CN104428429B - 使用含特殊熔盐介质的、将至少一种第一化学元素e1与至少一种第二化学元素e2分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将至少一种第一化学元素E1与至少一种第二化学元素E2分离的方法，其以氧化物形式共存在混合物中，所述方法包含以下步骤：a)在含至少一种式MF‑AlF3熔盐的介质中溶解所述至少一种第一化学元素E1的一种或多种氧化物粉末和所述至少一种第二化学元素E2的一种或多种氧化物粉末的步骤，其中M为碱性元素，在此步骤后形成含所述熔盐、所述至少一种第一化学元素E1的氟化物和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的混合物；b)将步骤a)形成的混合物与含液态金属的介质接触的步骤，所述金属为相对于所述至少一种第二化学元素E2能显著还原所述至少一种第一化学元素E1的还原剂，在此步骤后形成含包含氧化态0的所述至少一种第一化学元素E1的被称作金属相的第一相和包含上述式MF‑AlF3熔盐和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的被称作盐相的第二相的两相介质。

Description

使用含特殊熔盐介质的、将至少一种第一化学元素E1与至少一 种第二化学元素E2分离的方法
技术领域
本发明涉及一种涉及使用含特殊熔盐介质的、用于将至少一种第一化学元素E1与至少一种第二化学元素E2分离方法。
在上文和下文中通过“化学元素”指的是指门捷列夫的元素周期表中列出的任何化学元素。
所述方法发现在废核燃料再加工领域的特殊应用，尤其是用于从裂变产物 (例如镧系元素，过渡元素如钼，锆，钇，贵金属如钌，铑)中分离锕系元素。
背景技术
目前，所有用于辐照燃料商业再处理的方案基于PUREX湿法冶金工艺(钚铀萃取精制)。使用该工艺首先将所述辐照燃料在硝酸中溶解。然后将所得到的溶液与作为萃取剂的、与硝酸不互溶的有机溶剂接触放置，完成该过程时恢复为两相：
-含铀和钚的有机相；和
-含少量锕系元素(例如镅和锔)和所述裂变产物的水相，其也被称为“PUREX萃余液”
含铀和钚的有机相经历萃取步骤以从钚中隔离铀，这能再生以产生铀和/或钚燃料。
所述PUREX工艺一般用在通常具有约1000t/an的再处理速率的大容量商用设备中。它已从众多的改进中受益，使其为可靠的、稳定的工艺且产生少量的二次废物。
然而，所述PUREX工艺具有一些缺点：
-它通常被视为潜在的增殖，因为在萃取有机相后，它可以得到纯的钚流；
-所使用的有机相对辐射敏感并因此具有高燃耗的燃料在再处理前需要长的冷却时间；
-最后，在进行再处理前，所述燃料必须预先溶解在硝酸中，这带来了难熔燃料在硝酸中不溶的问题。
作为选择的，用于使用高温分离技术在熔盐介质中再处理废核燃料的高温化学工艺是70年代集中研究的主题，用于再处理来自传统反应堆的废燃料或用于用熔盐在线再处理反应堆燃料。熔盐很容易能够溶解燃料，专用的目标和今后反应堆设想的难熔基质。它们使用对辐射不敏感且对中子透明的试剂，允许在短的冷却时间后进行高燃耗燃料的再处理且没有临界约束。最后，它们不允许直接得到纯钚流并因此可被视为比所述PUREX工艺较少的增殖。
相比含氟化物的熔盐介质，通常含碱性氯化物(如LiCl-KCl，NaCl KCl-CsCl) 的熔盐介质已主要被选作溶剂，因为它对于实施引发较少的技术问题，可在较低的操作温度下实施，且腐蚀问题更容易控制从而允许不锈钢的使用。
然而，氯化物熔盐介质引发它所产生的氯化物废物的长期限制问题。
氟化物熔盐产生氟化物类型的熔盐，其不像氯化物，可直接与用于废燃料再处理的玻璃限制基质相容。
一旦溶解在所述熔盐介质中，来自废燃料的元素必须被有选择地分离(例如来自裂变产物的锕系元素)，该有选择的分离可能依靠两个不同的路径(不排除其组合)：
-熔盐介质在特定条件下的电解以将选定的元素与将留在熔盐介质中的其它元素分离；
-或用还原液态金属从所述熔盐介质中选择性萃取。
