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Verfahren zur Herstellung von festen, kristallwasserhaltigen Metallfluoboraten
Fluoborate haben in letzter Zeit steigende Bedeutung erhalten. In vielen Fällen
kann man sich damit begnügen, konzentrierte Lösungen von derartigen Verbindungen
dadurch herzustellen, daß man Borsäure zusammen mit Metallfluoriden in wäßrige Lösungen
bringt, wobei die komplexen Metallfluoborate entstehen. Es besteht jedoch auch der
Bedarf an festen, versandfähigen Salzen. Die Herstellung derartiger Salze begegnet
jedoch bisher noch erheblichen Schwierigkeiten. Es ist zwar bekannt, daß aus wäßrigen
H B F4 Lösungen durch Auflösen von Metallcarbonaten bzw. -oxyden wäßrige Lösungen
der entsprechenden Metallfluoborate hergestellt werden können. Die Fluoborate selbst
[Ni(II)-, Cu(II)-, Zn-, Sn(II)-fluoboratj kristallisieren mit 611,0 und werden
durch Eindampfen dieser Lösungen dargestellt. Beim Eindampfen solcher wäßrigen Lösungen
wird jedoch mit dem Wasserdampf laufend HF entfernt. Man kann zwar noch in wäßriger
Ausbeute ein brauchbares Kristallisat von Me(BF4)2 erhalten, aus den Mutterlaugen
aber dagegen keine Fluoborate mehr gewinnen. Außerdem ist bei dieser Herstellungsmethode
die apparative Beherrschung HF-haltigen Wasserdampfes kostspielig.
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Der Weg, durch Anwendung einer hochkonzentrierten Fluoborsäure zur
Reaktion mit der stöchiometrischen Menge an Metallcarbonaten bzw. Oxyden bzw. Hydroxyden
unmittelbar festes, kristallwasserhaltiges Metallfluoborat zu erhalten, konnte bisher
nicht beschritten werden, da Borfluorwasserstoffsäure in der hierfür benötigten
hohen Konzentration nicht bekannt bzw. zugänglich war. Nach der Gleichung 2HBF4
+ 511,0 -j- MeC03 = Me(BF4)2. 6H20 + CO,
müßte hierzu eine Fluoborsäure
verwendet werden, bei der auf 1 Mol HBF4 2,5 Mol H20 kommen. Bei der Umsetzung mit
basischen Metallcarbonaten gemäß Gleichung 4HBF4 -I- 911,0 -E- CuC03 . Cu(OH)2
--- 2Cu(BF4)2 # 6H20 + CO,
würde eine Fluoborsäure benötigt werden, welche
pro Mol HBF4 2,25 Mol H20 enthält.
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Es ist bisher nur bekannt, daß man aus Flußsäure und Borsäure wäßrige
Fluoborsäure herstellen kann. Die dabei entstehende Wassermenge ergibt sich aus
der summarischen Gleichung 411F -E- 11,130, = HBF4 -[- 311,0.
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Danach kann selbst bei Verwendung von wasserfreier Flußsäure durch
Umsatz mit Borsäure nur eine Fluoborsäure mit 3 Mol H20 pro 1 Mol HBF4 erhalten
werden. Die Reaktion 811F + B203 = 2HBF4 + 3H20 zu einer hochkonzentrierten HBF4
mit 1,5 Mol 11,0 pro 1 Mol H B F4 ist nicht bekannt. Nach F. J. Sowa u. a., Journ.
Am. Chem. Soc., 57 (1935), S. 454, 59 (1937), S. 965, reagieren wasserfreie Flußsäure
und Borsäureanhydrid nach der Gleichung 911F -f- 2B203 = 3HBF2(OH)2 + BF3 unter
fast quantitativer Bildung von Dioxyfluoborsäure und Bortrifluorid. Nach der USA.-Patentschrift
2135454 entsteht aus wasserfreier Flußsäure und 113B 03, B20$ oder einem Borat im
geschlossenen Gefäß unterhalb 10° C die Verbindung B F3 # 3 Hz 0.
