WO2018068937A1 - Verfahren zur katalysierten synthese von carbonsäureamiden aus carbonsäuren und einem amin - Google Patents

Verfahren zur katalysierten synthese von carbonsäureamiden aus carbonsäuren und einem amin Download PDF

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WO2018068937A1
WO2018068937A1 PCT/EP2017/071484 EP2017071484W WO2018068937A1 WO 2018068937 A1 WO2018068937 A1 WO 2018068937A1 EP 2017071484 W EP2017071484 W EP 2017071484W WO 2018068937 A1 WO2018068937 A1 WO 2018068937A1
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WO
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reaction
reaction mixture
water
catalyst
secondary amine
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Application number
PCT/EP2017/071484
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Inventor
Dennis HEITMANN
Jörg APPEL
Ingo GRÄF
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Definitions

  • the present invention provides a process for the catalyzed synthesis of carboxylic acid amides from carboxylic acids and an amine.
  • it relates to a process for the preparation of N, N-diethyl-m-toluamide (DEET).
  • Aromatic carboxylic acid amides are used for a wide variety of applications. For example, these amides are used as intermediates for
  • Alkylphenolcarboxylic acids are a class of compounds of great industrial interest. For example, it finds N, N-diethyl-m-toluamide
  • Carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides, acid halides such as acid chlorides. It is also possible to use carboxylic acid esters. Furthermore, an in situ activation by the use of coupling reagents (auxiliaries or catalysts) such as
  • Catalyst particles are separated time consuming. Another possibility is to use the reaction in a multiphase reactor system
  • Catalyst system remain in the reaction mixture.
  • large amounts of unwanted by-products such as alcohols, acids and salts, which must be separated from the product and disposed of, are formed in these production processes.
  • unwanted by-products such as alcohols, acids and salts, which must be separated from the product and disposed of, are formed in these production processes.
  • the remains of the products remaining in the products and by-products can sometimes cause very undesirable effects.
  • CN-A-101362707 discloses a one-step synthesis process for N, N-diethyl-3-methylbenzamide on a fixed bed catalyst by charging 3-methylbenzoic acid and diethylamine in a solvent
  • JP 54005931 teaches a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -dialkyltoluamide by reaction of toluic acid with dialkylamine in the presence of oxygen acids of phosphorus or derivatives thereof.
  • No. 3,198,831 teaches a process for preparing ⁇ , ⁇ -diethyltoluamide by reacting diethylamine and toluic acid in the presence of a borophosphate catalyst.
  • Alkylphenylcarbonklaren by at least one secondary amine is reacted with at least one alkylphenylcarboxylic acid to form an ammonium salt and this ammonium salt is subsequently reacted under microwave irradiation further to the tertiary amide.
  • suitable catalysts makes it possible to lower the necessary reaction temperatures significantly, as well as the necessary
  • the object of the present invention was to find a process for the preparation of tertiary amides of alkylphenylcarboxylic acids (especially for DEET) in which the alkylphenylcarboxylic acid (here MTA) and the secondary amine (here DEA) can be reacted directly and in quantitative yields to give the tertiary amide , Furthermore, only minor amounts of by-products such as secondary amides (here NEMTA) are expected to arise. In addition, the requirement was to develop a process which allows the desired product to be free from by-products and / or catalysts or auxiliary substances formed
  • ortho-phosphoric acid can be produced in very high yields and with very high purity.
  • the catalyst does not have to be activated in an upstream process stage, but is after addition in the
  • the invention therefore provides a process for the preparation of
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is Ci-C24 alkyl
  • R 3 is C 1 -C 24 -alkyl, in the presence of ortho-phosphoric acid as catalyst, by mixing the reactants in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 100, the catalyst is in an amount of from 0.1 to 15, 0 mole% (based on the
  • Alkylphenylcarbonchure is added and the reaction mixture is heated to a temperature of 160 ° C to 300 ° C, at a pressure of 1 bar (a) to 20 bar (a).
  • tertiary amides are meant amides whose amide nitrogen carries two hydrocarbon radicals R 2 and R 3 , where R 2 and R 3 are preferably the same and are ethyl.
  • alkylphenylcarboxylic acids are meant those acids which
  • n is a natural number and preferably 1.
  • An example of such an aromatic system is benzene.
  • the aromatic system can in addition to carboxyl and
  • Alkyl group one or more such as one, two, three or more identical or different further substituents carry.
  • Suitable further substituents are, for example, halogenated alkyl radicals, hydroxy,
  • hydroxyalkyl, alkoxy, halogen groups may be attached at any position of the aromatic system. More preferably, the process of the invention is used for the amidation of aromatic carboxylic acids comprising an aromatic system having (4n + 2) p electrons, wherein n is preferably 1.
  • This aromatic system carries a carboxyl group and an alkyl radical R 1 with 1 to
  • Alkylbenzoic acids which have at least one alkyl radical having 1 to 20 C atoms and in particular 1 to 12 C atoms, for example 1 to 4 C atoms,
  • the process according to the invention is particularly suitable for the amidation of m-toluic acid (CAS No .: 99-04-7).
  • Secondary amines suitable according to the invention have at least one
  • Preferred amines correspond to the formula (3) in which R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 24 -alkyl.
  • R 2 and / or R 3 are particularly preferred lower alkyl radicals such as
  • R 2 and R 3 are simultaneously ethyl.
  • An example of a very suitable amine is diethylamine (DEA) (CAS No .: 109-89-7).
  • DEA diethylamine
  • the process is particularly suitable for the preparation of N, N-diethyl-m-toluamide (CAS No .: 134-62-3).
  • alkylphenylcarboxylic acid and amine can be reacted with one another in any ratio.
  • Particularly suitable are molar ratios between alkylphenylcarboxylic acid and secondary amine of 1: 0.5 to 1: 100, preferably from 1: 0.7 to 1: 20, especially from 1: 1 to 1: 5.
  • it has as proven to work with an excess of secondary amine.
