JPH02502759A - 汚染除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 汚染除去方法 技術分野 本発明は加圧水型、水素が加えられた（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｏｓａｇｅ）沸騰 水型等の原子炉中の一次加熱系の壁上の放射性の被覆または付着物を除去できる 方法に関する。具体的には、本発明はこの一次系の表面からの酸不溶性または酸 にわずかに溶解する腐食もしくは酸化生成物の汚染除去に関する。

この点において本発明は汚染された表面を酸溶液中の酸化剤と接触させ、この酸 化により酸溶解性となった腐食生成物を溶解させることからなる方法の開発にか かるものである。

本発明の背景 ８４０１３３Ｂ−６号に詳細に記載されている。該特許明細書にはこの分野の多 くの問題点を解消もしくは少なくとも実質的に減少させる方法も開示されている 。該方法は特に加圧水型原子炉の稼動プラントの操作および維持において使用す るために適合している。本発明は汚染除去効果を改良し、並びに上述のスウェー デン特許明細書中に開示された最終生成物よりも環境上の害が少ないが、貯蔵（ ｄｅｐｏｓｉｔ）するのにより適切な最終生成物を得る可能性を与えることが明 らかであると見做される方法の開発を示すものである。この意味において、本発 明は効果的でしかも有利であることが見出されたので、炉の最終的解体もしくは その使用済部材のスクラップ化という点に関して、その汚染除去にとって特によ く適している。

最後に記述した型の実際上有用なしかも受は入れられる方法が今日スウェーデン で望まれているのは明白である。

かくして、スウェーデンの原子カプラントは１９７２〜１９８５の間に開始した 原子炉からなっている。その自然の成り行きとして、メンテナンスおよび装置部 材の修理の要求は増加し続けるだろう。結局これらの部材のいくつかは交換せね ばならない。最初にスタートしたプラントのいくつかでは、予熱器、湿分分離器 （ｍｏｉｓｔｕｒｅ　５ｅｐａｒａｔｏｒ）等数多くの部材の変換が既に始まっ ている。

交換した部材は最終貯蔵（ｕＨｌｍａｔｅ　ｄｅｐｏｓｌｔ）のために、場合に よりプラント内である程度中間的に貯蔵した後ＳＦＲに移されるかまたは例えば 材料の分別不要／再使用をＣＴｒｅｅ　−ｃｌａｓｓ１ｒｊｃａｔｉｏｎ／　ｒ ｅｃｙｃｌｉｎｇ）可能とするように調整されるかのいずれかとされうる。もし も後者のやり方を選択した場合については、これは最終貯蔵に送られる廃棄物の 総体積を最小にしたいと希望するときに好ましいが、例えば高い汚染除去率（Ｄ 　Ｆ　：　Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｌｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ）を与えるような汚 染除去方法が要求されるであろう。それに加え、得られた２次廃棄物の処理を受 容し得る方法で行題への解答を与えることが見出された。

この意味において今日多くの“ハード°な汚染除去方法が利用できるが一般にこ れらの方法はいくっがの処理段階により特徴づけられておりこれは例えば大量の 化学物質を取り扱わなければならないことを意味する。更にこれらの化学物質の 多くは処理が困難である。

スウェーデン特許明細書第８４０１３ｔ６−６号による方法は汚染された表面ま たは酸化物を酸溶液中の酸化剤に曝すことに基づいており、この酸化剤はＣｅ４ ′″イオン、オゾンおよな酸として特に言及されている。本発明は主として同じ 酸化成分すなわちＣｅ’９オン、オゾンおよびクロム酸に基づいているがしかし この酸化はこの従来技術とは異なった酸性条件下で実施されこれが本質的に多く の目的に対して利点を与えることが見出されたのである。

米国特許第４８５７５９８号には過ハロゲン酸を含有してもよい汚染除去剤の使 用が開示されているかしがし該汚染除去剤は相乗効果を得るための本発明に必要 な全ての成分を含んではいない。更に米国特許第４Ｂ５７５９８号には過ハロゲ ン酸が、言及されたいずれの他の酸よりも優れていることについて開示されてい ないし示唆さえされていない。むしろ最良の汚染除去率は硫酸をベースとした剤 による手段で得られている。

