DE2128001A1

DE2128001A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,4-ungesättigten Nitrilen

Info

Publication number: DE2128001A1
Application number: DE19712128001
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 8180 Tegernsee Kurtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1972-12-28
Also published as: NL7207540A; BE784327A; GB1384796A; FR2141187A5; CA962282A; IT961214B; CH582133A5

Description

Verfahren zur Herstellung von 3,4-ungesattigten Nitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4 — ungesättigten Nitrilen aus 2,3-ungesättigten Mono- oder Dialkoholen durch Umsetzung mit Blausäure an Kupfersalz-Kontakten.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von 3,4-ungesättigten Nitrilen bekannt, die hier am Beispiel der Gewinnung des ersten Gliedes in der Reihe dieser ungesättigten Nitrilen, des Allylcyanids, erläutert werden sollen.

Das Ausgangsmaterial für die Synthese von Allylcyanid ist Propylen, das in der ersten Stufe mit Chlor zum Allylchlorid umgesetzt wird.

Vom Allylchlorid ausgehend erhält man Allylcyanid nach den folgenden Verfahren, die in flüssiger Phase durchgeführt werden.

1. Umsetzung mit Natriumcyanid in wäßrigem Medium (Vg. Houben Weyl Bd. 8, S. 290 und 298).

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κ.

2. Umsetzung mit Kupfer-I-cyanid (P. Bruylants Bl. Soc.

chim. BeIg. 21» ¹76 (1922); vgl.- auch R. Breckpot. Bl. Soc. chim. BeIg. _32» 465 (1930); L. Falaise u. R. Frognier Bl. Soc. chim. BeIg. 4.2, 427 (1953)

3. Umsetzung mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer-I-Salzen als Katalysatoren bei pH 3,0-4,5 (P. Kurtz,

H. Schwarz und H. Disselnkötter, Liebigs Ann. Chem. 631, 21 (1960); Houben-Weyl, Bd. 8, Seite 300; deutsche Patentschrift 872 941.

Es ist auch bekannt, in der Gasphase Allylcyanid durch Umsetzung von Allylchlorid mit Blausäure herzustellen (J. W. Lynn, R.L. Roberts und J.R. Kilsheimer, J. org. Chem. 26, 4300 (1961); US Patentschrift 2 999 876; vgl. auch die Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten aus 1,4- bzw. 3,4-Dichlor-2- bzw. 1-buten in der Gasphase über kupferhaltige Katalysatoren, US Patentschrift 3 138 634, britische Patentschrift 1 133 513).

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß das bei der Herstellung von Allylchlorid im Propylen eingeführte Chlor bei seiner Umsetzung mit Blausäure bzw. ihren Salzen in Form von Chlorwasserstoff bzw. seinen Salzen als wertlose Nebenprodukte anfällt. Die Beseitigung bzw. Vernichtung dieser Abfallprodukte kann erhebliche Kosten verursachen, die den Gestehpreis des Allylcyanids belasten.

Aus diesen Gründen wurde technisch ein wichtiger Fortschritt erzielt, als gefunden wurde, daß Ester des Allylalkohols mit organischen Säuren sich sowohl in flüssiger als in gasförmiger Phase mit Blausäure derart umsetzen, daß Allylcyanid und die dem eingesetzten Ester entsprechende Carbonsäure

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entstehen. Dieses Verfahren ist besonders im Falle des Allylacetats interessant, das bekanntlich durch Oxydation eines Gemisches von Propylen und Essigsäure über Edelmetall-Katalysatoren leicht zu erhalten ist. Allyl-acetat ergibt bei der Reaktion mit Blausäure Allylcyanid und Essigsäure.

Dieses letztere Produkt kehrt in die Oxydationsstufe zurück, so daß sich jetzt ohne Anfall von Nebenprodukten über 2 Stufen aus den Ausgangsmaterialien Propylen, Sauerstoff oder Luft und Cyanwasserstoff das gewünschte und für manigfaltige Umsetzungen brauchbare Allylcyanid herstellen läßt. (S. deutsche Offenlegungsschrift 1 906 493 und belgische Patentschrift 745 727).

Die Trennung des bei der Umsetzung von Allylacetat mit Blausäure anfallenden Gemisches von Allylcyanid mit Essigsäure kann, da beiden Substanzen den gleichen'Siedepunkt haben (Allylcyanid Siedepunkt 118,4°/76O, Eisessig Siedepunkt 118,5°/760), durch extraktive Destillation unter Zusatz von Wasser erfolgen.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch Alkohole der Allylreihe mit Blausäure umsetzen, wenn beide Substanzen in der Gasphase bei Temperaturen von 60-120⁰C über Kupfer-I-Salz enthaltende Katalysatoren geleitet werden.