涉及用液态还原金属萃取步骤的在氟化物熔盐介质中高温化学再处理的原则实质上是基于两个连续的液/液萃取步骤，如Mendes等人所阐明的 (“Actinides oxidativeback-extraction from liquid aluminium in molten chloride media”,Proceedingsof Molten Salts Chemistry and Technology,MS-9,Trondheim, 2011)。
在第一步，用含液态铝的相与含溶解在氟化物形式中的燃料的熔融氟化物盐相接触实施锕系元素的还原萃取。所述铝同时做为还原剂和锕系元素的溶剂。因此可通过下面的式1描述所述氧化还原反应：
An代表锕系元素。
通过所述盐对所述过程完成的限制能力，尤其是所述盐在玻璃介质中直接固定的可能性进行氟化物的选择。
在第二步，从所述含铝金属相中反萃取锕系元素，例如通过氧化反萃取。这样做，所述含铝金属相与含氧化剂例如AlCl3的氯化物盐接触，以在氯化物形式的盐相中反萃取锕系元素，可通过下式(2)表示该反萃取：
An代表锕系元素。
因此形成的锕系元素氯化物可转化为氧化物并再次用作燃料。
因此，用氟化物熔盐介质再处理废燃料的工艺要求形成所述燃料的元素必须被预先转化为氟化物以使它们可被添加到所述盐中。
通过用气态氢氟酸化学消化(干氟化)，在燃料的氢氟化步骤实施所述转化 (在燃料的机械和热处理后)。所述操作不可否认地为所述过程的最困难和繁重的步骤之一，因为它要求使用大量的有毒气体(HF)，与高活性材料接触放置。
鉴于上述情况，本发明的作者开始研究用于从另一种化学元素中分离至少一种化学元素的方法，以氧化物形式共存，涉及含氟化物的熔盐介质的使用且在所述氧化物与上述熔盐介质接触之前不要求所述氧化物的氢氟化步骤，该方法适用于废燃料的再处理。
因此，作者已发现通过选择合适的含氟化物的熔盐介质，是有可能从另一种化学元素中分离至少一种化学元素而无必要实施所述氧化物至氟化物的预先转化，这些元素以氧化物形式初始存在。
发明内容
本发明涉及将至少一种第一化学元素E1与至少一种第二化学元素E2分离的方法，其以氧化物形式共存在混合物中，所述方法包含以下步骤：
a)在含至少一种式MF-AlF3熔盐的介质中溶解所述至少一种第一化学元素 E1的一种或多种氧化物粉末和所述至少一种第二化学元素E2的一种或多种氧化物粉末的步骤，其中M为碱性元素，在此之后形成含所述熔盐，所述至少一种第一化学元素E1的氟化物和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的混合物；
b)将步骤a)形成的混合物与含液态金属的介质接触的步骤，所述金属为相对于所述至少一种第二化学元素E2能显著还原所述至少一种第一化学元素 E1的还原剂，在此之后形成含包含氧化态0的所述至少一种第一化学元素 E1的被称作金属相的第一相和包含上述式MF-AlF3熔盐和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的被称作盐相的第二相的两相介质。
因此，本发明的方法允许将至少一种第一化学元素E1与至少一种第二化学元素E2分离，最初共存于含这些元素的一种或多种氧化物形式的混合物中，通过按照以下实施：
-第一，特定熔盐(MF-AlF3)溶解所述氧化物粉末以形成所述元素氟化物的能力；和
-第二，相对于氟化物形式的元素E2能显著还原氟化物形式的元素E1以还原元素E1至它的0氧化态的液态特定金属的选择，从而所述元素E1在金属态中并同时通过在含所述液态还原金属的金属相中的化学亲和力被全部或部分占据，E2全部或部分存在于氯化物形式的盐相中。
所述元素E1可选自由锕系元素(例如铀、钚和/或少量锕系元素例如锔、镅和镎)，过渡元素(例如锆或铂族元素例如铑、钌、钯)组成的组，同时所述元素E2可选自不含任何锕系元素的组，所述组可能包含：
-镧系元素(例如钕，铕，铈)；
-不同于E1过渡元素的过渡元素(例如钼，镱)；
-碱性或碱土元素(如锶)；和/或
-氮族元素(pnictogenic)(如锑)。
其中E1和E2满足上述特异性，本发明的方法因此可在废核燃料再处理，用于核物理实验的嬗变靶材或旨在包含在核反应堆组合物中的耐火基质的范围内，元素E2然后能被视为裂变产物。
