EP2352864A1 - Procede et dispositif de decontamination d'une surface metallique - Google Patents

Procede et dispositif de decontamination d'une surface metallique

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EP2352864A1
EP2352864A1 EP09783954A EP09783954A EP2352864A1 EP 2352864 A1 EP2352864 A1 EP 2352864A1 EP 09783954 A EP09783954 A EP 09783954A EP 09783954 A EP09783954 A EP 09783954A EP 2352864 A1 EP2352864 A1 EP 2352864A1
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EP
European Patent Office
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manganese
metal surface
solution
vii
ozone
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EP09783954A
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EP2352864B1 (fr
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Jean-Michel Fulconis
Jacques Delagrange
Francis Dalard
Jean-Pierre Caire
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C25F1/02—Pickling; Descaling
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    • C25F7/02—Regeneration of process liquids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
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    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids

Definitions

  • manganese are to be managed as waste and to store.
  • the amount of manganese to be used in decontamination must be reduced to the minimum necessary.
  • Another disadvantage of manganese is its relative instability in aqueous solution necessitating the use of generally reducing stabilizing products at the end of treatment to avoid any uncontrolled precipitation.
  • These stabilizing agents can be: organic like the alkaline gluconate
  • the deposition of MnO 2 by precipitation on the surface to be decontaminated is minimized or even completely avoided. Therefore, throughout the treatment, the oxidizing capacity of manganese VII is kept constant without requiring the use of large initial amounts of this oxidant or an additional supply of manganese during treatment. Finally, the process of the present invention is remarkable because it can be used to decontaminate a metal surface, but also to erode by oxidation any metal surface that radioelements are or not fixed on this surface.
  • the method according to the present invention is capable of being implemented on any metal surface whatever its size and shape.
  • the surface to be eroded or decontaminated is a metal wall including an internal circuit, a pipe, a nuclear reactor, an apparatus of an irradiated nuclear fuel reprocessing plant and a primary circuit of nuclear reactor cooled with water under pressure.
  • the inventors have realized that the fact of applying to the metal surface to be eroded or decontaminated, an electrical potential more anode than the corrosion potential of said surface and this intermittently avoids the electrolysis of the electrolyte and in particular a gassing of hydrogen during the process according to the present invention.
  • the acid and especially the nitric acid that may contain the oxidizing solution S placed in contact with the surface to be eroded or decontaminated is present at a concentration of between 0.01 and 10 mol / l, especially between 0.05 and 5. moles / L, in particular between 0.1 and 3.5 mol / L and, more particularly, between 0.5 and 2 mol / L of oxidizing solution S.
  • the manganese VII is reduced to manganese II. It is therefore necessary to regenerate it. Any reaction involving a more oxidizing compound than the manganese VII is usable for this regeneration.
  • the process of catalytic erosion or decontamination of a metal surface according to the present invention is carried out in the presence of ozone.
  • said process is carried out under ozone sweep.
  • ozone is used, in the context of the present invention, to regenerate manganese VII from manganese II.
  • the gas comprising ozone is introduced into the solution S of the process according to the invention by means of two gas-liquid contact members which can be, on the one hand, transfer air-lift, natural submergence or vacuum, and / or, on the other hand, air-lift brewing.
  • mixture means a mixture comprising two or three forms of manganese with different degrees of oxidation.
  • an originality of the process according to the invention consists in the fact that the manganese can be introduced primitively into the solution S indifferently in the form of Mn II, Mn IV or Mn VII. It is then converted into Mn VII, a majority species in the electrolyte and under the conditions used in the process according to the invention.
  • the skilled person will adapt, without inventive effort, the conditions including temperature, pH, potential applied during the polarization of the metal surface to be eroded or decontaminated.
  • the transformation of manganese VII (Mn ⁇ 4 ⁇ ) of manganese II (Mn 2+) or IV manganese (MnO 2) can be obtained through the use of ozone in nitric acid and, under the conditions such defined for the regeneration of Mn VII from Mn II.
  • the process according to the present invention may comprise a subsequent step of stabilizing manganese VII to manganese II, a form that is completely stable in an aqueous medium.
  • a “subsequent step” is meant, in the context of the present invention, a step implemented after the oxidative erosion or the decontamination of the metal surface in the presence of oxidizing solution containing manganese VII and the polarization of said surface is considered sufficient. The skilled person will determine the appropriate time to implement this stabilization without inventive effort. Any known step for stabilizing manganese VII to manganese II may be used within the scope of the present invention.
  • this stabilization step is an optional step, unlike decontamination processes of the state of the art.
  • an agent of stabilization such as reducing stabilizers.
  • Any stabilizing agent, organic or inorganic, known can be used.
  • the latter may be chosen from alkaline gluconate, ascorbic acid, citric acid, EDTA, dehydroascorbic acid, ascorbic acid, aldols, reducing sugars, sodium hydroxide and hydrogen peroxide. .
  • the reducing stabilizing agent used in the process according to the invention is hydrogen peroxide (H 2 O 2).
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • this reducing compound stabilizes manganese VII in the form of Mn II.
  • the oxygenated water decomposes into water, the operation does not add any other substance to the solution S.
  • the manganese can be again brought to valence VII by resumption of ozone injection, which makes the stabilization operation reversible.
  • the process of the present invention may have at least 2, in particular at least 3, in particular at least 5 and, more particularly, at least 10 oxidation / stabilization cycles.
  • the stabilization step of the method according to the invention is not mandatory.
  • the skilled person will be able to judge if he is necessary or not to implement it. Indeed, it can be interesting to keep the manganese in the form of IV manganese, especially to precipitate decontamination effluents and, therefore, submit them to a pre-decontamination.
  • the method of oxidative erosion or decontamination of a metal surface according to the present invention may, in addition, comprise at least one prior step of one (or more) rinsing (s) advantageously non-corrosive (s) to eliminate contamination labile and / or major deposits adhering to the metal surface. Such a step is carried out before the oxidation step.
  • rinsing advantageously non-corrosive
  • Those skilled in the art know different solutions that can be used for this or these different rinses.
  • the method of oxidative erosion or decontamination of a metal surface advantageously comprises the following steps of: a) optionally, subjecting the metal surface to be eroded or decontaminated to at least one non-corrosive rinse ; b) dissolving manganese such as manganese II, manganese IV, manganese VII; c) optionally, contacting the solution obtained in step (b) with ozone, in particular according to the previously envisaged embodiments; d) contacting said metal surface to be eroded or decontaminated with the solution obtained after step (b) or possibly after step (c); e) polarizing said metal surface to be eroded or decontaminated, in contact with the solution obtained after step (b) or possibly after step (c), at an electrical potential that is more anodic than the corrosion potential of said surface, in particular according to the forms of implementation previously envisaged; f) optionally, stabilize the manganese VII contained in said manganese II solution, in particular according to the embodiments previously envisaged (ie stopping the
  • step (e) above) are carried out at a temperature above 0 ° C., in particular between 0 and 85 ° C., in particular between 10 and 65 ° C. and, more particularly, between 20 and 50 ° C. even
  • the steps (b) and (d) as well as the possible steps (a), (c) and (f) may each and independently of each other be carried out at a temperature greater than 0 ° C., in particular between 0 ° C. and 85 ° C, in particular between 10 and 65 ° C and, more particularly, between 20 and 50 ° C.
  • step (e) above is carried out for a time of between 1 and 72 hours, in particular between 6 and 48 hours and, in particular, between 12 and 36 hours.
  • the whole process that is to say the steps (b), (d) and (e) with the possible steps (a),
  • the oxidizing treatment step employing manganese VII may be carried out according to any of the methods known to those skilled in the art using manganese VII as a corrosion engine and in particular any of the methods described in the patent applications [2-4].
  • the various embodiments already described for the use of hydrogen peroxide as a reducing agent also apply to the reducing treatment stage of the process of the invention mutatis mutandis.