  • the acid becomes quantitative converted to the tertiary amide. Addition of solvents is not necessary in the process according to the invention. Therefore, neither disposal nor recycling of solvents is required. It is used to accelerate or complete the reaction in
  • a suitable catalyst worked. It can be worked with suspended catalysts. Preferably, however, be homogeneous in the
  • Ortho-phosphoric acid (CAS No .: 7664-38-2) is used as the catalyst.
  • the catalyst is used according to the invention in a ratio of 0.1 to 15.0 mol%, preferably 1 to 10 mol%, especially 2 to 5 mol% of catalyst based on the molar amount of Alkylphenylcarbonklare used.
  • the use of ortho-phosphoric acid is advantageous as it is at the
  • phosphorus compounds that are not in the + V oxidation state may result in the formation of volatile and toxic disproportionation products.
  • toxic gaseous phosphine PHb
  • ortho-phosphoric acid no phosphine was detected in the gas space (laboratory experiments with measuring tubes from GASTEC, No. 7L, measuring range: 0.3 to 5 ppm).
  • Alkylphenylcarboxylic acid and the secondary amine to the ammonium salt and the subsequent amidation reaction is generated in situ and not isolated.
  • the implementation of the reaction has proven particularly useful at temperatures between 160 and 300 ° C., in particular at temperatures between 220 and 270 ° C., especially at 230 to 260 ° C.
  • a jacket heating or preferably an external circuit with a heat exchanger can be used.
  • Heat transfer medium can be used.
  • the reaction is preferably carried out at pressures between 1 and 20 bar (a) and especially between 1 bar (a) (atmospheric pressure) and 10 bar (a).
  • Working has proven particularly useful above the boiling point of the amine and also above the reaction water formed during the reaction. It has been proven to work under elevated pressure of 1, 1 to 5 bar (a).
  • the metering time begins after the reaction mixture has been heated up
  • the present process can be carried out by means of batch or preferably by means of semi-batch procedure.
  • the implementation can be different
  • Reaction mixture added prior to the beginning of the amine dosage (injection), preferably before the start of the heating step to the reaction temperature. It is also possible to meter the catalyst in the later course in whole or in part into the reaction mixture. A portion of the total amount of amine can also before the beginning of the amine dosage (injection) together with the
  • Alkylphenylcarboxylic be presented in the reaction vessel. Preference is given to 10 to 20 mol% of the total amount of amine before the reaction begins. The amount of amine introduced leads to a reduction in the viscosity. This makes it possible to circulate the reaction mixture already during the heating phase and thus to shorten the heating time. After reaching the reaction temperature, the residual amount of amine is continuously under
  • Reaction mixture discharged This is followed by a washing step with which the catalyst and its secondary products are removed from the reaction mixture.
  • the concentration of the aqueous NaOH solution is 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, especially 1 to 3 wt .-% NaOH.
  • the crude product is mixed with 10 to 40 wt .-%, preferably with 15 to 30 wt .-%, especially with 20 to 25 wt .-% washing liquid (the
  • Quantities for the wash water in wt .-% are based on the crude product).
  • the mixture of aqueous and organic phase for 0.1 to 2 hours, preferably 0.1 to 1 hours, especially mixed for 0.5 hours.
  • the reaction mixture should have a temperature of 50 to 95 ° C, preferably 70 to 90 ° C, in particular 80 to 85 ° C.
  • the subsequent separation of the two phases is carried out at the same temperature for a period of 0.5 to 6 hours, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 4 hours.
  • the phase separation takes place in a simple
  • the washing step can be carried out one to three times. After phase separation, the upper and lower phases are separated from the
  • the final purification of the product can be carried out by distillation in a single- or multistage separation column or in a packed column. Since the target product has a lower boiling point than the minor components, it can be separated by distillation as the top product.
  • Alkylphenylcarboxylic acids usually have a lower boiling point than the target product.
  • the crude product depending on the concentration of the alkylphenylcarboxylic acid, an approximately equimolar amount Alkali to Alkaline earth hydroxide or their aqueous solutions are added.
  • Alkali to Alkaline earth hydroxide or their aqueous solutions are added.
  • the corresponding salt is produced from the alkylphenylcarboxylic acid, which remains in the distillation bottoms during distillation due to its higher boiling point.
  • the distillation can be carried out both at atmospheric pressure and at reduced pressure. According to the
  • pressure-dependent boiling point of the components involved thereby set specific temperatures at the top of the distillation column. It is preferred to work at head temperatures of 190 to 220 ° C.
  • borax sodium tetraborate
  • Laboratory example boric acid + ortho-phosphoric acid
  • Example 9 The experiment is carried out as described in Example 9. Deviating from Example 9, 106 g of ortho-phosphoric acid are introduced.
  • Reaction temperature is different from Example 9 240 ° C.
  • Example 9 The experiment is carried out as described in Example 9.
  • the Reaction temperature is different from Example 9 240 ° C. Notwithstanding Example 9, 3.8 kg of MTA, 1.84 kg of DEA and 95 g of ortho-phosphoric acid are initially charged. Unlike example 9, the DEA dosage rate is 1.62 l / hour. 14. Plant Trial (240 ° C)
  • the production scale reaction will be carried out in a 20000 l stainless steel reactor with two-stage impeller agitator, four baffles and one below the
  • Agitator-mounted amine-introducing device annular gas inlet tube with a diameter of 0.9 m, which is provided with 226 individual openings ä 3.2 mm
  • 6035 kg MTA melt at 120 - 130 ° C are introduced into the reactor.
  • 151 kg of orthophosphoric acid (85% by weight) and 2918 kg of DEA are metered into the same reactor.
  • Reaction mixture heats up by the amine salt formation on about 145 to 160 ° C and is then heated with stirring to the reaction temperature of 240 ° C.
  • an external pump circuit is used with a hot oil operated heat exchanger.
  • the reaction time starts with the start of the DEA dosage. It will be via the above-mentioned introduction device
  • the DEA dosing time is 9 hours.
  • the reaction mixture is cooled to 160.degree. Subsequently, nitrogen is passed into the reaction mixture via the above-mentioned introduction device to remove dissolved, excess DEA.
