DE2555164A1

DE2555164A1 - Verfahren zur oxidation von ungesaettigten aminen

Info

Publication number: DE2555164A1
Application number: DE19752555164
Authority: DE
Inventors: Jun John Stead Mcconaghy; Dennis Clark Owsley
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2294167B1; IT1050323B; GB1489707A; JPS51125214A; FR2294167A1

Description

DR. BERG CIPL. INC. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR . _{r r r} . «

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing Stapf und Partner. 8 München K6. P. (1. Box 860245

Ihr Zeichen Unset/eichen X M(INCIItN Kl)

Yourref. Our ref. MauerkirchersiralV 45 Q jj£7

jLnwaltsakte 26 568
Be/Sch

Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Oxidation von ungesättigten

Aminen"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von ungesättigten Aminen zu ungesättigten Nitrilen und im besonderen die Oxidation von Allylamin und Methallylamin zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril.

Polymerisate, die von ungesättigten Nitrilmonomeren wie 08-21-0240A ₆₀9 82Λ/107 7 -2-

(089)988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 !<»

987043 TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623

9g 3310 Postscheck München 653 43 - 808

^™ C— ™"

Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, usw. abstammen, sind allgemein bekannt. Von dieser Klasse von Monomeren hat Acrylnitril zur Zeit die größte Bedeutung und es wird zur Herstellung vieler im Handel erhältlicher Produkte verwendet, zum Beispiel für Butadien-Acrylnitrilmischpolymerisatgummi, Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Mischpolymerisate und Acryltextilfasern.

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril vorgeschlagen, einschließlich der Dehydrierung von Äthylencyanohydrin, der unmittelbaren Reaktion von Acetylen und Cyanwasserstoff und der katalytischen Aminierung von Propylen unter nachfolgender Dehydrierung des so gebildeten Propionitrils.

Eines der wirksameren Verfahren, das weitgehend Verwendung findet, ist die katalytische Ammoxidierung von Propylen.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß störende Nebenprodukte gebildet werden und daß einige, besonders das zuletzt erwähnte, die Verwendung von sehr teuren Hochdruck- und Hochtemperaturvorrichtungen erforderlich machen.

Ein weiteres alternatives Verfahren ist in der Britischen Patentschrift 570 835 beschrieben. Dieses Verfahren dient der Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus dem entsprechenden ungesättigten Amin, wozu man das Amin mit Sauerstoff in Gegenwart eines Silberoxidationskatalysators bei

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einer Temperatur von wenigstens 45O°C umsetzt. Das Verfahren erfolgt im wesentlichen als Dampfphasenreaktion, bei der man ein Gemisch von Amindampf, Sauerstoff und ein inertes Trägergas über ein Metallegierungskatalysatorbett bei etwa 500⁰C leitet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es teure und komplizierte Vorrichtungen und hohe Temperaturen erforderlich macht.

Eine Weiterentwicklung des Verfahrensweges von ungesättigtem Amin zu ungesättigtem Nitril ist in der U.S.-Patentschrift 3 719 701 beschrieben, bei dem man das Amin mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel, das Kupfer-I- und Xupfer-II-ionen enthält, umsetzt, wobei das Lösungsmittel eine Stickstoffbase ist. Dieses Verfahren hat viele Vorteile wegen seiner Einfachheit, seinem relativen Freisein von unerwünschten Nebenprodukten und seiner Fähigkeit zum kontinuierlichen Betrieb. Es hat jedoch den Nachteil, daß die erhaltenen Ausbeuten ziemlich gering sind, wobei die Zahl, die für die Umwandlung von Allylamin zu Acrylnitril unter Verwendung eines Kupfer-I -chloridkatalysators angegeben ist, 4-3,Q% beträgt.

Es wurde nunmehr eine Modifizierung des oben angegebenen Verfahrens gefunden, durch die die Ausbeute an Nitril aus einer solchen Reaktion wesentlich erhöht werden kann.