  • the present invention also relates to a device that can be implemented in certain aspects of the process according to the present invention and especially in the context of a process involving, on the one hand, the polarization of the surface to be eroded or decontaminated and on the other hand, a sweep with nitrogen.
  • Such a device comprises:
  • the means already described for introducing ozone into a solution can be used for the device according to the present invention.
  • These means comprise at least one element and, advantageously, at least two elements chosen from transfer air-lift, with natural submergence or under vacuum; brewing air-lift and plunging piping for introducing liquid or gaseous reagent.
  • the means adapted to bias a metal surface advantageously comprise a current generator or DC voltage, means adapted to electrically connect said metal surface to said generator and means adapted to control and control said generator to ensure intermittent polarization from said surface to the desired potential.
  • the device according to the present invention may, in addition, comprise means adapted to the production of ozone and, optionally, means adapted to the introduction into a solution of a stabilizing agent such as hydrogen peroxide.
  • a stabilizing agent such as hydrogen peroxide
  • Mn VII oxidation state manganese is the engine of the corrosion reaction for the oxidation of the metal such as stainless steel AISI 316L (M °) constituting the installation.
  • the reaction used in a nitric acid medium is: n Mn VII + 5 M 0 O n Mn II + 5 M + n with 2 ⁇ n ⁇ 6)
  • Manganese (Mn VII) can oxidize the various elements constituting the metal such as stainless steel AISI 316L such as:
  • This regeneration is carried out using ozone according to the following reaction: 5 O 3 + 2 Mn 11 + 10 H + O 5 O 2 + 2 Mn VI 1 + 5 H 2 O
  • FIG. 2 shows the influence of the nitric acid concentration on the corrosion current density of AISI 304L stainless steel at different initial concentrations of Mn II at a temperature of 37 ° C.
  • the aim of the study is to present the optimal operating conditions allowing to limit the formation of manganese oxide IV (MnO2) and thus to obtain maximum corrosion of AISI 304L stainless steel with a minimal addition of manganese in the nitric acid medium maintained under a constant sweep of ozone (oxygen or air ozone).
  • MnO2 manganese oxide IV
  • ozone oxygen or air ozone
  • the ozone flow rate is fixed at 1.5 g / hr / 1 and the S / V ratio at 34 m- 1 .
  • the polarization curves are plotted for different initial concentrations of Mn II [Mn 2+ ] with a fixed nitric acid concentration of 0.5 M.
  • the initial Mn II concentrations used in this experiment are 0, 25, 50, 100, 150 and 200 mg / L, respectively.
  • the corrosion current density of the stainless steel is determined graphically (by the plateau value of the cathodic diffusion current limit) as a function of the initial concentration of Mn II [Mn 2+ ]. The results are reported in FIG. 1.
  • the corrosion current density of AISI 304L stainless steel increases linearly with the initial concentration of Mn II in solution ([Mn II]).
  • the nitric acid concentrations are generally greater than 0.5 M and can reach 2.5 M. Under these conditions, the corrosion rate of the stainless steel at 37 ° C. varies differently depending on the initial concentration in Mn II. The results comparing the two acidities are reported in FIG. 2. For the two different concentrations of nitric acid, the corrosion current density increases overall with the initial Mn II concentration. However, with a 2.5 M nitric acid concentration, the corrosion current density remains constant above an initial Mn II concentration of 100 mg / L. Thus, for initial concentrations of Mn II greater than or equal to 100 mg / L, the corrosion current density of the stainless steel for a 0.5 M nitric acid concentration becomes higher than that obtained with a concentration of 2.5M nitric acid
  • the evolutions of the corrosion current density of AISI 304L stainless steel as a function of the temperature and the initial Mn II concentration are comparable to those observed with a 0.5 M nitric acid concentration and for a temperature of 37 ° C.
  • the corrosion current density increases with the initial Mn II concentration, but in a different way depending on the temperature.
  • the corrosion rate of stainless steel is disadvantaged by raising the temperature to 60 ° C. At this latter temperature, the black deposit of MnO 2 is much greater than in all other cases. It increases again with the increase of nitric acid concentration.
  • the temperature is a kinetic factor that promotes the rate of formation of MnO 2 and this leads (at 60 ° C.) to a reduction in the corrosion rate of the stainless steel with respect to the temperatures of 25 ° C. and 37 ° C. At 25 ° C, the formation of manganese oxide remains negligible but the temperature is not high enough to allow corrosion of stainless steel comparable to that observed at 37 ° C.
  • the corrosion rate of stainless steel increases with the initial concentration of Mn II in the range 0-200 mg / L for a concentration of nitric acid of 0.5 M and medium ozone (air or oxygen ozone).
  • the reactor study assesses the corrosion rate of AISI 304L stainless steel under actual decontamination conditions and examines the conditions to avoid MnO 2 formation.
  • the oxidizing solution is transferred to the second reactor (reactor 2) where the AISI 304L stainless steel plates are already arranged with a Surface / Volume ratio of 64 m -1 . constant and continuous ozone is maintained during the experiments to ensure the regeneration of the Mn VII
  • the temperature of the electrolyte in the reactor 2 is kept constant with the aid of a thermostat and the jacket provided on this reactor.
  • a saturated calomel reference electrode and a platinum electrode are used throughout the electrochemical measurements.
  • the corrosion rate of the stainless steel expressed in ⁇ m / h as a function of the initial Mn II concentration is reported in FIG. 4. The results are obtained after 24 hours of etching and with a 0.5 M nitric acid medium at 37 ° C. ° C.
  • the attack speed is proportional to the Mn II concentration.
  • Mn II concentration For an initial concentration of Mn II in solution equal to 100 mg / L, the average corrosion rate of the stainless steel after 24 hours is 0.07 ⁇ m / h. This value is already sufficient to ensure surface decontamination of facilities. 11.3.
  • the polarization resistance increases by 2000 ohm. cm 2 to 8000 ohm. cm 2 over time.
  • This phenomenon reflects the formation of an MnO 2 deposit at the surface of the stainless steel. This deposit causes a slowing down of the corrosion rate of the stainless steel during
  • the present inventors propose to apply a potential slightly higher than the corrosion potential (e abandonment ) of stainless steel.
  • This maintenance of the steel to a more anodic potential only for role to provoke the dissolution of the deposit of MnO2.
  • the corrosion rate of the metal does not need to be modified by this potential change because the oxidizing medium is already very efficient. It is the maintenance of its effectiveness that must be ensured for 24 hours.
  • the rate of corrosion also increases with the application of a higher potential but this is not the goal. It suffices that the corrosion rate remains constant during the duration of the decontamination treatment with a minimum of disturbance. Thus, according to these results, and in particular under the experimental conditions used, it is preferable to apply intermittently a potential of + 0.1 V / E drop .
  • Table 1 summarizes the mass losses of stainless steel plates after corrosion.
  • Patent Application FR 2 792 763 (French Atomic Energy Commission) published on October 27, 2000.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser, par intermittence, la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DECONTAMINATION D'UNE SURFACE MÉTALLIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine de la décontamination des installations et, notamment, le domaine de la décontamination radioactive des parois et parties constitutives, métalliques des installations nucléaires.
La présente invention propose un procédé pour décontaminer de telles installations impliquant un décapage chimique par érosion oxydative avec du manganèse VII comme oxydant, associée à la polarisation intermittente de la surface à décontaminer. La présente invention concerne également le dispositif mis en œuvre lors de cette décontamination.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La contamination radioactive comprenant des oxydes métalliques enfermant des radioéléments est fixée, sur les parois des parties constitutives de réacteurs nucléaires ou des usines de retraitement des combustibles irradiés, par des phénomènes d' adsorption superficielle. Ainsi, une érosion de 2 à 10 μm est jugée suffisante pour les décontaminer.
