DE1232585B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurenitrilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

^rO7C C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-27

2 v

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1232 585
S 81883 IV b/12 ο
3. Oktober 1962
19. Januar 1967

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen durch Oxydation eines primären organischen Amins unter Verwendung von Nickelperoxyd als Oxydationsmittel.

In vorliegender Beschreibung wird der Ausdruck »Nickelperoxyd« verwendet, um das schwarze, wasserhaltige, höhere Oxyd des Nickels zu bezeichnen, welches durch Umsetzung eines starken Oxydationsmittels, wie z. B. Alkalihypohalogenide oder Alkalipersulfate, mit frisch gefälltem Nickelhydroxyd ζ. Β. ίο nach der deutschen Patentschrift 127 388 gebildet wird.

Für die Oxydation der primären Amine zu Carbonsäurenitrilen sind schon Verfahren bekannt, bei denen die Amine in dampfförmigem Zustand unter Ver-, Wendung von Silber als Katalysator oxydiert werden (P e t e r s u. a., Ind. Eng. Chem., 40, S. 2046 [1948]); ferner das Verfahren zur Oxydierung der primären Amine mit Brom und Natriumhydroxyd (H ο f m a η η, Ber., 17, S. 1920 [18884]). In jedem Falle ist jedoch dabei die Ausbeute an Nitrilen sehr gering. Es ist auch bekannt, daß Kaliumpermanganat oder Mangandioxyd Amine oxydieren können. Die Oxydation geht jedoch bei Verwendung von Kaliumpermanganat bis zu Aldehyden weiter (Goldschmitt, Ann., 435, S. 271 [1923]) oder sie bleibt bei Verwendung von Mangandioxyd auf der Stufe der Imine stehen (H i g h e t u. a., J. Am. Chem. Soc, 77, S. 4399 [1955]).

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation der primären Amine mit Nickelperoxyd in guter Ausbeute zu Carbonsäurenitrilen führt. Das Amin mit der Gruppe — CH₂— NH₂ im Molekül wird mit Nickelperoxyd leicht in einem geeigneten Lösungsmittel zum entsprechenden Nitril in guter Ausbeute oxydiert.

Bezüglich der Verwendung von Nickelperoxyd als Oxydationsmittel auf organisch-chemischem Gebiet ist bisher nur eine einzige Literaturstelle bekannt. Dies ist die deutsche Patentschrift 127 388, bei der Toluol mit Nickelperoxyd oxydiert wird, um Benzaldehyd als Hauptpiodukt und Benzoesäure als Nebenprodukt zu bilden. In keiner Literaturstelle ist jedoch die Umwandlung von primären Aminen mit Nickelperoxyd zu Carbonsäurenitrilen beschrieben.

Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen durch Oxydation von primären organischen Aminen im gelösten Zustand mit einem Oxydationsmittel, bei dem man als Oxydationsmittel Nickelperoxyd in einer Menge verwendet, die höchstens das 2fache, vorzugsweise das 1- bis l,7fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt.

Dabei wird mit Vorteil als Lösungsmittel Wasser, Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäurenitrilen

Anmelder:

Shionogi & Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,

München 2, Amalienstr. 15

Als Erfinder benannt:

Kunio Nakagawa, Nishinomiya-shi;

Teruji Tsuji, Suita-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 3. Oktober 1961 (35 934)

Äther, Tetrahydrofuran, Petroläther, Benzol oder Toluol verwendet.

Das primäre Amin kann in freiem Zustand oder in Form eines Salzes angewandt werden. Wenn das Salz verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, das Salz durch Zusatz einer äquivalenten oder leicht überschüssigen Menge einer basischen Substanz vor der Oxydation frei zu machen.

Nickelperoxyd mit einer hohen Oxydierungswirksamkeit kann durch Behandeln eines Nickelsalzes (z. B. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat) mit einem starken Oxydationsmittel wie z. B. Alkalihypohalogenid (z. B. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit) oder Alkalipersulfaten (z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat) in einem wäßrigen alkalischen Medium hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des hochaktiven Nickelperoxydes wird im folgenden erläutert:

Zu einer Lösung von Nickelsulfathydrat
(NiSO₄ · 6H₂O)

(130 g) in Wasser (300 ecm) wird tropfenweise eine Lösung von Natriumhydroxyd (42 g) in 6°/_oigeni Natriumhypochlorit (300 ecm) unter Umrühren zugesetzt. Die gebildete Mischung wird ungefähr 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 25° C umgerührt. Der schwarze Niederschlag wird auf dem Filter gesammelt, mit Wasser zur Entfernung des aktiven Chlors gewaschen und nach dem Zermahlen des Kuchens zu Pulver über wasserfreiem Calciumchlorid unter vermindertem Druck getrocknet.