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Im Gegensatz zu diesen Veröffentlichungen konnte nun gefunden werden,
daß durch Umsetzung von B2 03 mit Fluorwasserstoff überraschenderweise in sehr guterAusbeute
so hochkonzentrierte Fluoborsäure gebildet wird, wie sie für den weiteren Umsatz
zur Herstellung fester, kristallwasserhaltiger Metallfluoborate benötigt wird. Diese
Umsetzung gelingt sowohl bei Verwendung von flüssiger Fluorwasserstoffsäure als
auch von hochkonzentrierter wäßriger Flußsäure, z. B. der handelsüblichen 85°/oigen
Flußsäure. Sie läßt sich vorteilhaft in der Weise durchführen, daß das Borsäureanhydrid
in vorgelegte Flußsäure eingetragen wird. Es können sich hierbei verschiedene Reaktionen
nebeneinander abspielen, und der wirkliche Reaktionsverlauf ist sicherlich sehr
kompliziert. Unter anderen Reaktionswegen kann das später eingetragene Borsäureanhydrid
mit dem bei Reaktionsbeginn aus dem Umsatz des HF mit B203 bereits gebildeten Wasser
zunächst zu Borsäure umgesetzt werden, welche nun ihrerseits wiederum mit dem noch
im Überschuß vorhandenen Fluorwasserstoff reagiert. Es kann aber dahingestellt bleiben,
auf welchem Wege die Erreichung des gewünschten Zieles sich abspielt: Jedenfalls
wird durch die Verwendung von Borsäureanhydrid bewirkt,
daß die
entstehende Fluoborsäure die erwünschte hohe Konzentration besitzt bzw. durch nachträgliche
Wasserzugabe auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden kann.
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Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. So wird
durch portionsweises Eintragen von 1 Mol 132 0, in 8 Mol verflüssigten HF, wobei
die Reaktionstemperatur während des Eintragens des B203 von -40° C auf +20° C langsam
ansteigt, fast quantitativ eine 75°!eige Fluoborsäure gebildet; eine Probe dieser
Säure ergab nach Verdünnen mit Eiswasser und Fällung mit 1,4-Diphenyl-3,5-endoanilo-1,2,4-triazolin
sofort einen Niederschlag von dem Fluoborat dieser Verbindung. Die quantitative
Auswertung entsprach der obengenannten Konzentration: gefunden 730/, H B
F4, berechnet 76,5% HBF4. Die Fällung ist für HBF4 spezifisch. Alle Oxyfluoborsäuren
sowie F- geben keine Fällung.
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Ebenso glatt wie mit 100°/jger HF verläuft die Umsetzung von B203
mit handelsüblicher 85°/oiger Flußsäure, das ist HF + 0,195 1120, nach der Gesamtgleichung
4HF + 0,7811,0 + 0,513,03 = HBF4 + 2,28H20. Die Reaktion hat eine
starke Wärmetönung, und beim Eintragen von B203 in die hochkonzentrierte Flußsäure
treten leicht örtliche Überhitzungen auf, die ein Verspritzen und Verdampfen von
H F zur Folge haben, so daß sich größere Ansätze nicht beherrschen lassen.
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Durch eine geeignete Arbeitstechnik kann jedoch die Reaktion gegebenenfalls
sogar in Glas- oder Emaillegefäßen (wobei nur geringfügige Mengen Glas gelöst werden)
ohne örtliche Überhitzung und Verdampfung oder Verspritzen von H F durchgeführt
werden. Man legt in einem Polyäthylen-, gegebenenfalls Glas- oder Emaillegefäß etwa
ein Zehntel des Endvolumens als fertige konzentrierte H B F4 (aus einem vorherigen
Ansatz stammend) vor und trägt darin unter energischem Rühren etwa den zehnten Teil
des nach Gleichung B20,+ 3H20 = 2H@B03 einzusetzenden B203 ein. Die Reaktion des
B203 mit dem Wasser der vorgelegten HBF4 nach B203 -i-- 31120 = 2H3B03 verläuft
mit wäßriger Wärmetönung. Man läßt anschließend 850/,ige HF durch ein in die Reaktionsflüssigkeit
eintauchendes Polyäthylenrohr zufließen und trägt gleichzeitig weiteres B203 ein,
so daß das Molverhältnis B203: HF bei 1 : 6 bzw. höher als dieses Mengenverhältnis
liegt, bis das gesamte 13,03 gelöst ist. Das Tempo des HF-Zuflusses wird so geregelt,
daß die Reaktionstemperatur etwa 20 bis 80° C, insbesondere 40 bis 70° C beträgt,
Kühlung mit fließendem Wasser ist ausreichend. Anschließend läßt man unter verminderter
Außenkühlung ebenfalls bei etwa 40 bis 70° C den Rest der erforderlichen Flußsäure
zufließen, rührt nach (1/2 Stunde) und läßt abkühlen bzw. setzt die noch heiße Säure
sofort mit Metallcarbonaten zu den entsprechenden Me(BF4)2 # 6H20 um. Man kann selbstverständlich
die Umwandlung in die gewünschten Metallfluoborate auch durch Umsatz mit dem Metall
selbst oder auch mit anderen Verbindungen desselben wie Oxyden, Hydroxyden usw.