  • reaction mixture 2000 l of wash water are added. It turns a mixture temperature of about 80 ° C a. In addition, the reactor is heated to 80-85 ° C. To provide the main reactor for the next synthesis, the mixture is transferred to a downstream 17,000 liter slanted agitated vessel. The two-phase mixture is stirred for 0.5 hours at 80 ° C. After switching off the agitator separate the water phase and the organic product phase within 3 hours. The subsequent separation of the phases takes place via the bottom outlet valve and is visually monitored by means of a sight glass. The remaining organic product phase is again added 2000 l of washing water and the
  • the above washing procedure removes 99.5% by weight of the phosphorus-containing compounds (phosphates) resulting from the use of the catalyst from the crude product.
  • the subsequent distillation serves to remove remaining starting materials and by-products formed, as well as the complete depletion of phosphorus-containing compounds. Before the start of the distillation is in the organic phase, one remaining in it
  • Amount of MTA ( ⁇ 1% by weight), equimolar amount of NaOH was added, thereby forming the high-boiling sodium salt of MTA.
  • the distillation is carried out in a packed column at a head temperature of 205-210 ° C. and a reduced pressure of 0.080 to 0.095 bar.
  • the batch is carried out as described in Example 14. Deviating from a reaction temperature of 250 ° C is used.
  • the batch is carried out as described in Example 14. Deviating from a reaction temperature of 250 ° C. The reaction time is 6 hours. 17. Plant trial (larger batch quantity, 250 ° C)
  • Figure 2 shows the comparison Titanumsansatz with (Run 5) and without (Run 4) ortho-phosphoric acid as a catalyst.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1) durch Umsetzung mindestens einer Alkylphenylcarbonsäure der Formel (2) mit mindestens einem sekundären Amin der Formel (3), worin R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 für C1-C24-Alkyl, und R3 für C1-C24-Alkyl, stehen, in Gegenwart von ortho-Phosphorsäure als Katalysator, indem die Reaktanden im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:100 gemischt, werden, der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Mol-% (bezogen auf die Alkylphenylcarbonsäure) zugegeben wird und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 160 °C bis 300 °C erhitzt wird, bei einem Druck von 1 bar(a) bis 20 bar(a). Die Aufreinigung der Reaktionsmischung erfolgt durch nachfolgende Wäsche mit Wasser, Phasentrennung und einer anschließender Destillation der organischen Produktphase.

Description

Verfahren zur katalysierten Synthese von Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren und einem Amin
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur katalysierten Synthese von Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren und einem Amin zur Verfügung. Sie bezieht sich im Speziellen auf einen Prozess zur Herstellung von N,N-Diethyl-m- toluamid (DEET).
Aromatische Carbonsäureamide werden für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. Zum Beispiel werden diese Amide als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien verwendet. Insbesondere tertiäre Amide von aromatischen Carbonsäuren und tertiäre Amide von
Alkylphenolcarbonsäuren sind eine Klasse von Verbindungen von großem industriellen Interesse. Es findet zum Beispiel N,N-Diethyl-m-toluamid
Verwendung als Insektenschutzmittel.
Für die Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren wurden verschiedene Methoden entwickelt. Bisher ist man dabei auf kostenintensive und langwierige Herstellverfahren angewiesen, um eine kommerziell interessante Ausbeute zu erzielen. Die bekannten Herstellverfahren erfordern hoch reaktive
Carbonsäurederivate wie beispielsweise Säureanhydride, Säurehalogenide, wie zum Beispiel Säurechloride. Es können auch Carbonsäureester verwendet werden. Des Weiteren kommt eine in-situ-Aktivierung durch den Einsatz von Kupplungsreagentien (Hilfsstoffe oder Katalysatoren) wie beispielsweise
Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid oder sehr spezielle und damit teure Katalysatoren in Frage. Häufig werden auch geträgerte Katalysatorsysteme beschrieben. Wird die Reaktion mit suspendiertem Katalysator durchgeführt, müssen die
Katalysatorpartikel zeitaufwendig abgetrennt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Reaktion in einem mehrphasigen Reaktorsystem mit
Katalysatorfestbett durchzuführen. In beiden Fällen kann es dazu kommen, dass Feinpartikel des Katalysators und einzelne gelöste Verbindungen des
Katalysatorsystems in der Reaktionsmischung verbleiben. Bei diesen Herstellverfahren entstehen zum Teil große Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Alkohole, Säuren und Salze, die vom Produkt abgetrennt und entsorgt werden müssen. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste dieser Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenid-Ionen, wie auch Säuren zu
Korrosion an den eingesetzten Leitungen und Apparaten. Außerdem sind viele Kupplungsreagentien, sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte, zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen. Um die Effizienz von Synthesen zu erhöhen und die Menge der zu entsorgenden Nebenprodukte zu vermindern, werden neue Methoden gesucht, um tertiäre Amide direkt aus Alkylphenylcarbonsäure und sekundärem Amin herzustellen. Die direkte thermische Kondensation von Alkylphenylcarbonsäuren und sekundären Aminen erfordert nach klassischen Batch-Verfahren jedoch sehr lange
Reaktionszeiten von bis zu mehreren Tagen bei Temperaturen von oftmals mehr als 300 °C. Diese Kondensationsreaktion führt zu keinen befriedigenden
Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Decarboxylierung der Carbonsäure, eine Oxidation der Aminogruppe während des langen Erhitzens und insbesondere ein thermisch induzierter Abbau der sekundären Aminogruppe. Die Menge der gebildeten
Nebenprodukte erfordert zudem aufwendige Aufarbeitungsschritte. Auch Ansätze zur Synthese von Amiden durch die Verwendung von Mikrowellenöfen vermögen es nicht, obengenannte Restriktionen zufriedenstellend zu überwinden. Zudem ist eine großtechnische Implementierung dieser Verfahren wirtschaftlich nicht sinnvoll realisierbar.
CN-A-101362707 offenbart ein einstufiges Syntheseverfahren für N,N-Diethyl-3- methylbenzamid an einem Festbettkatalysator, indem 3-Methylbenzoesäure und Diethylamin in einem Lösungsmittel vorgelegt werden um eine
Komplexsalzverbindung der 3-Methylbenzoesäure und Diethylamin zu erzeugen, und das Reaktionsgemisch dem Festbettkatalysator zugeführt wird. JP-54005931 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkyltoluamid durch Reaktion von Toluolsäure mit Dialkylamin in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Derivaten. US-3198831 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diethyltoluamid, indem Diethylamin und toluolsäure in Gegenwart eines Borphosphat-Katalysators umgesetzt werden.