在该配置中，所述过程可适于作为DOS过程(直接氧化溶解)。
关于步骤a)，所述熔盐为式MF-AlF3的盐，其中M为碱性元素。
特别地，M为选自Li、Na、K及其混合物的元素，且更特别地为Li。
关于被分离的元素，本领域技术人员将选择具有合适MF/AlF3摩尔比例的式MF-AlF3的盐以得到有效的分离作为所需目标的功能。
AlF3可在所述氧化物的溶解机制中发挥主要作用，通常通过增加所述盐中 AlF3的摩尔含量来增强所述氧化物的溶解性。在另一方面，还原萃取的效力(对应于上述步骤b))也可取决于所述盐的AlF3的含量，这通过使用最少氟代酸盐即具有最低AlF3含量的盐进行。因此，在氧化物溶解的效力和还原萃取性能之间有拮抗效应，这直接与熔盐的AlF3的摩尔含量相关。
例如，所述熔盐的AlF3的摩尔含量可在10％至40摩尔％的范围内。
更特别地，当从其它元素(如镧系元素)中分离一种或多种锕系元素时， AlF3的摩尔含量可在15％至25摩尔％的范围内，优选25％至35摩尔％。
关于步骤b)，所述液态金属为相对于所需分离的元素E2，选择其对元素E1具有还原性质的金属。
有效的金属，尤其是对于从其它元素中分离一种或多种锕系元素，选自铝及其合金。
特别地，该金属可为铝合金的形式或选自满足下列标准的金属元素：
-对于所有含在盐相中的元素不具有任何还原性质的金属元素；
-与具有和本过程操作温度相容的熔融温度的铝形成合金的金属元素。
有利地满足这些标准的一种金属元素为铜。
在后者情况下，在所述铝合金形成中的铜不对这样的还原作出贡献，而是使所述金属相更重并因此通过在所述金属相和所述盐相间沉淀而有助于分离。
为了优化氧化物的溶解，可在具有尽可能低的氧分压气氛中实施步骤a)。对于该目的，可在惰性气氛如含惰性气体如氩气、氮气的气氛中实施步骤a)。从实践的观点来看，为去除任何可能由氧化物溶解释放的氧气，这可能需要建立一个恒定的气体循环系统。为确保闭合循环操作，该系统可装配有至少一个惰性气体净化单元。
可在充分高的温度下有利地实施步骤a)以促进熔盐中氧化物的溶解，该温度直接依赖于涉及的氧化物。例如，当本发明的方法应用于从其它组的元素E2中分离锕系元素组的元素E1时，所述操作温度可设置成760至860℃范围内的值，记住优选不超过860℃以防止AlF3的大量蒸发。
最后，可在搅拌下实施步骤a)，例如：
-通过机械方法如旋桨；
-通过逆流系统，尤其是当连续实施所述方法时；和/或
-通过当加热时与所述熔盐对流运动相关的对流系统。
特别地，当同时实施步骤a)和步骤b)时，搅拌也将涉及到含液态金属的介质，这将允许：
-第一，在步骤a)形成的混合物和步骤b)的含液态金属的介质界面处阻止可导致萃取动力学下降的细料的积累；和
-第二，去除可覆盖含液态金属的介质表面的氧化物“皮”。
此外，步骤a)的混合物和步骤b)的介质之间的交换表面的不断更新将改善萃取动力学。
在本发明的方法中，可提供用于重新调整熔盐的摩尔组成的步骤。在实施本发明的方法过程中，AlF3的量经历两次变化。首先，在步骤a)中氧化物的溶解导致AlF3的消耗，因此消耗熔盐中的AlF3。其次，当所述液态金属为铝或其混合物时，步骤b)的实施导致AlF3的形成(因此增加熔盐中的AlF3)。因此，可以适当确定AlF3消耗和产生之间的物料平衡以进行任何必要的(熔)盐摩尔组成的重新调整。
在本发明中，步骤a)可同时提供确定步骤a)的混合物中氧化铝的量(它的形成可在步骤a)中由熔盐中氧化物的溶解产生)，以使它的含量相对于所述混合物的总重量不超过3wt％，因为超过此值的氧化物的溶解开始显著下降。
在此确定步骤后，如果氧化铝的量过高，可提供去除步骤a)的一些混合物 (去除部分可传至净化单元以去除所述氧化铝)和用不含氧化铝的熔盐替代去除部分的步骤。
当所述方法用于分离初始含在含元素E1和元素E2的产物中的元素时，该产物不是氧化物粉末(或太粗糙的粉末)的混合物形式或甚至为非氧化物形式(如碳化物形式)，在实施步骤a)之前所述方法可包含旨在为步骤a)制备粉末混合物的步骤，该制备步骤可能包含将该产物转化为含所述至少一种第一化学元素E1的一种或多种氧化物粉末和所述至少一种第二化学元素E2的一种或多种氧化物粉末的混合物。
