SE465142B - Foerfarande foer dekontaminering av korrosionsprodukter i kaernkraftsreaktorer - Google Patents

Description

15 20 25 30 w m 465 142 fuktavskiljare, m.m., vid några av de verk som togs i drift tidi- gast.

De utbytta komponenterna kan antingen transporteras till SFR för slutförvaring, eventuellt efter viss mellanförvaring vid ver- ken, eller ocksà kan de konditioneras till exempel för att möjlig- göra friklassning/àtercykling av material. Om man väljer det sena- re alternativet, vilket är att föredra om man vill minimera den totala volymen avfall som sändes till slutförvaring, uppstår bland annat behov av dekontamineringsmetoder med höga dekontaminerings- faktorer (DF). Dessutom maste det sekundära avfall som uppstår kunna omhändertas pà ett acceptabelt sätt. Förfarandet enligt upp- finningen har visat sig ge en lösning pá detta problem.

I detta sammanhang kan tilläggas att det i dag finns ett antal "hårda" dekontamineringsmetoder tillgängliga, men att dessa i de allra flesta fall utmärkes av flera behandlingssteg, vilket bland annat innebär stora kemikaliemängder att omhänderta. Många av kemikalierna är dessutom svàrbehandlade.

Förfarandet enligt den svenska patentskriften 8401336-6 byg- ger pà att de kontaminerade ytorna eller oxiderna utsättes för inverkan av ett oxidationsmedel i sur lösning, vilket oxidations- medel utgöres av en kombination av Ce4+-joner, ozon och kromsyra, varvid som syra specifikt omnämnes salpetersyra såsom varande den mest effektiva och lämpliga syran. Föreliggande uppfinning bygger pà användning av principiellt sett samma oxidationskomponenter, dvs Ce4*, under andra syrabetingelser än enligt den tidigare kända tekniken, ozon och kromsyra, varvid oxidationen emellertid utföres vilket har visat sig ge väsentliga fördelar för manga syften.

ALLMÄN BESKRIVNING AV UPPFINNLNGEE Föreliggande uppfinning hänför sig närmare bestämt till ett förfarande för dekontaminering av med radionuklider kontaminerade syrasvàrlösliga eller -olösliga korrosionsprodukter fràn primär- systemytor i kärnkraftsreaktorer av typ tryckvattenreaktorer och kokarreaktorer med vätgasdosering eller dylikt, varvid man bringar de kontaminerade ytorna i kontakt med ett oxidationsmedel i sur lösning, sa att oxidationen sker i närvaro av Ce4+-joner, ozon och kromsyra, och löser de korrosionsprodukter som genom oxidationen har gjorts syralösliga. Det nya i samband med uppfinningen är att det överraskande har visat sig, att väsentliga förbättringar i 10 15 20 25 30 35 465 142 förhållande till den kända tekniken kan uppnås om ifrågavarande oxidation med Ce4*-joner, ozon och kromsyra genomföras i närvaro av perhalogensyra vid relativt lågt pH-värde.

Närmare bestämt kännetecknas förfarandet enligt uppfinningen av att man genomför oxidationen med Ce4*-joner, ozon och kromsyra i för dekontaminering erforderliga koncentrationer i närvaro av perhalogensyra vid ett pH understigande 3.

Sålunda har det konstaterats, att klart högre dekontamine- ringsfaktorer uppnås med hjälp av perhalogensyra som den vid oxi- dationen använda syran, varvid användningen av perhalogensyra dessutom innebär den väsentliga fördelen att ifrågavarande syra efter avslutad behandling kan reduceras på i och för sig känt sätt till någon halogenidhaltig förening, vilken är avsevärt mera läm- pad för deposition eller dumpning än ett miljöovänligt nitrat eller en miljöovänlig kväveförening enligt den tidigare kända tek- niken. Förfarandet enligt uppfinningen har härvid visat sig vara så effektivt, att det är speciellt väl lämpat för dekontaminering av reaktorer för fullständig rivning eller nedmontering av dessa eller för skrotning av komponenter från ifrågavarande reaktorer.