Zwar war es schon bekannt, Allylalkohol in flüssiger Phase mit Blausäure zu Allylcyanid umzusetzen (P. Kurtz, Liebigs Ann. Chem. 5J2, 23 (1951) dort S. 48 ff., 69; P. Kurtz, H. Schwarz und H. Disselnkötter, Liebigs Ann. Chem. 631, 21 (1960); deutsche Patentschrift 856 374 (1942/1952)), doch weist die Durchführung der Synthese von Allylcyanid in die Gasphase, wie gefunden wurde, gegenüber den Arbeiten in

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flüssiger Phase erhebliche technische Vorteile auf; so z.B. ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer und die Ausbeute bzw. der Umsatz besser.

Die Reaktion in der flüssigen Phase, die bei der Arbeitstemperatur von 95-100° durchgeführt wird, erfolgt zweckmäßig in einer Druckapparatur, während für die Gasphase eine einfachere Apparatur erforderlich ist. Der Katalysator, der für die chargenweise durchgeführten Umsetzung in flüssiger Phase verwendet wird, kann nicht ohne weiteres für einen neuen Ansatz verwendet werden, da er erst von den als Nebenprodukt gebildeten Wasser befreit werden muß.

Die Synthese von Allylcyanid durch Gasphasen-Reaktion von Allylalkohol mit Blausäure ist besonders dort wirtschaftlich, wo das durch Oxydation von Propylen mit Essigsäure erhaltene Allylacetat bereits in einer anderen Anlage zu Allylalkohol und Essigsäure, die in den Prozeß zurückkehrt, verseift wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von 2,3-u.ngesättigten Mono- oder Dialkoholen mit Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-ungesättigte Mono- oder Dialkohole zusammen mit Blausäure in der Gasphase bei Temperaturen von 60 - 200⁰C, gegebenenfalls im Vakuum und/oder unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, über Katalysatoren auf der Basis von auf Trägermaterialien aufgebrachten Kupfersalzen leitet.

Die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt Allylalkohol und Blausäure, die nach folgendem Formelschema miteinander reagieren und dabei als Nebenprodukt

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lediglich Wasser bilden:

CH₂=CH-GH₂-OH + HCN >CH₂=CH-CH₂-CN + H₂O

Andere 3^-ungesättigte Mono-nitrile können nach dem gleichen Prinzip aus den entsprechenden 2,3-ungesattigten Alkoholen erhalten werden, so z.B. Methallylcyanid aus Methallylalkohol und 1-Cyan-2-buten aus Crotyl-alkohol.

Durch Umsetzung eines ungesättigten Diols, so z.B.
1,4-Dihydroxy-2-buten oder 3,4-Dihydroxy-1-butene oder Gemische der beiden in der Gasphase mit Blausäure erhält man zwar ein ungesättigtes Dinitril, das 1,4-Dicyan-2-buten,
doch ist die Ausbeute dabei nicht besonders hoch, da zahlreiche Nebenprodukte gebildet werden u.a. Wasser, Crotonaldehyd, 1-Cyan-1,3-butadien, 1-Cyan-4-hydroxy-(bzw. 4-chlor)-2-buten.

Aus der oben angegebenen Beobachtung geht also hervor, daß die Umsetzung ungesättigter Alkohole mit Blausäure in der Gasphase besonders glatt mit den Mono-alkoholen der Allyl-Reihe verläuft und zu 3,4-ungesättigten-Mononitrilen führt. Als Katalysator für diese Umsetzung dienen Substanzen oder Substanzgemische, die als wichtigsten Bestandteil Verbindungen des Kupfers enthalten. Unter den Verbindungen des Kupfers sind besonders Kupfer-I-Verbindungen und unter diesen die Kupfer-I-halogenide wirksam. Diese Kupfer-Verbindungen können auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Als Trägersubstanzen sind alle gebräuchlichen Katalysatorträgermaterialien, besonders Stoffe mit großer Oberfläche wie Bimsstein, poröser Torr, Al₂O₅, Aktivkohle und vornehmlich Kieselsäure oder
natürliche und synthetische Zeolithe geeignet.

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Die Reaktionstemperatureη müssen eine gasförmige Beschaffenheit sowohl der Ausgangsprodukte als auch der entstandenen Endprodukte gewährleisten. Der günstigste Bereich liegt zwischen 120° und 200⁰C. Sind bei diesen Temperaturen die Produkte noch nicht verdampft, so kann ihr Partialdruck entweder durch Anlegen von Vakuum (ca. 10 - 100 Torr) oder durch Verdünnen der Reaktionsprodukte mittels Inertgas heruntergedrückt werden.