Pour décontaminer les surfaces métalliques notamment de parties constitutives d'un réacteur nucléaire à eau sous pression ou les parois métalliques des équipements des installations nucléaires en phase de démantèlement, les recherches bibliographiques ont démontré la faisabilité de procédés de traitement oxydant de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L mettant en jeu une solution suffisamment concentrée en oxydant et en acide nitrique. Plus particulièrement, la décontamination de l'acier inoxydable en utilisant, comme oxydant, le manganèse VII en milieu acide nitrique ou le cérium IV en milieu acide nitrique ozone
(air ou oxygène ozone) est possible. Ces résultats sont déjà décrits dans les demandes de brevet [1-4] . La décontamination est mise en œuvre, dans cet état de la technique, à des températures allant jusqu'à 800C [1] et en milieu acide nitrique 0,035-0,1 M.
Ainsi, l'oxydant puissant proposé peut être le cérium (IV) [1] ou le manganèse (VII) [2-4] . Leurs potentiels d' oxydoréduction sont très élevés : 1,74 V/ESH et 1,51 V/ESH respectivement pour les couples Ce4VCe3+ et MnO4VMn2+.
Le manganèse a pour avantage par rapport au cérium d'être facile à gérer après décontamination puisqu' il est notamment acceptable dans toutes les filières de traitement d'effluents liquides radioactifs. Le traitement des exutoires est maîtrisé et sécurisé de façon réversible. Cependant, dans le cas du manganèse, il y a au cours du procédé, formation spontanée d'oxyde de manganèse IV (Mnθ2) car le manganèse VII (MnO4 ")
(E° MnO4VMnO2 = + 1,62 V/ESH) réagit avec l'eau
(E° O2/H2O = + 1,23 V/ESH) . Un dépôt de MnO2 se forme nécessairement à la surface des pièces en acier inoxydable à décontaminer. Ce dépôt induit une diminution progressive de la concentration disponible de manganèse VII, la vitesse de corrosion du métal ralentit donc sensiblement. L'efficacité de l'oxydant décroît ainsi rapidement au cours du temps. De plus, l'apparition d'un dépôt de Mnθ2 sur le métal est dommageable en termes d'efficacité de décontamination puisque la surface est rendue inaccessible à 1' oxydation .
Les demandes de brevet antérieures utilisant le manganèse VII font état de ces inconvénients et sont amenées à utiliser des concentrations importantes en oxydant [2-4] . A titre d'exemples, les concentrations en Mn VII proposées dans ces documents sont les suivantes : 0,948-15,800 g [2] ; 1,0-5,0 g [3] ; 0,5-1,4 g [4] et ce avec des durées de traitement variables qui sont, respectivement, de l'ordre de 24 h, 2 h et 8 h. Une autre solution technique proposée pour résoudre le problème de la précipitation du Mnθ2 consiste à agiter la solution oxydante par ultrasons ou par barbotage d'un gaz [3] .
Ces additions de manganèse sont à gérer comme déchet et à stocker. La quantité de manganèse à utiliser dans la décontamination doit être impérativement réduite au strict nécessaire. Un autre inconvénient du manganèse est sa relative instabilité en solution aqueuse rendant nécessaire l'emploi de produits de stabilisation généralement réducteurs en fin de traitement pour éviter toute précipitation non maîtrisée. Ces agents de stabilisation peuvent être : organiques comme le gluconate alcalin
[2], l'acide ascorbique [3], l'acide citrique [3], l'EDTA [3], l'acide déshydroascorbique [4], l'acide ascorbique [4], les aldols [4], les sucres réducteurs [4],
- ou inorganiques comme la soude [2] . L'emploi de ces stabilisants irréversibles rend complexe le traitement des effluents de décontamination . II existe donc un réel besoin d'un procédé de décontamination utilisant du manganèse comme oxydant en des quantités raisonnables, dont l'efficacité est maintenue durant tout le temps dudit procédé et qui nécessite peu ou pas d'agents de stabilisation.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention vise à fournir un procédé de décontamination impliquant un décapage chimique par érosion oxydative avec l'oxydant manganèse VII (MnO4-) comme moteur de la corrosion qui réponde aux besoins et aux problèmes techniques précédemment cités.
En effet, durant le procédé selon la présente invention, le dépôt de Mnθ2 par précipitation sur la surface à décontaminer est réduit au minimum, voire complètement évité. De ce fait, durant tout le traitement, la capacité oxydante du manganèse VII est maintenue constante et ce, sans nécessiter l'utilisation d'importantes quantités initiales de cet oxydant ou un apport supplémentaire de manganèse en cours de traitement. Enfin, le procédé de la présente invention est remarquable car il peut être utilisé pour décontaminer une surface métallique, mais également pour éroder par oxydation toute surface métallique que des radioéléments soient ou non fixés sur cette surface .
Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution S contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface.
Comme présenté dans la partie expérimentale ci-après, les travaux des inventeurs ont permis de montrer que porter la surface métallique à éroder ou à décontaminer à un potentiel suffisant permet de maintenir le manganèse sous sa forme oxydante Mn VII à la surface du métal et éviter la précipitation du Mnθ2 sur cette surface.
Par « surface métallique », on entend, dans le cadre de la présente invention, une surface constituée à au moins 80%, notamment au moins 90%, en particulier au moins 95% et, plus particulièrement au moins 99% d'un métal ou d'un mélange de métaux. Avantageusement, ladite surface métallique ne comprend que du métal . Le métal ou le mélange de métaux constituant ladite surface métallique ou présent dans cette dernière est à valence 0. Avantageusement, le métal est choisi parmi les aciers inoxydables tels que les aciers austénitiques, les aciers martensitiques, les aciers ferritiques et les aciers austéno- ferritiques et, plus particulièrement, parmi un acier INCOLOY®, un acier INCONEL®, l'acier inoxydable AISI 304 L et l'acier inoxydable AISI 316 L.
De plus, le procédé selon la présente invention est susceptible d'être mis en œuvre sur n'importe quelle surface métallique quelles que soient sa taille et sa forme. La surface à éroder ou à décontaminer est une paroi métallique notamment d'un circuit interne, d'une canalisation, d'un réacteur nucléaire, d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés et d'un circuit primaire de réacteur nucléaire refroidi à l'eau sous pression .
Avantageusement, la surtension anodique entre le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée et le potentiel de corrosion de ladite surface est comprise entre 0,005 et 0,800 V, notamment entre 0,010 et 0,500 V, en particulier, entre 0,020 et 0,200 V et, plus particulièrement, entre 0,050 et 0, 100 V.
Dans la présente, le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée durant le procédé selon la présente invention est désigné Eappiiqué et le potentiel de corrosion de ladite surface métallique Eabandon. Ainsi, la surtension anodique appliquée à la surface métallique à éroder ou à décontaminer dés ignée par π est tel le que π = Eappiiqué -
^abandon •
De façon intéressante, les inventeurs se sont rendus compte que le fait d'appliquer, à la surface métallique à éroder ou à décontaminer, un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface et ce par intermittence permet d'éviter l' électrolyse de l' électrolyte et notamment un dégagement gazeux d'hydrogène durant le procédé selon la présente invention.
Aussi, la polarisation mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement intermittente et générée par au moins une impulsion électrique. Plus particulièrement, cette polarisation est générée par au moins 2, notamment au moins 5, en particulier au moins 10 et, plus particulièrement, au moins 20 impulsions électriques/sec. Les différentes impulsions électriques utilisées lors d'un même cycle d'érosion ou de décontamination sont indépendantes les une des autres en termes de durée et d'intensité. De même, la fréquence des impulsions électriques au cours d'un même cycle peut être ou non constante.
De façon avantageuse, la durée de chaque impulsion, lors de la polarisation intermittente de la surface à éroder ou à décontaminer dans le cadre du procédé selon la présente invention, est comprise entre environ 1 sec et environ 1 h ; notamment entre environ 10 sec et environ 45 min ; en particulier, entre environ 1 min et environ 30 min et, plus particulièrement, entre environ 100 sec et environ 1000 sec.