Es ist demgemäß ein Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von ungesättigtem Amin

f. . , ; I U 7 7 -4-

zu ungesättigtem Nitril zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation eines ungesättigten Amins zu einem ungesättigten Nitril, wozu man das Amin mit Sauerstoff in Gegenwart einer Lösung umsetzt, die ein Kupfer-I-halogenid, eine Stickstoffbase und wenigstens eine Alkoholverbindung der Formel R.OH, worin R ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist oder ein Halogenidsalz, das in der Stickstoffbase löslich ist, enthält, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von

0 bis 200⁰C durchgeführt wird.

Der Alkohol kann ein aliphatischer Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Pentanol, Arylalkohol wie Phenol oder Naphthol, ein Aralkylalkohol wie Benzylalkohol oder ein Alkarylalkohol wie Cresol sein. Am häufigsten wird jedoch ein aliphatischer Alkohol und vorzugsweise ein solcher mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Der zur Verwendung zweckmäßigste Alkohol ist Äthanol.

Das Halogenidsalz kann häufig ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid sein. Von den Halogeniden sind Chloride und Bromide gewöhnlich die wirksamsten. Die zweckmäßigste Metallkomponente des Halogenids ist Lithium, sodaß-y sofern das Halogenid ein Metallsalz ist, es gewöhnlich Lithiumchlorid oder Lithiumbromid ist. Jedoch können ebenso organische Salze mit einem Halogenidion, wie quarternäre Ammonium- und Phosphoniumhalogenide, zum Beispiel.· Tetra-

-5-

6 ü μ !■; 2 U ι 1 0 7 1

butylammoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid und dergleichen verwendet werden.

Das in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete ungesättigte Amin hat am zweckmäßigsten die allgemeine Formel

	R₂ ⁷	I⁵	CH₂NH₂	oder R„	= G
CH₂	= G			\

	¹ ~°\

worin die Reste R^, R₂ und R^ Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest sind und R^. ein zweiwertiger organischer Rest ist, oder zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, mit denen er verbunden ist, einen aromatischen Rest bildet mit der Einschränkung, daß solche Reste nicht oxidierbar sind und nicht den Katalysator unter den in dem Verfahren verwendeten Reaktionsbedingungen inaktivieren.

Zu einwertigen organischen Resten nach dieser Beschreibung gehören, Alkyl-, olefinisch ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, Alkaryl-, aromatische, heteroaromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffreste (zum Beispiel chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffreste) und Reste der allgemeinen Formel

SO
It
- OR¹ , - R - C- R', -R" . OH , - R . OR¹ ,

-6-

6 Q M H λ U I 1 0 7 1

25 5 516

Il

R-B O

O - R¹ , und' -R-p- (OR¹)-

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylen- oder Phenylenrest, R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, wie ein Alkyl- oder Phenylrest* und R" ein Alkylen- oder ein olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest 1st. Zu typischen einwertigen Resten gehören:

-CH

3 »
CH₂CH ( CH₃ ) CH₃ .O

CH.

C 0 CH₂CH₃ ,

-CH

-CCl₀CCl₀CCl-,

d- d.

-CH₂CH₂Br

-CH₂CH₂OCH₂CH₃ ,

Il

-CH₀C

--Ch₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH

. b Li .; - .: -4 / YU

-P

Zu zweiwertigen Resten der vorausgehenden Beschreiben, d.h. R^, gehören: —CH=CH CH=CH ,

—CH₂CH₂CH₂CH-

CH=N CH=CH-

3H=CH--CH,

GH₂-CH=CH , und dergleichen.

Im allgemeinen enthalten die bei der Durchführung des Erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten ungesättigten Amine 3 bis 24 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele solcher ungesättigter Amine und der entsprechenden daraus nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten ungesättigten Nitrile sind:

CH₂=

CH

GH,

1-,GHCH=GHCH₀NH₀

B O 9 B 2 4 / 1 O 7 1

CH₂=CHC=N CH₂

CH₂=C—C^

CH.

CH^CHCH=CHC N

-8-

C C C ν _ 8 -

D CH

-jißsjS %I.e raw-

—lev .rcx-ffl|ßxvj..i..i* .nr CH-

CH-

e -

CH

CH-

CH₂NH₂..