609 758/349

Das Nickelperoxyd ist ein feines schwarzes Pulver mit einem unterschiedlichen Gehalt an Wasser. Auf Grund quantitativer Analyse kann man dem Oxydationsprodukt die Formel Ni₂O₃ · 3H₂O oder Ni(OH)₃ zubilligen, die Struktur steht jedoch noch nicht fest. Das Nickclperoxyd besitzt gewöhnlich etwa 0,3 bis 0,4 · 10^^s g-Atom an verfügbarem Sauerstoff (gemessen durch Titration von Jod, welches durch Umsetzung von Nickelperoxyd und Kaliumiodid in Essigsäure freigesetzt und mit Natriumthiosulfatlösung] titriert wurde), von dem allmählich ein beträchtlicher Teil verlorengeht, wenn es erhitzt wird. Er bleibt aber für lange Zeit erhalten, wenn es bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wird. Da es im Vergleich zu seinem Gewicht eine bemerkenswert große Oberfläche hat, kann der verfügbare Sauerstoff bei der Oxydationsreaktion voll wirksam werden. Infolge dieser Eigenart des Reaktionsmittels kann die vorliegende Oxydation in kurzer Zeit vorteilhaft mit 1 oder 2 Äquivalenten des Oxydationsmittels vollständig durchgeführt werden.

Die günstigsten Reaktionsbedingungen, wie Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und die Menge an Oxydationsmittel, hängen mehr oder weniger von der Art des primären Ausgangsamins ab, weshalb es zweckmäßig ist, in jedem Einzelfall die besten Bedingungen in einem Vorversuch zu ermitteln. Als Lösungsmittel können Wasser, ein neutrales inertes organisches Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Äther, Tetrahydrofuran, Petroläther) oder deren Mischungen verwendet werden. Obwohl die Reaktion gewöhnlich bei 30 bis 90° C durchgeführt wird, kann auch eine höhere oder tiefere Temperatur von Bedeutung sein. Es mag noch als ein besonderes Charakteristikum des vorliegenden Verfahrens erwähnt werden, daß die Reaktion sogar bei einer niedrigeren Temperatur als 30⁰C zufriedenstellend verläuft. Dies ist besonders deshalb vorteilhaft, weil dadurch das vorliegende Verfahren zur Oxydation hitzeempfindlicher organischer primärer Amine geeignet wird. Die Reaktionsdauer kann 30 Minuten bis 6 Stunden, gewöhnlich 1 bis 3 Stunden betragen. Die Oxydationsmittelmenge beträgt gewöhnlich das 1- bis l,7fache der theoretischen Menge. Da ein großer Überschuß am Oxydationsmittel eher zu einer geringen Ausbeute, führt, soll die Menge höchstens das 2fache des theoretisch Erforderlichen ausmachen.

Zur Gewinnung des Carbonsäurenitrils aus der Reaktionsmischung können die an sich üblichen Trennungsverfahren zur Anwendung kommen, wie z. B. Extraktion, Konzentrierung, Verdampfung, Filtration, Destillation, Umkristallisation und Chromatographie. In dieser Beziehung bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß das Oxydationsprodukt leicht aus der Reaktionsmischung durch ein einfaches Verfahren, z. B. das Filtrieren, abgetrennt werden kann. Andernfalls kann die Reaktionsmischung mit einem geeigneten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel geschüttelt werden, wobei nur das Reaktionsprodukt in der Schicht des organischen Lösungsmittels zurückgehalten wird.

Das bei der Oxydationsreaktion verwendete Nickelperoxyd kann leicht durch ein einfaches Verfahren, d. h. durch Behandlung des Nickelperoxydes mit einem starken Oxydationsmittel, z. B. Alkalihypohalogenide oder Alkalipersulfate, in einem wäßrigen alkalischen Mittel, regeneriert werden.

Im folgenden wird ein Beispiel für das zur Zeit bevorzugte Regenerationsverfahren angegeben:

Das gesammelte Nickelperoxyd wird mit Wasser gewaschen, zusammen mit 6%igem Natriumhypochlorit (ungefähr mit der zehnfachen Menge des Nickelperoxydes) in einem wäßrigen alkalischen Mittel 20 Minuten lang umgerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

ίο Wie oben erläutert, wird das Nickelperoxyd gewöhnlich aus der Reaktionsmischung eines Nickelsalzes und eines starken Oxydationsmittels in einem wäßrigen alkalischen Mittel abgetrennt und dann als Oxydationsmittel verwendet. Das Nickelperoxyd kann

»5 jedoch auch ohne Abtrennung aus der Reaktionsmischung verwendet werden. Wenn z. B. die Reaktionsmischung eines Nickelsalzes und eines Alkalihypohalogenits in einem wäßrigen alkalischen Mittel bei der Oxydationsreaktion, wie sie ist, verwendet wird, wirkt das Nickelperoxyd in der Mischung als Oxydationsmittel und wandelt sich in Nickelhydroxyd um, welches dann sofort durch das vorhandene Alkalihypohalogenit in Nickelperoxyd zurückverwandelt wird. Die erforderliche Menge an Nickelperoxyd kann dann wesentlich herabgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine Mischung von Benzylamin (6,42 g) und Nickelperoxyd (52,5 g) in Wasser (150 ecm) wird 3 Stunden lang bei 6O⁰C durchgerührt. Dann wird die Reaktionsmischung mit Äther geschüttelt und die Ätherschicht mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Die Ätherschicht wird getrocknet und eingedampft, wobei ein Rückstand verbleibt, der bei der Destillation Benzonitril (4,85 g) mit einem Siedepunkt von 186 bis 188° C ergibt.

