DE1129944B

DE1129944B - Verfahren zur Herstellung von Sebacin- oder 3-AEthylkorksaeure oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1129944B
Application number: DEM34991A
Authority: DE
Inventors: Gioacchino Boffa; Adolfo Quilico
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-08-03
Filing date: 1957-08-03
Publication date: 1962-05-24
Also published as: NL219539A; BE559791A; GB858514A; FR1180350A; CH360983A; US2956075A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M34991IVb/12o

ANMELDETAG: 3. AUGUST 1957

BEKANNTMACHUNG
DKR ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. MAI 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sebacin- oder 3-Äthylkorksäure oder deren Gemischen. Es besteht darin, daß man gemäß dem folgenden Formelschema

2 Cl — CH₂ — CH = CH — CH₂ — CN >

Fe

CH₂-CH = CH-CH₂-CN

CH₂- CH = CH — CH₂- CN

CH₂ = CH-CH-CH₂-CN

CH₂-CH = CH-CH₂-CN

l-Chlor-4-cyan-2-buten mit Eisen- oder Eisen-Nickel-Pulver in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und, sofern ohne Aktivierungsmittel gearbeitet wird, in einer Kohlendioxydatmosphäre auf mäßige Temperatur erwärmt, das hierbei bei zusätzlicher Verwendung eines Aktivierungsmittels entstehende l,8-Dicyan-2,6-octadien oder das ohne Zusatz eines Aktivators erhaltene Gemisch aus 1,8-Dicyan-2,6-octadien und 2-Vinyl-l,6-dicyan-4-hexen abtrennt und in äthylalkoholischer Lösung in Gegenwart eines Palladium-Kolüe-Katalysators zu Sebacinsäuredinitril bzw, einem Gemisch aus Sebacinsäure- und 3-Äthylkorksäuredinitril hydriert, das man dann mit konzentrierter Salzsäure zur Sebacinsäure bzw. zum entsprechenden Dicarbonsäuregemisch verseift, das man gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Wasser trennt.

In einer inerten Atmosphäre, z. B, unter Kohlendioxyd, arbeitet man, wenn kein Aktivierungsmittel verwendet wird. Es würde sonst bei den Arbeitstemperaturen zu einer Oxydation des Eisens kommen. Bei zusätzlicher Verwendung eines Aktivierungsmittels kann man die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, etwa zwischen 50 und 60° C, durchführen, wo keine Oxydation mehr zu befürchten ist. Es erübrigt sich dann, in inerter Atmosphäre zu arbeiten.

Als für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet erwies sich durch Reduktion erhaltenes Eisen von niedrigem spezifischen Gewicht (Dichte optimal 1,5 bis 2). Ein besonders wirksames, zudem sehr wohlfeiles Dimerisierungsmittel ist Eisen, das aus gesiebter (16000 Maschen pro Quadratzentimeter) Pyritasche durch Reduktion im Wasserstoffstrom bei 600° C erhalten wurde. Als Aktivierungsmittel eignen sich vornehmlich Nickelsalze, insbesondere Nickelsulfat oder Nickelchlorid. Neben ihrem

Verfahren zur Herstellung von Sebacin- oder 3-Äthylkorksäure oder deren Gemischen

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per rindustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr.phil. Dr. techn. J, Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,

München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität;

Italien vom 3. August 1956 und 8. März 1957

(Nr. 11 838 und Nr. 3631)

Gioacchino Boffa, Dino Costabello

und Adolfo Quilico, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

Einfluß auf den Ablauf der Reaktion fördern sie noch die Wirkung des Eisens. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird hierdurch derart beschleunigt, daß die Umsetzung bereits bei 50 bis 65 ⁰C durchgeführt werden kann, wodurch wiederum der Reaktionsverlauf in Richtung der Bildung von l,8-Dicyan-2,6-octadien begünstigt und die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.

Auch die Art des verwendeten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels hat einen bestimmten Einfluß auf das Verfahren. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel erwiesen sich niedermolekulare aliphatische Nitrile, insbesondere Acetonnitril, als besonders geeignet. Jedoch kann man auch andere Lösungsmittel polarer Natur, z. B. Äthylalkohol, verwenden. Das so erhaltene Dicarbonsäuregemisch läßt sich deshalb durch Umkristallisieren aus Wasser gut trennen, weil die Äthylkorksäure in Wasser eine viel höhere Löslichkeit als die Sebacinsäure besitzt. In besonders reinem Zustand kann man die Äthylkorksäure über ihr Diamid erhalten.
Bei der Dimerisierung in der 1. Sufe wird auch ein Nitril der Summenformel C₁₅H₁₇N₃ erhalten, das sich offenbar aus 3 Mol l-Chlor-4-cyan-2-buten bildet und dessen Struktur noch nicht ermittelt werden konnte.