CHCH₀NH₀

GHCSN

N-

J HOCH₂CH₂CH=CHCH₂Nh₂ K / y— CH₂NH₂

HOCHgCHgCH-CHCÄN

k / y—C Ξ Ν

Der ianinreaktionsp artner kann aus einem Amin oder einem Gemisch von Aminen bestehen. Beispielsweise können Benzonitril und Acrylnitril gleichzeitig nach dem hier beschrie

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G09824/ 1077

benen Verfahren hergestellt werden, wozu man als Reaktionspartner ein Gemisch, von Benzylamin und Allylamin verwendet .

Die ungesättigten Amine, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, können mittels bekannter, in der Lit era·* tür beschriebener Verfahren hergestellt werden, wozu man beispielsweise das entsprechende ungesättigte Halogenid, vorzugsweise das Chlorid oder Bromid,mit Ammoniak umsetzt.

Bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens sollte der ungesättigte Amxnreaktxonspartner, wie vorausgehend angegeben, keine Substituentengruppen enthalten, die entweder oxidierbar sind oder den Katalysator unter den Verfahrensbedingungen inaktivieren. In dieser Beziehung sind oxidierbare Gruppen primäre oder sekundäre Amingrup-» pen und Äthynylgruppen und Gruppen, die den Katalysator inaktivieren, sind Säuregruppen, zum Beispiel Carboxy- und Sulfogruppen.

Der Katalysator enthält ein Gemisch einer Stickstoffbase und eines Kupfer-I-halogenids. Die Base und das Kupfer-I-halogenid bilden einen Komplex und die Aktivität des katalytischen Komplexes wird durch die Gegenwart von wenigstens einer Alkohol verbindung xl/.o eines in der Stickst off base löslichen Halogenide modifiziert.

Bei Verwendung einer alkoholischen Verbindung kann das

609824/1077 . ~™~

- ίο -

Reaktionsgemisch oftmals vorteilhafterweise ein Halogenidsalz, das in der Stickstoffbase löslich ist, wie oben angegeben, enthalten.

Die Bezeichnung "Stickstoffbase" wird hier so verwendet, daß darunter eine organische Stickstoffverbindung zu verstehen ist, wobei die Stickstoffverbindung ein einsames Elektronenpaar aufweist, das mit einem Proton verbunden sein kann. Alle Stickstoffbasen, die nicht durch Kupfer-II-ionen oxidiert sind, können verwendet werden und eine Liste derartiger Verbindungen kann leicht durch den Fachmann ermittelt werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind: Hexamethylphosphoramid, N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformämid, N.N'-Dimethylpropionamid, N.N-Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, NvÄthylpyrrolidon, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthylmethylamid, N-Alkylpiperidine-, Chinoline-, Isochinoline-, N-Alkylmorpholine und Pyridin. Von diesen Basen wird Pyridin im allgemeinen bevorzugt. Gemische der Basen können ebenso in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.

Bei der üblichen Durchführung der Erfindung dient die Stickstoffbase ebenso als Reaktionsmedium, wobei dies jedoch nicht ein wesentlicher Gegenstand des Verfahrens ist. In einigen Fällen kann es daher bevorzugt werden, ein von der Stickst off base unterschiedliches Reaktionsmedium zu verwenden. Geeignete Reaktionsmedien sind Lösungsmittel

-11-609824/1077

iiäft .rain aii wesentlichen Ausmaß oxidiert werden. •.γ^Ι.-.^'γπ

Die »iurtiSEfe"der^:Köi%<3nentön des {Semisciis harSg^nftf Mti ^fj£-ffiö£oi^r^a
gedodfi ³¹OS'^ailgeiöeiÄeÄ'"4as ^;

zu AlKöftol im Böreieh-iron 1GsI bis 4:100 und von" etwa'^;1:1 bis "T? 10 liegen. Die Menge dei? BtMkstöif-bSöö kann eBenso in leiten Srenzen variieren, -wobei 3edoen die minimal Äoglicne Menge (sofern die Base niönt als Eeaktions-•■^r'^:meÄiüÄ^: dient) die zui? Komplexbildung mit dem Kupf er-l'-nalogen-id- -erforderliche ist. Wenn die Base auch das Eeaktiönsmediurn'bildet, kann die verwendete Menge natürlich vielgrößer sein.

