TW200806621A - Process for converting nitrile compounds into carboxylic acids and corresponding esters - Google Patents

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200806621 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種用於將包含至少—個腈官能基的煙基 化合物轉化為包含至少一個羧基官能基之化合物的方法， 且亦係關於-種用於自該等如此獲得之叛基化合物獲得酉旨 化合物的方法。 本發明更特定而言係關於一種用於將在氫氰化丁二稀中 作為產物及副產物獲得之二腈化合物（諸如甲基戊二腈、 腈及視h況己一腈或該三種化合物之混合物）首 先轉化為二酸化合物且其次轉化為二酯化合物的方法。 【先前技術】 在工業上已使用藉由氫氰化丁二烯而生產己二腈之方法 大約幾十年。對用於合成己二胺或己内酿胺及產生聚酿胺 的重要化學中間物己二腈而言，該方法具有高度選擇性。 然而，該方法亦產生諸如甲基戊二腈或乙基丁二腈之支 鍵二腈化合物，詳言之，其係藉由蒸镏分離且回收。 _般而5，支鏈二腈化合物之該回收使得可能產生主要 含有甲基戊二腈與乙基丁二腈及己二腈之混合物。 已經提出一些解決方法以便完全利用該等副產物或混合 物。该等解決方法中之一者為使二腈化合物氫化為尤其用 於產生甲基戊二胺（MPMD)，用作用於產生特定聚酿胺之 早體的第-胺。該方法需要用於純化甲基戍二猜或甲基戍 二胺之步驟。 工業上，該等副產物常藉由燃燒而破壞，以蒸氣或能量 121363.doc 200806621 、 利用但產生含有c〇2及氮氧化物之氣體流出 物。 口此，對發現用於完全利用該等二腈化合物或混合物及 將”轉化為可几全利用且在經濟上有利之化合物的新方法 存在需要及相當大之需求。 【發明内容】 洋口之’本發明的目標之—係提供—種用於將該等猜化 合物首先轉化為絲化合㈣其次轉化為可尤其用作溶劑 之二醋化合物的方法，該等羧基化合物尤其可用作諸如用 於產生聚胺甲酸酯及聚醯胺之單體的化學中間物。 為此，本發明提供一種用於將包含至少一 化合物轉化為包含至少一個缓基官能基之化合物的：;之 該方法為使腈化合物與溶液中之羥基鹼性化合物於溶劑中 在80 C與20(TC之間且較佳在8(rc與i 5〇。〇之間的溫度下反 應，除去形成之氨，使獲得之鹽與無機酸反應，且接著回 收包含至少一個羧基官能基之化合物。 根據本發明之一較佳特徵，羥基鹼性化合物為鹼金屬氫 氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或其類似物。 有利地，使用該羥基鹼性化合物之水溶液。鹼性化合物 於水溶液中之濃度有利地係在5重量％與3〇重量％之間。 根據本發明之另一有利特徵，羥基鹼性化合物係以相對 於將腈官能基轉化為羧基官能基所需的化學計量之量而古 過置3%至20%，有利地過量3%與1〇%之間之量使用。 反應係在大氣壓下，有利地在使得例如水之溶劑可能回 121363.doc 200806621 流之溫度下進行，为 除去兮开…^ 定壓力了同時除去形成之氨或不 /示去5亥心成之氰的愔 解於反應介料。 仃，形成之胺將至少部分地溶 =發明之-實施例中，該方法係連續進行。與驗金屬 化&物之反應可有利地在僅—活塞反應器或-政串聯安置 之揽拌反應器中進行。