bewirken.
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Die genannten Salze spielen in der Galvanotechnik als Elektrolyt bzw.
Elektrolytzusatz eine bedeutende Rolle. Wäßrige, 1,35molare Lösungen der Fluoborate
zeigen pg 1 = 1,7. In der Galvanotechnik ist es oft erwünscht, daß der pH-Wert nach
höheren Werten verschoben wird. Die starke Acidität der Me(BF4)2 Lösungen ist auf
die Hydrolyse des H B F4 zurückzuführen. Es ist bekannt, daß durch Zusatz von H.B03
und Metallcarbonaten der pH-Wert vergrößert werden kann. In der Praxis stößt aber
das nachträgliche Auflösen von H,B03 und Metallcarbonaten in der Badlösung auf Schwierigkeiten,
da insbesondere die Lösungsgeschwindigkeit der Carbonate gering ist und deshalb
die Badlösung erwärmt werden muß.
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Eine Möglichkeit, zu Badlösungen mit pH = 1 bis 1,7 zu gelangen, wurde
darin gefunden, daß bei der oben beschriebenen Herstellung von Fluoboraten von vornherein
das Molverhältnis F : B : Me statt 8 : 2 : 1 bezüglich des Fluors wie gewünschtenfalls
auch des Metallgehalts niedriger gewählt wird, z. B. 7,5:2: 1 oder 4:2:0,5. Bei
der Herstellung der konzentrierten H B F4 wird dementsprechend das Molverhältnis
HF: B203 auf z. B. 7,5: 1 eingestellt und in der so erhaltenen Säure 1 Mol Metallcaxbonat
bei etwa 70° C gelöst. Die so erhaltenen kristallinen Metallfluoborate enthalten
also als Nebenprodukt Oxyfluoborate und Borate. Eine 1,35molare Lösung, bezogen
auf Me, solcher Salze zeigt p$ = 1,0 bis 3,7 (vgl. Tabelle). Metallfluoborate, die
für die Zwecke der Galvanotechnik vorgesehen sind, werden daher von vornherein in
der obengenannten Art und Weise durch Variieren des Molverhältnisses F : B : Me
von 8 : 2 : 1, z. B. auf 7,5:2: 1 oder 4:2:0,5 (je nach später gewün-,chtem p$ der
fertigen Badlösung), hergestellt.
| Tabelle |
| Molverhältnis Me(BF4)2 Lösung |
| Me bei der Herstellung |
| Me Me |
| F I B ' Me g/l I Moll 1- PH |
| Cu 4 1 0,5 85 1,35 1,0 |
| 3,85 1 0,5 85 1,35 2,8 |
| Zn 4 1 0,5 88,2 1,35 1,6 |
| 3,85 1 0,5 88,2 1,35 2,85 |
| 3,75 1 0,49 88,2 1,35 3,7 |
Zur näheren Erläuterung seien einige Ausführungsbeispiele angeführt 1. Zinkfluoborat
. 6H20 In einem mit Rührer, Thermometer und Polyäthylentrichter versehenen 4-1-Kolben
werden 400 ml konzentrierte Tetrafluoborsäure (aus einem vorherigen Ansatz) vorgelegt.
