des diamètres compris entre environ 5 et 12 cm. La couche de diamant dopé au bore à une épaisseur comprise entre 1 et 3 μιτι présentant une résistivité de 100 à 150 mQcm. Les électrodes peuvent être monopolaires dans lesquelles une seule face est revêtue du film de diamant ou bipolaires où les deux faces sont revêtues du film de diamant. L'espace inter-électrodes est habituellement compris entre 0,1 et 1 cm.
Le réacteur d'électrolyse est avantageusement inclus dans un dispositif réactionnel comprenant en outre un réservoir d'alimentation dudit réacteur, lequel est alimenté notamment par l'intermédiaire d'une pompe de recirculation. Le réacteur d'électrolyse comprend de préférence au moins un compartiment, avantageusement entre 1 et 4 compartiments, chacun des compartiments étant avantageusement muni d'au moins un jeu d'électrodes au diamant dopé au bore, de préférence de 1 à 3 jeu(x) d'électrodes. Le réacteur d'électrolyse fonctionne donc en circuit fermé, et est muni d'au moins un tuyau permettant la circulation du liquide, connecté au réservoir d'alimentation.
Afin de mesurer les performances de traitement des effluents de soudes usées en termes d'appauvrissement desdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques, le dispositif réactionnel comprend en outre au moins un compartiment ou cellule comportant des moyens de mesures en continu du débit de recirculation, de la température, de la conductivité, du pH et du potentiel Redox des effluents en cours de traitement. Le traitement des données est assuré par un logiciel approprié.
La mesure du débit de recirculation est réalisée par l'intermédiaire d'un régulateur électronique, dont la gamme de fonctionnement est de préférence de 0,5 à 17 L/min à l'échelle pilote. Les radicaux libres générés dans le réacteur d'électrolyse ont une durée de vie très faible du fait de leur instabilité. II convient donc de quantifier l'impact du débit de recirculation sur la génération de radicaux libres et d'oxydants dans le dispositif.
Le débit de recirculation des effluents est généralement compris entre 100 L/h et 1000 L/h, avantageusement entre 400 L/h et 800 L/h.
La mesure de la température est assurée de manière classique par un thermocouple. Cette mesure de la température permet de réajuster la mesure de conductivité et de pH.
Sans être lié par une quelconque théorie, il apparaît que les performances de l'électrolyse augmentent avec la température, car l'élévation de température facilite le mélange des eaux avec les produits organiques (viscosité réduite) et accélère les réactions chimiques. La dépollution par électrolyse des effluents de soudes usées est mesurée à une température du réacteur d'électrolyse de préférence comprise entre 5°C et 45°C.
La régulation de la température est mise en œuvre par une circulation d'eau dans un moyen de réfrigération présent dans le réservoir d'alimentation, tel qu'un serpentin. On tient habituellement compte de la chaleur apportée par la pompe de recirculation et par le réacteur d'électrolyse.
Un des avantages de l'invention par rapport à l'état de la technique est de ne pas recourir à une acidification préalable des soudes usées avant l'étape a), par ajout d'acide inorganique, tel que l'acide sulfurique. Par ailleurs, le fait d'acidifier les soudes usées, qui peuvent présenter des concentrations en sulfures pouvant aller jusqu'à plusieurs g/L, pose un problème majeur de sécurité en raison du risque de libération de H2S gaz, dont une faible concentration dans l'air, comme 200-700 ppm, est souvent suffisante pour provoquer instantanément la mort des êtres vivants se trouvant à proximité.
La quantité de radicaux hydroxyles générés dépend de l'intensité et donc de la densité de courant circulant dans le réacteur d'électrolyse. A haut ampérage, davantage de radicaux libres sont produits qu'à faible intensité. Les densités de courant imposées aux électrodes sont généralement comprises entre 150 A/m2 et 230 A/m2.
La fréquence d'inversion de polarité est habituellement comprise entre 2 et 10 minutes, afin d'éviter l'encrassement des électrodes.
Le réacteur d'électrolyse muni des électrodes peut être celui disponible dans le commerce sous la dénomination DiaCell® que l'on peut se procurer chez Adamant Technologies SA, Suisse. Un tel réacteur, outre les électrodes décrites plus haut, comporte deux réservoirs en polypropylène d'un diamètre extérieur de 200 mm, dans lesquelles se logent les électrodes (anode et cathode) et qui permettent l'entrée et l'évacuation des effluents, deux supports d'électrodes mobiles en aluminium permettant l'alimentation en courant et un montage/ajustage aisé, les électrodes étant connectées avec les supports d'électrodes à l'aide d'une pâte conductrice spécifique ou par tout autre moyen équivalent.