209 601/446

Claims

■■:■..... 3 4

Sebacin- und Äthylkorksäure dienen getrennt oder seifung mit konzentrierter Salzsäure erhält man 43 g

als Gemisch als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Sebacinsäure (F. = 132°C).

Kunststoffen. . . ,

Das l-Chlor-4-cyan-2-buten erhält man durch Um- . .Beispiel ό setzung von Dichlorbuten mit Cyanwasserstoffsäure 5 115,5 g l-Chlor-4-cyan-2-buten, 230 ecm Aceto-

in einer geringeren Menge,· als dem stöchiometrischen- nitril, 42,8 g* aus ¹Fe(O H)₃ hergestelltes reduziertes

Verhältnis entspricht, in Gegenwart von Calcium- Eisen (Eisengehalt = 91 %, Dichte = 2) und 9 g

carbonat und Kupfer-1-chlorid (USA.-Patentschrift NiCl₂ ■ 2H₂O werden 7 Stunden auf 55 bis 6O⁰C er-

2477674). „ , ■. .--:.---..: wärmt.

Beispiel 1 ^lo Arbeitet man das hierbei erhaltene Gemisch wie im

vorhergehenden Beispiel auf, erhält man 1,8 g un-

118 g (1,02 Mol) i-Chlor-4-cyan-2-buten, 32 g verändertes l-Chlor-4-cyan-2-buten und 67,7 g 1,8-Di-

(0,75 Mol) Eisenpulver (Dichte 1,5) und 230 ecm cyan-2,6-octadien (Erstarrungspunkt = 42⁰C).

Acetonitril werden in einer Kohlendioxydatmosphäre . .

8 Stunden auf 85°C erhitzt. Nach dem Filtrieren wird 15 Beispiel 4

der größte Teil Acetonitrils bei 200 mm Hg abdestil- 115,5 g l-ChloM-cyan^-buten, 230 ecm Äthyl-

liert, der Rückstand wird in 5%ige wäßrige Salzsäure alkohol (99,8%ig)> 6,5 g NiCl₂ (wasserfrei) und 56 g

bei Zimmertemperatur unter Rühren eingetragen und reduziertes Eisen aus Pyritasche (Fe-Gehalt = 69 %>

dann mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird nach Dichte = 1,4) werden 7 Stunden auf 60 bis 65⁰C er-Entfernen des Lösungsmittels destilliert, wobei 25 g 20 wärmt. Arbeitet man wie oben auf, so erhält man 1,7 g

unverändertes l-Chlor-4-cyan-2-buten (Kp.₀,₃ = 44 unverändertes l-Chlor-cyan-2-buten und 67,6 g 1,8-Di-

bis 46°C), ein Isomerengemisch (Kp.₀,₃ = 130 bis cyan-2,6-octadien (Ep. = 42°C).

14O⁰C)₃ bestehend aus l,8-Dicyan-2,6-octadien und . . _T

2-Vinyl-l,6-dicyan-4-hexen und 10 g eines Nitrils der Beispiel 5 Summenformel C₁₅H₁₇N₃ (Kp.₀,₂ = 210 bis 215°C), 25 _<# 115,5 g l-Chlor-4-cyan-2-buten, 230 ecm absol.

erhalten werden. Das Isomerengemisch besteht zu 40 °/₀ Äthylalkohol, 6,5 g NiCl₂ (wasserfrei) und 51 g eines

aus l,8-Dicyan-2,6-octadien. Die Ausbeute an 1,8-Di- Eisen-Nickel-Gemisches, hergestellt durch Reduktion

cyan-2-buten beträgt 63,8% (berechnet auf eingesetztes eines entsprechenden Hydroxydgemisches, mit einer

Chlorcyanbuten). Dichte von 1,46 und einem Eisen- bzw. Nickelgehalt

39,5 g (0,246MoI) des Isomerengemisches werden 30 von 70 bzw. 7%, werden 7 Stunden auf 60 bis 65 ⁰C

in 300 ecm Alkohol gelöst und bei gewöhnlicher Tem- erwärmt.

peratur und gewöhnlichem Druck mit Wasserstoff Arbeitet man wie oben auf, so erhalt man 1 g unreduziert. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines verändertes l-Chlor-4-cyan-2-buten und 61 g 1,8-Di-4% Palladium enthaltenden Palladium-Kohle-Kata- cyan-2,6-octadien (Ep. = 39 ⁰C), was einer Ausbeute lysators. Bei der Hydrierung, bei der 12,181 Wasser- 35 von 76 %> berechnet auf umgesetztes l-Chlor-4-cyanstoff (berechnet 11,80) absorbiert werden, erhält man 2-buten, entspricht.