Die Anteile der Komponenten des Gemischs an Kupfer-I-chlorid und" löslichem Halogenid kann weitgehend variieren, wobei jedoch im allgemeinen das Molarverhältnis Kupfer-I-chlorid zu löslichem Halogenid im Bereich von 10:1 bis 1:10 wie etwa 2:1 bis 1:3 und vorzugsweise etwa 1:1 liegt. Die Menge der Stickstoffbase kann ebenso in weiten Grenzen variieren, sodaß die minimal mögliche Menge (sofern die B&m nicht als Eeaktionsmedium dient) die zur Komplexbildung Äit dem Kupfer-I-chlorid erforderliche Menge ist. Wenn die Bas© ebenso als fi-eaktionsinedium dient., kann die verwendete Menge natürlich viel größer sein. " -<-- -12-6098 24/1077

Das Verfahren kann bei atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden und es wurde festgestellt, daß in vielen Fällen die Verwendung von Drücken bis zu 36 kg/cm wesentliche Vorteile bietet. In diesem Bereich werden Drücke von 8 bis 30 kg/cm bevorzugt·

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kanr>von 0 bis 200⁰C variieren, wobei jedoch im allgemeinen Temperaturen von 25 bis 75⁰C zufriedenstellend sind.

Der Katalysator kann zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß man das Kupfer-I-halogenid zu der Stickstoffbase und zu wenigstens einer Alkoholverbindung oder einem Halogenidsalz, das in der Stickstoffbase löslich ist (und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel) unter Rühren zugibt und mit Sauerstoff behandelt, bis die Säuerstoffaufnahme aufhört.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man molekularen Sauerstoff als primäres Oxidierungsmittel und dieser kann in das Reaktionsmedium mittels Diffusions- oder Injektionsverfahren eingeführt werden. Es kann reiner Sauerstoff verwendet werden oder es können auch als Oxidierungsmittel Luft oder andere freien Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Um optimale Ausbeuten an gewünschten Nitrilprodukten zu erhalten wird ein Molarverhältnis Sauerstoff zu Amin von wenigstens 1 verwendet, wobei jedoch vorzugsweise ein Molarüberschuß an Sauerstoff zu 6 0 9 8 2 U I 1 0 7 7 -13-

Amin verwendet wird. Es können jedoch ebenso höhere oder geringere Verhältnisse, wenn gewünscht, verwendet werden, weil das nicht umgesetzte Amin zurückgewonnen werden kann und die Ausbeute an Nitril im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn man Amin im Überschuß gegenüber Sauerstoff verwendet.

Wenn man das Verfahren ansatzweise durchführt, kann das Katalysatorsystem, wie oben angegeben, vorzugsweise bei Raumtemperatur hergestellt und das ungesättigte Amin unter einer Säuerstoffatmosphäre unter Rühren so lange zugegeben werden, bis eine vollständige Reaktion stattgefunden hat. Es wurde festgestellt, daß in dieser Hinsicht die GaschromatogiEphie ein ausgezeichnetes Mittel ist, um dem Verfahrensablauf zu folgen. Nach Beendigung kann das Nitrilprodukt aus dem Reaktiongemisch durch Destillation abgetrennt und die Reaktion nach Reaktivierung des Katalysators durch Sauerstoffbehandlung wiederholt werden.

Es kann auch der Katalysator, der nach der voraus beschriebenen Weise hergestellt wurde, einer in Bewegung gehaltenen Lösung von ungesättigtem Amin in einem geeigneten Reaktionsmedium (zum Beispiel der Stickstoffbase, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde) zugegeben werden und man gibt dann Sauerstoff zu dem Reaktionsmedium, bis etwa das theoretische Volumen an Sauerstoff verbraucht ist, zu. Man kann dies mit großer Genauigkeit unter Verwendung eines geschlossenen Systems und einer Gasbürette messen.

