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Abscheidung von Chlor aus seinem Gemisch mit Luft bzw. anderen ätzenden
Gasen aus'Gasgemischen. Die Erfindung bezieht sich auf die Verflüssigung der Bestandteile
aus solchen Gasmischungen, welche wegen ihrer zerstörenden Einwirkung auf Metalle
und Schmiermittel nicht in gewöhnlichen Kompressoren behandelt werden können. Solche
Mischungen sind z. B. unreines Chlor, Brennergase, die Schwefeldioxyd mit mehr oder
weniger Schwefelsäure enthalten, und die Reaktionsmischung, welche bei der Chlorierung
von Methan erhalten wird. Die aus diesen Mischungen zu verflüssigenden Bestandteile
sind Chlor, Schwefeldioxyd und Kohlenstoffchloride. Die Erfindung wird im Zusammenhang
mit der Herstellung von flüssigem Chlor aus Chlor enthaltenden Gasmischungen beschrieben;
selbstverständlich sind ihre Grundzüge auch anwendbar auf die Verflüssigung von
vielen anderen Gasen aus sie enthaltenden Gemischen. Die kritische Temperatur und
der kritische Druck von Chlor zeigen, daß es ein verhältnismäßig leicht verflüssigbares
Gas ist. Obgleich flüssiges Chlor schon lange Handelsware ist, so bietet seine Verflüssigung
wegen seiner großen chemischen Aktivität doch bedeutende technische Schwierigkeiten
dar. Die Schwierigkeit wird bedeutend erhöht, wenn. gasförnvge Verunreinigungen
in dem Gas enthalten sind.
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Das Handelschlorgas, selbst wenn es elektrolytisch hergestellt worden
ist, besitzt gewöhnlich keine große Reinheit; der Gehalt an Verunreinigungen beträgt
etwa r 5Prozent, besonders Luft und Wasserstoff. Nach dem Daltonschen Gesetz ergibt
die Untersuchung einer der Kältebehandlung ausgesetztem Chlor und ein oder mehrere
andere Gase enthaltenden Gasmischung, daß die mit dem Chlor gemischten Gase unter
den jeweiligen Bedingengen
nicht verflüssigt werden und im wesentlichen
im flüssigen Chlor unlöslich sind, wobei der Prozentgehalt an der Verflüssigung
sich entziehendem Chlor beträgt
worin bezeichnen a den Prozentgehalt an in der Mischung enthaltenden Verunreinigungen,
P den absoluten Druck, welchem die Mischung ausgesetzt ist, und p den Dampfdruck
des Chlors bei der jeweiligen Temperatur. Dies heißt, daß der Prozentgehalt an verflüssigtem
Chlor, welcher verflüssigt wird, ist
Es ist .einleuchtend, daß dieser Wert erhöht werden kann, entweder durch Steigerung
des Druckes auf die Mischung oder durch Abkühlen der Mischung (abnehmendes p). Wenn
eine Reinheit von 85 Prozent für das unreine Chlor angenommen und die Dampfdruckkurve
für Chlor zugrunde gelegt wird, dann zeigt sich, daß, um eine im wesentlichen vollkommene
Verflüssigung des Chlors zu sichern, entweder ein hoher Druck oder eine sehr niedrige
Temperatur erforderlich ist.
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Sowohl Kältebehandlung als auch Druck werden jetzt zusammen angewendet,
um Chlor aus dem unreinen Gas zu verflüssigen; aber bei den angewendeten Kältegraden
ist der Druck, der zur Verflüssigung selbst eines mäßigen Teiles von Chlor erforderlich
ist, ziemlich hoch. Da gewöhnliche Kompressoren nicht verwendet werden können, so
ist die Schwierigkeit zur Sicherung des Druckes, der einen annehmbaren Verflüssigungsgrad
erreicht, bedeutend. Verschiedene Gattungen von komplizierten Kompressoren sind
angewendet worden, wie solche, bei welchen das Chlor durch Schwefelsäure, die Säure
aber durch einen Kolben oder durch Luft verdrängt wird. Kompressoren, bei welchen
das unreine Chlor in einer Säule von Schwefelsäure, die aus einer großen Höhe fällt,
mitgenommen wird, sind auch verwendet worden. Alle diese Apparate sind lästig sowie
teuer im Betriebe, und die Betriebsschwierigkeiten wachsen sehr schnell mit dem
Druck, bei dem das Chlor frei wird.
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Bei den gewerblich erreichbaren Drucken ist die Verflüssigung weit
von der vollständigen entfernt, und das Chlor, welches sich der Verflüssigung entzieht,
wird gewöhnlich zur Herstellung von Bleichpulver verwendet. In dieser Form ist das
Chlor weniger wertvoll als in der unverbundenen. Die angewendeten Drucke begünstigen
außerdem die Verschlechterung des flüssigen Chlors, weil sie die gasförmigen Verunreinigungen
zur Lösung bringen.