Un dispositif réactionnel comportant le réacteur d'électrolyse, disponible dans le commerce chez APSYTEC Equipments S.A.S (France), comporte les éléments suivants :
- Réservoir avec serpentin de refroidissement et capteur de niveau bas pour l'asservissement de la pompe,
- Pompe de recirculation de 3 m3/h avec un transmetteur de débit ;
- Cellule de mesure en continu de la conductivité, de la température et du pH,
- Réacteur de dépollution par électrolyse constituée de 2 compartiments comportant 2 jeux d'électrodes, de capacité de débit comprise entre 400 L/h et 1000 L/h en fonction de l'espacement entre les électrodes (0,1 -1 cm).
Le potentiel et l'intensité du courant sont mesurés au cours du temps pour l'ensemble des essais.
Un système informatique de traitement de données est incorporé au dispositif avec un logiciel approprié.
Les effluents de soudes usées sont de préférences des effluents comprenant les composés sulfurés de l'invention, et sont typiquement issus des unités de lavage des gaz de pétrole liquéfie (GPL), de distillation atmosphérique (DA) ou d'adoucissement d'essences, les effluents de soudes usées dits sulfuriques, et les effluents de soudes usées dits phénoliques, notamment issus des unités d'adoucissement d'essences de craquage, par exemple procédé MEROX.
L'invention concerne également une utilisation d'électrodes diamant dopé bore lors de l'électrolyse de soudes usées, lesdites soudes usées étant enrichies en composés organiques et/ou inorganiques issus de traitement de coupes pétrolières, lesdites soudes contenant des sulfures organiques et/ou inorganiques (minéraux), comprenant les étapes de :
a) circulation desdits effluents dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore,
b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur,
pour diminuer la quantité de sulfures organiques et/ou inorganiques (minéraux).
Les sulfures sont les composés sulfurés organiques et/ou inorganiques définis précédemment.
L'invention est décrite plus en détail en référence à l'exemple qui suit et à l'unique figure, dans laquelle :
- la Figure 1 est vue schématique d'un dispositif de traitement d'effluents de soudes usées comportant une cellule d'électrolyse DIACELL® ;
- la Figure 2 est un respirogramme montrant l'évolution de l'activité respiratoire et de la concentration en COD et en DCO lors des différentes injections (échantillon B non traité) ;
- la Figure 3 est un respirogramme montrant l'évolution de l'activité respiratoire et de la concentration en COD et en DCO lors des différentes injections (échantillon B traité par le procédé) ;
- la Figure 4 est un respirogramme montrant l'évolution de l'activité respiratoire et de la concentration en COD et en DCO lors des différentes injections (échantillon C non traité) ; - la Figure 5 est un respirogramme montrant l'évolution de l'activité respiratoire et de la concentration en COD et en DCO lors des différentes injections (échantillon C traité). Exemples
Le réacteur d'électrolyse DIACELL® est caractérisé par les paramètres suivants :
- Densités de courant : 150 A/m2 et 230 A/m2
- Espace inter-électrodes : 1 mm
- Nombre de compartiments : 2
- Inversion de polarité pour éviter un encrassement prématuré de la cellule.
Le dispositif réactionnel comporte un réservoir avec serpentin de refroidissement et capteur de niveau bas pour l'asservissement de la pompe, une pompe de recirculation de 3 m3/h avec un transmetteur de débit, une cellule de mesure en continu de la conductivité, de la température, du pH et du potentiel Redox de la solution et le réacteur d'électrolyse muni d'un système de tuyaux de circulation de liquide en entrée et en sortie pour la recirculation des effluents vers le réservoir d'alimentation.
Le volume d'effluent de soudes usées est de 12 L, avec un débit de 600
L/h, l'intensité de courant appliqué aux électrodes étant de 12 A. La température de traitement des effluents est de 45°C et l'inversement de la polarité est effectué toutes les 10 minutes.
La mesure de la DCO est effectuée selon la norme ISO15705, celle des composés sulfurés par potentiométrie à l'aide d'AgNO3, selon des mises en œuvre classiques connues de l'homme du métier, celle des différents cations et anions, y compris ions ammonium et acides organiques, tels que les dérivés phénoliques, par HPLC ionique. Exemple 1
L'effluent de soudes usées est un effluent phénolique issu du procédé Merox de traitement des essences de FCC (échantillon A), dilué d'un facteur deux par de l'eau.