609824/1077 "¹^"

Wenn man ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren verwendet, ist es vorzuziehen, daß man den Kupfer-I-halogenid/-Stickstoffbasenkomplex (mit oder ohne inertes Lösungsmittel) hergestellt verwendet und hierzu ungesättigtes Amin zugibt. Die Modifizierverbindung wird, sofern eine alkoholische Verbindung verwendet wird, zusammen mit dem Amin zugegeben. Sofern man als Modifizierverbindung eine HaIogenidverbindung vorsieht, ist das Halogenid vorzugsweise zu dem Kupfer-I-halogenid/Stickstoffbasenkomplex zugegeben. In einem solchen Verfahren gibt man das Amin zweckmäßigerweise in langsamer Geschwindigkeit zu dem Reaktionsgemisch zu, während man gleichzeitig einen Luftstrom, ein anderes Oxidierungsgasgemisch oder molekularen Sauerstoff durch die Lösung bei einer Temperatur und Fließgeschwindigkeit leitet, daß optimale Reaktionsbedingungen im Hinblick auf die Bildung des Nitrilprodukts und dessen Entfernung aus dem Reaktionsgemisch mittels Gasaustrieb vorliegen. Das Produkt entfernt man dann aus dem Austrittsgasstrom nach irgendeinem bekannten Verfahren. Das als Folge der Oxidationsreaktion gebildete Wasser kann von dem Nitril mittels irgendeinem geeigneten Verfahren, wie beispielsweise durch Fraktionierung oder durch Verwendung von Trocknungsmitteln entfernt werden.

Der tatsächliche Verfahrensablauf, die optimalen Reaktionsbedingungen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, hängen von den verwendeten Reaktionspartnern, dem

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6 U :^:) 8 2 U / i ü 7 7

ausgewählten Oxidierungsmittel und davon ab, ob ein kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführtes Verfahren verwendet werden soll. Optimale Bedingungen für eine gegebene spezifische Reaktion und für Verfahren können leicht mittels weniger vorausgehender Versuche bestimmt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Äthylalkohol auf die Oxidation von Allylamin unter Verwendung eines Kupf er-I-chlorids in dem Pyridinkatalysator.

Man verwendet einen Kolben, der eine die Gasaufnahme messende mit Sauerstoff gefüllte Bürette aufweist. Kupfer-I-chlorid (0,50 g) und Pyridin (20ml) gibt man in den Kolben und diese Lösung nimmt bis zu 31 ml Sauerstoff bei Raumtemperatur auf. Man erhöht die Temperatur auf 50⁰C und gibt 0,285 g Allylamin zu. Nach zwei Stunden erhält man eine Acrylnitrilausbeute von 32$. Die Ausbeute wird definiert als: Mol gebildetes Nitril

Mol Beschickungsamin

χ 100$

In einer parallel laufenden Reaktion unter ähnlichen Bedingungen, außer daß man 0,58 ml Äthanol zu dem Reaktionsgemisch zugibt, erhält man eine Ausbeute von

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6 0 9 8 2h / 10 7 7

Beispiel 2

Eine weitere Reaktion ähnlich der von Beispiel 1, außer daß man anstelle von 0,50 g Kupfer-I-chlorid 0,145 g Kupfer-I-bromid verwendet, liefert 44$ ohne Äthanol und 50$ in Gegenwart von 0,58 ml Äthanol.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die erzielte Verbesserung hinsichtlich der Aktivität eines Kupfer-I-chloridkatalysators, wenn man hierzu Lithiumchlorid zugibt.

Man stattet einen Kolben mit einer Gasaufnahmer-messenden Bürette, die mit Sauerstoff gefüllt ist, aus. Man führt Pyridin (20 ml) und Kupfer-I-chlorid (0,50 g) in den Kolben ein und gibt Sauerstoff aus der Bürette zu. Bei Raumtemperatur nimmt die Lösung 31 ml Sauerstoff auf. Man erhöht die Temperatur auf 50°C und gibt 0,285 g Allylamin zu. Nach zwei Stunden erhält man eine Ausbeute von 32$ AN.