Par « environ x sec », « environ x min » et « environ x h » avec x représentant un nombre entier tel que précédemment listé, on entend respectivement, dans le cadre de la présente invention, « x sec ± (x/10) sec », « x min ± (x/10) min » et « x h ± (x/10) h ».
De façon particulière, la fréquence des impulsions, lors de la polarisation intermittente de la surface à éroder ou à décontaminer dans le cadre du procédé selon la présente invention, est comprise entre 250 h"1 et 0,05 h"1, notamment entre 100 h"1 et 0,1 h"1 et, en particulier, entre 50 h"1 et 0,5 h"1. Le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention se caractérise par des oxydations intermittentes et de faibles surtensions anodiques. Dans ces conditions, les densités de courant sur la surface métallique à éroder ou à décontaminer sont très faibles et, avantageusement, comprises entre 0,1 et 5,0 A. m"2, notamment entre 0,2 et 2,0 A. m"2 et, en particulier, entre 0,5 et 1,0 A. m"2.
La solution oxydante S contenant le moteur de corrosion qu'est le manganèse VII (MnCM") mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer selon le procédé de la présente invention est avantageusement une solution aqueuse. Cette solution S peut contenir, en plus du manganèse VII, un acide. Cet acide est avantageusement un acide minéral. Un tel acide peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.
De façon particulièrement avantageuse, la solution S oxydante contenant le moteur de corrosion qu'est le manganèse VII (MnO4 ") mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer selon le procédé de la présente invention comprend de l'acide nitrique.
L'acide et notamment l'acide nitrique que peut contenir la solution S oxydante mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer permet notamment de rendre la couche de passivation de la surface métallique perméable aux ions et donc rendre cette surface sensible à la corrosion oxydative. Ceci est particulièrement important lorsque le métal de la surface à éroder ou à décontaminer comprend de l'acier inoxydable .
L'acide et notamment l'acide nitrique que peut contenir la solution oxydante S mise en contact avec la surface à éroder ou à décontaminer est présent à une concentration comprise entre 0,01 et 10 moles/L, notamment entre 0,05 et 5 moles/L, en particulier entre 0,1 et 3,5 moles/L et, plus particulièrement, entre 0,5 et 2 moles/L de solution oxydante S.
Lors de la réaction d' oxydation de la surface métallique à éroder ou à décontaminer selon le procédé de l'invention, le manganèse VII est réduit en manganèse II. Il est donc nécessaire de le régénérer. Toute réaction impliquant un composé plus oxydant que le manganèse VII est utilisable pour cette régénération .
Toutefois, le procédé d'érosion catalytique ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention est mis en œuvre en présence d'ozone. Avantageusement, ledit procédé est réalisé sous balayage d'ozone. Comme décrit dans la demande FR 2 792 763 [1] pour le couple Cérium IV/ Cérium III, l'ozone est utilisé, dans le cadre de la présente invention, pour régénérer le manganèse VII à partir du manganèse II.
L'ozone peut être dissous, mis en solution ou introduit dans la solution contenant le manganèse VII mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, par toute technique connue de l'homme du métier permettant de dissoudre, de mettre en solution ou d'introduire de l'ozone dans une solution.
Dans une forme de mise en œuvre particulière, l'ozone est introduit dans la solution contenant le manganèse de façon directe sous forme d'un gaz comprenant de l'ozone. Cette forme de mise en œuvre est notamment celle décrite dans la demande FR 2 792 763 [1] . Ledit gaz comprend, avantageusement, en plus de l'ozone, au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote. Le gaz introduit dans la solution S contenant du manganèse VII et éventuellement du manganèse II est, plus particulièrement, choisi parmi de l'air ozone et de l'oxygène ozone.
La teneur en ozone dans le gaz comprenant de l'ozone mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est comprise entre 1 et 600 g/Nm3, notamment entre 5 et 400 g/Nm3, en particulier, entre 10 et 250 g/Nm3 et, tout particulièrement, entre 20 et 50 g/Nm3.
Dans une première variante de cette forme de mise en œuvre, le gaz comprenant de l'ozone est introduit dans la solution S du procédé selon l'invention au moyen de deux organes de contact gaz- liquide qui peuvent être, d'une part, des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et/ou, d'autre part, des air-lift de brassage.
Dans une seconde variante de cette forme de mise en œuvre, le gaz comprenant de l'ozone est introduit dans la solution S du procédé selon l'invention par injection directe et ce, au moyen de n'importe quelle tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux.
Dans ces deux variantes, les moyens mis en œuvre assurent le transfert de l'ozone dans la solution contenant le manganèse afin de régénérer le manganèse II en manganèse VII et maintenir majoritairement le manganèse sous sa forme Mn VII dans la solution S mise en œuvre dans le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination selon la présente invention.
Il est à noter que la vitesse de corrosion de la surface métallique telle qu'un acier inoxydable en milieu acide nitrique et en présence d'ozone seulement est très lente car l'ozone est très peu soluble en milieu aqueux.
Avantageusement, le manganèse utilisé dans le procédé selon l'invention est initialement introduit dans la solution S sous forme de manganèse II (Mn2+) , de manganèse IV (MnO2), de manganèse VII (Mnθ4~) ou d'un de leurs mélanges.
Par « mélange », on entend dans le cadre de la présente invention un mélange comprenant deux ou trois formes de manganèse à des degrés d'oxydation différents .
En effet, une originalité du procédé selon l'invention consiste dans le fait que le manganèse peut être introduit primitivement dans la solution S indifféremment sous la forme de Mn II, Mn IV ou Mn VII. Il est ensuite transformé en Mn VII, espèce majoritaire dans l' électrolyte et ce, dans les conditions mises en œuvre dans le procédé selon l'invention. L'homme du métier saura adapter, sans effort inventif, les conditions notamment de température, de pH, de potentiel appliqué lors de la polarisation de la surface métallique à éroder ou à décontaminer.
Dans une variante, la transformation en manganèse VII (Mnθ4~) de manganèse II (Mn2+) ou de manganèse IV (Mnθ2) peut être obtenue grâce à l'utilisation d'ozone en milieu acide nitrique et ce, dans les conditions telles que définies pour la régénération du Mn VII à partir du Mn II.
Le procédé d'érosion oxydative et notamment de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention est remarquable car il permet d'utiliser une très faible quantité initiale de manganèse puisque son efficacité reste constante au cours dudit procédé. Avantageusement, le manganèse est initialement introduit, sous forme Mn VII, Mn IV ou Mn II, à une concentration inférieure à 500 mg/L, notamment comprise entre 10 et 400 mg/L, en particulier, entre 20 et 200 mg/L et, tout particulièrement, entre 50 et 100 mg/L de solution S.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape ultérieure consistant à stabiliser le manganèse VII en manganèse II, forme totalement stable en milieu aqueux.
Par une « étape ultérieure », on entend, dans le cadre de la présente invention, une étape mise en œuvre après que l'érosion oxydative ou la décontamination de la surface métallique en présence de solution oxydante contenant du manganèse VII et de la polarisation de ladite surface est jugée suffisante. L'homme du métier saura déterminer le moment opportun pour mettre en œuvre cette stabilisation sans effort inventif. Toute étape connue pour stabiliser le manganèse VII en manganèse II peut être utilisée dans le cadre de la présente invention.
Il convient, toutefois, de remarquer que compte-tenu de la quantité minime en manganèse que le procédé selon l'invention nécessite, cette étape de stabilisation est une étape facultative, contrairement aux procédés de décontamination de l'état de la technique .
Dans une forme de mise en œuvre particulière de cette stabilisation, il peut être nécessaire d' introduire dans la solution S un agent de stabilisation tel que des agents de stabilisation réducteurs. Tout agent stabilisateur, organique ou inorganique, connu peut être utilisé. Ainsi, ce dernier peut être choisi parmi le gluconate alcalin, l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'EDTA, l'acide déshydroascorbique, l'acide ascorbique, les aldols, les sucres réducteurs, la soude et l'eau oxygénée.