DE-102006047620 lehrt ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Am ide von
Alkylphenylcarbonsäuren, indem mindestens ein sekundäres Amin mit mindestens einer Alkylphenylcarbonsäure zu einem Ammoniumsalz umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung weiter zum tertiären Amid umgesetzt wird. Der Einsatz von geeigneten Katalysatoren ermöglicht es hierbei die notwendigen Reaktionstemperaturen signifikant abzusenken, sowie die notwendigen
Reaktionszeiten deutlich zu verkürzen. Auch tragen Katalysatoren, durch die Eröffnung neuer Reaktionspfade dazu bei, das Produktspektrum in Richtung des Wertproduktes zu verschieben. Meist werden hierzu geträgerte
Katalysatorsysteme verwendet, die eine aufwendige Abtrennung der suspendieren Katalysatorpartikel erfordern.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Amiden von Alkylphenylcarbonsäuren zu finden (im Speziellen für DEET), bei dem die Alkylphenylcarbonsäure (hier MTA) und das sekundäre Amin (hier DEA) direkt und in quantitativen Ausbeuten zum tertiären Amid umgesetzt kann. Weiterhin sollen dabei nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten wie sekundäre Amide (hier NEMTA) entstehen. Zusätzlich bestand die Anforderung darin einen Prozess zu entwickeln, der es ermöglicht das Wertprodukt frei von gebildeten Nebenprodukten und/oder Katalysatoren bzw. Hilfsstoffen zur
Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich tertiäre Amide von Alkylphenylcarbonsäuren durch direkte Umsetzung von sekundären Aminen mit Alkylphenylcarbonsäuren durch Zugabe von katalytischen Mengen von
ortho-Phosphorsäure in sehr hohen Ausbeuten und mit sehr hoher Reinheit herstellen lassen. Dabei muss der Katalysator nicht in einer vorgeschalteten Prozessstufe aktiviert werden, sondern steht nach Zugabe in die
Reaktionsmischung direkt zur Verfügung. Überraschenderweise tritt bei der Verwendung von ortho-Phosphorsäure erheblich weniger unerwünschte
Nebenproduktbildung (hier NEMTA) auf. Zudem bilden sich aus der eingesetzten ortho-Phosphorsäure keine giftigen Phosphorverbindungen wie z. B. Phosphin. Des Weiteren wurde eine Waschprozedur entwickelt, die es ermöglicht den eingesetzten Katalysator und dessen Folgeverbindungen vor dem abschließenden Destillationsschritt nahezu komplett zu entfernen. Die Gesamtheit der
vorangegangenen Prozessschritte tragen dazu bei, eine sehr effiziente Destillation zu ermöglichen, welche zu einer spezifikationsgerechten
Produktzusammensetzung mit hoher Reinheit und einer hohen
Destillationsausbeute führen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureamiden der Formel (1 )
Figure imgf000005_0001
durch Umsetzung mindestens einer Alkylphenylcarbonsäure der Formel (2)
(2)
Figure imgf000005_0002
mit mindestens einem sekundären Amin der Formel (3)
N— R2 (3)
/
R3 worin
R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 für Ci-C24-Alkyl, und
R3 für Ci-C24-Alkyl, stehen, in Gegenwart von ortho-Phosphorsäure als Katalysator, indem die Reaktanden im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 :100 gemischt, werden, der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Mol-% (bezogen auf die
Alkylphenylcarbonsäure) zugegeben wird und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 160 °C bis 300 °C erhitzt wird, bei einem Druck von 1 bar(a) bis 20 bar(a).
Unter tertiären Amiden werden Amide verstanden, deren Amidstickstoffatom zwei Kohlenwasserstoffreste R2 und R3 trägt, wobei R2 und R3 vorzugsweise gleich und Ethyl sind.
Unter Alkylphenylcarbonsäuren werden solche Säuren verstanden, die
mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens einen Alkylrest R1 direkt an ein aromatisches System mit (4n + 2) p-Elektronen gebunden enthalten, worin n eine natürliche Zahl und vorzugsweise 1 ist. Ein Beispiel für ein solches aromatisches System ist Benzol. Das aromatische System kann neben Carboxyl- und
Alkylgruppe ein oder mehrere wie beispielsweise eins, zwei, drei oder mehr gleiche oder verschiedene weitere Substituenten tragen. Geeignete weitere Substituenten sind beispielsweise halogenierte Alkylreste, Hydroxy-,
Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogengruppen. Diese können an beliebiger Position des aromatischen Systems gebunden sein. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Amidierung von aromatischen Carbonsäuren angewendet, die ein aromatisches System mit (4n + 2) p-Elektronen, worin n vorzugsweise 1 ist, umfassen. Dieses aromatische System trägt eine Carboxylgruppe und einen Alkylrest R1 mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen.
Besonders vorteilhaft ist das Verfahren bei der Amidierung von
Alkylbenzoesäuren, die mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und insbesondere 1 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere Methyl, tragen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Amidierung von m-Toluylsäure (CAS-Nr.: 99-04-7).
Erfindungsgemäß geeignete sekundäre Amine besitzen mindestens eine
Aminogruppe, die zwei Kohlenwasserstoffreste R2, R3 sowie ein Proton zur Ausbildung der Amidbindung trägt.
Bevorzugte Amine entsprechen der Formel (3) worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci-C24-Alkyl stehen.
Als R2 und/oder R3 besonders bevorzugt sind niedere Alkylreste wie
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl. Insbesondere stehen R2 und R3 gleichzeitig für Ethyl. Ein Beispiel für ein sehr geeignetes Amin ist Diethylamin (DEA) (CAS-Nr.: 109-89-7). Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N,N-Diethyl-m- toluamid (CAS-Nr.: 134-62-3).