这尤其涉及当所述方法涉及废核燃料，嬗变靶材或耐火核基质再处理的情况下，后者通常为致密的块的形式，且在一些情况下也为碳化物的形式。
更特别地，当再处理涉及含氧化铀UO2的废核燃料时，上述制备步骤可使用两种不同的路径：
-含所述废燃料的机械处理操作以形成氧化物粉末和通过挥发还原的热处理操作以去除裂变产物(下面称为第一变体)的路径；和
-含挥发氧化操作(下面称为第二变体)的路径，在此操作后氧化铀UO2转化为氧化铀U3O8。
根据所述第一变体，所述方法包括磨碎所述燃料以得到充分细小的如具有 50至100μm的平均粒径的氧化物粉末的操作。在该操作的整个过程中，所有的气态或挥发性产物(Kr、Xe、I、Br)部分被释放且任选地转化为玻璃化单元。使得到的粉末进行旨在去除挥发性裂变产物的热处理，该热处理可能包含在 800℃至1500℃温度下在可控气氛(如含5％氢气的氩气)中的挥发还原。在该处理过程中，全部的铯，铷和碲和全部或部分的元素Tc、Cd、As和Se被挥发。
根据所述第二变体，所述方法在单一步骤中包含机械处理和热处理，该操作可能为挥发氧化，在此之后氧化铀UO2转化为氧化铀U3O8。
更特别地，该操作可包含在高温如在480℃至600℃范围内的温度下实施的燃料氧化，以将UO2转化为U3O8。氧化导致燃料的破碎(通过体积增加)，从而减小为细小的粉末。如前所述，所述气态和挥发性的裂变产物将在该步骤中被去除并任选地转化为玻璃化单元。所述燃料至细小粉末的所述转化将主要有助于盐中氧化物的溶解动力学(通过增加表面面积)。
更特别地，当所述方法涉及含碳化铀的废核燃料的再处理时，按照上述的第二变体的条件有利地实施所述转化步骤。在这种情况下，可初始设想在300℃下开始所述处理以将所述燃料转化为氧化物，且其次升高操作温度以将UO2转化为U3O8，或直接在挥发氧化温度下开始氧化(所述选择取决于氧化性能)。
最后，根据需要，可设想通过连续的挥发氧化/挥发还原循环实施热处理，以提升挥发性裂变产物的去除效力和由所述操作形成的氧化物粉末的微粉化。
独立于前述事项，上述的步骤a)和步骤b)可连续(下面称为第一实施方案) 或同时(下面称为第二实施方案)实施。
当所述第一上述实施方案应用于废核燃料，嬗变靶材或耐火核基质再处理时，如果元素存在于由步骤a)形成的混合物中且选自铂族元素(如Ru、Rh、Pd) 和/或钼(当所述燃料经历如上所述的预挥发还原步骤时后者存在)或，如果实施挥发氧化/挥发还原循环，当最终的循环以挥发还原步骤结束时，可在步骤a) 之后和步骤b)之前提供元素的消化步骤。
为此，所述消化步骤需将步骤a)形成的混合物与含液态金属的介质接触，所述金属能够有选择地吸附铂族元素和/或钼相对于含在所述熔盐中的元素E1 (如锕系元素)和E2，该金属可能为单独的锌或锌合金如锌与铜的合金或锌与镍的合金，在该步骤完成后，得到如下产物：
-步骤a)的混合物，其从此不含所述铂族元素和/或钼；和
-含上述液态金属和所述铂族元素和/或钼的金属相。
应理解该步骤的有效性是所述氧化物如UO2在不含任何还原剂的盐中溶解能力即在无还原金属相的盐中溶解的效力的函数。
在消化步骤后为所述金属相和从此不含所述铂族元素和/或钼的步骤a)的所述混合物的分离步骤，以使实施步骤b)成为可能。
当所述锌初始与铜和/或镍形成合金时，源自所述分离步骤的金属相可经历再处理步骤以重新利用所述锌例如简单地通过真空蒸发，所述铂族元素和/或钼，在混合物中剩余所述铜和/或镍，从而形成可被送至玻璃化单元的废料。
如果不实施该消化步骤，在步骤b)中用锕系元素萃取所述铂族元素和/或钼。
当所述第二实施方案应用于废核燃料，嬗变靶材或耐火核基质再处理时(也就是说所述氧化物粉末同时与步骤a)的所述熔盐介质和步骤b)的含液态金属介质接触)，这使熔盐介质中的氧化物的溶解和步骤b)的还原萃取的结合成为可能，由于锕系元素萃取的立即启动，提供产生平衡移动的特别优势，有助于通过“抽运效应”溶解所述锕系元素氧化物。所述第二实施方案不允许前文定义的消化步骤的设置，该消化作用转移到步骤b)的所述金属。然而，在再处理情况中的该第二实施方案比第一实施方案更有优势，在于它更易通过较少的步骤实施。