Man führt einen zweiten Versuch in genau derselben Weise durch, außer daß man 0,43 g Lithiumchlorid zu dem Kupfer-I-chlorid und Pyridin zugibt. Nach zwei Stunden Reaktion erhält man eine Ausbeute an Acrylnitril von 60$.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die man hinsichtlich der Aktivität eines Kupfer-I-chloridkatalysators durch Zugabe von Lithiumbromid erhält.

6 0 9 8 2 4/1077 "¹⁷~

Man stellt einen Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, her, außer daß man nur 0,1 g Kupfer-I-chlorid verwendet.

Die Ausbeute an Acrylnitril, wenn man den Katalysator zur He-rstellung von Acrylnitril nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet, beträgt 18$.

Wenn man 0,087 S Lithiumbromid dem Katalysator zugibt und den Katalysator zur Herstellung von Acrylnitril nach dem oben beschriebenen Verfahren verwendet, erhält man eine Ausbeute an Acrylnitril, die sich auf 38$ erhöht hat.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Aktivität, die man durch Zugabe von Tetrabutylammoniumchlorid zu einem Kupfer-I-chloridkatalysator erzielt.

Bei einem ähnlichen Versuch, der in dem zweiten Ablauf von Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man 2,78 g Tetrabutylammoniumchlor id anstelle von Lithiumchlorid zu.

Nach zwei Stunden erhält man eine Ausbeute an Acrylnitril von 60$.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung hinsichtlich der Aktivität, die man durch Zugabe von Tetrabutylammoniumbromid zu einem Kupfer-I-chloridkatalysator erzielt.

6 O 9 8 2 4 / 1 Ü 7 7 ~¹⁸~

In einem ähnlichen Versuch, wie er im zweiten Ablauf von Beispiel 2 beschrieben ist, gibt man 0,312 g Tetrabutylammoniumbromid anstelle von Lithiumbromid zu.

Nach zwei Stunden beträgt die Ausbeute an Acrylnitril

Es ist für den Fachmann klar, daß zahlreiche Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Oxidationsverfahren zur Umwandlung eines ungesättigten Amins in ein ungesättigtes Nitril, bei dem die Oxidationsreaktion in Gegenwart einer Stickstoffbase, eines Kupfer-I-halogenids und wenigstens einer Alkoholverbindung oder einem Halogenidealz, das in der Stickstoffbase löslich ist, erfolgt.

-Eatentansprüche-

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B (J 9 B 2 L I 1 0 7 7

Claims

Patentansprüche :

M-/Verfahren zur Herstellung von ungesättigtem Nitril durch Oxidieren bei einer Temperatur von O bis 200°C eines ungesättigten Amins in Gegenwart von Kupfer-I-halogenid und einer Stickst off base, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel wenigstens ein in der Stickstoffbase lösliches Halogenidsalz und/oder eine Alkoholverbindung zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Amin Allylamin oder Methallylamin verwendet und daß man als ungesättigtes Kitril Acrylnitril oder 'Methacrylnitril herstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als in der Stickstoffbase lösliches Halogenidsalz Lithiumohlorid oder Lithiumbromid verwendet.
4-. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Alkoholverbindung der Formel H-OH verwendet, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn-

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zeichnet , daß man als Stickstoffbase Pyridin oder Dimethylacetamid verwendet.
6, Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol aliphatic sehen Alkohol mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
7- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupfer-I-halogenid Kupfer-I-chlorid und/oder Kupfer-I-bromid verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidationsreaktion

2 bei einem Druck von 8 bis 36 kg/cm und einer Temperatur von 25 bis 75°C in Gegenwart einer Lösung in Pyridin bei einem größeren Gewichtsanteil von Kupfer-I-chlorid und einem geringeren Gewichtsanteil von Lithiumehlorid oder Lithiumbromid durchführt.

9· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenidsalz Lithiumhalogenide, Tetra-alkylphosphoniumhalogenide und Tetraalkylammoniumhalogenide, die in Lösung in dem Pyridin vorliegen, verwendet.

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