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Alkylphenylcarbonsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Besonders geeignet sind molare Verhältnisse zwischen Alkylphenylcarbonsäure und sekundärem Amin von 1 : 0,5 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 : 0,7 bis 1 : 20, speziell von 1 : 1 bis 1 : 5. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem Überschuss an sekundärem Amin zu arbeiten. Dabei wird die Säure quantitativ zum tertiären Amid umgesetzt. Eine Zugabe von Lösungsmitteln ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Daher ist auch weder eine Entsorgung noch ein Recycling von Lösungsmitteln erforderlich. Es wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators gearbeitet. Es kann mit suspendierten Katalysatoren gearbeitet werden. Vorzugsweise aber werden homogen im
Reaktionsgemisch gelöste Katalysatoren verwendet. Es wird ortho-Phosphorsäure (CAS-Nr.: 7664-38-2) als Katalysator verwendet. Den Katalysator setzt man erfindungsgemäß in einem Verhältnis von 0,1 bis 15,0 Mol-%, bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, speziell 2 bis 5 Mol-% Katalysator bezogen auf die Stoffmenge der verwendeten Alkylphenylcarbonsäure ein. Die Verwendung von ortho-Phosphorsäure ist von Vorteil, da es bei der
Verwendung anderer Phosphorverbindungen, die nicht in der Oxidationsstufe +V vorliegen, zur Bildung von flüchtigen und giftigen Disproportionierungsprodukten kommen kann. Zum Beispiel kann bei der Verwendung von Phosphonsäure giftiges, gasförmiges Phosphin (PHb) als Disproportionierungsprodukt gebildet werden. Es wurde bei der Verwendung von ortho-Phosphorsäure kein Phosphin im Gasraum detektiert (Laborversuche mit Messröhrchen der Fa. GASTEC, No.7L, Messbereich: 0.3 bis 5 ppm).
Die Herstellung der Amide erfolgt formal zweistufig durch Umsetzung der
Alkylphenylcarbonsäure und des sekundären Amins zum Ammoniumsalz und der nachfolgenden Amidierungsreaktion. Das Ammoniumsalz wird dabei in-situ erzeugt und nicht isoliert. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 160 und 300 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 220 und 270 °C, speziell bei 230 bis 260 °C.
Zum Temperieren der Reaktionsmischung kann eine Mantelheizung oder vorzugsweise ein externer Kreislauf mit Wärmetauscher verwendet werden.
Hierzu kann bei beiden Verfahren Heißöl oder Hochdruckdampf als
Wärmeträgermedium verwendet werden. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 1 und 20 bar(a) und speziell zwischen 1 bar(a) (Atmosphärendruck) und 10 bar(a) durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten oberhalb des Siedepunkts des Amins und ebenfalls oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers. Es hat sich bewährt unter erhöhtem Druck von 1 ,1 bis 5 bar(a) zu arbeiten.
Eine Reaktion unter erhöhtem Druck in Batchfahrweise (geschlossener Reaktor, keine Ab- und Zufuhr von Stoffen) und geringerem Überschuss an Amin hat sich nicht bewährt. Es entstehen weniger Zielprodukt und erheblich mehr
Nebenprodukt, als im Vergleich zur Semi-Batchfahrweise (vgl. Versuch 8 (Batch) mit Versuch 2 (Semi-Batch)).
Die Dosierzeit beginnt nach der Aufheizung des Reaktionsgemisches auf
Reaktionstemperatur und dem sich anschließenden Beginn der Aminzufuhr
(Eindüsung). Sie endet mit dem Einstellen der Aminzufuhr. Üblicherweise beträgt die Dosierzeit bei 240 °C 7 bis 14 Stunden und bei 250 °C 4 bis 9 Stunden.
Das vorliegende Verfahren kann mittels Batch- oder bevorzugt mittels Semi-Batch- Fahrweise durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in unterschiedlichen
Reaktionsapparaten erfolgen. Es können sowohl Rührkesselreaktoren, gerührte Blasensäulen, als auch Schlaufenreaktoren zum Einsatz kommen. In allen genannten Reaktortypen wird die Alkylphenylcarbonsäure oberhalb des
Schmelzpunktes im Reaktionsbehälter vorgelegt. Der Katalysator wird der
Reaktionsmischung vor Beginn der Amindosierung (Eindüsung) hinzugefügt, bevorzugt vor dem Start des Aufheizschrittes auf die Reaktionstemperatur. Es ist auch möglich den Katalysator im späteren Verlauf in Gänze oder in Teilmengen in die Reaktionsmischung zu dosieren. Ein Teil der gesamten Aminmenge kann auch vor Beginn der Amindosierung (Eindüsung) zusammen mit der
Alkylphenylcarbonsäure im Reaktionsbehälter vorgelegt werden. Bevorzugt werden 10 bis 20 Mol-% der gesamten Aminmenge vor Reaktionsbeginn vorgelegt. Die vorgelegte Aminmenge führt zu einer Verringerung der Viskosität. Dies ermöglicht es, die Reaktionsmischung schon während der Aufheizphase umzuwälzen und somit die Aufheizzeit zu verkürzen. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die restliche Aminmenge kontinuierlich unter
Druckhaltung in das Reaktionsbehältnis dosiert. Hierbei wird das Amin mit der Reaktionsmischung durch Eindüsung intensiv in Kontakt gebracht. Das
entstehende Reaktionswasser wird unter Rückhaltung des Produktes und der Alkylphenylcarbonsäure kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf unter 200 °C, aber oberhalb des sich bei Reaktionsbedingungen einstellenden Siedepunktes des Amins abgekühlt. Anschließend wird überschüssiges Amin mittels
Stickstoffeinperlung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels aus der
Reaktionsmischung ausgetragen. Es schließt sich ein Waschschritt an, mit dem der Katalysator und dessen Folgeprodukte aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Das während der Reaktion entstehende Prozesswasser und nicht abreagiertes überschüssiges Amin werden kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt. Dazu werden die entstehenden gasförmigen Stoffe oberhalb des
Flüssigkeitsspiegels aus dem Reaktionsraum abgeführt. In einer nachgeschalteten Prozessstufe können Teile oder die Gesamtheit der gasförmigen Stoffe
auskondensiert werden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit das aufgefangene Kondensat in seine Bestandteile (vorrangig Amin und Reaktionswasser) aufzutrennen. Die Auftrennung kann thermisch durch Destillation oder durch ein geeignetes Membranverfahren bewerkstelligt werden. Sofern das Amin nach der Aufreinigung eine ausreichende Reinheit besitzt, besteht die Möglichkeit das Amin im Prozess wiederzuverwenden (Amin-Recycling).