Les teneurs moyennes initiales (avant dilution) en différents composés de cet effluent sont données au Tableau 1 . Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Des prélèvements lors du traitement de l'échantillon A par électrolyse sont effectués toutes les 30 minutes, afin de déterminer les teneurs résiduelles en ces composés organiques et inorganiques.
Deux solutions de référence sont mises en œuvre selon un protocole spécifique :
Solution de référence 1 : 500 ppm de DCO apportée par de l'acide acétique et conductivité ajustée à 1500 S/cm par ajout de soude (mélange eau déminéralisée, acide acétique et soude) ; et
Solution de référence 2 : 500 ppm de DCO apportée par des phénols et conductivité ajustée à 1500 S/cm par ajout de soude (mélange eau déminéralisée, phénols et soude).
Ces solutions de référence sont régulièrement utilisées afin de vérifier l'encrassement et/ou la détérioration des électrodes.
Le Tableau 2 regroupe les résultats obtenus sur l'échantillon A pour trois essais qui ont donné des résultats quasiment identiques (Les valeurs moyennes données dans le tableau 2 sont proches des valeurs expérimentales obtenues pour chacun des essais). Tableau 2
Figure imgf000018_0001
nd : non déterminé
Les résultats du traitement de l'échantillon A montrent que l'on peut obtenir une réduction d'un facteur deux de la DCO, des composés sulfurés, des composés phénoliques, et une réduction d'environ 40% des composés à base d'ions ammonium après 4 h d'électrolyse, ce qui rend l'effluent plus compatible avec un traitement biologique subséquent par boues activées. La valeur de pH initial, variant entre 13,1 et 13, 3 a été abaissée d'environ 0,5-0,8 unités de pH en fonction de l'échantillon considéré.
Exemple 2
Les conditions de l'exemple 1 sont reprises pour le traitement d'un échantillon B, qui est un effluent de soude usée dit sulfurique, dilué d'un facteur deux par de l'eau. De tels effluents contiennent une teneur très élevée en composés sulfurés et de faibles quantités de composés phénoliques.
Les teneurs moyennes initiales (avant dilution) en différents composés de cet effluent sont données au Tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000019_0001
Le Tableau 4 regroupe les résultats obtenus sur l'échantillon B pour trois essais qui ont donné des résultats quasiment identiques (Les valeurs moyennes données dans le tableau 4 sont proches des valeurs expérimentales obtenues pour chacun des essais).
Tableau 4
Figure imgf000019_0002
nd : non déterminé Les résultats du traitement de l'échantillon B montrent que l'on peut obtenir une réduction d'environ 30% de la DCO, d'un facteur deux des composés sulfurés et une réduction d'environ 25% des composés à base d'ions ammonium après 4 h d'électrolyse, ce qui rend l'effluent plus compatible avec un traitement biologique subséquent par boues activées.
On observe également un abattement du pH initial (13,6 en moyenne) d'environ 0,4 unités pH après le traitement.
Exemple 3
Les conditions de l'exemple 1 sont reprises pour le traitement d'un échantillon C, dilué d'un facteur deux par de l'eau. De tels effluents contiennent une teneur élevée en composés phénoliques et très élevées de DCO.
Les teneurs moyennes initiales (avant dilution) en différents composés de cet effluent sont données au Tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000020_0001
Le Tableau 6 regroupe les résultats obtenus sur l'échantillon C pour trois essais qui ont donné des résultats quasiment identiques (Les valeurs moyennes données dans le tableau 6 sont proches des valeurs expérimentales obtenues pour chacun des essais).
Tableau 6
Figure imgf000021_0001
nd : non déterminé
Les résultats du traitement de l'échantillon C montrent que l'on peut obtenir une réduction d'environ 10% de la DCO, de 80% des composés sulfurés et une réduction d'environ 20% des composés phénoliques après 4 h d'électrolyse, ce qui rend l'effluent plus compatible avec un traitement biologique subséquent par boues activées.
On observe également un abattement du pH initial (13,2-16,5 en moyenne) d'environ 0,7 unités de pH après le traitement.