Avantageusement, l'agent de stabilisation réducteur utilisé dans le procédé selon l'invention est de l'eau oxygénée (H2O2) . En effet, ce composé réducteur stabilise le manganèse VII sous la forme de Mn II. Au cours de cette réaction, l'eau oxygénée se décompose en eau, l'opération ne rajoute donc pas d'autre substance à la solution S. De plus, une fois l'eau oxygénée disparue par décomposition, le manganèse peut à nouveau être porté à la valence VII par reprise d'injection d'ozone, ce qui rend l'opération de stabilisation réversible. Avec cette forme de mise en œuvre particulière, le procédé de la présente invention peut présenter au moins 2, notamment au moins 3, en particulier, au moins 5 et, plus particulièrement, au moins 10 cycles d'oxydation/stabilisation.
La quantité d'eau oxygénée pouvant être rajoutée à la solution S en vue de la stabilisation du manganèse VII est comprise entre 0,001 et 0,5 mol/L, notamment entre 0,005 et 0,4 mol/L, en particulier, entre 0,01 et 0,2 mol/L et, plus particulièrement, entre 0,05 et 0,1 mol/L de solution S.
Il convient de souligner que l'étape de stabilisation du procédé selon l'invention n'est pas obligatoire. L'homme du métier saura juger s'il est nécessaire ou non de la mettre en œuvre. En effet, il peut être intéressant de conserver le manganèse sous forme de manganèse IV, notamment pour précipiter les effluents de décontamination et, de ce fait, les soumettre à une pré-décontamination .
Le procédé d'érosion oxydative ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention peut, en outre, comprendre au moins une étape préalable d'un (ou plusieurs) rinçage (s) avantageusement non corrosif (s) pour éliminer la contamination labile et/ou les principaux dépôts adhérents à la surface métallique. Une telle étape est mise en œuvre avant l'étape d'oxydation. L'homme du métier connaît différentes solutions susceptibles d'être utilisées pour ce ou ces différents rinçages.
Pour résumer, le procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention comprend avantageusement les étapes suivantes consistant à : a) éventuellement, soumettre la surface métallique à éroder ou à décontaminer à au moins un rinçage non corrosif ; b) mettre en solution du manganèse tel que du manganèse II, du manganèse IV, du manganèse VII ; c) éventuellement, mettre en contact la solution obtenue à l'étape (b) avec de l'ozone, notamment selon les formes de mises en œuvre précédemment envisagées ; d) mettre en contact ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) ; e) polariser ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer, en contact avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) , à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface, notamment selon les formes de mises en œuvre précédemment envisagées ; f) éventuellement, stabiliser le manganèse VII contenu dans ladite solution en manganèse II, notamment selon les formes de mises en œuvre précédemment envisagées (i.e. arrêt du balayage d'azote et/ou utilisation d'un agent de stabilisation tel que l'eau oxygénée) .
La solution préparée aux étapes (b) et (c) , comme précédemment envisagé et dans les conditions précédemment envisagées, est une solution aqueuse contenant avantageusement, un acide tel que l'acide nitrique. La quantité de manganèse mise en solution lors de l'étape (b) est telle que précédemment envisagée . Les étapes (b) + (c) peuvent éventuellement être mises en œuvre après l'étape (d) . De même, la mise en contact de ladite solution avec de l'ozone est avantageusement maintenue durant les étapes (d) et (e) et ce, afin de régénérer le manganèse II en manganèse VII. Ainsi, les étapes (d) et (e) sont réalisées en présence d'ozone. Enfin, la succession des étapes (e) et (f) peut être répétée au moins 2 fois, au moins 3 fois, au moins 5 fois ou au moins 10 fois et ce, dans le cas où l'agent de stabilisation mis en œuvre à l'étape (f) est de l'eau oxygénée.
Le procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon la présente invention et, plus particulièrement l'étape d'oxydation avec polarisation de la surface métallique
(étape (e) ci-dessus) sont effectués à une température supérieure à 00C, notamment comprise entre 0 et 85°C, en particulier entre 10 et 65°C et, plus particulièrement, entre 20 et 500C. De même, les étapes (b) et (d) ainsi que les éventuelles étapes (a) , (c) et (f) peuvent chacune et indépendamment les unes des autres être effectuées à une température supérieure à 00C, notamment comprise entre 0 et 85°C, en particulier entre 10 et 65°C et, plus particulièrement, entre 20 et 500C.
L'étape d'oxydation avec polarisation de la surface métallique (étape (e) ci-dessus) est effectuée durant un temps compris entre 1 et 72 heures, notamment entre 6 et 48 heures et, en particulier, entre 12 et 36 heures. L'ensemble du procédé c'est-à-dire les étapes (b) , (d) et (e) avec les éventuelles étapes (a) ,
(c) et (f) est effectué durant un temps compris entre 2 et 96 heures, notamment entre 4 et 72 heures et, en particulier, entre 8 et 48 heures. La présente invention concerne également, compte-tenu des avantages précédemment décrits quant à l'utilisation d'eau oxygénée comme agent de stabilisation du manganèse VII, un procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant un traitement oxydant de ladite surface avec du manganèse VII et une étape de traitement réducteur avec de l'eau oxygénée.
Dans ce cas, l'étape de traitement oxydant mettant en œuvre du manganèse VII peut être réalisée selon l'un quelconque des procédés connus de l'homme du métier utilisant le manganèse VII comme moteur de corrosion et notamment un quelconque des procédés décrits dans les demandes de brevet [2-4] . Les différentes formes de mises en œuvre déjà décrites pour l'utilisation d'eau oxygénée comme agent réducteur s'appliquent également à l'étape de traitement réducteur du procédé de l'invention mutatis mutandis .
La présente invention concerne également un dispositif susceptible d'être mis en œuvre dans certains aspects du procédé selon la présente invention et notamment dans le cadre d'un procédé impliquant, d'une part, la polarisation de la surface à éroder ou à décontaminer et, d'autre part, un balayage avec de 1' azote .
Un tel dispositif comprend :
- des moyens adaptés à introduire, dans une solution, de l'ozone et des moyens adaptés à polariser une surface métallique.
Les moyens déjà décrits pour introduire de l'ozone dans une solution, sont utilisables pour le dispositif selon la présente invention. Ces moyens comprennent au moins un élément et, avantageusement, au moins deux éléments choisi (s) parmi des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide ; des air-lift de brassage et une tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux.
Les moyens adaptés à polariser une surface métallique comprennent avantageusement un générateur de courant ou de tension continu (e), des moyens adaptés à raccorder électriquement ladite surface métallique audit générateur et des moyens adaptés à contrôler et commander ledit générateur afin d'assurer une polarisation intermittente de ladite surface au potentiel souhaité.
Le dispositif selon la présente invention peut, en outre, comprendre des moyens adaptés à la production d'ozone et, éventuellement, des moyens adaptés à l'introduction dans une solution d'un agent de stabilisation tel que l'eau oxygénée.
Aspect chimique du procédé selon la présente invention
Réactions d' oxydoréduction
Le manganèse au degré d'oxydation Mn VII est le moteur de la réaction de corrosion permettant l'oxydation du métal tel que de l'acier inoxydable AISI 316L (M°) constituant l'installation. La réaction mise en jeu en milieu acide nitrique est : n Mn VII + 5 M0 O n Mn II + 5 M+n avec 2 < n < 6)
Le manganèse (Mn VII) peut oxyder les différents éléments constituants le métal comme l'acier inoxydable AISI 316L tels que :
- le fer : Fe -» Fe2+ + 2 e" (E° = - 0,44 V/ESH) et
Fe2+ -> Fe3+ + 1 e" (E° = + 0,77 V/ESH)
- le nickel :
Ni -» Ni2+ + 2 e" (E° = - 0,25 V/ESH)
- le chrome : Cr -> Cr6+ + 6 e" (E° = - 0,74 V/ESH)
Régénération du moteur de la corrosion Au cours de la réaction d' oxydation de l'acier, le manganèse VII est réduit en manganèse II d'où la nécessité de le régénérer. Cela implique l'utilisation d'un composé plus oxydant que le manganèse VII.
