DE2606489A1 - Verfahren zur herstellung von cylohexanon - Google Patents
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Description
MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
PATENTANWÄLTE ?fif)fi AR9
DR. WOLFQANQ MÖLLER-BORS
(PATENTANWALT VON 1327-1075) HANS W. GROENINQ, DIPL.-INQ.
DR. PAUL DEU FEL, DIPL.-CHEM.
DR. ALFRED SCHuN1DIPL-CHEM.
WERNBR HERTEL1DIPl1-PHYS.
S/I 10-141
Inventa AG für Forschung und Patentverwertung,Zürich,
Zürich/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol in Gegenwart
eines Platinmetall enthaltenden Katalysators.
Nach einem bekannten Verfahren (DT-AS 1 144 262) wird Phenol mit einer besonderen Qualität in der flüssigen Phase und in
Gegenwart eines Palladium/Aktivkohle-Katalysators, der Natrium als Promotor enthält, zu Cyclohexanon hydriert. Ein
Nachteil dieses Verfahrens ist einmal die besonders komplizierte Herstellung des den Promotor enthaltenden Katalysators und
außerdem der notwendige Einsatz eines Phenols mit einer besonderen Qualität.
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Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (DT-AS 1 124 487) wird Phenol in Gegenwart eines Palladium/Aluminiumoxyd-Katalysators
in der Gasphase hydriert. Hierbei werden aber bei rela·*
tiv geringer Katalysatoraktivität unbefriedigende Umsätze erzielt
oder ein hoher Anteil an Cyclohexanon als Nebenprodukt erhalten.
Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (CH-PS 463 493) wird
Phenol in der Rieselphase in Gegenwart eines Palladium/Aluminium-Katalysators hydriert.
Ferner wird nach einem bekannten Verfahren (DT-AS 1 298 098)
Phenol in der Gasphase und in Gegenwart eines Palladium-Katalysators hydriert, wobei der Träger des Katalysators aus Aluminiumoxyd
und einem Erdalkalihydroxyd besteht.
Schließlich ist es bekannt (DT-OS 2 045 882), Phenol unter Verwendung
eines Palladium-Katalysators, dessen Träger aus Äluminiumspinellen
besteht, zu hydrieren.
Der Hauptnachteil aller genannten Verfahren besteht in einer relativ
geringen Aktivität der Katalysatoren. Die Aktivität des Katalysators steht nämlich bei einem technischen Verfahren in
direktem Zusammenhang mit der notwendigen Anlagegröße und der benötigten Katalysatormenge.Damit wird auch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens beeinflußt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Verwendung eines Katalysators mit hoher Aktivität und Selektivität die Wirtschaftlichkeit
der Hydrierung des Phenols zum Cyclohexanon zu steigern.
Es wurde überraschend gefunden, daß Phenol in Gegenwart von Platinmetallkatalysatoren, deren Träger ein Gemisch von
Erdalkalicarbonat und Erdalkalihydrogenphosphat darstellt, mit
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sehr großer Aktivität und hoher Selektivität zum Cyclohexanon hydriert wird.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol in Gegenwart
eines Platinmetallkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatorträger ein Gemisch von Erdalkalicarbonat
und Erdalkalihydrogenphosphat verwendet.
Als Platinmetall eignet sich besonders Palladium. Das Verfahren kann in der Flüssigphase mit pulverförmiger« Katalysator oder, vorzugsweise,
in der Gas- oder Rieselphase ausgeführt werden, wobei in den beiden zuletzt genannten Fällen der Katalysator in Form
von Tabletten, Preßlingen oder Pellets verwendet wird.
Das in der Gasphase anzuwendende Molverhältnis Wasserstoff/Phenol beträgt vorzugsweise 3:1 bis 50:1, insbesondere 5:1 bis 30:1.
Auch ist es möglich, anstelle von reinem Wasserstoff ein Gemisch von Wasserstoff mit einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, zu
verwenden.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 110-250 C, insbesondere
12O-22O°C.
Das Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter höheren oder niedrigeren Drucken ausgeführt werden.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,1-10%, insbesondere 1-5%, Platinmetall.
Als Carbonatkomponente des Katalysatorträgers können alle
Carbonate der Erdalkalimetallgruppe verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Calciumcarbonat. Vor allem
geeignet ist ein Calciumcarbonat, das man durch Fällen von wasserlöslichen Calciumsalzen mit wasserlöslichen Carbonaten erhält.