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Ein Hauptzweck der Erfindung besteht darin, die schon obenerwähnten
Nachteile zu beseitigen, indem man die Drucke und die Temperaturen herabsetzt, um
die gewünschte Verflüssigung zu - erreichen, weiterhin die Verschlechterung des
flüssigen Gases zu verhindern, die von der Auflösung der begleitenden Gase herrührt
und gewöhnlich bei Verwendung von verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eintritt,
und schließlich eine solche Behandlung der erzeugten kalten Flüssigkeiten, daß sie
nicht zu. hohen Drucken vor oder bei ihrer Abfüllung in die zu ihrer Aufnahme bestimmten
Behälter ausgesetzt wird.
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Aus der Gleichung r ist ,ersichtlich, daß, wenn ein 85prozentiges
Chlorgemisch bei einem Druck von zo Pfund (z277 mm absolut) behandelt -wird, der
Dampfdruck von Chlor nicht 46o mm in der letzten Kältezone überschreitet, wenn 9o
Prozent des Chlors zu verflüssigen sind. Dies entspricht einer Temperatur von -44'C.
Unter ähnlichen Bedingungen bei einer Temperatur von. - 7 5° C an dem kältesten
Punkt können fast 99 Prozent Chlor verflüssigt werden. Diese niedrigen Temperaturen
können nicht mit den gewöhnlichen Gefriermitteln, wie Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak
und Schwefeldioxyd, erhalten werden, dagegen mit Gefriermitteln, wie Äthan. Die
Siedepunkte des Äthans sind bei den entsprechenden Drucken folgende:
| Druck in Pfund Temperatur |
| für den Quadratzoll °C |
| ............... -84,7 |
| zo ......... ....... -8o,3 |
| 15 .............. .. -76,7 |
| 20 ...... .......... -73,6 |
| 25 ................. -- 7o,7 |
| 30 ................. -68,3 |
Es ist einleuchtend, daß eine Temperatur von - 7 5° C, bei der im wesentlirhen 99
Prozent Chlor in einem 85prozentigen Gasgemisch verflüssigt werden können, leicht
durch Anwendung eines Kältemittels mit einem so niedrigen Siedepunkt zu erreichen
ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die; Verflüssigung von Chlor aus
Gasgemischen bei solchen Temperaturen in der kältesten. Zone, daß nur Drucke von
der LGrößenordnung von 2 Atm. absolut notwendig sind, um 95 Prozent oder mehr des
anwesenden Chlors zu kondensieren, wenn Chlorgemische solcher Reinheit, wie erwähnt,
behandelt werden: Dxej Erfindung schließt auch die Anwendung von ähnlichen Temperaturen
füx die Verflüssir gung von Chlor aus Mischungen; von geringerer
Reinheit
ein, wodurch ein entsprechender Vorteil erreicht wird, obgleich in dem letzteren
Falle der Prozentgehalt an verflüssigtem Chlor geringer ist. Die Erfindung schließt
auch die Verflüssigung anderer ätzender Gasgemische ein, die eine Endkühlung auf
Temperaturen von der angegebenen Größe verlangen, wenn eine annehm' bare Ausbeute,
ohne sehr mäßige Drucke überschreiben zu müssen, erzielt werden soll, wie sie in
einfachen und betriebssicheren Apparaten erreicht werden kann, trotz der ätzenden
Natur der behandelten Gemische. Solche Temperaturen, wie sie in Betracht kommen,
liegen unter denjenigen, welche mit Kohlenstoffdioxyd erreichbar sind, und gestatten
die gewerbliche Verflüssigung von Chlor aus Mischungen, welche zu verdünnt sind,
um nach den bisherigen Verfahren behandelt werden zu können, aber die Hauptanwendung
des vorliegenden Verfahrens ist hauptsächlich auf Chlorgemische von verhältnismäßig
hoher Reinheit gerichtet, und die Ausbeute an Chlor als Flüssigkeit wird, wie erwünscht,
bis zu ioo Prozent gesteigert.