如上所述，在步骤b)后，存在含所述至少一种0氧化态的第一化学元素 E1的被称为金属相的第一相和含式MF-AlF3的熔盐和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的被称为盐相的第二相。
对于废核燃料，嬗变靶材或耐火核基质再处理，所述金属相可包括：
-作为E1的元素：锕系元素，一些过渡元素如锆，铂族元素；
同时盐相可包含作为E2的元素：
-镧系元素；
-不同于E1过渡元素的过渡元素(如钼，镱)；
-碱性或碱土元素(如锶)；和/或
-氮族元素(如锑)。
本发明的方法，独立于它的应用领域，在步骤b)后可包含步骤c)以从盐相中分离金属相。
对于上述的废核燃料的再处理，因而被分离的金属相可进行下面的连续处理：
-锕系元素的反萃取步骤，所述反萃取步骤在属于氯化物系(例如AlCl3)的氧化剂存在下，通过将所述金属相与熔融氯化物介质(例如LiCl或LiCl-CaCl2) 接触，以将金属态的所述锕系元素转化为锕系元素氯化物，在该步骤后存在不含锕系元素的金属相和盐相(下面称为氯化物相)；
-任选地去除部分所述金属相的步骤，通过将等量的“干净”金属注入所述铝相；
-将所述锕系元素氯化物转化为锕系元素氧化物的步骤，例如通过用O2-离子氧化产生所述锕系元素氧化物的沉淀。
这形成锕系元素氧化物形式的产物，这些产物可再次用做燃料。
当所述目的为上述再处理时，分离步骤c)完成后的盐相可进行下面连续的处理操作：
-蒸馏步骤，以再生含至少一种MX-AlF3型熔盐的介质；
-在所述蒸馏步骤后从盐相中去除的E2元素的玻璃化步骤。
本发明的其它特性和优点将从下面附加的描述中变得明显。
显然给出这些附加的描述仅出于说明目的而不是以任何方式限制。
具体实施方式
下面具体的实施方案涉及在具有不同摩尔组分(不同摩尔组分例如下面实施例1-3中所解释的)的LiF-AlF3型熔盐介质中施加于氧化物行为的具有战略意义的研究活动(更具体的为特定比例的PuO2、UO2、U3O8、Nd2O3、Eu2O3、CeO2、ZrO2、MoO3、Y2O3、SrO、Sb2O3、PdO、RuO2和Rh2O3氧化物)。
根据溶度添加至熔盐型介质中的上述氧化物满足下表中给出的具体情况。
根据含下列步骤的相同方案实施所述研究活动：
-用于均匀混合LiF-AlF3盐(15至20g，取决于实验)和一种或多种上表中的氧化物的步骤；
-将前述步骤形成的混合物放置在含与LiF-AlF3盐相同重量的Al-Cu合金 (78-22摩尔％)锭的反应坩埚中的步骤；
-将所述坩埚放置于可控气氛中恒定的氩气流下的步骤，紧接着加热至 300℃以对全部物质脱水的步骤；
-将所述坩埚加热至835℃的步骤，以使所述坩埚内物质熔化；
-保持所述熔融混合物在恒定速度下搅拌4h的步骤；
-取样所述两相(分别为盐相和金属相)然后放回环境温度下的步骤；
-在1M Al(NO3)3，3M HNO3中热溶解所述盐相(100mg盐溶解于10ml溶液中)，和在3MHNO3和150μL浓HF的热溶液中热溶解所述金属相(100mg 盐溶解于10ml溶液中)的步骤；
-保留不溶物的过滤步骤；
-任选的在0.5M HNO3中稀释所述滤液的步骤。
确定在上述两相中的元素的浓度：
-对于(239Pu+240Pu)，通过计数和α光谱测定；
-对于铀，通过液体X荧光；和
-对于其它元素(即Nd、Eu、Ce、Zr、Mo、Y、Sr、Sb、Pd、Ru和Rh)，通过ICP-AES元素分析。
在完成上述分析后，确定各元素(下面特指为“m”)的物料平衡，并将其与初始加入至所述坩埚的物料进行比较。
可由下式估算不溶性氧化物的百分比：
xm不溶物＝100–(xm金属+xm盐)
其中：
-xm金属为含在所述金属相中的元素m的百分比；和
-xm盐为含在所述盐相中的元素m的百分比。
在所述盐相和金属相中的各元素m的定量允许分布系数Dm的计算，使用下式：
其中：
-Xm金属为含在所述金属相中的元素m的摩尔分数；和
-Xm盐为含在所述盐相中的元素m的摩尔分数。分布系数Dm的计算不包括不溶性氧化物部分。