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26GÖ489*
Man stellt es vorzugsweise dadurch her, daß man 5-20%ige wäßrige Lösungen von Calciumchl" Λ:!^ und Natriumcarbonat bei 50-9O0C vermischt
und das ausgefallene Calciumcarbonat abtrennt. Ferner sind im Handel erhältliche Calciumcarbonate als Carbonatkomponente des
Katalysatorträgers verwendbar.
Die andere Komponente des Katalysatorträgers, das Erdalkalihydrogenphosphat,
insbesondere das Calciumhydrogenphosphat, wird vorteilhaft vor dem Aufbringen des Palladiums dem Carbonat zugesetzt.
Der Gehalt an Calciumhydrogenphosphat beträgt in vorteilhafterweise 10-30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgers
.
Die Herstellung des erfindungsgemäß bevorzugten Palladiumkatalysators
erfolgt vorzugsweise derart, daß Calciumcarbonat zuerst mit der gewünschten Menge Calciumhydrogenphosphat vermischt und
anschliessend mit einer Palladiumchloridlösung angeschlämmt und bei vorzugsweise 40 C mit einer alkalischen Formaldehydlösung
oder Wasserstoff reduziert wird. Nach Abtrennung des Katalysators von der wäßrigen Phase und nach dem Waschen und Trocknen ist der
Katalysator für die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon in der flüssigen Phase direkt verwendbar. Für die Hydrierung in der
Gas- oder Rieselphase muß das Katalysatorpulver zuerst geformt, zum Beispiel zu Tabletten verpreßt werden, was durch dessen Gehalt
an Erdalkalihydrogenphosphat erleichtert wird. Gewünschtenfalls kann man die Verpreßbarkeit noch durch Zusatz von bekannten
Hilfsmitteln, wie Graphit oder Polyvinylalkohol, erhöhen. Vor Beginn der Hydrierung in der Gasphase ist eine Aktivierung des Katalysators
mit Wasserstoff zu empfehlen.
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatoren können in der Gas- oder in der Rieselphase mit 1-3 kg Phenol/Liter
Katalysator und Stunde belastet werden.
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26UÖ489
Bei der Hydrierung in der Flüssigphase führen die erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatoren in kurzer Zeit zu hohen Umsätzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
a) 3 600 Volumenteile einer 20%igen Calciumchloridlösung
werden bei 900C zu 6 890 Volumenteilen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung
unter Rühren gegeben. Nach Erkalten wird das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert und mit Wasser gewaschen,
bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen sind. Schließlich wird bei 130°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
b) 400 Gewichtsteile des erhaltenen Calciumcarbonats werden
mit 100g Calciumhydrogenphosphat gemischt und bei 40 C mit 2 250 Volumenteilen einer Lösung, die 2 % Palladium in Form
von Palladiumchlorid enthält, zu einer Suspension verrührt.
Nach kurzer Zeit ist praktisch das gesamte Palladiumchlorid auf dem Träger aufgezogen. Nun wird unter ständigem Rühren
eine Mischung von 370 Volumenteilen einer 4%igen Natriumhydroxyd-Lösung und 180 Volumenteilen einer 40%igen Formaldehydlösung
langsam zugegeben. Der reduzierte Katalysator wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen bis keine Chloridionen mehr
nachzuweisen sind und dann bei 13o°C im Vakuum getrocknet.
Der Katalysator enthält 5 % Palladium. Das Pulver wird nach Beimengung von 2 % Graphit und 0,5 % Polyvinylalkohol zu Tabletten
von 5 mm Durchmesser und 3 - 5 mm Höhe verpreßt.
c) 24O ml dieser Katalysatortabletten werden in ein beheizbares
Reaktionsrohr gefüllt. Vor der Hydrierung wird der Katalysator während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 120°C mit Wasserstoff
behandelt. Dann werden bei einer Heiz- bzw. Kühltemperatur von
BOHR 3 6/0970
INSPECTED
12O°C stündlich 720 g Phenol als Dampf zusammen mit
2400 Liter Wasserstoff bei einem Druck von 0,1 atü über den Katalysator geführt.
Die Phenolmenge entspricht einer Katalysatorbelastung von 3 g Phenol/ml Katalysator/Stunde. Das Hydrierprodukt enthält
nur noch 3,6 % Phenol. Neben 92,3 % Cyclohexanon finden
sich 4,1 % Cyclohexanol.