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Die Erfindung besteht in erster Linie darin, daß der größ«e Teil des
Chlors oder eines anderen Gases bei einer Temperatur verflüssigt wird, die nicht
weit entfernt von dem wirklichen Siedepunkt des reinen. Chlors. liegt, und bei einer
solchen Temperatur, daß die Löslichkeit der andern Gase ein Minimum beträgt; dann
wird die Temperatur des verbleibenden Gasgemisches, das noch Chlor enthält, progressiv
herabgesetzt, um mehr und mehr des Chlorgehalts zu verflüssigen; schließlich läßt
man das Chlorgemisch durch eine Zone solcher Temperatur hindurchströmen, daß eine
zu vernachlässigende Menge an gasförmigem Chlor das System mit den so getrennten
gasförmigen Verunreinigungen verläßt. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß das
flüssige Chlor, das in der kältesten Zone gebildet wird, im Gegenstrom und in Berührung
mit dem Gas strömt, das nach der kältesten Zone strömt; infolgedessen wird das flüssige
Chlor progressiv auf eine Temperatur angewärmt, die seinem wirklichen Siedepunkt
bei dem herrschenden Druck entspricht, und gleichzeitig wird es der Rektifikation
unterworfen, um die letzten Spuren der gelösten gasförmigen Verunreinigungen zu
entfernen. Auf diese Weise werden die Vorteile einer Kondensation bei niedrigem
Druck und bei hoher (verhältnismäßig) Temperatur mit denen quantitativer Ausbeuten
von äußerster Tieftemperatur-Kondensation vereinigt.
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Eine Ausführungsform der Erfindung wird an der Hand der beigefügten
schematischen Zeichnung erläutert, wobei beispielsweise Äthan als Kältemittel verwendet
wird und Chlor derjenige Bestandteil ist, der verflüssigt werden soll.
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Das unreine Chlor tritt in die Apparatur in der Schlange 2o, in der
es sich auf eine Temperatur von etwa - 25° C abkühlt. In dieser Schlange tritt schon
eine Verflüssigung ein, und von hier strömt Flüssigkeit und Gas zusammen durch Rohr
3 nach der Rektifikationskolonne, in der Druck von io bis 15 Pfund (0,7 bis
i Atm.) herrscht. Das schon verflüssigte Chlor fällt durch die Kolonne 2 zurück
über die unteren Siebe 22, während das gasförmige Chlor und seine gasförmigen Verunreinigungen
aufsteigen, wo sie dem überkühlten flüssigen Chlor begegnen, das aus dem Rückflußkondensator
i herabfällt. Diese überkühlte Flüssigkeit kondensiert mehr Chlor aus dem Gasgemisch,
bis ihre Temperatur auf den Siedepunkt, entsprechend den herrschenden Druckbedingungen,
gestiegen ist. So wird hier eine weitere Verflüssigung von Chlor bei einer Temperatur
vollendet, die oberhalb der in dem Kondensator herrschenden Mindesttemperatur liegt,
und gleichzeitig findet ein Anwärmen des kondensierten Chlors -auf eine Temperatur
statt, bei der seine lösende Kraft für die aufgelösten Gase sehr vermindert wird.
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Das Gasgemisch, das noch unkondensiertes Chlor enthält, strömt weiter
nach dem Rückflußkondensator i, der auf einer Temperatur von -75'C gehalten wird.
Hier wird annähernd der letzte Anteil an kondensier'-barem Chlor entfernt, und die
gasförmigen Verunreinigungen mit dem kleinen noch verbleibenden Gehalt an Chlor
strömen aus und werden bei 21 abgezogen. Das flüssige Chlor aus dem Kondensator
i fällt über die Siebe 22 herab, wird angewärmt und verliert dabei seine aufgelösten
gasförmigen Verunreinigungen. Die herabfließende Flüssigkeit wird um diejenige Menge
vermehrt, welche aus dem aufsteigenden Gasstrom kondensiert wird, und ferner durch
diejenige Menge, welche durch Rohr 3 eintritt und bereits in der Schlange 2o verflüssigt
wurde. Die gesamte Flüssigkeit, die hinter dem Eintrittspunkt des Rohres 3 niedergeht,
fällt über die unteren Siebe der Kolonne, wo sie durch die aufsteigenden Dämpfe
weiter rektifiziert wird, die sich aus dem flüssigen Chlor entwickeln, das sich
an dem Boden der Kolonne 2 ansammelt, wo auch die gesamte Flüssigkeit schließlich
gesammelt wird. Die gesammelte Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus reinem Chlor
und zeigt die Temperatur, die dem Siedepunkt des reinen flüssigen Chlors bei dem
in der Rektifikationskolonne herrschenden Druck entspricht. Gewünschtenfalls kann
sie auch bei 23 in die zu ihrer Aufnahme
bestimmten Behälter abgefüllt
werden. Diese Behälter, zweckmäßig Stahlzylinder, werden auf eine Temperatur von
etwa. - 25° C abgekühlt, bevor das flüssige Chlor einläuft. Da diese Temperatur
unter dem Siedepunkt bei dem in der Kolonne herrschenden Druck liegt, so findet
keine Verdampfung von flüssigem Chlor statt. Die Ventile auf den mit flüssigem Chlor
gefüllten Zylindern "werden dann geschlossen, und die Zylinder sirid versandbereit.