Xm金属和Xm盐的值可使用下式计算：
Xm金属＝xm金属/(xm金属+xm盐)和Xm盐＝xm盐/(xm金属+xm盐)
通过确定所述比例估算各元素m的综合了平衡后含在氧化物形式中的元素部分(不溶性部分)的总分布系数Em：
Em＝xm金属/(xm盐+xm不溶物)
该分布系数(虽然不根据热力学平衡确定)表明了存在于金属中的元素m 在实验结束时相对于以氧化物形式添加到所述坩埚中的初始量的量。
认为本发明的方法的实施对锕系元素的选择性萃取是有效的，如果结合下面的条件：
-所述锕系元素主要多数在铝相中；和
-其它元素的最低量含在所述铝中；
换句话说，这意味着所述锕系元素的总的分布系数值(用EAN表示)必须高 (即LogEAN>0且理想地Log EAN>1)且所述裂变产物的总的分布系数值(用 EFP表示)必须低(即LogEFP<0且理想地Log EFP<-1)
实施例1
该实施例举例说明了施加于氧化物行为的具有战略意义的研究活动，如上定义的符合上述在特定的LiF-AlF3型熔盐介质(含35摩尔％的AlF3)中的操作模式。
该活动包括几个测试：
-需要使用15.7g的LiF-AlF3的单独使用UO2的第一测试；
-需要使用15.2g的LiF-AlF3的单独使用U3O8的第二测试；
-需要使用17g的LiF-AlF3的含PuO2和Nd2O3的混合物的第三测试；
-需要使用20.1g的LiF-AlF3的含ZrO2、MoO3、RuO2、Rh2O3、PdO和Nd2O3的混合物的第四测试；
-需要使用15.1g的LiF-AlF3的使用含SrO、Y2O3、Sb2O3、CeO2和Eu2O3的混合物的第五测试。
对于各个这些测试，确定了总分布系数Em和分布系数Dm，下面解释了所涉及的氧化物的元素的确定方法。
这些系数的对数值在下表中组合在一起。
几个重要的值出现在该表中。
在LiF-AlF3(35摩尔％的AlF3)中所述锕系元素氧化物(即PuO2、UO2和 U3O8)全部或接近全部(>94.5％)溶解。结果是，Dm和Em系数显示相似的值。在所述氧化物溶解和达到萃取平衡后，几乎所用的锕系元素出现在金属相中，这理解为分布系数Dm和Em的对数值接近1或高于1。由铝进行的锕系元素的高萃取很可能导致平衡移动进而促进氧化物的溶解(从未达到在盐中的溶解度饱和)。
用UO2和U3O8得到的结果显示关于氧化物溶解和由所述金属进行的铀萃取的非常相似的行为。这是一个非常重要的结果，因为这允许所述溶解/萃取步骤上游的热处理的两种选择生效，即：依赖于传统热处理(在H2或Ar气氛中，在研磨所述燃料后)或通过挥发氧化的所述燃料的热处理。
所研究的其它元素都具有非常低的Log Em值(在多数情况下<0，甚至<-1)，这理解为在平衡后，在所述金属相中它们的存在减少。
两个原因可解释这些元素所得到的Log Em值：
-所述氧化物在LiF-AlF3中低或非常低的溶解性；
-或在所述金属相中的低萃取率。
这两个原因的第一个充分解释了铂族元素(Ru和Rh)。它们显示了正的Log Dm值，意味着一旦溶解在LiF-AlF3中，这些元素主要被所述金属相萃取。如在上表中所示，由于这些元素在LiF-AlF3中非常低的溶解性(在零附近，如果不存在所述还原金属)，它们在金属相中的含量非常少。
这些原因的第二个充分解释了镧系元素和钇及锶。这些元素具有非常接近的LogDm和Log Em值，证明了它们各自的氧化物在LiF-AlF3中很好地溶解。在还原萃取过程中，这些元素几乎不从所述金属相中萃取。
最后，一些元素(Nd、Zr、Mo和Pd)由于这两个原因的累积而处于非常不利的位置，这理解为低溶解度和低萃取率，导致Log Em<0的值(其中一些甚至<-1)。
实施例1显示了初始放置于坩埚中的钚的90％的重获率和相近量的铀的重获率，均在单独的步骤中。这说明了氧化铀的初始形式与所述不同设想的燃料热处理相适应。实施例1是在DOS过程中分离锕系元素/裂变产物可行性的一个完美的例证。
实施例2
该实施例举例说明了施加于氧化物行为的具有战略意义的研究活动(更具体地为PuO2、UO2、Nd2O3、ZrO2、MoO3、PdO、RuO2和Rh2O3)，其符合上述在特定的LiF-AlF3型熔盐介质(含15摩尔％的AlF3)中的操作模式。
