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Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzoesäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzoesäure durch katalytische Hydrierung
von Benzoesäure in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in flüssiger Phase und
in Gegenwart von Wasser arbeitet, wobei man das Wasser in einem Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Benzoesäure von mindestens etwa Ovo5 : 1 in die Reaktionszone gibt.
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Hexahydrobenzoesäure besitzt eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung.
Ein Grund für diese Bedeutung liegt darin, daß einer der besten Wege zur Synthese
von Caprolactam, einem Monomeren zur Herstellung des entsprechenden Polyamids, über
Hexahydrobenzoesäure führt. Da die Herstellung desselben unter Verwendung von Caprolactam
in den letzten Jahren ständig an Bedeutung gewann, ist vorauszusehen, daß auch der
Bedarf an Hexahydrobenzoesäure ständig steigt.
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Bis jetzt hat man als Katalysatoren zur Hydrierung von Benzoesäure
Platin, Palladium und Ruthenium (vgl. französische Patentschrift 1 302 311) eingesetzt,
aber diese Katalysatoren sind nicht ganz befriedigend, da die Hydrierungsgeschwindigkeit
verhältnismäßig langsam ist.
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Die französische Patentschrift 1 302 311 beschreibt ein katalytisches
Verfahren zur Hydrierung von Benzoesäure mit annähernd quantitativer Ausbeute in
der Dampfphase, während das erfindungsgemäße Verfahren in der flüssigen Phase vor
sich geht.
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Für eine großtechnische Reaktion ist nicht allein die Ausbeute von
Bedeutung, sondern in noch höherem Ausmaß die Reaktionsgeschwindigkeit und - im
Falle der Verwendung kostspieliger Katalysatoren -die angewandte Katalysatormenge.
Das Verfahren der französischen Patentschrift erfordert große Katalysatormengen
und außerordentlich geringe Durchsatzgeschwindigkeiten, um hohe Ausbeuten zu erzielen.
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Es bedeutet daher einen überraschenden Fortschritt gegenüber diesem
Dampfphasenverfahren, wenn beim Arbeiten in flüssiger Phase und Verwendung geringer
Mengen von Rhodiumkatalysatoren und unter Zusatz von Wasser eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
erzielt wird.
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Die deutsche Auslegeschrift 1072 620 hebt hervor, daß nur Palladium-
oder Rutheniumkatalysatolen zur quantitativen Hydrierung der Terephthalsäure zu
Hexahydroterephthalsäure brauchbar sind, dagegen Platin, Rhodium und andere Hydrierungskatalysatoren
nur niedrige Ausbeuten ergeben; diese Lehre bezüglich einer der Benzoesäure engverwandten
Carbonsäure schafft für den Fachmann ein klares
Vorurteil gegen die Verwendung eines
Rhodiumkatalysators, und um so überraschender erscheint demnach das Ergebnis der
vorliegenden Erfindung, demzufolge die Benzoesäure gerade mit einem Rhodiumkatalysator
und in Gegenwart von Wasser am günstigsten, d. h. mit außerordentlich erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit,
zu hydrieren ist.
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Erfindungsgemäß arbeitet man bei einem erhöhten Druck von etwa 3,5
bis 350atü, vorzugsweise von etwa 21 bis 175 atü. In die Reaktionszone gibt man
eine Wassermenge in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Benzoesäure von etwa
0,05 bis 3:1 oder mehr, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,1:1
bis 1:1. Drücke, die weit außerhalb des oben angegebenen breiten Bereichs liegen,
sind deshalb nicht zufriedenstellend, weil die Umsetzungsgeschwindigkeit bei Drücken,
die weit unter 3,5 atü liegen, gering ist und bei Drücken, die weit über 350 atü
liegen, entweder eine Spaltreaktion oder eine Reduktion des Carbonylrestes eintritt.