反應係有利地在一包含兩個連續且 不^之反應區：一用攪拌系統操作之第一區及一用活塞系 、先知作之第_末區的裝置中進行。該兩個反應區之存在使 得可能獲得猜官能基至幾基官能基的完全轉化。尤其當待 轉化之腈化合物為二腈化合物時，該完全轉化使得可能利 於竣基化合物之回收及分離，且因而避免氰基及/或胺基 化合物存在於最終反應介質中。因而’該方法可在一包含 -配備-用於獲得回流之冷凝器及一用於回收形成之氨之 裝置的攪拌反應器及-與該擾拌反應器串聯安裝之活塞反 應器的裝置中進行。授拌反應器可在一定壓力下於未分離 形成之氨的狀況下運作。在該種狀況下，氨係溶解於反 介質中。 〜 第攪拌反應為可有利地為一包含一内部循環迴路及一 外部循環迴路之環流反應ϋ。—熱交換器係有利地提供於 該外部循環迴路上。 ' 當然，可使用其他類型之攪拌反應器。 有利地，稅拌反應器與活塞反應器中之溫度及壓力可不 同。有利地，活塞反應以絕熱方式運作。較佳地，、、舌夷 應器中之反應溫度比攪拌反應器中存在之溫度高。因2， 121363.doc 200806621 活塞反應器中之溫度有利地高於i⑼。c ’較佳係在咖 15〇t：之間。 /、 在分批方法之狀況了，確定反應、器之操作條件以便有利 地獲得腈官能基之轉化率為1 00〇/〇。 排出反應步驟（尤其排出活塞反應器）之反應介質含有隨 鹼金屬化合物引入之金屬元素的羧酸鹽化合物，有利地2 羧酸鈉或羧酸鉀，且亦含有已形成並溶解之氨。 ” 將該反應物饋入一用於分離形成之氨的步驟中，例如饋 入一蒸餾塔或一急驟蒸餾塔中。 貝 如此回收之氨可直接使用或可有利地（例如）藉由蒸餘純 化以便分離水並獲得可被完全用於(例如)產生確酸或氫氰 酸之方法中的氨。 根據本么明之一特妓’反應介質係接著藉由添加無機酸 而酸化以便獲得質子化形式之縣化合物，下文中亦將其 稱為叛酸。 作為適於本發明之無機酸，可提及硫酸、鹽酸、pKa小 於或等於3之有機酸或其混合物。 、、視情況地’為防止鹽沈殿’較佳在添加無機酸之前將水 添加至貝中。確定添加之水的量以便獲得類似於鹽於水 中之飽和濃度的反應介質中之鹽濃度。 該酸化係在任何類创斤/*哭、rK、， 貝尘反應Α +進行，尤其係在授拌反應 或線上反應裔中或在一具有靜態混合器之管狀反應器中 進行。 一步中添加之驗 添加之酸的量有利地大體上等於中和第 121363.doc 200806621 性化合物所需的量。 接著處理反應介質以便回收該羧酸。反應介質可藉由蒸 發水而濃縮，接著藉由過濾回收鹽。 θ '、、、 、用與水不混溶之溶劑進行羧酸之液體/液體萃取較佳作 為適於本發明之處理方法。 ^作為適於本發明之萃取溶劑，可提及不溶於水之極性溶 劑，諸如_、醚及酯。可提及甲基異丁基酮、二異丙基 醚、甲基第三丁基醚、乙酸乙酯、丁基異丙基二酯溶劑或 其類似物作為合適溶劑。 羧酸係自含有萃取溶劑之相回收，且有利地藉由後者之 瘵餾而與溶劑分離。與水形成異相共沸物且因而帶走萃取 相中所含之水的溶劑為較佳。因而，在用於分離萃取溶劑 之u底邛所回收的一酸不含任何水或僅含極少量水。萃取 洛劑有利地在（例如）藉由沈降分離水後再循環至萃取步驟 中。 根據本發明之另一特徵，萃取羧酸後回收且含有無機酸 之鹽的水相可在以流出物形式排出之前進行汽提以便回收 並萃取痕量之萃取溶劑。 如此獲得之羧酸在本發明之一實施例中係藉由常用技術 (亦即結晶、蒸餾、精煉或其類似技術）純化。 因而，較佳係將回收之羧酸在一或多個塔中進行蒸餾以 便先除去輕質化合物且接著除去重質化合物。