Cette régénération s'effectue à l'aide d'ozone selon la réaction suivante : 5 O3 + 2 Mn 11 + 10 H+ O 5 O2 + 2 Mn VI 1 + 5 H2O
L'ozone régénérant les oxydants permet ainsi d'obtenir une attaque du métal de manière continue via la régénération du Mn VII. Stabilisation du milieu réactionnel En fin de réaction, l'ajout d'eau oxygénée stabilise le manganèse VII à la valence II selon la réaction suivante : Mn VII + 5/2 H2O2 + 5 H+ θ Mn II + 5 H2O
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 présente la variation de la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L pour [HNO3] = 0,5 M et différentes concentrations initiales en Mn II à une température de 37°C.
La figure 2 présente l'influence de la concentration en acide nitrique sur la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à différentes concentrations initiales en Mn II à une température de 370C.
La figure 3 présente l'influence de la température sur la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L à différentes concentrations initiales en Mn II et pour [HNO3] = 0,5 M.
La figure 4 présente l'influence de la concentration en Mn II sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L avec une durée d'attaque de 24 h, dans un milieu à 0,5 M d'acide nitrique, à une température de 370C et avec un rapport surface/volume = 64 m"1.
La figure 5 présente l'influence de la concentration initiale en Mn II sur l'évolution temporelle de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L mesurée à l'abandon, avec [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C.
La figure 6 présente l'influence de la concentration en Mn II sur l'évolution temporelle de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L mesurée à E = + 0,1 V/Eabandon, avec [HNO3] = 0,5 M et à une température de 370C.
La figure 7 présente l'influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion (1/Rp) de l'acier inoxydable AISI 304L, avec [Mn II] = 100 mg/L, [HNO3] = 0,5 M et à une température de 37°C.
La figure 8 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24 h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec
E = Eabandon •
La figure 9 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = + 0,1 V/Eabandon.
La figure 10 est une photographie MEB de la surface de l'acier inoxydable AISI 304L après 24h de corrosion dans une solution de HNO3 0,5 M, avec [MnII] = 100 mg/L, à une température de 37°C et avec E = + 0,2 V/Eabandon.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le but de l'étude est de présenter les conditions opératoires optimales permettant de limiter la formation de l'oxyde de manganèse IV (Mnθ2) et d'obtenir ainsi une corrosion maximale de l'acier inoxydable AISI 304L avec un minimum d'addition de manganèse dans le milieu acide nitrique maintenu sous un balayage constant d'ozone (oxygène ou air ozone) .
Dans une première partie, le comportement de l'acier AISI 304L a été étudié en fixant le rapport Surface/Volume (S/V) et en faisant varier les différents paramètres tels que la concentration initiale en manganèse II (Mn2+), la concentration en acide nitrique et la température. Les conditions optimales à la corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L peuvent être ainsi déterminées. Cette étude a été réalisée dans une cellule électrochimique à trois électrodes. L'électrode au calomel saturée et munie d'une allonge est utilisée comme électrode de référence et l'électrode de platine comme électrode auxiliaire.
Dans la seconde partie, la corrosion de l'acier a été étudiée dans un réacteur de 2 Litres avec les conditions optimales préalablement fixées en cellule électrochimique. Les résultats obtenus permettent ainsi de valider les conditions opératoires du procédé. Dans un second temps une surtension anodique par rapport au potentiel de corrosion est appliquée à l'acier. Cette surtension anodique doit éviter la précipitation du manganèse IV à la surface de l'acier et ainsi maintenir constante la concentration en MnVII dans l' électrolyte au cours du temps et ainsi de conserver la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable pendant tout le procédé de décontamination. Nous vérifions l'absence de précipitation de Mnθ2 à la surface de l'acier inoxydable dans ces conditions. La morphologie de la surface après attaque corrosive sur l'acier inoxydable a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et la perte de masse à l'aide d'une microbalance.
I. Etude en cellule électrochimique.
Une étude en cellule électrochimique permet de déterminer les conditions expérimentales (concentrations en Mn, acide nitrique et température) .
1.1. Influence de la concentration Initiale en manganèse et de la concentration en acide nitrique sur la vitesse de corrosion de l'acier Inoxydable AISI 304L à 37°C.
Le débit d'ozone est fixé à 1,5 g/h/1 et le rapport S/V à 34 m"1.
Les courbes de polarisation sont tracées pour différentes concentrations initiales en Mn II [Mn2+] avec une concentration en acide nitrique fixée de 0,5 M. Les concentrations en Mn II initiales utilisées dans cette expérience sont respectivement : 0, 25, 50, 100, 150 et 200 mg/L.
A partir des courbes de polarisation, la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable est déterminée graphiquement (par la valeur du palier du courant limite de diffusion cathodique) en fonction de la concentration initiale en Mn II [Mn2+] . Les résultats sont reportés figure 1. La densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L augmente linéairement avec la concentration initiale en Mn II en solution ([Mn II] ) .
L'équation de la droite caractéristique de cette évolution est: icorr (mA.cm"2)= 5*10~4 [Mn II] (mg/L)
Dans le procédé de décontamination, les concentrations en acide nitrique sont généralement supérieures à 0,5 M et peuvent atteindre 2,5 M. Dans ces conditions, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable à 370C varie différemment en fonction de la concentration initiale en Mn II. Les résultats comparant les deux acidités sont reportés figure 2. Pour les deux concentrations différentes en acide nitrique, la densité de courant de corrosion augmente globalement avec la concentration initiale en Mn II. Cependant, avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M, la densité de courant de corrosion reste constante au-delà d'une concentration initiale en Mn II de 100 mg/L. Ainsi, pour des concentrations initiales en Mn II supérieures ou égales à 100 mg/L, la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M devient plus élevée que celle obtenue avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M.
En conclusion, à 37°C, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable augmente avec la concentration initiale en Mn II présent en solution en milieu acide nitrique peu concentré (0,5 M) . Cependant, la corrosion ne semble pas être favorisée par une augmentation de la concentration initiale en Mn II lorsque la concentration en acide nitrique atteint 2,5 M. Lors des mesures, un dépôt de Mnθ2 apparaît à la surface d'acier AISI 304L. Ce dépôt est beaucoup plus important avec une concentration en acide nitrique de 2,5 M. C'est la formation de ce dépôt qui diminue l'efficacité de l'oxydant. Une concentration initiale en manganèse trop importante serait inutile dans ces conditions .
1.2. Influence de la température et de la concentration Initiale en manganèse sur la vitesse de corrosion de l'acier Inoxydable AISI 304L.
Les évolutions de la densité de courant de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L en fonction de la température et de la concentration initiale en Mn II (figure 3) sont comparables à celles observées avec une concentration en acide nitrique de 0,5 M et pour une température de 370C. La densité de courant de corrosion augmente avec la concentration initiale en Mn II mais de façon différente suivant la température. La vitesse de corrosion de l'acier inoxydable est défavorisée par une élévation de la température à 600C. A cette dernière température, le dépôt noir de Mnθ2 est beaucoup plus important que dans tous les autres cas. Il augmente encore avec l'augmentation de la concentration en acide nitrique . La température est un facteur cinétique qui favorise la vitesse de formation de Mnθ2 et cela conduit (à 600C) à une diminution de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable par rapport aux températures de 25°C et 37°C. A 25°C, la formation de l'oxyde de manganèse reste négligeable mais la température n'est pas assez élevée pour permettre une corrosion de l'acier inoxydable comparable à celle observée à 370C.
1.3. Conclusion .
D'après nos résultats, en cellule électrochimique, la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable augmente avec la concentration initiale en Mn II dans le domaine 0-200 mg/L pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M et un milieu ozone (air ou oxygène ozone) .