所述活动包含几个测试：
-需要使用15.6g的LiF-AlF3的单独使用UO2的第一测试；
-需要使用17g的LiF-AlF3的含PuO2和Nd2O3的混合物的第二测试；
-需要使用21g的LiF-AlF3的含ZrO2、MoO3、RuO2、Rh2O3、PdO和Nd2O3的混合物的第三测试。
确定总分布系数Em和分布系数Dm，下面解释了所涉及的氧化物的元素的确定方法。
这些系数的对数值在下表中组合在一起。
从该表中显现了下面重要的点。
如先前所述，观察到了所述锕系元素氧化物的大量溶解。
如在实施例1中，在所述实验后得到的分布系数DAn和EAn具有与实施本发明的方法充分相配的值(Log EAn>0)以分离锕系元素/裂变产物用于废燃料的再处理。
所研究的其它元素均具有非常低的Log Em值(<0)，这解释为在平衡后在金属相中它们少量存在。正如在前述实施例中所述，这可用它们各自的氧化物在 LiF-AlF3中的低溶解度或在所述金属相中的低萃取率来解释。
实施例3
该实施例举例说明了施加于氧化物行为的具有战略意义的研究活动(更具体地说为PuO2、Nd2O3、ZrO2、MoO3、PdO、RuO2和Rh2O3)，其符合上述在特定的LiF-AlF3型熔盐介质(含25摩尔％的AlF3)中的操作模式。
所述活动包含几个测试：
-需要使用17g的LiF-AlF3的含PuO2和Nd2O3的混合物的第一测试；
-需要使用15.7g的LiF-AlF3的含ZrO2、MoO3、RuO2、Rh2O3、PdO和Nd2O3的混合物的第二测试。
确定总分布系数Em和分布系数Dm，下面解释了所涉及的氧化物的元素的确定方法。
这些系数的对数值在下表中组合在一起。
几个重点的点显现与该表中。
如先前所述，观察到了氧化钚的大量溶解。
正如在前述实施例中，在所述实验后得到的分布系数DAn和EAn具有与实施本发明的方法充分相配的值(Log EAn>0或～1)以分离锕系元素/裂变产物用于废燃料的再处理。
所研究的其它元素均具有非常低的Log Em值(在大多数情况下<0，甚至 <-1)，这解释为在平衡后在金属相中它们少量存在。正如在前述实施例中所述，这可用它们各自的氧化物在LiF-AlF3中的低溶解度或在所述金属相中的低萃取率来解释。
***
从这些实施例中推断，在锕系元素的重获(通过所述金属相)方面允许得到的结果的实验活动是充分令人满意的。锕系元素和其它元素间的分离因子显示本发明的方法可充分应用于不同摩尔组成的盐LiF-AlF3。
如先前所表明的，必须有利地满足下面的条件：对于锕系元素高的总分布系数EAn，即Log EAn>0(理想地，Log EAn>1)和对于所有其它元素低的总分布系数EFP(FP表示裂变产物)即Log EFP<0(理想地，Log EFP<-1)。使用具有15-35摩尔％的AlF3的组成的LiF-AlF3盐的上述实施例允许成功实现这些条件。
相对于其它更有助于所述氧化物溶解的组合LiF-AlF3的盐(含35摩尔％的 AlF3)是很合适的。实验证实后得到的数Em说明当设置两阶段萃取时，重获大于99％的锕系元素将是有可能的。在萃取后，锕系元素和裂变产物间的分离因子足以设想有效的燃料再处理。在氧化反萃取前增加洗涤阶段可进一步增加所述锕系元素裂变产物的净化速率。
在用于通过在熔融氟化物介质(LiF-AlF3)中的还原萃取再处理氧化物或碳化物型核燃料的方案中，本发明方法的整合导致非常好的锕系元素重获率(使用少于三个萃取阶段，通常大于99％)，并允许锕系元素和裂变产物间的高选择性。
在研究过程中，含在辐照燃料(U、Np、Pu、Am和Cm)中的锕系元素在同一流中保持分组，这赋予所述方法良好的抗扩散性并实现第四代反应堆的目标以减少具有长寿命的废物的毒性。该方法方案可用于氧化物燃料也可用于碳化物燃料(通过应用合适的热处理)。该方法的应用领域可扩展到所有燃料(例如氮化物)或辐射靶材的再处理，假设在该方法的前段将它们转化为氧化物从而提供该过程大的灵活性是可能的。

Claims (18)