Att oxidationsreaktionen enligt föreliggande uppfinning ge- nomföres “i närvaro av perhalogensyra" skall tolkas i vid bemär- kelse, dvs det är inte absolut nödvändigt att från början tillsät- ta perhalogensyra som syramedium, även om detta i de flesta fall är det mest lämpliga och föredragna. Sålunda kan ifrågavarande perhalogensyra också bildas in situ vid reaktionen genom att man utgår från en halogeninnehàllande syra, där halogenen föreligger i lägre valensstadium än i perhalogensyra, varvid utgångssyran av det närvarande ozonet oxideras upp till perhalogensyra under reak- tionens gång.

Som perhalogensyra användes företrädesvis perklorsyra, men förfarandet skulle även kunna genomföras med perbromsyra eller perjodsyra, varvid de båda sistnämnda syrorna dock är något svaga- re oxidationsmedel än den föredragna perklorsyran. För enkelhets skull kommer uppfinningen därför också att beskrivas i samband med användning av perklorsyra, även om det sålunda är underförstått att motsvarande gäller för perbrom- respektive perjodsyra.

Såsom omtalades ovan genomföres oxidationen vid relativt lågt pH-värde, nämligen vid ett pH understigande 3, varvid det dock är speciellt föredraget att genomföra förfarandet vid ett pH- 10 15 20 25 30 465 142 värde av högst 2 eller understigande 2, ännu hellre högst 1 eller understigande 1, speciellt inom pH-omradet 1-0,5.

Detta innebär generellt sett att oxidationen genomföres med perhalogensyra, företrädesvis perklorsyra, med en molaritet inom omradet 0,01-8 M, företrädesvis inom omradet 0,1-2 M.

Såsom kommer att belysas ytterligare nedan har kombinationen av oxidationsmedel enligt uppfinningen i perhalogensyramedium av fi det angivna slaget visat sig ge en överraskande god synergistisk effekt. komponent i oxidationssystemet är därmed inte primärt det karakte- De använda mängderna eller koncentrationerna av respektive ristiska särdraget för uppfinningen, utan ifrågavarande koncentra- tioner kan givetvis lätt fastställas av fackmannen i varje enskilt fall med tanke pà den dekontamineringseffekt som önskas eller eftersträvas. Generellt kan dock sägas att lämpliga koncentratio- ner är följande: Ce4+, dvs räknat som cerium i det använda saltet, inom omradet 0,01-50 g per liter använd vattenbaserad lösning; ozon inom området 0,001-1 g/l och kromsyra i en koncentration av 0,001-50 g/l.

Speciellt föredragna koncentrationer enligt uppfinningen inom ovan angivna intervall är beträffande cerium 0,5-10 g/l, beträffande ozon 0,001-0,05 g/l och beträffande kromsyra 0,005-0,2 g/l.

För de i det kombinerade oxidationsmedlet enligt uppfin- ningen använda komponenterna gäller i övrigt att de principiellt sett kan väljas i enlighet med den kända tekniken, dvs främst i enlighet med vad som beskrivs i ovannämnda svenska patentskrift.

Sålunda behöver man till exempel för ceriumkomponenten inte nöd- vändigtvis utgà från ett Ce4+-salt, utan man kan mycket väl starta fràn ett Ce3+-salt, varvid Ce3*-jonen automatiskt oxideras upp till valensstadiet 4 genom det närvarande ozonet. Som ceriumföre- ning eller ceriumsalt använder man företrädesvis direkt ceriumper- klorat i och med att perklorsyra användes som syramedium, dvs för att man inte onödigtvis skall få in främmande joner i systemet. I ¿ ett sådant fall framställes ceriumperklorat pà i och för sig förut i känt sätt, gäller för perbromat och perjodat. Dock är förfarandet enligt upp- vilket inte behöver beskrivas närmare här. Motsvarande f finningen tillämpbart på användning av vilket som helst cerium- salt, annat lämpligt exempel pà ceriumsalt kan nämnas ceriumnitrat. Det som inte har störande inverkan på reaktionen, varvid som 10 15 20 25 30 35 465 1.42 viktiga är ju enbart att den för oxidationen erforderliga Ce4+-jo- nen finns närvarande. Man bör sàlunda undvika sàdana ceriumsalter, som ger fällningar (till exempel ceriumsulfat) eller gasutveckling (till exempel ceriumklorid) och liknande.