Als Inertgas seien genannt: Stickstoff, Helium, Kohlenoxid. Als Verdünnungsmittel können auch Produkte, die bei der Arbeit stemperatur gasförmig sind, benutzt werden, so z.B. überschüssige Blausäure oder Wasserdampf, oder ein Gemisch der beiden.

Die Umsetzungsprodukte können nach bekannten Methoden isoliert werden so durch Kondensation, Adsorbtion und Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel. Durch Rektifikation oder Umkristallisation werden die Endprodukte in größerer Reinheit isoliert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, auf Trägermaterialien aufgebrachten Katalysatoren verlieren mit der Zeit an Wirkung. Das liegt zum Teil daran, daß mit den Umsetzungsprodukten geringe Mengen an gebundenem Chlor (Halogen) entweichen. Die Katalysatoren gewinnen aber ihre ursprüngliche Aktivität zurück, wenn laufend oder in geeigneten Zeitabschnitten zu den Ausgangsprodukten geringe, den Verlusten entsprechende Mengen an Chlor-(Halogen-)Verbindungen (z.B. 2-Alken-iylchlorid oder Chlorwasserstoff) zugesetzt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Verfahren mit einem iließbettkatalysator durchzuführen.

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η ^ 12 B ü^: ü

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

1 Liter eines Katalysatorträgers auf Basis von Kieselsäure wird unter LuftausSchluß mit einer Lösung von 100 g Kupfer-I-chlorid in 600 ml konzentrierte Salzsäure Übergossen. Die flüssigen Anteile werden im Vakuum eingedampft. 600 ml des so mit Kupfer-I-chlorid beladenen Trägers werden in ein Quarzrohr von 3,5-cm Durchmesser und 60 cm Länge gefüllt und 6 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei 180 200°C getrocknet.

Umsetzung von Allylalkohol mit Blausäure zu Allylcyanid und Wasser

Über den oben beschriebenen Katalysator wird bei 135° ein verdampftes Gemisch bestehend aus 58 g (1 Mol) Allylalkohol · und 27 g (1 Mol) Blausäure im Verlauf von 2 1/2 Stunden geleitet. Das kondensierte Umsetzungsprodukt wird durch Erwärmen bis auf 70° von dem großen Teil der nicht umgesetzten Blausäure befreit. Nach Abkühlen scheidet sich aus dem Reaktionsprodukt eine wäßrige Schicht ab, die abgetrennt wird. Die Zusammensetzung der oberen Schicht wird durch GasChromatographie ermittelt. Der Versuch wird mit demselben Katalysator unter gleichen Bedingungen noch 5 Mal. wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Umsetzung von Allylalkohol mit Blausäure zu Allyl«
cyanid und Wasser

Versuch

Rohprodukt g

Vorlauf-

freies

Produkt

wässrige Schicht

obere
Schicht
g

GC (Flächen-%) Allyl- Diallyl

HCN C₃H₅Cl H₂O C₃H₆O cyanid äther

	1	69,8	56,2	16,4	39,5	0	,5	0,1	2,8	7,9	84,0	2	,8
	2	91,5	88,3	17,5 _s	70,6	1	,1	0,1	2,4	2,6	88,2	4	,2
I	3	87,5	84,5	16,0 ^N	68,0	0	,7	0,7	3,4	2,5	90,8	1	,0
OO	4	81,0	78,0	14,5	63,0	0	,7	1,1	3,8	3,2	90,9	0	,3
I	5	80,0	78,3	15,0	63,0	1	,0		3,2	2,1	93,4	0
	6	82,0	79,3	15,0	63,0	1	,6	1,1	3,4	3,3	90,5	0

Beispiel 2

Durch einen gleichen Katalysator wie der, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, wird im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 15O⁰C ein Gemisch aus 58 g (1 Mol) Allylalkohol, 28 g (1,55 Mol) Wasser und 42 g (1,55 Mol) Blausäure durchgeleitet. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer farblosen Flüssigkeit, die sich in 2 Schichten trennt. Es wird unter Zusatz von 20 g Wasser fraktioniert. Die erste, bei 22 bis 86° unter Normaldruck, übergehende Fraktion stellt ein Gemisch von nicht in Reaktion getretene Blausäure, geringe Mengen Allylchlorid und etwas ™ Wasser. Die zweite Fraktion siedet zwischen 86 und 92⁰C, trennt sich in zwei Schichten.

Dieser Fraktion wird Natriumchlorid zugegeben und nach Auflösen des Salzes die obere Schicht abgetrennt. Die Zusammensetzung dieser Flüssigkeit wird durch GasChromatographie ermittelt.