Um eine optimale Ausbeute bei der Destillation gewährleisten zu können und um Ablagerungen von phosphorhaltigen Salzen im Reaktionsraum bzw. der
Destillationseinheit zu vermeiden, ist ein Waschschritt des Rohproduktes vor der finalen Aufreinigung durch Destillation notwendig. Zudem sind unter allen
Umständen phosphorhaltige Rückstände im Verkaufsprodukt zu vermeiden. Als Waschlösung kommen sowohl VE-Wasser, Leitungswasser und wassrige, basische Lösungen in Frage. Zum Einstellen der Basizität der Waschlösung können Alkali- und Erdalkalihydroxide, sowie deren wassrige Lösungen verwendet werden.
Vorzugsweise wird entweder mit Leitungswasser oder einer wässrigen
NaOH-Lösung gearbeitet. Die Konzentration der wässrigen NaOH-Lösung beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, speziell 1 bis 3 Gew.-% NaOH. Das Rohprodukt wird mit 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise mit 15 bis 30 Gew.-%, speziell mit 20 bis 25 Gew.-% Waschflüssigkeit versetzt (die
Mengenangaben für das Waschwasser in Gew.-% sind auf das Rohprodukt bezogen). Anschließend wird das Gemisch aus wässriger und organischer Phase für 0,1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Stunden, speziell 0,5 Stunden durchmischt. Dabei sollte die Reaktionsmischung eine Temperatur von 50 bis 95 °C, vorzugsweise 70 bis 90 °C, im speziellen 80 bis 85 °C aufweisen. Die anschließende Separation der beiden Phasen erfolgt bei gleicher Temperatur für einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 ,5 bis 4,5, im speziellen 2 bis 4 Stunden. Die Phasentrennung erfolgt in einem einfachen
Sedimentationsbehälter. Zur Verbesserung der Aufreinigung des Rohproduktes kann der Waschschritt ein bis dreimal durchgeführt werden. Nach erfolgter Phasentrennung werden die Ober- und Unterphase separat aus dem
Trennbehälter abgelassen. Die finale Aufreinigung des Produktes kann durch Destillation in einer ein- oder mehrstufige Trennkolonne oder in einer Füllkörperkolonne erfolgen. Da das Zielprodukt einen niedrigeren Siedepunkt als die Nebenkomponenten besitzt, kann es destillativ als Kopfprodukt abgetrennt werden. Alkylphenylcarbonsäuren haben üblicherweise einen niedrigeren Siedepunkt als das Zielprodukt. Um diese im Destillationssumpf zurückzuhalten, kann dem Rohprodukt, in Abhängigkeit der Konzentration der Alkylphenylcarbonsäure, eine in etwa equimolare Menge Alkalibzw. Erdalkalihydroxid bzw. deren wässrige Lösungen zugesetzt werden. Dadurch wird aus der Alkylphenylcarbonsäure das entsprechende Salz erzeugt, welches während der Destillation aufgrund seines höheren Siedepunktes im Destillationssumpf verbleibt. Die Destillation kann sowohl bei Normaldruck als auch bei reduziertem Druck durchgeführt werden. Entsprechend des
druckabhängigen Siedepunktes der beteiligten Komponenten stellen sich dabei spezifische Temperaturen am Kopf der Destillationskolonne ein. Es wird bevorzugt bei Kopftemperaturen von 190 bis 220 °C gearbeitet.
Durch den katalysierten Prozess ist die Bildung von schwer abtrennbaren
Nebenprodukten deutlich verringert, dadurch können bei gleichbleibenden
Produktqualität auch weniger effiziente Trennkolonnen eingesetzt werden. Es ergibt sich daher ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil durch das in diesem
Patent beschriebene Verfahren.
Beispiele
1 . Laborbeispiel (Borsäure)
In einem 2 I-Laborreaktor (mit Wasserabscheider und Kapillarleitung für die Diethylamin (DEA) - Dosierung) wird 300 g meta-Toluylsäure (MTA) und 0,27 g Borsäure unter leichtem Rühren aufgeschmolzen und anschließend auf 220 °C geheizt. Danach beginnt die Dosierung von DEA mittels Pumpe unter die
Flüssigkeitsoberfläche. Die Dosierung läuft 20 Stunden bei 1 ,5 g/min. Nicht reagierendes DEA und Reaktionswasser wurde mittels Wasserabscheider aus dem System ausgetragen. Nach Ende der 20 Stunden Dosierzeit wird eine Probe gezogen und die Reaktionslösung auf 90 °C abgekühlt und mit 100 g
Waschwasser versetzt und für 2 Stunden bei 90 °C im Kolben gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter gegeben und die Phasentrennung im Trockenschrank bei 80 °C durchgeführt. 2. Laborbeispiel (Borax)
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle von
Borsäure werden 0,89 g Borax (Natriumtetraborat) verwendet. 3. Laborbeispiel (Borsäure + ortho-Phosphorsäure)
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Zusätzlich zur
Borsäure werden 7,5 g ortho-Phosphorsäure verwendet. 4. Laborbeispiel (Phosphorsäure)
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle von
Borsäure werden 7,5 g ortho-Phosphorsäure verwendet.
5. Laborbeispiel (Phosphorsäure, gestuft zugegeben)
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle von
Borsäure werden 7,5 g ortho-Phosphorsäure in 8 Teilmengen alle 3,25 Stunden zugegeben.
6. Laborbeispiel (weniger Phosphorsäure)
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle von
Borsäure werden 3,75 g ortho-Phosphorsäure hinzugegeben.
7. Laborbeispiel ohne Katalysator
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 beschrieben, aber ohne den Zusatz von Katalysator, durchgeführt.