För kromsyran gäller också att den kan väljas i enlighet med de principer som omtalades i ovannämnda svenska patentskrift. Dock att det primära i samband med uppfinningen är att Detta kan tilläggas, kromsyra finns närvarande under själva oxidationsreaktionen. betyder inte nödvändigtvis att extern tillsats av kromsyra behöver ske, eftersom förfarandet i huvudsak enbart är avsett för dekonta- minering av krominnehàllande stal, varigenom det automatiskt bil- das erforderlig kvantitet eller koncentration av kromsyra efter en viss igàngkörningsperiod. Förfarandet enligt uppfinningen har ock- så visat sig ge anmärkningsvärt god effekt avseende upplösning av kromrika spineller av den typ som förekommer i tryckvattenreakto- etc. Dock är extern tillsats eller tillsats utifrån och från rer, början av kromsyra föredragen enligt uppfinningen.

För ozonet gäller likaså de tidigare kända principerna för hur ifrågavarande tillsats kan ske, dvs i huvudsak de principer som omtalas i ovannämnda svenska patentskrift. Enligt en föredra- gen utföringsform av uppfinningen innebär detta att man som oxida- tionsmedel använder en sur vattenlösning av ceriumföreningen och kromsyran samt ozon i företrädesvis mättad lösning och dispergerad form. Enligt en annan utföringsform av förfarandet enligt uppfin- ningen kan dock oxidationsmedlet utnyttjas i form av en tvàfas- -ozongas-vattenblandning, där ozon i gasform är dispergerat i en sur vattenlösning av ceriumförening och kromsyra.

Förfarandet enligt uppfinningen har visat sig vara så effek- tivt eller verkningsfullt att man i ett enda steg samtidigt kan genomföra oxidationen och upplösningen med eftersträvat resultat som följd, varför detta också representerar en föredragen utfö- ringsform av förfarandet.

En annan fördel med förfarandet är att det med önskat resul- tat kan genomföras vid så låg temperatur som rumstemperatur, vil- ket av förstàeliga skäl är mycket värdefullt. En speciellt före- dragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen innebär sålunda att dekontamineringen genomföres vid rumstemperatur eller till och med ännu lägre, dvs i första hand vid en temperatur inom omradet 20~30°C, speciellt inom omradet 20-25°C. Förfarandet en- 10 15 20 25 30 465 142 ligt uppfinningen är emellertid naturligtvis genomförbart även vid högre temperaturer, varvid det dock i de flesta fall kan vara lämpligt att ligga vid en temperatur understigande ca 60°C, efter- som i annat fall sönderdelningen av till exempel ozon kan bli så kraftig att den motverkar den effekt som generellt erhålles vid en höjning av temperaturen, dvs den vanliga effekten att reaktions- hastigheten tilltar med ökande temperatur.

Såsom antyddes ovan är förfarandet enligt uppfinningen också fördelaktigt genom valet av perklorsyra, därigenom att ifrågava- rande syra efter avslutad behandling på i och för sig känt sätt kan reduceras till en mera miljövänlig avfalls- eller dumpnings- produkt än det tidigare specifikt omtalade nitratet. En föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen innebär sålunda att man behandlar den efter oxidationen och upplösningen erhållna lösningen med ett i och för sig förut känt reduktionsmedel för reduktion av perklorsyran till ett miljövänligt kloridsalt. Ett sådant kloridsalt kan företrädesvis vara natriumklorid, varvid reduktionsmedlet exempelvis kan vara natriumsulfid. I detta fall erhålles som slutprodukt förutom natriumklorid också natriumsulfat Mot bakgrund av att torde ett och en ytterst liten mängd kolloidsvavel. havsvattnet innehåller både natriumklorid och -sulfat, utsläpp av ifrågavarande slutprodukt till recipienten kunna ske utan problem. På samma sätt som tidigare gäller motsvarande för perbrom- och perjodsyra, varvid bromid respektive jodid erhålles.