1.一种用于将以氧化物形式共存在混合物中的至少一种选自锕系元素的第一化学元素E1与至少一种选自不含任何锕系元素的组的第二化学元素E2分离的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在含至少一种式MF-AlF3熔盐的介质中溶解所述至少一种第一化学元素E1的一种或多种氧化物粉末和所述至少一种第二化学元素E2的一种或多种氧化物粉末的步骤，其中M为碱性元素，在此步骤后形成含所述熔盐、所述至少一种第一化学元素E1的氟化物和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的混合物；
b)将步骤a)形成的混合物与含液态金属的介质接触的步骤，所述金属为相对于所述至少一种第二化学元素E2能显著还原所述至少一种第一化学元素E1的还原剂，在此步骤后形成含包含化合价0的所述至少一种第一化学元素E1的被称作金属相的第一相和包含上述式MF-AlF3熔盐和所述至少一种第二化学元素E2的氟化物的被称作盐相的第二相的两相介质。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述元素E2选自由镧系元素，过渡元素，碱性或碱土元素，和/或氮族元素组成的组。
3.根据权利要求1-2任一项所述方法，其涉及与废核燃料、用于核物理实验的嬗变靶材或旨在包含于核反应堆的组合物中的难熔基质的再处理相关的领域。
4.根据权利要求1-2任一项所述方法，其中所述熔盐为式MF-AlF3的盐。
5.根据权利要求1-2任一项所述方法，其中AlF3以高达10-40摩尔％的摩尔含量含在所述熔盐中。
6.根据权利要求1-2任一项所述方法，其中步骤b)中的液态金属选自铝及其合金。
7.根据权利要求6所述方法，其中所述合金为铝和铜的合金。
8.根据权利要求1-2任一项所述方法，在步骤a)之前包含制备将用在步骤a)中的粉末混合物的步骤。
9.根据权利要求8所述方法，其中，当所述方法涉及氧化铀废核燃料的再处理时，权利要求8限定的制备步骤包括：
-所述废核燃料的机械处理操作以形成氧化物粉末；和
-通过挥发还原的热处理操作以去除挥发性的裂变产物。
10.根据权利要求8所述方法，其中，当所述方法涉及氧化铀废燃料的再处理时，权利要求9限定的制备步骤包括挥发氧化操作，在此之后氧化铀UO2转化为氧化铀U3O8。
11.根据权利要求1-2任一项所述方法，其中连续或同时实施上述步骤a)和步骤b)。
12.根据权利要求11所述方法，其中，当连续实施步骤a)和步骤b)时，包括存在于步骤a)形成的混合物中、选自铂族元素和/或钼的元素的消化步骤，该消化步骤在步骤a)之后和步骤b)之前实施。
13.根据权利要求12所述方法，其中所述铂族元素为Ru、Rh、Pd。
14.根据权利要求12所述方法，其中，所述消化步骤包括将步骤a)形成的混合物与含液态金属的介质接触，所述金属相对于含在所述熔盐中的元素E1和E2能够有选择地吸附铂族元素和/或钼，在该步骤完成后，得到如下产物：
-步骤a)的混合物，其从此不含所述铂族元素和/或钼；和
-含上述液态金属和所述铂族元素和/或钼的金属相。
15.根据权利要求14所述方法，其中，在消化步骤后，包含分离步骤a)的混合物和所述金属相的步骤。
16.根据权利要求1-2任一项所述方法，在步骤b)后包含从所述盐相中分离所述金属相的步骤c)。
17.根据权利要求16所述方法，其中当所述方法涉及废燃料的再处理时，从而分离的所述金属相进行以下连续处理：
-锕系元素的反萃取步骤，所述反萃取步骤在属于氯化物系的氧化剂存在下，通过将所述金属相与熔融氯化物介质接触，以将金属态的所述锕系元素转化为锕系元素氯化物，在该步骤后存在不含锕系元素的金属相和氯化物盐相；
-将所述锕系元素氯化物转化为锕系元素氧化物的步骤。
18.根据权利要求16所述方法，其中源自分离步骤c)的所述盐相进行以下连续处理：
-蒸馏步骤，以再生含至少一种MX-AlF3型熔盐的介质；
-在所述蒸馏步骤后从盐相中去除的E2元素的玻璃化步骤。
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