Les différents traitements montrent également que la mise en œuvre du procédé de l'invention est en faveur d'une réduction plus importante des composés sulfurés que pour les autres composés considérés. Les exemples suivants traitent de l'évaluation de la biodégradabilité des effluents de soudes usées avant et après la mise en œuvre du procédé de l'invention. Matériels et méthode
Méthode respirométrique
La méthode respirométrique consiste à mesurer l'activité respiratoire des microorganismes suite à une injection d'un substrat, ici des effluents de soudes usées (avant et après traitement par le procédé).
Matériel
Cette technique permet d'estimer une activité bactérienne grâce à un suivi continu de la consommation d'oxygène par les micro-organismes.
Pour effectuer la mesure, on utilise une cellule hermétique (empêchant la réoxygénation du milieu par l'atmosphère). Le dispositif de mise en œuvre est muni d'une sonde oxymétrique et présente une double enveloppe permettant de réguler la température de l'enceinte (20 ± 2°C). Une agitation importante (300 tr.min"1) est maintenue dans l'enceinte afin d'éviter un appauvrissement en oxygène près de la sonde et une homogénéisation de la concentration en O2.
Quatre parties peuvent être distinguées au niveau du respiromètre : - La cellule de mesure fermée et le bioréacteur aéré constituent une première partie. L'air est injecté dans le bioréacteur sous forme de fines bulles. L'agitation est assurée par un agitateur dans le réacteur et par un agitateur magnétique dans la cellule. Le réacteur est muni d'une sonde de pH afin de réguler celui-ci.
- La seconde partie est le boîtier d'acquisition. Il contrôle également la régulation du pH. Enfin, il permet le transfert de données mesurées vers l'ordinateur : température, oxygène et pH.
La troisième partie est un ordinateur qui permet d'acquérir les données en continu grâce à un logiciel approprié. La programmation permet d'une part de visualiser et de stocker les paramètres mesurés et, d'autre part, d'automatiser certaines tâches comme, par exemple, l'ajout de substrat ou le temps de recirculation. Le logiciel sert également à calculer la vitesse de consommation de l'oxygène (rÛ2).
Enfin la quatrième partie est un cryothermostat qui assure la régulation de la température en faisant circuler une eau thermostatée dans les doubles enveloppes du réacteur et de la cellule disposées en série. Protocole d'essai
Pour évaluer la biodégradabilité et la toxicité d'un effluent considéré, on applique les étapes suivantes :
a) Injection dans le bioréacteur d'une quantité définie d'un substrat aisément biodégradable, ici l'éthanol, afin de réaliser un point de référence ;
b) Injection dans le réacteur de l'effluent à tester présentant un COD proche de celui du substrat de référence, ici l'éthanol ;
c) Injection dans le réacteur du substrat de référence (éthanol), afin de le comparer à la valeur de la première injection (étape a)), et d'apprécier l'impact de l'effluent testé.
Pour ces essais, on mesure les valeurs de COD selon la méthode dérivée NF EN 1484, après filtration sur des filtres 0,2 μιτι, et les valeurs de DCO selon ISO 15705.
Etant donné que les effluents testés sont très basiques, les analyses de COD et de DCO ont été effectuées après neutralisation (pH 7) par un acide fort (acide phosphorique).
Exemple 4
Le protocole d'injection est le suivant :
a) Injection d'éthanol comme substrat de référence à 40 mg C/l ;
b) Injection de l'effluent à tester après neutralisation à l'acide phosphorique 30% (40 mg C/l) ;
c) Injection d'éthanol comme substrat de référence à 40 mg C/l ;
1 ) Injection de l'échantillon B avant traitement par le procédé
Le respirogramme obtenu (Fig. 2) montre les phénomènes suivants. La première injection d'éthanol induit une augmentation de l'activité respiratoire des bactéries, caractéristique d'une bonne affinité entre le l'éthanol et la biomasse. La réponse est rapide et n'induit pas diminution de l'activité endogène lors du retour à la ligne de base.
L'injection de l'échantillon B provoque une très faible augmentation de la consommation en oxygène puis une diminution rapide. On peut ensuite observer une augmentation et diminution lentes de l'activité respiratoire puis elle se stabilise en-dessous de la ligne de base au bout de 24h. L'effluent semble légèrement toxique.
Le taux d'élimination du COD est d'environ 54%, et semble engendrer une toxicité vis-à-vis de la biomasse.
Le taux d'abattement de la DCO est d'environ 5%.