Innan denna reduktion av perklorsyra genomföres, kan dock en konventionell rening av lösningen ske. Detta kan göras genom att man efter avslutad dekontaminering tillsätter askorbinsyra i önskad koncentration, till exempel 1-2 g/1, varvid följande reduk- tionsreaktioner äger rum: I lösningen som kromat föreliggande Crs* reduceras till Cr3+ Ce4+ reduceras till Ce3+ Fe3+ reduceras till Fe2+ 03 reduceras till 02.

Däremot påverkas ej perklorsyran av askorbinsyran.

Som alternativ till natriumsulfid som reduktionsmedel av detta slag kan nämnas en hydroxylaminförening, till exempel nitratet, acetatet eller kloriden.

Efter askorbinsyratillsatsen kan man sedan utföra en konven- 10 15 20 25 30 35 465 142 tionell rening med katjonbytare, varvid samtliga förekommande me- taller och nuklider avlägsnas fullständigt. Den renade lösningen innehåller nu perklorsyra plus en mindre mängd salpetersyra (till exempel i en koncentration av ca 25 g/l respektive ca 3,5 g/l).

Därefter genomföres den ovan omtalade reduktionen med ett oorga- niskt reduktionsmedel, till exempel natriumsulfid.

Ett alternativ till avfallshantering innebär att den med katjonbytare renade lösningen därefter renas med anjonbytare.

Efter behandling med kalk gjutes anjonbytarmassan sedan in i cement.

Uppfinningen kommer nu att belysas ytterligare genom följan- de utföringsexempel.

Exempel Fyra försök utfördes pà provmaterial härrörande från Ringhals 2 PWR (= pressure water reactor), där i samtliga försök tvà stycken prover från "manway insert" och två stycken tubprover fràn ànggeneratorer användes. Karakteristika för vart och ett av dessa fyra försök redovisas nedan: Försök 1 Kemi: (löst i H20 till 1000 ml) 22 ml HCIO4: 0.25 M 03 5-15 ppm (i lösning) t = 22°C Omrörning Exponeringstid: 18 h Försök 2: Kemi: (löst i H20 till 10( l) 22 ml HCIO4: 0.25 M 8 g ceriumnitrat med all cerium som Ce4* 03: ingen tillsats t = 22°C Omrörning Exponeringstid: 18 h FÖSÖR 3 Kemi: (löst i H2Û till 1000 ml) 22 ml HC104Z 0.25 M 50 mg Cr5+ som CrO3 10 15 20 25 30 465 142 03: ingen tillsats t = 22°C Omrörning Exponeringstid: 18 h Försök 4 Kemi: (löst i H20 till 1000 ml) 8 g Ce(NO3)3 x 5 H20 22 ml HCIO4: 0.25 M 50 mg Cr5+ som CrO3 03 5-15 ppm (i lösning) t = 22°C pH = 0,76 Omrörning Exponeringstid: 18 h Gammaspektrometriska mätningar (endast C060) av proverna före och efter dekontamineringen gav följande dekontamineringsfak- torer: Uppnàdda dekonfaktorer Försök 1: Insertprov 1 1.03 Insertprov 2 "31 AG-tubprov 1 1.08 AG-tubprov 2 1.1 Försök 2: Insertprov 1 178 Insertprov 2 165 ÅG-tubprov 1 3.6 ÅG-tubprov 2 5.35 Försök 3: Insertprov 1 21 1 Insartprøv 2 1.03 AG-tubprøv 1 1.05 AG-tubprov 2 1.05 10 15 20 25 30 465 142 Försök 4: Insertprov 1 5850 Insertprov 2 6400 AG-tubprov 1 66700 AG-tubprov 2 17700 Av de erhållna dekonfaktorerna framgàr klart och entydigt, att kombinationen av samtliga oxidationsmedel i enlighet med före- liggande uppfinning (försök 4) ger en synergistisk effekt, som ej var förutsägbar mot bakgrund av de kända egenskaperna hos dessa oxidationsmedel var för sig.