Cependant, une augmentation de la température à 600C et/ou de la concentration en acide nitrique favorise la formation d'un dépôt noir de Mnθ2. La formation de ce dépôt diminue la concentration efficace en oxydant (MnO4-) , ce qui entraîne une diminution de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable .
II. Etude en réacteur. L'étude en réacteur permet d'évaluer la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L dans les conditions réelles de la décontamination et d'examiner les conditions pour éviter la formation de MnO2.
II.1. Conditions expérimentales. Deux réacteurs de 2 litres sont montés en série. Dans le premier réacteur désigné réacteur 1 ci- après, la solution d'acide nitrique et le nitrate de manganèse (Mn II) sont introduits. Ce réacteur 1 est alimenté en ozone (air ou oxygène ozone) à l'aide d'un air lift et il est rempli avec la solution à oxyder. Le débit d'ozone (oxygène ozone) en entrée du réacteur 1 est fixé à 10 L/h. La concentration en ozone à l'entrée du réacteur 1 est de 72 g/Nm3. C'est dans ce réacteur 1 qu'a lieu l'oxydation totale du Mn II (Mn2+) incolore en Mn VII (MnO4 ") violet.
Une fois la réaction de formation du Mn VII terminée, la solution oxydante est transvasée dans le second réacteur (réacteur 2) où sont déjà disposées les plaques d'acier inoxydable AISI 304L avec un rapport Surface/Volume de 64 m"1. Le débit d'ozone constant et continu est maintenu pendant les expériences afin d'assurer la régénération du Mn VII. La température de l' électrolyte au sein du réacteur 2 est maintenue constante à l'aide d'un thermostat et de la double enveloppe prévue sur ce réacteur .
Une électrode de référence au calomel saturée ainsi qu'une électrode de platine sont utilisées dans l'ensemble des mesures électrochimiques.
L'étude en réacteur s'effectue avec :
- des plaques d'acier inoxydable AISI 304L de 40 cm2 ;
- des concentrations initiales en Mn II en solution de 100 et 200 mg/L, pour une concentration en acide nitrique de 0,5 M ;
- une température de 370C ;
- une durée de 24 h.
II.2. Influence de la concentration initiale en Mn II sur la vitesse de corrosion de l'acier AISI 304L après 24 h d' attaque au potentiel de corrosion .
La vitesse de corrosion de l'acier inoxydable exprimée en μm/h en fonction de la concentration initiale en Mn II est reportée figure 4. Les résultats sont obtenus après 24 h d'attaque et avec un milieu acide nitrique 0,5 M à 37°C.
La vitesse d'attaque est proportionnelle à la concentration en Mn II. Pour une concentration initiale en Mn II en solution égale à 100 mg/L, la vitesse de corrosion moyenne de l'acier inoxydable après 24 h est égale à 0,07 μm/h. Cette valeur est déjà suffisante pour assurer la décontamination en surface des installations. 11.3. Suivi de la formation du dépôt de MnO∑ . Mesure de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable pendant le traitement.
Au cours des 24 h du traitement de l'acier inoxydable dans le réacteur 2, il y a formation d'un dépôt de Mnθ2 à la surface de l'acier.
Pour évaluer l'importance de ce phénomène, l'évolution de la résistance de polarisation Rp (Ω.cm2) de l'acier est mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) au cours du temps. Cette valeur est obtenue à partir des diagrammes de Bode ou de Nyquist déterminés au potentiel de corrosion de l'acier inoxydable et extrapolation de la courbe aux basses fréquences . Les variations de la résistance de polarisation pendant la durée du procédé (c'est-à-dire 24 h) sont représentées (figure 5) pour :
- une température de 370C,
- une concentration en acide nitrique de 0,5 M et les deux concentrations en Mn II : 100 mg/L et 200 mg/L.
Avec une concentration initiale en Mn II de 100 mg/L, la résistance de polarisation augmente de 2000 ohm. cm2 à 8000 ohm. cm2 au cours du temps.
Ce phénomène traduit la formation d'un dépôt de Mnθ2 au niveau de la surface de l'acier inoxydable. Ce dépôt provoque un ralentissement de la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable pendant les
24 h. Des résultats analogues sont obtenus avec une concentration initiale en Mn II de 200 mg/L. La résistance de polarisation augmente aussi au cours du temps à partir de 3 h, elle reste cependant inférieure à celle mesurée avec [Mn II] = 100 mg/L. Il y a donc, aussi dans ce cas, formation d'un dépôt de Mnθ2. Ce milieu est plus oxydant, ce qui justifie Rp ([Mn II] = 200 mg/L) < Rp ([Mn II] = 100 mg/L) . Il peut être indiqué, de façon équivalente, que la vitesse de corrosion augmente lorsque la concentration en oxydant double .
II.4. Conclusion.
Les mesures de la résistance de polarisation (Rp) de l'acier inoxydable pendant la durée du traitement de 24 h en réacteur mettent en évidence une augmentation progressive de Rp même dans les cas ou la concentration en acide nitrique est faible (0,5 M) et la température peu élevée (37°C) . Cette augmentation de la résistance de polarisation est aussi observée avec une concentration en oxydant plus importante. Cette augmentation de Rp au cours du temps ralentit la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable.
Il est donc nécessaire de proposer un complément à l'attaque corrosive du milieu pour limiter l'effet ralentisseur du dépôt de Mnθ2. Cette étape doit limiter ou éliminer la formation du dépôt de Mnθ2 et non servir de complément d'attaque au milieu oxydant. III. Traitement électrochimique anti-dépôt de Mnθ2. Oxydation intermittente de l'acier inoxydable AISI 304L.
Afin de supprimer la formation de Mnθ2 à la surface pendant l'attaque de l'acier inoxydable, les présents inventeurs proposent d'appliquer un potentiel légèrement supérieur au potentiel de corrosion (Eabandon) de l'acier inoxydable. Ce maintien de l'acier à un potentiel plus anodique à uniquement pour rôle de provoquer la dissolution du dépôt de Mnθ2. La vitesse de corrosion du métal n'a pas besoin d'être modifiée par cette modification de potentiel car le milieu oxydant est déjà très efficace. C'est le maintien de son efficacité qu'il faut assurer pendant 24 h. Ainsi, une surtension de 0,1 V/Eabandon et de
0,2 V/Eabandon a été testée sur les plaques de 304L pendant une durée de 10 min toutes les heures, par exemple, et aux deux concentrations en Mn II préalablement citées. La durée de maintien de l'électrode à un potentiel supérieur au potentiel de corrosion doit être limitée à la resolubilisation du Mnθ2 formé spontanément dans le réacteur.
Le suivi temporel de la résistance de polarisation pendant 24 h pour ces différentes conditions permettra de déterminer l'efficacité sur le procédé de l'application d'un potentiel en complément de la corrosion chimique. 111.1. Application d'un potentiel . Influence de la concentration initiale en Mn II sur la résistance de polarisation.
Les évolutions de la résistance de polarisation de l'acier inoxydable AISI 304L porté 10 min/h au potentiel + 0,1 V/Eabandon en milieu acide nitrique 0,5 M, à une température de 37°C et avec des concentrations initiales en Mn II de 100 mg/L et 200 mg/L ont été reportées figure 6. Contrairement aux mesures effectuées au potentiel de corrosion (figure 5), la résistance de polarisation reste constante au cours du temps pour les deux concentrations initiales en Mn II de 100 mg/L et 200 mg/L. L'application intermittente (10 min/h) d'un potentiel anodique de + 0,1 V/Eabandon sur l'acier inoxydable est suffisante et a bien supprimé l'effet passivant du dépôt de Mnθ2.
De plus, dans les deux cas, les valeurs des résistances de polarisation sont très proches. La concentration initiale en Mn II semblerait donc peu influer la résistance de polarisation et donc la vitesse de corrosion.