8. Parr-Autoklav (Borax)
In einem 1 L-Druckreaktor (Fa. Parr) werden 300 g MTA, 200 g DEA und 1 g Borax unter leichtem Rühren aufgeschmolzen und anschließend auf 220 °C geheizt. Es stellt sich ein Druck von 9 bar im Autoklaven ein. Nach Ablauf von 6 Stunden wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Probe gezogen.
8.a Natriumdihydrogenphosphat im Parallelreaktor
In einem SPR 16 Parallelreaktorsystem wurden 0.029 mol MTA und 0.032 mol DEA bei 200 °C und einer Rührergeschwindigkeit von 1000 UPM für 6 Stunden umgesetzt. Es wurde hierbei Natriumdihydrogenphosphat als Katalysator
(1 ,5 Mol-% bezogen auf MTA) getestet. 9. Technikumsansatz (ohne vorherige DEA Zugabe, niedrige Katalysatorkonzentration) (Run 1 )
In einem 10L Druckautoklaven mit vierstufigem Propellerrührwerk, einem
Unterspiegel-Einleitrohr zur Amindosierung und geregelter Druckhalteeinrichtung werden 4,25 kg MTA und 53 g ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-% in Wasser) vorgelegt. Nachdem die Reaktionsmischung aufgeschmolzen ist, wird das
Rührwerk mit 200 Upm gestartet. Sobald die Reaktionsmischung die
Reaktionstemperatur von 220 °C erreicht hat, wird die Rührerdrehzahl auf
800 Upm gesteigert und die Dosierung von DEA mit 1 ,8 I/Stunde begonnen. Der sich aufbauende Reaktordruck wird auf 3,5 bar technisch geregelt. Nach Ablauf der 14 stündigen Dosierzeit wird eine Stunde mit Stickstoff gespült, um DEA-Reste aus der Lösung zu entfernen. Vor und nach der Stickstoffspülung werden jeweils Proben zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts gezogen. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 80 °C abgekühlt und mit 1000 g Waschwasser versetzt und für 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Gänze aus dem Reaktor abgelassen. Die Phasentrennung erfolgt in einem Scheidetrichter bei 80 °C.
10. Technikumsansatz (ohne vorherige DEA Zugabe, normale
Katalysatorkonzentration) (Run 2)
Der Versuch wird wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt. Abweichend zu Beispiel 9 wird 106 g ortho-Phosphorsäure vorgelegt.
1 1 . Technikumsansatz (240 °C, normale Katalysatorkonzentration) (Run 3) Der Versuch wird wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur beträgt abweichend zu Beispiel 9 240 °C.
12. Technikumsansatz ohne Katalysator (Run 4)
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 1 beschrieben, aber ohne den Zusatz von Katalysator, durchgeführt.
13. Technikumsansatz (ohne vorherige DEA Zugabe, 240 °C) (Run 5)
Der Versuch wird wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt abweichend zu Beispiel 9 240 °C. Abweichend zu Beispiel 9 werden 3,8 kg MTA, 1 ,84 kg DEA und 95 g ortho-Phosphorsäure vorgelegt. Abweichend zu Beispiel 9 beträgt die DEA-Dosierrate 1 ,62 I/Stunde. 14. Plant-Trial (240 °C)
Synthese
Die Reaktion im Produktionsmaßstab wird in einem 20000 I Edelstahlreaktor mit zweistufigem Impellerrührwerk, vier Stromstörern und einer unterhalb des
Rührwerks angebrachten Amin-Einleitvorrichtung (ringförmiges Gaseinleitungsrohr mit einem Durchmesser von 0,9 m, welche mit 226 Einzelöffnungen ä 3,2 mm versehen ist) durchgeführt. Dazu werden 6035 kg MTA-Schmelze bei 120 - 130 °C in den Reaktor vorgelegt. Anschließend werden 151 kg ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-%) und 2918 kg DEA in selbigen Reaktor dosiert. Die
Reaktionsmischung heizt sich durch die Aminsalzbildungsenthalpie auf ca. 145 bis 160 °C auf und wird im Anschluss unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 240 °C aufgeheizt. Hierzu wird ein externer Pumpenkreislauf mit einem Heißöl- betriebenen Wärmetauscher verwendet. Die Reaktionszeit beginnt mit dem Start der DEA-Dosierung. Es werden über die obengenannte Einleitvorrichtung
32 kg/min DEA in die Reaktionsmischung dosiert. Das entstehenden
Reaktionswasser und überschüssiges DEA werden kontinuierlich aus dem
Reaktionsraum abgeführt und in einer nachgeschalteten Prozessstufe kondensiert und für ein späteres Recycling gesammelt. Die DEA-Dosierzeit beträgt 9 Stunden. Nach Ende der DEA-Dosierung wird die Reaktionsmischung auf 160 °C abgekühlt. Anschließend wird in die Reaktionsmischung Stickstoff über die obengenannte Einleitvorrichtung geleitet, um gelöstes, überschüssiges DEA zu entfernen.
Aufreinigung
Zur auf 90 - 95 °C abgekühlten Reaktionsmischung werden 2000 I Waschwasser gegeben. Es stellt sich eine Mischungstemperatur von ca. 80 °C ein. Zusätzlich wird der Reaktor auf 80 - 85 °C temperiert. Um den Hauptreaktor für die nächste Synthese bereitzustellen, wird die Mischung in einen nachgeschalteten 17000 I Behälter mit Schrägblattrührwerk überführt. Das Zweiphasengemisch wird für 0,5 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dem Abschalten des Rührwerks trennen sich die Wasserphase und die organische Produktphase innerhalb von 3 Stunden. Die anschließende Separation der Phasen erfolgt über das Bodenauslassventil und wird visuell mithilfe eines Sichtglases überwacht. Auf die verbleibende organische Produktphase werden erneut 2000 I Waschwasser gegeben und die
obengenannte Wasch- und Separationsprozedur wiederholt. Durch die
obengenannte Waschprozedur werden 99,5 Gew.-% der phosphorhaltigen Verbindungen (Phosphate), welche aus dem Einsatz des Katalysators resultieren, aus dem Rohprodukt entfernt. Die anschließende Destillation dient der Entfernung von verbliebenen Ausgangsstoffen und entstandenen Nebenprodukten, sowie der vollständigen Abreicherung phosphorhaltiger Verbindungen. Vor dem Beginn der Destillation wird in die organischen Phase eine, zur darin verbliebenen
MTA-Stoffmenge (<1 Gew.-%), equimolare Menge NaOH hinzugegeben und dadurch das schwersiedende Natriumsalz der MTA gebildet. Die Destillation wird in einer Füllkörperkolonne bei einer Kopftemperatur von 205 - 210 °C und einem reduziertem Druck von 0,080 bis 0,095 bar durchgeführt.