Vidare utfördes ytterligare ett jämförande försök pà det ovan beskrivna sättet och enligt de karakteristika som redovisas nedan för försök 5. Detta försök 5 motsvarar förfarandet enligt den tidigare omtalade svenska patentskriften 8401335-6.

Försök 5: Kemi: (löst i H20 till 1000 ml) 8 g Ce(NO3)3 x 6 H20 17.5 ml HN03: 0.25 M 03 5-15 ppm (i lösning) t = 22°C Omrörning Uppnadda dekonfaktorer Insèrtprov 1 3870 Insertprov 2 2980 ÅG-tubprov 1 1830 AG-tubprov 2 1880 En jämförelse av resultaten fràn det tidigare redovisade försöket 4 och försök 5 visar, att dekontamineringen enligt före- liggande uppfinning är vida överlägsen den dekontaminering som erhålles enligt den tidigare kända tekniken.

Claims (10)

01 10 15 20 25 30 35 10 PAT EgflïfóKšAVll 4 2

1. Förfarande för dekontaminering av med radionuklider kontaminerade syrasvarlösliga korrosionsprodukter fràn primär- systemytor i kärnkraftsreaktorer av typ tryckvattenreaktorer, kokarreaktorer med vätgasdosering och liknande, speciellt för dekontaminering i syfte att riva eller skrota sådana reaktorer eller komponenter däri, varvid man bringar de kontaminerade ytorna i kontakt med ett oxidationsmedel i sur lösning, sa att oxidation sker i närvaro av Ce4+-joner, ozon och kromsyra, och löser de korrosionsprodukter som genom oxidationen har gjorts syralösliga, kännetecknat av att man genomför oxidationen med Ce4+-joner, ozon och kromsyra i för dekontaminering erforderliga koncentrationer i närvaro av perhalogensyra, företrädesvis perklorsyra, vid ett pH understigande 3, varvid koncentrationen av Ce4+ är 0,01-50 g/l, av ozon är 0,001-1 g/l och av kromsyra är 0,001-50 g/l. av att man som

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat ceriumförening använder ceriumperhalogenat, speciellt cerium- perklorat, eller ceriumnitrat.

3. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kän- netecknat av att man genomför oxidationen i närvaro av perhalo- gensyra i sådan koncentration att pH-värdet understiger 2, före- trädesvis understiger 1, speciellt inom pH-omrâdet 1-0,5.

4. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kän- netecknat av att man genomför oxidationen med perhalogensyra med en molaritet inom omradet 0,01-B M, företrädesvis 0,1-2 M.

5. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kän- netecknat av att man som oxidationsmedel använder en sur vatten- lösning av Ce4+ och kromsyra samt ozon i mättad lösning och dis- pergerad form.

6. Förfarande enligt nagot av kraven 1-4, kännetecknat av att man som oxidationsmedel använder en tvàfas-ozongas-vatten- blandning, där ozon i gasform är dispergerat i en sur vattenlös- ning av Ce4+ och kromsyra.

7. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kän- netecknat av att man genomför oxidationen och upplösningen i ett och samma steg. w G1 10 11 465 142

8. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kän~ av att man genomför oxidationen och upplösningen vid en företrädesvis inom omradet netecknat temperatur understigande ca 60°C, 20-30°C och speciellt inom omradet 20-25°C.

9. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kän- netecknat av att man genomför oxidationen med extern tillsats av kromsyra till oxidationslösningen.

10. Förfarande enligt något av de föregaende kraven, kän- netecknat av att man genomför oxidationen i närvaro av Ce4+ i en koncentration av 0,5-10 g/1, ozon i en koncentration av 0,001~0,05 g/l och kromsyra i en koncentration av 0,005-0,2 g/1.