La 2eme injection d'éthanol montre une augmentation progressive de l'activité respiratoire des bactéries plus élevée que lors de la première injection qui s'explique par une croissance bactérienne. Dans un deuxième temps, on observe une diminution rapide de l'activité qui se stabilise en-dessous de la ligne de base. Tout le carbone organique n'est pas consommé (40% d'abattement).
Cet effluent présente des effets toxiques sur la biomasse.
2) Injection de l'échantillon B après 4h de traitement par le procédé
Le respirogramme obtenu (Fig. 3) montre les phénomènes suivants. La première injection d'éthanol induit une augmentation de l'activité respiratoire des bactéries, caractéristique d'une affinité entre l'éthanol et la biomasse. La réponse est rapide et n'induit pas diminution de l'activité endogène lors du retour à la ligne de base.
L'injection de l'échantillon B traité provoque une augmentation rapide de l'activité respiratoire de la biomasse plus élevée que celle induite par l'éthanol, ce qui peut être provoqué par des composés très facilement oxydables. On peut ensuite observer une diminution de l'activité respiratoire puis une stabilisation avant le retour à la ligne de base.
Le taux de biodégradation du COD est d'environ 60% et de la DCO est d'environ 23%, sans engendrer d'inhibition ou de toxicité vis-à-vis de la biomasse le temps de biodégradation est très lent.
La 2eme injection d'éthanol montre une augmentation rapide de l'activité respiratoire des bactéries. Le temps de biodégradation et la quantité d'Û2 consommée sont similaires à la première injection. Les paramètres respirométriques mesurés suite à la 2eme injection d'éthanol ne présentent pas de différences significatives avec la première injection.
Cet effluent est donc partiellement biodégradable, sans engendrer d'inhibition ou de toxicité.
Exemple 5
On applique le même protocole d'injection qu'à celui de l'Exemple 4. 1 ) Injection de l'échantillon C avant traitement par le procédé
Le respirogramme obtenu (Fig. 4) permet d'observer les phénomènes suivants.
La première injection d'éthanol induit une forte augmentation de l'activité respiratoire des bactéries, caractéristique d'une bonne affinité entre le l'éthanol et la biomasse. La réponse est rapide et n'induit pas diminution de l'activité endogène lors du retour à la ligne de base.
L'injection de l'échantillon C provoque une augmentation de la consommation en oxygène, probablement due à la consommation de composés facilement oxydables, tels que les composés sulfurés organiques et/ou inorganiques.
Le taux d'élimination de la pollution carbonée organique est pratiquement d'environ 5%, mais n'engendre pas d'inhibition ou toxicité vis-à- vis de la biomasse.
La 2eme injection d'éthanol montre une augmentation rapide de l'activité respiratoire des bactéries et la diminution se fait en deux temps, progressive et rapide, et, pour finir, le retour à la ligne de base est lent. Tout le carbone organique de substrat est consommé.
2) Injection de l'échantillon C après 4h de traitement par le procédé
Le respirogramme obtenu (Fig. 5) permet de montrer les faits suivants :
La première injection d'éthanol induit une faible augmentation de l'activité respiratoire des bactéries, caractéristique de l'affinité entre l'éthanol et la biomasse (l'augmentation de l'activité est légèrement plus faible que celles mesurées précédemment). La réponse est rapide et n'induit pas diminution de l'activité endogène lors du retour à la ligne de base.
L'injection de l'échantillon C traité provoque une augmentation et une diminution rapide de l'augmentation de la consommation en oxygène. Une faible activité respiratoire est mesurée pendant environ 13h00 après l'injection.
Le taux de biodégradation est de d'environ 16% COD et 32% DCO, mais n'engendre pas d'inhibition ou de toxicité vis-à-vis de la biomasse.
La 2eme injection d'éthanol montre une augmentation rapide de l'activité respiratoire des bactéries (supérieure à la première injection d'éthanol). Le temps de biodégradation est plus long que lors de la première injection (de 4h à 6h). Un phénomène de co-métabolisme peut être suspecté (la quantité de carbone organique est inférieure à celle mesurée avant l'injection d'éthanol).
L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau 7 suivant.