本発明の一般的な開示 より具体的には本発明は加圧水型および水素が加えられた沸騰水型もしくは同様 の型の原子炉内の一次系の表面からの放射性核種で汚染された腐食生成物−これ は酸中においてわずかに溶けるかまたは不溶性であるーを汚染除去する方法に関 するものであり、汚染された表面を酸溶液中の酸化剤と接触させＣｅ’１オン、 オゾン、およびクロム酸の存在下で酸化させそしてこの酸化により酸溶解性とな った腐食生成物を溶解させる方法である。本発明の新規性は、該酸化をＣｅ’＋ イオン、オゾンおよびクロム酸と比較的、低いｐＨ値で過ハロゲン酸の存在下に 行なった場合、従来技術に比較して予想外の本質的改善が得られることが見出さ れたことにある。

更に具体的には本発明の方法は；の酸化をｐ）ｌが３以下で過ハロゲン酸の存在 下、汚染除去に必要とされる濃度のＣｅ’＋イオン、オゾンおよびクロム酸で実 施することを特徴とする。

かくして酸化に使用すべき酸としての過ハロゲン酸により本質的に高い汚染除去 率が得られ、また過ハロゲン酸の使用により最終処置の後該酸は自体既知の方法 でいずれかのハロゲン化物を含有する化合物に還元できこれは従来技術による環 境上好ましくない硝酸塩もしくは環境上好ましくない窒素化合物のいずれよりも 貯蔵のためにかなり適しており本質的有利性を示すことが見出された。この意味 において本発明の方法は非常に効果的であるので原子炉と完全に解体もしくは分 解するためまたは該原子炉からの部材をスクラップ化するため原子炉を汚染除去 するのに特によく適していることが見出されたものである。

本発明による酸化反応は“過ハロゲン酸の存在下で゛実施されるという手段は広 い意味に解釈すべきである。すなわち過ハロゲン酸は一般に最も適当でしかも好 ましい実施態様ではあるが酸媒体として最初に過ハロゲン酸を加えることが絶対 必要であるというわけではない。かくして該過ハロゲン酸はハロゲンを含有した 酸から出発する反応においてその場で形成することもできるがそこではこのハロ ゲンは過ハロゲン酸中より低い状態または段階の価数で存在しその出発物質であ る酸はオゾンの存在により反応の間に過ハロゲン酸まで酸化される。

過ハロゲン酸としては過塩素酸を使うのが好ましい。しかしこの方法は過臭素酸 または過ヨウ素酸と共に実施することもできるが後者の二つの酸は好ましい過塩 素酸よりも酸化剤としては幾分弱い。従って便宜上本発明は過塩素酸の使用に関 して記載するが過臭素酸および過ヨウ素酸それぞれに対して相応する考え方を適 用しうることは理解されるべきである。

上記の記載のようにこの酸化は比較的低いｐＨ値すなわちｐＨ３以下で実施され 、そして特に好ましい実施態様ではこの方法はｐＨは高々２もしくは２以下で、 またはより好ましくは高々１もしくはそれ以下で、特にｐＨ１〜０．５の範囲内 で実施される。

一般にこれはこの酸化が過ハロゲン酸と好ましくは過塩範囲内のモル濃度を有す る−で実施されることを意味する。

以下に更に説明するように特定の過ハロゲン酸媒体中の酸化剤を組み合わせると いう請求は予想外に良い相乗効果を与えることが明らかにされた。これは酸化系 の異なった成分を使用する量または濃度は本発明を主に特徴づける姿ではなく該 濃度はもちろん所望とするまたは必要とする汚染除去効果に基づいてそれぞれの 場合において当業者により容易に決定することができる。しかしながら一般に適 当な濃度は以下のように示すことができる：Ｃｅ’＋すなわち利用する塩中のセ リウムとして計算して使用する水性溶液１ｇにつき０ｏ０１〜５０ｇの範囲内ニ オシン０．００１〜Ｉｇ／ｌの範囲内、およびクロム酸は０．００１〜５０ｔｒ ／Ｄの濃度。

本発明について上記に定義した範囲内で特に好ましい濃度はセリウムが０．５〜 １０ｇ／ｆｌ　、オゾンが０．００１〜０．０５ｔｒ／ｆ１．およびクロム酸が ０．００５〜０．２ｒ／Ｉである。