Der Versuch wird unter den oben angegebenen Bedingungen wiederholt. Es wird jetzt ein Gemisch bestehend aus 58 g Allylalkohol, 28 g Wasser, 28 g Blausäure und der ersten Fraktion aus dem vorigen Versuch eingesetzt. Da der Katalysator in seiner Wirkung nachläßt, wird bei dem siebten am Versuch ein Gemisch aus 38,6 g (0,666 Mol) Allylalkohol, 25,5 g (0,333 Mol) Allylchlorid, 28 g (1,55 Mol) Wasser und 42 g (1,55 Mol) Blausäure unter den beschriebenen Bedingungen durchgeleitet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Umsetzung von Allylalkohol mit Blausäure zu Allylcyanid und Wasser

Versuchs- Eingesetzte Mengen

Nr. C₃H^O H₂O HCN Sub- Roh-

g g g stanz produkt

aus Fr. I g

Gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung _{der Fra}ktion II H20 C₅H₆O Allylcyanid __Gev/ichts— ⁰Io

O CX) OO

1 2 3 4 5 6

58	28	42	-	121,3	95	17,7	84,5	1,1	0	98,9
58	28	28	17,7	120,3	91	9,3	93,9	1,3	0	98,7
58	28	35	9,3	118,0	91	11,7	90,1	1,5	0,9	96,5
58	28	35	11,7	113,4	85	11,7	87,1	3,6	7,1	88,4
58	28	35	11,7	119,3	90	23,7	82,1	10,8	26,9	62,4
58	28	35	23,7	121,3	83	22,3	84,8	30,5	34,8	34,0
38,6⁺	28	42	-	109,4	81	9,6	91,8	2,1	1,2	96,8

⁺ und zusätzlich 25,5 g Allylchlorid

OC O O

Beispiel 3

Über einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der im Beispiel 1 beschriebene, wird im Verlauf von 2 Stunden bei 16O⁰C unter 15 - 18 Torr ein verdampftes Gemisch von 88 g (1MoI) 2-Buten-1,4-diol und 54 g (2 Mol) Blausäure durchgeleitet.

Die Reaktionsprodukte^werden kondensiert. Das rohe Produkt (139 g e'98 <fo d.E.) wird durch Erwärmen bis auf 60⁰C von dem größten der nicht umgesetzten Blausäure befreit. Der verbleibende Rückstand (91 g) wird im Vakuum destilliert. Falle 25,5 g.

Fr.	I	Sdp.	85	- 1	35	/1	2	47	,0	g	ölige Flüssigkeit
Fr.	II	Sdp.	115	- 1	20	°/o	,08	15	,2	g	Kristalle
R								1	,2	g	Harz

Der Inhalt der Falle besteht aus Wasser, auf das eine ölige Schicht schwimmt. Diese Ölschicht (10 g) wird abgetrennt, über wenig Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Bei einem Siedepunkt von 112 - 145/760 mm geht eine stickstoff- und chlorhaltige Flüssigkeit über.

Das IR-Spektrum zeigt das Vorhandensein von Alkohol und Alkoxy-Gruppen, konjugierten und nicht konjugierten Nitril-Gruppen, Aldehyd-Carbonyl und C=C Doppelbindungen. Daraus kann geschlossen werden, daß das Reaktionsprodukt wahrscheinlich folgende Produkte enthält: Crotanaldehyd, 1-Cyan-1,3-butadien, 1-Cyan-4-chlor-2-buten, 1-Cyan-4-hydroxy-2-buten, und 1-Cyan-4-alkoxy-2-buten.

Die Fraktion I besteht in der Hauptmenge aus unverändertem 2-Buten-1,4-diol. Die Kristalle aus Fraktion II werden aus

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Äthanol lunkristallisi.ert. Sie schmelzen dann bei 76° und stellen das reine 1,4-Dicyan-2-t>uten dar.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 3,4-ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von 2,3-ungesättigten Mono- oder Dialkoholen mit Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-ungesättigte Mono- oder Dialkohole zusammen mit Blausäure in der Gasphase bei Temperaturen von 60 - 2OO°C, gegebenenfalls im Vakuum und/oder unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, über Katalysatoren auf der Basis von auf Trägermaterialien aufgebrachten Kupfersalzen leitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset
geführt wird.

daß die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 200° durch-
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kupfer-I-halogenid, aufgebracht auf poröse Kieselsäure besteht.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasser und/oder Blausäure verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Vakuum bei 10 bis 100 Torr durchgeführt wird,
6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenverlust des Katalysators durch Zufuhr der den Verlusten entsprechende Menge an Halogenwasserstoff bzw.

1-Halogen-2-alkene ersetzt wird.

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