39 g eines Gemisches aus Sebacinsäuredinitril und Das !,S-Dicyan^o-octadien ist eine feste, aus Äthylkorksäuredinitril. Dieses Gemisch wird beim Alkohol kristallisierende Substanz, die im reinen ZuKochen mit konzentrierter Salzsäure verseift, wobei stand einen Schmelzpunkt von 44° C besitzt, ein Gemisch erhalten wird, das 40% Sebacinsäure 40 Das 2-Vinyl-l,6-dicyan-4-hexen ist nicht isoliert (F. = 132 ⁰C) enthält, der Rest besteht vorwiegend aus worden. Mittels der Infrarotanalyse wurde aber die Äthylkorksäure (F. = 46° C). Die Sebacinsäure wird Anwesenheit der Vinylgruppe im Isomerengemisch durch Umkristallisieren aus Wasser von der Äthyl- festgestellt. Durch Hydrierung, Chlorierung und Bekorksäure getrennt. handlung mit wasserfreiem Ammoniak wird die Ver- _ . 45 bindung in das Amid der 3-Äthylkorksäure über-Beispiel 2 geführt. Dieses Amid, das aus verdünntem Alkohol

115,5 g l-Chlor-4-cyan-2-buten, 230 ecm Acetonitril, umkristallisiert erhalten werden kann, besitzt einen

51 g reduziertes Eisen aus einer Pyritasche (Fe-Gehalt Schmelzpunkt von 142 bis 143,5°C (»Chemical Ab-

75%, Dichte■= 1,5) und 18 g NiCl₂ · 6 H₂O werden stracts«, 1952, Spalte 5035a).

unter Rühren 7 Stunden auf 50 bis 55 ⁰C erwärmt. 50 Die 3-Äthylkorksäure hat nach dem Umkristalli-

Nach dem Filtrieren und Entfernung des Acetonitrils sieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 44 bis

bei 20 mm Hg aus dem Filtrat wird der Rückstand mit 45,3 ⁰C (a. a. O.), die Sebacinsäure einen solchen von

warmer 5%iger Schwefelsäure behandelt, wobei sich 133°C (aus Wasser), eine untere wäßrige Eisen-2-chlorid enthaltende und

eine obere, ölige, l,8-Dicyan-2,6-octadien enthaltende 55 PATENTANSPRÜCHE:

Schicht abscheidet. Wird die organische Schicht in der ' 1. Verfahren zur Herstellung von Sebacin- oder

Wärme abgetrennt und im Vakuum destilliert, so 3-Äthylkorksäure oder deren Gemischen, dadurch

werden 3 g unverändertes l-Chlor-4-cyan-2-buten und gekennzeichnet; daß man l-Chlor-4-cyan-2-buten

70,5g l,8-Dicyan-2,6-octadien (Erstarrungspunkt mit Eisen-oder Eisen-Nickel-Pulver in Gegenwart

= 43°C), entsprechend 91% des umgesetzten 1-Chlor- 60 eines polaren organischen Lösungsmittels und;

4-cyan-2-butens erhalten. sofern ohne Aktivierungsmittel gearbeitet wird, in

39,5 g (0,246 Mol) l,8-Dicyan-2,6-octadien werden einer Kohlendioxydatmosphäre auf mäßige Tem-

in 300 ecm Äthylalkohol gelöst und hierauf bei Raum- peratur erwärmt, das bei zusätzlicher Verwendung

temperatur in Gegenwart von 10 g eines Palladium- eines Aktivierungsmittels erhaltene 1,8-Dicyan-

Kohle-Katalysators (Pd-Gehalt = 4%) hydriert. Die 65 2,6-octadien oder das ohne Zusatz eines Aktivators

Hydrierung erfolgt unter Absorption von 12,81 erhaltene Gemisch aus l,8-Dicyan-2,6-octadien und

Wasserstoff (berechnet 11,8 1). Es werden hierbei 39 g 2-Vinyl-l,6-dicyan-4-hexen in äthylalkoholischer

Rohsebacinsäuredinitril erhalten. Bei dessen Ver- Lösung in Gegenwart eines Palladium-Kohle-.

Katalysators zu Sebacinsäuredinitril bzw. einem Gemisch aus Sebacin- und 3-Äthylkorksäuredinitril hydriert, das man dann mit konzentrierter Salzsäure zur Sebacinsäure bzw. zum entsprechenden Dicarbonsäuregemisch verseift, welches man gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Wasser in seine Bestandteile trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dimerisierungsmittel Eisenpulver mit einer Dichte von 1,5 bis 2, das vorzugsweise durch Reduktion von Pyritasche gewonnen wurde, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Acetonitril oder Äthylalkohol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsmittel Nickelsalze, insbesondere Nickelsulfat oder Nickelchlorid, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung des Chlorcyanbutens bei 50 bis 65° C, die Hydrierung des Dimerisierungsproduktes bei Normaltemperatur und bei Normaldruck durchführt.