Mit der Hydriereinrichtung und dem Katalysator entsprechend Beispiel 1 werden stündlich 696 g Phenol als Dampf zusammen
mit 3 700 Liter Wasserstoff bei einer Heiztemperatur von 1200C
über den Katalysator geleitet. Dies entspricht einer Belastung von 2,9 g Phenol/ml Katalysator/Stunde.
Das Hydrierprodukt enthält neben 6,2 % nicht umgesetzten Phenols 90,7 % Cyclohexanon und 3,1 % Cyclohexanol.
400g gefälltes Calciumcarbonat ("Fluka") und 1oo g Calciumhydrogenphosphat
werden gemischt, worauf aus dieser Mischung nach den Angaben von Beispiel Ib Katalysatortabletten hergestellt werden.
250 ml dieses Katalysators v/erden in ein ^ Reaktionsrohr, entsprechend
Beispiel Ic, eingefüllt. Es wird auf 1400C geheizt
und der Katalysator 1 Stunde mit Wasserstoff behandelt. Danach werden bei 1200C Heiζtemperatur stündlich 75Og Phenol als
Dampf zusammen mit 1 200 Liter Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Dies entspricht einer Katalysatorbelastung von
3 g Phenol/ml Katalysator/Stunde.
B09836/0970 : ~ -^ ASPECT!
2Bl,.439
Das Hydrierprodukt setzt -sich zusammen aus 92,5 % Cyclohexanon,
3,1 % Cyclohexanol, 1,2 % anderen Nebenprodukten und 3,2 % nicht umgesetztem Phenol.
Es werden eine Hydriervorrichtung und ein Katalysator entsprechend
Beispiel 1 verwendet.
Bei 120°C Heiζtemperatur werden stündlich 398 g Phenol auf den
Katalysator gerieselt. Gleichzeitig werden stündlich 500 1 Wasserstoff über den Katalysator geleitet.
Die Katalytbelastung beträgt 1,59 g Phenol/ml Katalysator/Stunde.
Im Reaktionsprodukt werden noch 2,4 % nicht umgesetztes Phenol gefunden. Ferner sind 91,4 % Cyclohexanon und 6,2 %
Nebenprodukte, hauptsächlich Cyclohexanol, enthalten.
Der Katalysator wird entsprechend Beispiel la und Ib hergestellt
mit der Ausnahme, daß nur 1125 Voluraenteile Palladiumchlorid-Lösung
verwendet werden.
Der fertige Katalysator enthält 2,5 % Palladium.
250 ml der erhaltenen Katalysatortabletten werden in ein beheizbares
Reaktionsrohr gefüllt. Vor der Hydrierung wird der Katalysator für 3 Stunden bei 130°C mit Wasserstoff behandelt.
Dann werden bei einer Heiζtemperatür von 130 C stündlich 300 g
Phenol als Dampf zusammen mit 500 Liter Wasserstoff bei einem Druck von 0,2 atü über den Katalysator geleitet.
B09836/0970
ORIGINAL INSPECTED
-s- 2605489
Die Phenolmenge entspricht einer Katalysatorbelastung von 1,2 g/ml
Katalysator/Stunde. Das Hydrierprodukt enthält neben 1,4 % nicht umgesetzten Phenols 97,2 Cyclohexanon und 1,4 % Cyclohexanol.
9836/0970
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Hydrierung von Phenol in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ein Gemisch von Erdalkalicarbonat
und Erdalkalihydrogenphosphat verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Platinmetall Palladium und als Katalysatorträger ein Gemisch von Calciumcarbonat und Calciumhydrogenphosphat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Calciumhydrogenphosphat 10-30%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorträgers, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung in der Gas- oder Rieselphase durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Katalysatoren verwendet, die 1-5 % Palladium auf dem Träger enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das verwendete Calciumcarbonat durch Vermischen von 5-20%igen Lösungen von Calciumchlorid und
Natriumcarbonat bei 5O-9O°C herstellt.
609836/0970 ORIGINAL INSPECTED
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