本発明による組み合わされた酸化剤の成分は主として従来技術によって選択しう る。すなわち主に上記のスウェーデン特許明細書の開示による。かくして例えば セリウム成分については必ずしもｃ　ｅ　”ａから出発する必要はないが、Ｃｅ 　　塩から出発してもよくこのＣｅ３＋イオンはオゾンの３＋ 存在により自動的に４価状態まで酸化される。該セリウム化合物またはセリウム 塩のように過塩素酸セリウムで直接出発するのも好ましく、これは過塩素酸を酸 媒体として刈込まれるのを防ぐためである。このような場合に過塩素酸セリウム を自体知られた方法で調製するがここでその記載の必要はなかろう。同様な考え を過臭素酸塩および過ヨウ素酸塩についても応用できる。しかしながら本発明の 方法は反応を妨げなければいかなるセリウム塩の使用にも応用できる。他の適当 なセリウム塩の例としては、硝酸セリウムである。重要な点は酸化のために必要 とされるＣｅ’１オンのみが利用できるということにある。従って沈澱するよう な（例えば硫酸セリウム）またはガス発生するような（例えば塩化セリウム）お よび同様のセリウム塩は避けるべきである。

クロム酸はまた上述したスウェーデン特許明細書の中で開示された主要材料から 選択することができる。しかしながら本発明の主要な形態としては酸化反応それ 自体の間にクロム酸が存在しているという点を付は加えることができる。これは 必ずしも外部からのクロム酸の追加を必要とするという意味ではない。何故なら この方法は本質的にはクロム−含有−鋼の汚染除去を単に企図したものでありこ れは操作開始したある期間のうちにクロム酸の必要な量または濃度が自動的に形 成されるということを意味する。本性は加圧水型原子炉など中に存在する型であ るクロムリッチなスピネルの溶出に関して著しく良い効果を与えることも明らか にされた。しかしながら本発明によれば外部から並びに最初からクロム酸を添加 するのが好ましい。

オゾンに関しても以前より知られた添加法を応用し得る、すなわち本質的にそれ らは上記のスウェーデン特許明細書に開示されている。本発明の好ましい態様に よれば酸化剤としてセリウム化合物およびクロム酸およびオゾンの水性酸溶液を 好ましくは飽和溶液でそして分散した形態で使用されていることを意味する。し かしながら本発明の方法の他の態様によればこの酸化剤はオゾンガス−水性混合 物の二相の形態で利用でき、ここではガス状形態のオゾンがセリウム化合物およ びクロム酸の酸性水溶液中に分散されている。

本発明による方法は非常に効果的であるので、酸化ならびに溶解の工程を一段階 で実施して望ましい結果を得ることができることが見出されこれはこの方法の好 ましい実施態様であることも意味する。

この方法のもう一つの利点としてはこの方法を室温のような低い温度で実施した 場合所望する結果を得ることができることであり、これはもちろん非常に価値の あることである。従って本発明の方法の好ましい態様は汚染除去を室温もしくは それ以下でも、すなわち主として２０〜３０℃の範囲内の温度、特に２０〜２５ ℃の範囲内で実施されることを意味する。しかしながら本発明による方法はより 高い温度でも勿論実施できるがしかし一般に約６０℃より低い温度が動作するの に適する。何故ならそうでなければたとえばオゾンの分解が非常に活発になるの で一般に昇温下で得られる効果すなわち温度増加と共に反応速度が増加するとい 上述したように本発明による方法は過塩素酸を選択したことによりまた最終処理 後該酸は自体知られた方法で前に特に述べた硝酸塩よりも環境上より好ましい廃 棄物もしくは貯蔵のための生成物に変化させることができるという事実により有 利である。従って本発明の方法の好ましい実施態様とは酸化および溶解ののちに 得られた溶液を以前から知られた還元剤で処理し、その過塩素酸を還元して環境 上好ましい塩化物塩にすることを意味する。その塩化物塩は例えば塩化ナトリウ ムで良く、該還元剤は例えば硫化ナトリウムでも良い。この場合最終生成物とし て塩化ナトリウムの他に硫酸ナトリウムおよび非常に少量のコロイド状イオウも 得られる。海水には塩化ナトリウム並びに硫酸ナトリウムが含まれているので関 連する最終生成物を該受容体中へ排出するについては如何なる問題も生ずること なく可能であろう。既に上述したように過臭素酸および過ヨウ素酸それぞれ得ら れた臭化物およびヨウ化物に対して相応する考え方を適用しうる。