15. Plant-Trial (250 °C)
Der Ansatz wird wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Abweichend wird eine Reaktionstemperatur von 250 °C verwendet.
16. Plant-Trial (250 °C, 6 h)
Der Ansatz wird wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Abweichend wird eine Reaktionstemperatur von 250 °C. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden. 17. Plant-Trial (Größere Ansatzmenge, 250 °C)
Der Ansatz wird wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Abweichend wird eine Reaktionstemperatur von 250 °C. Die Einsatzmengen sind abweichend 6535 kg MTA, 3160 kg DEA und 164 kg ortho-Phosphorsäure. Ergebnistabellen vor Aufreinigung:
Tabelle 1 :
Figure imgf000017_0001
Abbildung 1 zeigt den Vergleich Laborversuche mit Bsp. 4 (= SN 66/15) und ohne Bsp. 7(V) (= SN 147/14) ortho-Phosphorsäure als Katalysator.
Tabelle 2:
Figure imgf000018_0001
Abbildung 2 zeigt den Vergleich Technikumsansatz mit (Run 5) und ohne (Run 4) ortho-Phosphorsäure als Katalysator.
Tabelle 3:
Produktion Reaktionsmischung
Beispiel Temperatur Vorgelegte Menge MTA Reaktionszeit DEET NEMTA MTA
[°C] [kg]) [h] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
14 (AS) 240 6035 9 91 ,7 2,3 1 ,7
15 (CS) 250 6035 9 91 ,7 1 ,7 0,8
16 (CS) 250 6035 6 88,4 1 ,6 1 ,5
17 (DS) 250 6535 9 91 ,9 1 ,6 0,6
Ergebnistabelle nach Aufreinigung:
Tabelle 4:
Beispiel Waschschritte Mischzeit Trennzeit Phosphorgehalt in der organischen Phase (Rohprodukt)
[h] [h] vor Waschen nach 1 . Waschen nach 2. Waschen
[ppm] [ppm] [ppm]
1 0,2 2 Der 2. Waschschritt
6 12000 <50
wurde nicht durchgeführt
2 Der 2. Waschschritt
13 1 0,5 30000 240
wurde nicht durchgeführt
14 (AS) 2 0,5 3 4765 16 < 10
15 (CS) 2 0,5 3 4585 179 < 10
17 (DS) 2 0,5 3 7259 192 < 10
Nach erfolgter Destillation unter Verwendung einer einfachen Trennkolonne konnten im Destillat keine phosphorhaltigen Verbindungen nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1 )
Figure imgf000021_0001
R3 durch Umsetzung mindestens einer Alkylphenylcarbonsaure der Formel (2)
Figure imgf000021_0002
mit mindestens einem sekundären Amin der Formel (3)
Figure imgf000021_0003
worin
R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 für Ci-C24-Alkyl, und
R3 für Ci-C24-Alkyl, stehen, in Gegenwart von ortho-Phosphorsäure als Katalysator, indem die Reaktanden im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 :100 gemischt, werden, der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Mol-% (bezogen auf die
Alkylphenylcarbonsäure) zugegeben wird und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 160 °C bis 300 °C erhitzt wird, bei einem Druck von 1 bar(a) bis 20 bar(a).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis
12 C-Atomen, vorzugsweise für Methyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin R2 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl, insbesondere Ethyl, steht.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R3 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl, insbesondere Ethyl, steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , worin R1 für Methyl und R2 und R3 für Ethyl stehen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator homogen in der Reaktionsmischung vorliegt und nach Umsetzung durch Waschen mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 6, bei dem das sekundäre Amin zu Reaktionsbeginn zu einem Teil zusammen mit der
Alkylphenylcarbonsäure vorgelegt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 7, bei dem zu Reaktionsbeginn kein sekundäres Amin zusammen mit der
Alkylphenylcarbonsäure vorgelegt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 8, bei dem das sekundäre Amin über den gesamten Reaktionsverlauf kontinuierlich der
Reaktionsmischung zugeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 9, bei dem das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 10, bei dem der anfallende Abgasstrom aus sekundärem Amin und Reaktionswasser abgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem der Abgasstrom aufgetrennt wird, und das sekundäre Amin wiederverwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das sekundäre Amin aus dem Abgasstrom kontinuierlich in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird, und das Reaktionswasser aus dem Reaktionsraum kontinuierlich entfernt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 13, das bei einem Reaktionsdruck von 1 bis 10 bar und einer Reaktionstemperatur von 230 bis 260 °C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 14, bei dem der Reaktionsbehälter aus der Gruppe bestehend aus Rührkessel, Schlaufenreaktor und einer gerührten Blasensäule ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem einfach mit 10 bis 40 Gew.-% Wasser bezogen auf das Rohprodukt gewaschen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem mehrfach mit 10 bis 40 Gew.-% Wasser bezogen auf das Rohprodukt gewaschen wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 6, 16 und/oder 17, bei dem die organische (Produktphase) und die wässrige (Waschwasser) Phase mittels eines einfachen Sedimentationsbehälters getrennt werden.
19. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 17, bei dem die organische Produktphase destillativ aufgereinigt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem bei einem reduzierten Druck destilliert wird.
21 . Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 19 und/oder 20, bei dem zur Destillation eine ein- oder mehrstufige Trennkolonne verwendet wird.
22. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 19 und/oder 20, bei dem zur Destillation eine Füllkörperkolonne verwendet wird.
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