Da die Temperatur des Zylinders und seines Inhaltes auf die der Außenluft steigt,
so wächst der Druck innerhalb der Zylinder, bleibt aber innerhalb der für die Lagerung
und den Versand von verflüssigten Gasen zulässigen Grenzen. Das Kühlbad i 9 hat
eine solche Größe und Lage, daß die 'Zylinder zum Kühlen eingesetzt-werden und während
des Abfüllens darin verbleiben können.
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Die niedrige Temperatur des Kondensators i wird durch flüssiges Äthan_
aufrechterhalten, das auf folgende Weise hergestellt wird: Das Athan gelangt aus
dem Kompressor ¢ in das Rohr 6 bei .einem Druck von z. B. 8oo Pfund auf den Quadratzoll
(55 Atm.). Das Hochdruck-Äthan strömt dann in den Kühler 7, wo seine Temperatur
auf etwa die der Außenluft herabgesetzt wird. Während dieser Arbeitsstufe wird efwas
Athan verflüssigt werden. Das gekühlte Athan -strömt dann in den Wärmeaustauscher
8, wo es der Temperatur von Niederdruck-Äthan unterworfen wird, das in dem Kondensator
i verdampfte; das Hochdruck-Ätban strömt durch das Rohr g.,- und das kalte Niederdrück-Äthan
strömt im Gegenstrom durch den Mantel i o. Etwa nicht in dem Kühler 7verflüssigtes
Äthan wird in dem Wäxmeaustauschex 8 verflüssigt und unter seine Kondensationstemperatur
gekühlt.
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Das Kältemittel wird dann bei 12 in dem den Kondensator i umgebenden
Raum expandieren. gelassen, der Druck in diesem Abteil auf .etwa 15 Pfund
(i Atm.) gehalten. Das flüssige Äthan siedet bei diesem Druck infolge der Wärme,
die es .den in. die Röhren des Kondensators eintretenden Gasen -entnimmt, und das
so entstandene gasförmige Äthan entweicht durch Rohr 13 in den Mantel io
des Wärmeaustauschers B. Aus dem Mantel io strömt das gasförmige Niederdruck-Äthan
in den Mantel i q. des Wärmeaustaüschers 15, wo es eine solche Lauge kühlt, die
bei und unter -25'C flüssig bleibt. Das .gasförmige Äthan wird dann durch Rohr 5
der Saugseite des Kompressors q. zugeführt, um seinen Kreislauf zu vollenden. Ein
Zweigrohr -f-i in dem Äthankreisläuf - gestattet die Füllung und Entleerung des
Systems sowie den Ersatz von Verlusten durch Undichtheiten. Die erwähnte Lauge wird
in dem Rohr 16 des Wärmeaustauschers 15 mittels der Pumpe 17 in Umlauf
gesetzt. Nach Abkühlung in 15 fließt die Lauge durch Rohr 18 nach dem Kühler i g,
in dem die Chlorkühlschlange i o liegt, und wird dann in den Wärmeaustauscher 15
zurückgeführt.
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Es ist ersichtlich, daß bei- dem beschriebeneu Verfahren dem Chlor
Kälte an zwei Punkten zugeführt wird, nämlich in der Schlange 2o und dem Kbndensator
i, unter der Voraussetzung, daß ein großer Teil der Kondensation durch die überkühlte
Flüssigkeit bewirkt wird, die aus dem Kondensator niederfällt und den absteigenden
Gasen begegnet. Diese Anordnung kann -vielfach geändert werden, indem z.
B. der- Kältegrad in der Schlange 2o geändert- oder die Tiefkühlung an dieser Stelle
fortgelassen oder eine oder mehrere andere ,Weniger intensive Tiefkühlungsstellen
in der Kolonne unterhalb des letzten Kondensators eingeschaltet werden.
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Wenn das in die Apparatur tretende Chlor etwas Wasser oder andere
Verunreinigungen enthält, die in der Schlange 2o verflüssigen oder erstarren, dann
werden das Bad i9 und die Schlange 2o verdoppelt (iga und --oa), so daß immer ein
Chlorkühler betriebsfähig ist, wenn der andere ausgeschaltet werden muß, um die
in ihm angesammelten Verunreini,'-gungen zu entfernen. Die Leitung ist so angeordnet,
daß ein Gas, wie Luft, bei 24 eintreten und durch die Schlange 2o oder 2oa strömen
kann, um etwa gefrorene Verunreinigungen aufzutauen, nachdem die Lauge, die die
aufzutauende Schlange umgibt, nach dem anderen Bad übergeführt worden ist. Der aufgetaute
Inhalt der Schlange wird bei 25 ausgeblasen und in. geeigneter Weise verwendet.