しかしながら過塩素酸の該還元を実施する前にこの溶液の精製は如何なる慣用の 方法で実施しても良い。これは最終的汚染除去ののちにアスコルビン酸を所望の 濃度で例えば１〜２ｓｒ／Ｉ加えることにより行うことができ、以下の還元反応 がおこる： Ｃｒ”（クロム酸塩として溶液中に存在する）がＣｒ”に還元される。

Ｃｅ’＋がＣｅ３＋に還元される。

Ｆｅ３＋がＦｅ２＋に還元される。

０３が０２に還元される。

これとは逆に過塩素酸はアスコルビン酸によって影響を受けない。

この種の還元剤としての硫化ナトリウムの代替品としては、ヒドロキシルアミン 化合物例えば硝酸塩、酢酸塩または塩化物を言及することができる。

アスコルビン酸の添加の後、次に陽イオン交換樹脂で慣用の精製を実施し存在す る全ての金属および核種を完全に除去することができる。その精製した溶液には その時点で過塩素酸プラス少量の硝酸（例えばそれぞれ約２５ｇ／ｆｌおよび３ ．５ｇ／１１の濃度である）が含まれる。次に上記で言及した還元は無機還元剤 例えば硫化ナトリウムで実施される。

廃棄物の取り扱いに関する別法とは、陽イオン交換樹脂で精製した溶液を次いで 陰イオン交換樹脂で精製するという意味である。その陰イオン交換樹脂体は石灰 処理ののちセメントの中にまたは全体に固化（ｃａｓｔ）する。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

実施例 Ｒｌｎｇｈａｌｓ　２　ＰＶＲ（加圧水型原子炉）から取り出した試験材料につ いて４回の実験を行った。全ての実験において“マンウェイ挿入口＝　（ａａｎ ｖａｙ　１ｎｓｅｒｔ）からの２つの試料および蒸気発生器からの２本の管の試 料を利用した。４回の各実験の各々の特性を以下に示す。

実験１： 化学試料：（Ｒ２０に溶かし１０１００Ｏとする）ＨＣ１；Ｉ　０４２２ｍ１　 ：　　０−２５Ｍ０３：　５〜１５ｐｐｍ（溶液中） ｔ−２２℃ 撹拌 露出時間：１８ｈ 実験２： 化学試料：（Ｒ２−０に溶かし１０１００Ｏとする）ＨＣ４！　０４２２ｍ１　 ：　Ｏ：２５Ｍ全てのセリウムがＣｅ”としての硝酸セリウム　８ｇ０３：添加 せず ｔ　−２２℃ 撹拌 露出時間：１８ｈ 実験３： 化学試料＝（Ｒ２０に溶かし１０１００Ｏとする）ＨＣｆ１０４２２ｍ１　：　 ０．２５Ｍｏ３：添加せず ｔ−２２℃ 撹拌 露出時間：　１８ｈ 実験４： 化学試料：（Ｒ２０に溶かし１０１００Ｏとする）Ｃｅ（Ｎ０３）３ｘ６Ｈ２０ ８ｇ ０３：　５〜１５ｐｐｍ（溶液中） ｔ−２２℃ １）Ｈ−０，７８ 撹拌 露出時間：１８ｈ 汚染除去の前後の試料のγ線スペクトロメーター測定（Ｃｏ８０のみ）から以下 の汚染除去率を得た。

実験１： 測定された汚染除去率 挿入口試料１　　　　　　　　　１．０３挿入口試料２　　　　　　　　〜１ １蒸気生器管試料１　　　　　　　ｔ、ｏｓ蒸蒸気発生雷管試料２１１ 実験２： 挿入口試料１１７８ 挿入口試料２１６５ 蒸気発生器管試料１３．６ 蒸気発生器管試料２　　　　　　５．３５実験３： 挿入口試料１　　　　　　　　〜１ １挿入試料２　　　　　　　　　１．０３蒸気発生器管試料１　　　　　　１． ０５蒸気発生雷管試料２　　　　　　１．０５実験４： 挿入口試料１　　　　　　　　　５８５０挿入口試料２　　　　　　　　　８４ ００蒸気発生器管試料１　　　　　　８６７００蒸気発生器管試料２　　　　　 １７７００得られた汚染除去率に基づいて本発明（実験４）におけるすべての酸 化剤の組み合わせが相乗効果を与え、これは自体既知の酸化剤の特性から予見で きないことが明白である。