Tableau 7
Figure imgf000026_0001
nd : non déterminé

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement de traitement d'effluents de soudes usées enrichis en composés sulfurés organiques et/ou inorganiques, issus de traitement de coupes pétrolières, comprenant les étapes de :
a) recirculation dudit effluent dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore,
b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés sulfurés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les teneurs initiales des composés sulfurés organiques et/ou inorganiques dans l'effluent à traiter sont comprises entre 0,20 et 5,5 g/L.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la valeur de DCO initiale dans l'effluent à traiter est supérieure à 20 000 mgÛ2 L avant dilution.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le diamant dopé au bore est sous forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 1 et 3 μιτι présentant une résistivité de 100 à 150 mQcm.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le réacteur d'électrolyse est inclus dans un dispositif réactionnel comprenant en outre un réservoir d'alimentation dudit réacteur, lequel est alimenté par l'intermédiaire d'une pompe de recirculation.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le dispositif comprend en outre au moins un compartiment ou cellule comportant des moyens de mesures en continu du débit de recirculation, de la température, de la conductivité et du pH des effluents en cours de traitement.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le débit de recirculation des effluents est compris entre 100 L/h et 1000 L/h, avantageusement entre 400 L/h et 800 L/h, la température du réacteur d'électrolyse étant comprise entre 5°C et 45°C, et la fréquence d'inversion de polarité habituellement comprise entre 2 et 10 minutes.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on applique aux électrodes de diamant dopé des densités de courant comprises entre 150 et 230 A/m2.
9. Utilisation d'électrodes diamant dopé bore lors de l'électrolyse de soudes usées, lesdites soudes usées étant enrichies en composés organiques et/ou inorganiques issus de traitement de coupes pétrolières, lesdites soudes contenant des sulfures organiques et/ou inorganiques (minéraux), comprenant les étapes de :
a) circulation desdits effluents dans au moins un réacteur d'électrolyse comportant des électrodes au diamant dopé au bore,
b) récupération d'un effluent appauvri en lesdits composés organiques et/ou inorganiques lorsque les teneurs obtenues desdits composés organiques et/ou inorganiques n'affectent substantiellement pas un traitement biologique ultérieur,
pour diminuer la quantité de sulfures organiques et/ou inorganiques (minéraux).
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11420885B2 (en) 2018-02-28 2022-08-23 Waterdiam Group Llc Electrolysis method and device for water
US20210403348A1 (en) * 2018-02-28 2021-12-30 Waterdiam France Electrolysis method and device for spas and pools
US11655163B2 (en) 2020-05-19 2023-05-23 Waterdiam Group Llc Clean water for bathing and medical treatments

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399247A (en) * 1993-12-22 1995-03-21 Eastman Kodak Company Method of electrolysis employing a doped diamond anode to oxidize solutes in wastewater
US6267866B1 (en) * 1999-10-14 2001-07-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fabrication of a high surface area boron-doped diamond coated metal mesh for electrochemical applications
WO2001098213A1 (fr) 2000-06-23 2001-12-27 Lacaze S.A. Procede et dispositif de traitement d'effluents industriels en vue de l'elimination de la pollution organique et/ou minerale
EP1229149A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-07 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA Electrode de grandes dimensions
WO2002100781A1 (fr) 2001-06-08 2002-12-19 Idratech S.R.L. Installation et procede d'epuration de l'eau provenant d'une installation de desulfuration du kerosene
WO2011131889A1 (fr) 2010-04-22 2011-10-27 Veolia Water Solutions & Technologies Support Procede de traitement d'un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe
US20110284391A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Verein fuer Kernve. und Analyt. Rosse. e.V. (VKTA) Process and apparatus for separating nitroaromatics from wastewater

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399247A (en) * 1993-12-22 1995-03-21 Eastman Kodak Company Method of electrolysis employing a doped diamond anode to oxidize solutes in wastewater
US6267866B1 (en) * 1999-10-14 2001-07-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fabrication of a high surface area boron-doped diamond coated metal mesh for electrochemical applications
WO2001098213A1 (fr) 2000-06-23 2001-12-27 Lacaze S.A. Procede et dispositif de traitement d'effluents industriels en vue de l'elimination de la pollution organique et/ou minerale
EP1229149A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-07 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA Electrode de grandes dimensions
WO2002100781A1 (fr) 2001-06-08 2002-12-19 Idratech S.R.L. Installation et procede d'epuration de l'eau provenant d'une installation de desulfuration du kerosene
WO2011131889A1 (fr) 2010-04-22 2011-10-27 Veolia Water Solutions & Technologies Support Procede de traitement d'un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe
US20110284391A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Verein fuer Kernve. und Analyt. Rosse. e.V. (VKTA) Process and apparatus for separating nitroaromatics from wastewater

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