Das Polyäthylenröhr des Tropftrichters muß in die vorgelegte Säure eintauchen. Der
Kolben wird mit fließendem Wassergekühlt. Unter ständigem, energischem Rühren werden
zunächst in kleinen Portionen 50 g Borsäureanhydrid eingetragen, danach abwechselnd
je etwa 20g84°/oigeFluorwasserstoffsäureund etwalOgBorsäureanhydrid zugegeben. Insgesamt
werden 1485 g 94,20/jges Borsäureanhydrid (entsprechend 1400 g B203) und 3830 g
84°/jge Flußsäure eingesetzt. Das Tempo des Eintragens der Flußsäure wird so geregelt,
daß die Reaktionstemperatur bei 40 bis 70° C liegt. Man läßt noch etwa 1/2 Stunde
nachreagieren. Gesamtdauer der Reaktion 3 bis 4 Stunden.
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Die Reaktion kann in einem Glasgefäß durchgeführt werden, da bei der
angegebenen Arbeitsweise nur sehr geringe Mengen Glas in Lösung gehen. Um völlig
SiFe'-freie Säure zu gewinnen, arbeitet man in Polyäthylengefäßen.
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In die auf diese Weise hergestellte konzentrierte Fluoborsäure werden
bei 30 bis 70° C 2310 g Zinkcarbonat mit einem Gehalt von 56,84°/o Zink, d. h. also
die auf den Borgehalt der Säure berechnete Menge Zinkcarbonat, eingetragen und unter
Rühren zur vollständigen Lösung gebracht. Bereits während der Umsetzung beginnt
teilweise Zinkfluoborat auszukristallisieren. Nach dem Abkühlen
auf
Raumtemperatur erstarrt die gesamte Reaktionsmischung zu festem, kristallinem Ziukfluoborat
. 6H20.
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An Stelle von Zinkcarbonat kann auch Zinkoxyd in gleicher Weise verwendet
werden.
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Der in diesem Beispiel für die Umsetzung von Flußsäure mit Borsäureanhydrid
angegebene Molquotient F : B ist etwa 4 gewählt worden. Man erhält dann ein im Gleichgewicht
befindliches Gemisch von Tetrafluoborsäure, Oxytrifluoborsäure und Borsäure, wobei
der Gehalt an Tetrafluoborsäure auf Kosten der Oxytrifluoborsäure und Borsäure mit
fallendem Wert für den Quotienten F : B zunimmt. `'Wird die zur Umsetzung mit Zn
C 03 eingesetzte Säure mit einem Molquotient F : B = etwa 4 (z. B. F : B = 3,75)
hergestellt, so erhält man ein ebenfalls festes, kristallines Gemisch von Zinkfluoborat,
Zinkoxyfluoborat und Zinkborat, dessen 1,35molare (bezogen auf Zn E--1-), wäßrige
Lösung einen pH-Wert von etwa 3,0 aufweist.
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2. Cadmiumfluoborat .6H20 Analog Beispiel 1 wird in die, wie dort
angegeben, hergestellte vorgelegte, konzentrierte Fluoborsäure die berechnete Menge
von 3490 g Cadmiumcarbonat, mit einem Gehalt von 64,7 °/o Cd, eingetragen. Nach
dem Abkühlen erhält man festes, kristallines Cadmiumfluoborat .6H20. Das Salz beginnt
bereits während der Umsetzung zu einem großen Teil auszukristallisieren.
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3. Nickelfluoborat # 6H20 Analog Beispiel 1 werden 2385 g reines Nickel(II)-carbonat
zur Umsetzung gebracht. Molverhältnis B : Ni = 2 : 1. Das Nickelfluoborat # 6H20
kristallisiert bereits während der Reaktion teilweise aus.
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4. Kupferfluoborat # 6H20 Analog Beispiel 1 werden 2315 g, d. h. die
im Molverhältnis B : Cu = 2 : 1 berechnete Menge basisches Kupfer(II)-carbonat [CuC03.
Cu(OH)2] mit einem Gehalt von 55,2 % Cu, zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsmasse,
die in der Wärme eine klare Lösung darstellt, erstarrt bei Raumtemperatur zu einer
steifen Paste. Geringe Mengen anhaftender Mutterlauge können durch Abschleudern
entfernt werden.