さらに上述の方法で比較実験を行い、そしてそれらによる特性を実験５として下 に示した。該実験５は上記のスウェーデン特許明細書第８４０１３３６−８号に よる方法に相当する。

実験５： 化学試料：　（Ｈ２Ｏに溶かし１０１００Ｏとする）Ｃｅ　（Ｎ　Ｏ）　　Ｘ　 ６　Ｈ２０８ｇＨＮ　Ｏｓ　　１７　、５ｍｌ　：　０−２５ｈｆ０３：　５〜 １５１）ｐ腸（溶液中） ｔ　−２２℃ 撹拌 測定された汚染除去率 挿入口試料１　　　　　　　　　３８７０挿入ロ試料２　　　　　　　　　２９ ８０蒸気発生器管試料１　　　　　　１８３０蒸気発生器管試料２　　　　　　 １８８０上記の実験４と実験５の結果を比較することにより本発明による汚染除 去は従来知られた方法により得られる汚染除去よりもはるかに優れていることが 明らかにされた。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）加圧水型、水素が加えられた沸騰水型および同様の型の原子炉内の一次系の 表面からの放射性核種で汚染された腐食生成物−これは酸中においてわずかに溶 けるかまたは不溶性である−を汚染除去する方法、特にそのような原子炉または その部材を解体またはスクラップ化する目的のための汚染除去方法であって、汚 染された表面を酸性溶液中で酸化剤と接触させＣｅ４＋イオン、オゾンおよびク ロム酸の存在下で酸化させそして該酸化手段により酸溶解性とされた腐食生成物 を溶解させる場合、該酸化を汚染除去に必要とされる濃度のＣｅ４＋イオン、オ ゾンおよびクロム酸で、過ハロゲン酸好ましくは過塩素酸の存在下ｐＨ３以下に て実施することを特徴とする放射性核種で汚染された腐食生成物の汚染除去方法 。 ２）該酸化をＣｅ４＋が０．０１〜５０ｇ／ｌの濃度、オゾンが０．００１〜１ ｇ／ｌの濃度、およびクロム酸が０．００１〜５０ｇ／ｌの濃度の存在下で実施 することを特徴とする請求項１）に記載の方法。 ３）該セリウム化合物として過ハロゲン化物セリウム特に過塩素酸セリウムまた は硝酸セリウムを使用することを特徴とする請求項１）または２）に記載の方法 。 ４）該酸化を過ハロゲン酸の存在下ｐＨ値が２以下、好ましくは１以下、特にｐ Ｈ範囲が１〜０．５以内である濃度で実施することを特徴とする前記請求項のい ずれか１つに記載の方法。 ５）該酸化を０．０１〜８Ｍ、好ましくは０．１〜２Ｍの範囲内のモル濃度を有 する過ハロゲン酸で実施することを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載 の方法。 ６）該酸化剤としてＣｅ４＋の酸性水溶液およびクロム酸並びにオゾンを飽和し た溶液中でおよび分散した形態で使用することを特徴とする前記請求項のいずれ か１つに記載の方法。 ７）該酸化剤としてはガス状オゾンがＣｅ４＋およびクロム酸の酸性水溶液中に 分散されている二相のオゾンガスー水性混合物を使用することを特徴とする請求 項１）〜５）のいずれか１つに記載の方法。 ８）酸化と溶解を−度にしかも同じ工程で実施することを特徴とする前記請求項 のいずれか１つに記載の方法。 ９）酸化と溶解を約６０℃以下の温度で好ましくは２０〜３０℃の範囲内でそし て特に２０〜２５℃の範囲内で実施することを特徴とする前記請求項のいずれか １つに記載の方法。 １０）酸化をこの酸化溶液に外部から添加したクロム酸で実施することを特徴と する前記請求項のいずれか１つに記載の方法。 １１）該酸化をＣｅ４＋が０．５〜１０ｇ／ｌの濃度、オゾンが０．００１〜０ ．０５ｇ／ｌの濃度およびクロム酸が０．００５〜０．２ｇ／ｌの濃度の存在下 で実施することを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の方法。