Beispiel 2

Eine Mischung von Benzylamin (4,28 g) und Nickelperoxyd (34,6 g) in Benzol (100 ecm) wird am Rückfluß 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung abfiltriert, um das Nickelhydroxyd abzutrennen. Das Filtrat wird getrocknet, eingedampft und hinterläßt einen Rückstand, der beider Destillation Benzonitril (3,08 g) mit einem Siedepunkt von 185 bis 191⁰C ergibt.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 4-Methoxybenzylaminhydrochlorid (4,2 g) in Wasser (150 ecm) wird Natriumhydroxyd hinzugesetzt, wodurch 4-Methoxybenzylamin in Form der freien Base erhalten wird. Zu der erhaltenen Lösung wird Nickelperoxyd (das l,5fache der theoretischen Menge) hinzugesetzt und die erhaltene Mischung 1,5 Stunden lang bei 6O⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Äther aus-

geschüttelt. Der Ätherextrakt wird eingedampft und der Rückstand aus Hexan kristallisiert, wobei sich 4-Methoxybenzonitril (2,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 59⁰C ergibt.

B e i s ρ i e 1 4

Zu einer Lösung von n-Hexylaminhydrochlorid (5,0 g) und Natriumhydroxyd (17,4 g) in Wasser

(100 ecm) wird Nickelperoxyd (30,6 g) hinzugegeben und die erhaltene Mischung 1,5 Stunden lang bei 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert, mit Äther extrahiert und eingedampft. Bei der Destillation des Rückstandes wird Capronitril (2,33 g) erhalten.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von Hexamethylendiamin (5,0 g) in Benzol (100 ecm) wird Nickelperoxyd (59,5 g) hinzugesetzt und die erhaltene Mischung 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat dann mit verdünnter Schwefelsäure geschüttelt. Die Benzolschicht wird eingedampft und der neutrale ölige Rückstand (1,5 g) unter vermindertem Druck destilliert, wobei Adiponitril (1,07 g) mit einem Siedepunkt von 162 bis 127°C bei 3 mm Hg erhalten wird.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 4-Chlorbenzylaminhydrochlorid (3,56 g), Natriumhydroxyd (1,2 g) und Nickelsulfat (0,5 g) in Wasser (30 ecm) wird 13°/_oiges Natriumhypochlorit (30 g) tropfenweise unter Rühren bei 6O⁰C hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird 40 Minuten lang bei derselben Temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit Äther extrahiert und eingedampft, wobei sich rohes 4-Chlorbenzonitril (2,0 g) ergibt.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen gezeigt, werden folgende Ergebnisse erzielt:

Ausgangsmaterial Amin	Mol Nickel peroxyd	Lösungs mittel	Reaktions temperatur	Reaktions dauer	Erzeugtes Nitril	Ausbeute
	a)		°C	Stunden		%
2-Methylbenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	2-Methvlbenzonitril	76,8
3-Methylbenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	3-Methyfbenzonitril	78,7
4-Methylbenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	"4-ivietEyibenzonitrjl	75,2
2-Nitrobenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	~5-Nitrobenzonitril	87,0
4-Nitrobenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	4-Nitrobenzonitril	55,5
2-Chlorobenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	2-Chlorobenzonitril	86,7
3-Chlorobenzylamin	1,5	Wasser	60	1,5	3-Chlorobenzonitril	69,5
Furfurylamin	1,1	Wasser	5	0,5	2-Furonitril	62,5
n-Hexylamin	1,5	Benzol	80	1,5	Capronitril	72,7
n-Octylamin	1,5	Benzol	80	1,5	Caprylonitril	95,8
n-Dodecylamin	1,5	Benzol	80	1,5	Lauronitril	80,7
Naphthalin-1-methylamin	1,5	~ Wasser	60	1,5	1-Naphthonitril	90,5

a) Das Verhältnis von Nickelperoxyd zu Amin beruht auf dem verfügbaren aktiven Sauerstoff.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen durch Oxydation von primären organischen Aminen im gelösten Zustand mit einem Oxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Nickelperoxyd in einer Menge verwendet, die höchstens das 2fache, vorzugsweise das 1- bis l,7fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, Äther, Tetrahydrofuran, Petroläther, Benzol oder Toluol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 127 388.

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