111.2. Influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion.
L' influence du potentiel appliqué sur la vitesse de corrosion (1/Rp) de l'acier inoxydable a été comparée, figure 7, dans les mêmes conditions opératoires : T = 37°C, concentration en acide nitrique 0,5 M, concentration initiale Mn II = 100 mg/L, régime intermittent 10 min/h. Trois cas sont envisagés : - pas d' appl ication de potentiel E = Eabandon,
~~ -^appliqué "*" U , _L V / ILabandon /
"" ^appliqué ~~ ~"~ U , Z. V / IL3J33nCi0n •
L'application intermittente d'un potentiel anodique de + 0,2 V/Eabandon ou + 0,1 V/Eabandon à l'acier inoxydable augmente de manière significative la vitesse de corrosion (augmentation du rapport 1/Rp) par rapport aux essais au potentiel de corrosion (Eabandon) .
La vitesse de corrosion augmente aussi avec l'application d'un potentiel plus élevé mais ce n'est pas le but recherché. Il suffit que la vitesse de corrosion reste constante pendant la durée du traitement de décontamination avec un minimum de perturbation. Ainsi, d'après ces résultats, et notamment dans les conditions expérimentales mises en œuvre, il est préférable d'appliquer de façon intermittente un potentiel de + 0,1 V/Eabandon.
III.3. Conclusion. L'application d'un signal intermittent
(10 min/h par exemple) portant le potentiel de l'acier inoxydable à une valeur plus anodique Eappiiqué =
+ 0,1 V/Eabandon évite la formation d'un dépôt de Mnθ2 et permet de conserver la vitesse de corrosion constante pendant toute la durée du traitement de décontamination (24 h) . Les concentrations initiales en manganèse peuvent être ainsi limitées à 100 mg/L et rester efficaces 24 h sans aucun ajout de manganèse.
Avec des oxydations intermittentes et de faibles surtensions anodiques, les densités de courant sur l'acier inoxydable sont très faibles. Il n'y a donc pas de dégagement d'hydrogène à prévoir sur l'électrode auxiliaire dans un milieu aqueux saturé en oxygène ou air ozone et riche en oxydant.
IV. Morphologie de la corrosion.
IV.1. Pertes de masse.
Le tableau 1 résume les pertes de masse des plaques en acier inoxydable après corrosion. Les plaques ont subi : soit une attaque en réacteur à 37°C pendant 24 h en milieu acide nitrique 0,5 M et avec une concentration initiale en Mn II = 100 mg/L ; soit une attaque en réacteur dans les mêmes conditions avec en plus une polarisation intermittente de 10 min/h à + 0,1 V/ESH ; soit une attaque en réacteur dans les mêmes conditions avec en plus une polarisation intermittente de 10 min/h à + 0,2 V/ESH.
Les pertes de masse obtenues permettent d'évaluer la masse du dépôt de Mnθ2 formé et les vitesses de corrosion de l'acier inoxydable dans ces conditions (Tableau 1) .
Tableau 1 : Influence du traitement sur la vitesse de corrosion de l'acier inoxydable AISI 304L T=37°C, [HNO3J=O, 5 M, [Mn H]=IOO mg/L, Oxydation intermittente 10 min/h. Ces résultats confirment la formation d'un dépôt de Mnθ2 à la surface de l'acier pendant la corrosion de l'acier inoxydable au potentiel d'abandon et sa disparition presque totale lorsqu' il y a application d'une oxydation anodique intermittente
(10 min/h) en complément à la corrosion. L'application d'une faible polarisation de +0,1 V/Eabandon semble suffisante. Elle permet d'augmenter de 56% la vitesse de corrosion moyenne journalière de l'acier inoxydable.
IV.2. Comparaison des surfaces après attaque.
Les surfaces des plaques d' acier inoxydable ayant subi les différents types de traitements (avec ou sans surtension anodique intermittente) sont observées au MEB. Les résultats sont reportés figures 8-10.
Les photographies MEB (figures 8-10) des trois surfaces d'acier inoxydable AISI 304L mettent en évidence une corrosion de type intergranulaire pour les trois traitements.
La corrosion semble être plus accentuée dans les cas où les plaques ont été soumises à un potentiel supérieur au potentiel d' abandon et plus particulièrement après l'application d'un potentiel de + 0,2 V/Eabandon. Ce résultat est en accord avec les pertes de masse des échantillons après corrosion.
Les observations en coupe de l'acier confirment ces résultats. RÉFÉRENCES
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21 septembre 1990.
4. Demande de brevet FR 2 850 673
(Electricité de France) publiée le 06 août 2004.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant une étape consistant à polariser la surface métallique à éroder ou à décontaminer, mise en contact avec une solution contenant du manganèse VII, à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface, caractérisé en ce que ladite polarisation est intermittente et générée par au moins une impulsion électrique.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surtension anodique entre le potentiel électrique auquel la surface métallique est polarisée et le potentiel de corrosion de ladite surface est comprise entre 0,005 et 0,800 V, notamment entre 0,010 et 0,500 V, en particulier entre 0,020 et 0,200 V et, plus particulièrement, entre 0,050 et 0,100 V.
3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée de chaque impulsion est comprise entre environ 1 sec et environ 1 h ; notamment entre environ 10 sec et environ
45 min ; en particulier, entre environ 1 min et environ
30 min et, plus particulièrement, entre environ 100 sec et environ 1000 sec.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fréquence des impulsions est comprise entre 250 h λ et
0,05 h"1, notamment ennttrree 110000 hh""11 et 0,1 h"1 et, en particulier, entre 50 h"1 et 0,5 h"1
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution contient de l'acide nitrique.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est mis en œuvre en présence d'ozone.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le manganèse est initialement introduit dans ladite solution sous forme de manganèse II, de manganèse IV, de manganèse VII ou d'un de leurs mélanges.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le manganèse est initialement introduit dans la solution mise en œuvre à l'étape (i) à une concentration inférieure à 500 mg/L, notamment comprise entre 10 et 400 mg/L, en particulier, entre 20 et 200 mg/L et, tout particulièrement, entre 50 et 100 mg/L.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape ultérieure consistant à stabiliser le manganèse VII en manganèse II. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape de stabilisation consiste à introduire, dans ladite solution contenant du manganèse VII, de l'eau oxygénée (H2O2) .
11) Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a) éventuellement, soumettre la surface métallique à éroder ou à décontaminer à au moins un rinçage non corrosif ; b) mettre en solution du manganèse tel que du manganèse II, du manganèse IV, du manganèse VII ; c) éventuellement, mettre en contact la solution obtenue à l'étape (b) avec de l'ozone ; d) mettre en contact ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) ; e) polariser ladite surface métallique à éroder ou à décontaminer, en contact avec la solution obtenue après l'étape (b) ou éventuellement après l'étape (c) , à un potentiel électrique plus anodique que le potentiel de corrosion de ladite surface ; f) éventuellement, stabiliser le manganèse VII contenu dans ladite solution en manganèse II. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les étapes (d) et (e) sont réalisées en présence d'ozone.
13) Dispositif susceptible d'être mis en œuvre dans un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend :
- des moyens adaptés à introduire, dans une solution, de l'ozone et des moyens adaptés à polariser une surface métallique.
14) Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdits moyens adaptés à introduire, dans une solution, de l'ozone comprennent au moins un élément et, avantageusement, au moins deux éléments choisi (s) parmi des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide ; des air-lift de brassage et une tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux.
15) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que les moyens adaptés à polariser une surface métallique comprennent un générateur de courant ou de tension continue, des moyens adaptés à raccorder électriquement ladite surface métallique audit générateur et des moyens adaptés à contrôler et commander ledit générateur. 16) Procédé d'érosion par oxydation ou de décontamination d'une surface métallique comprenant un traitement oxydant de ladite surface avec du manganèse VII, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape de traitement réducteur avec de l'eau oxygénée .
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