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Auf Grund der Anwesenheit von Wasser in einer Menge, die innerhalb
der angegebenen Verhältnisse liegt, erreicht man unerwartet und überraschend eine
beträchtlich höhere Hydrierungsgeschwindigkeit und folglich je Zeiteinheit eine
beträchtlich höhere Produktion der wertvollen Hexahydrobenzoesäure als
bei
Verwendung des Rhodiumkatalysators in Abwesenheit von Wasser. Man konnte nicht vorhersehen,
daß diese Zugabe von Wasser zur Benzoesäure das Ansteigen der Hydrierungsgeschwindigkeit
bewirkt, da gefunden wurde, daß die Wasserzugabe bei der Hydrierung von Pyridin
unter Verwendung des. Rhodiumkatalysators eine beträchtliche Verminderung und bei
der Hydrierung von Phenol im wesentlichen keine Veränderung der Hydrierungsgeschwindigkeit
ergibt.
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Man soll die Zugabe von Wasser in einer Menge, die weit unter dem
Gewichtsverhältnis von 0,05:1 von Wasser zu Säure liegt, vermeiden, da man mit diesen
geringeren Mengen keine wesentlich erhöhte Hydrierungsgeschwindigkeit erhält.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte Rhodiumkatalysator ist vorzugsweise
ein Trägerkatalysator. Beispiele für geeignete Träger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxyd,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest und Kieselgur. Der Träger kann in Form von
Granulat, Pulver oder Kügelchen vorliegen. Den Trägerkatalysator kann man durch
Behandeln des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Rhodiumverbindung
und durch Reduktion dieser Verbindung zu metallischem Rhodium herstellen.
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Der Gehalt an metallischem Rhodium in dem Trägerkatalysator liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich
von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf Katalysatormetall plus Träger). Diese
niedrigen Prozentgehalte an Metall ergeben eine wirksamere Verwendung des Katalysatormetalls;
sie zeigen außerdem eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftungen (bezogen
auf das Metallgewicht).
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Die eingesetzte Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von
etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Benzoesäure.
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Die erfindungsgemäße Hydrierung kann man diskontinuierlich oder kontinuierlich
ausführen. Geeignete Temperaturen für das Verfahren liegen zwischen Raumtemperatur
und etwa 2500 C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 150"C.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen
sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel A. Man gibt in einen Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung
ausgerüstet ist, 0,5 Teile Rhodium-auf-Kohlenstoff (5 O/o Rh) und 100Teile einer
Lösung, welche 300/o Benzoesäure und 7001o Hexahydrobenzoesäure enthält. Man gibt
in den Reaktor kein Wasser. Den Reaktor erhitzt man auf 130"C und drückt auf die
Reaktionsmischung Wasserstoff bis zu einem Druck von 158 atü. Während des ganzen
Versuchs hält man diesen Druck aufrecht. Man setzt die Rührvorrichtung in Betrieb
und führt die
Umsetzung so lange durch, bis die Wasserstoffabsorption praktisch aufhört.
Ein auf einem Wasserstoffvorratsbehälter, aus dem der Reaktor mit Wasserstoff gespeist
wird, angebrachtes Meßinstrument zeigt den Druckabfall an, welcher der Wasserstoffaufnahme
in der Umsetzung entspricht. Den Druckabfall liest man regelmäßig ab. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle angeführt.
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B. Man wiederholt den Versuch mit der Abänderung, daß man in den
Reaktor 15 Teile Wasser in flüssiger Form gibt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
der Tabelle angeführt.
| Versucht Versuch B |
| Zeit (kein H,O) (15 Teile H20 wurden |
| H2-Druck zugegeben) H,-Druck |
| [Minuten] [atü] [atü] |
| 0 bis 1 7,7 8,4 |
| 0 bis 2 13,4 16,2 |
| 0 bis 3 18,3 22,5 |
| 0 bis 4 22,5 28,1 |
| - 0 bis 5 26,0 32,3 |
| 0 bis 6 28,1 35,9 |
| 0 bis 7 31,6 38,7 |
| 0 bis 8 33,7 40,8 |
| 0 bis 9 35,2 41,5 |
| 0 bis 10 37,3 41,5 |
| 0 bis 15 41,5 41,5 |
Die Tabellenwerte zeigen, daß die Zugabe von Wasser zum Rhodium eine verbesserte
Gesamtgeschwindigkeit der Umsetzung ergibt; die Umsetzungsgeschwindigkeit steigt
infolge des Wassers beträchtlich an. Die Gesamtzunahme der Hydrierungsgeschwindigkeit
von Benzoesäure bei Zugabe von Wasser beträgt etwa 40 °/0.