在用作起始 物質之腈化合物，特別係曱基戊二腈係藉由分離如曱酚及 /或戊烯腈之揮發性化合物而純化之狀況下，該純化得到 121363.doc 200806621 簡化。若酸中之氨濃度極 … Μ兄我限制如硫酴姓夕趟从 形成’則羧酸之該純化亦得到簡化。 在羧酸藉由蒸餾、結晶 里處理η伯“ ㈣，屯化之别，可有利地用碳 …處理之或使其進行氫化 ^ 』八他吊用之純化處理。該 也屯化處理可用幾酸於萃取溶劑中之溶液進行。 純化後，對回收之酿隹 们肢以便使其可用於其他方法 中作為5周配方法，可接芬歷μ ,. 了铨及壓片、造粒或以棒形式擠壓。 :合物係由源自丁二稀之氣氛化的副產物組成(亦 Ρ甲土戊一腈或者甲基戊二腈、乙基丁二猜及己二猜之混 &物)時’回收之缓酸為甲基戍二酸或者甲基戊二酸、乙 基丁 — g欠及己二酸之混合物。該等二酸可具有許多用途， 尤其為用作產生聚醯胺、聚酯及聚胺曱酸酯之單體或共聚 單體，或用作添加劑。 众根據本發明之另一實施例’分離萃取溶劑後所回收之叛 -文係用於產生_ g曰。該貫施例在羧酸係源自藉由氫氰化丁 二烯所獲得的產物(尤其為甲基戊二腈、乙基丁二腈及己 腈扣5物）之轉化時尤其有利。在該種狀況下，獲得之 產物為二酯，且在本文中一般稱為，，二酯，，。 為產生該等二酯，回收之二酸在純化前或純化後與醇混 合。酯化係藉由在酸性化合物的存在下加熱混合物以便催 化反應而進行。 因而’反應可藉由在4〇°C與l〇〇°C之間的溫度下通過磺 酸樹脂而進行。接著將源自含有樹脂之塔的介質蒸餾以便 分離未反應之醇及已形成之水。 121363.doc 200806621 反應亦可在反應性蒸餾塔中進 可i隹邮儿c： a 中该反應性基館拔 τ進仃自曰化反應’同時藉由蒸 …、餾。 可鈐并Η τ μ Υ开> 成之水。因而， 了此改變平衡以便獲得大約】〇〇%之轉化率。 口而 合適醇例如為支鏈或無支鏈 可肖人^ ^ 衣狀或非環狀脂族醇，1 了包合方族環且其可含有】至 畔- 例a me 個杈原子。作為較佳實 J 丁美及以下醇：甲醇、丙醇'^ 醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、己醇、、：苯甲醇、乙 醇、戊醇、甲基丁醇或其類似物。〜& 2-乙基己 接著，含有二醋之介質係有利地 之裴置中進行蒗餾丨及尾梯級 德右抑 餾以餾可在二酿以中間餾分形式回收 後在早一塔中進行。 队 回收之重館分較佳係包含單 口物其係至少部分地 ^在醋化步驟中再循環。如此獲得之二醋可用於許多 " 諸如用於塗佈表面或任何其他物品（諸如電繞）之 、乂例如油墨工業之油漆、清漆及天然漆中的溶劑，用 =織品之潤滑劑，用於模之鑄造模心之黏合劑及樹脂、 :办產。口或化妝品調配物。其亦可用於土壤及植物處理組 口物中作為某些化學反應之起始物質。 ^般而5，二酯可單獨或以調配物形式用作任何工業 或豕庭活動中之清潔、洗提或脫脂溶劑。 古歹 一 匕 一 S曰亦可用作用於一些塑膠之增塑劑或用於產生聚 合物之單體。 【實施方式】 鑒'於下τ¥ι 6人& 70王為說明而提供之實例，本發明之其他優勢 121363.doc -12- 200806621 或詳情將更清晰地呈現。 二腈化合物之驗性水解·· 在授拌的同時’經30分鐘將源自藉由氫氰化丁二烯產生 丁二腈的108 g二腈化合物之混合物添加至預先加熱域 之5 6 0 g 1 5 %氫氧化納水溶液中。 二腈混合物具有以下組成·· 甲基戊二腈（MGN) : 84.2重量。/。， 乙基丁二腈（ESN) : 11重量〇/〇， 己二腈（AdN) : 4重量〇/〇。

於100%之差值對應於 不含有任何腈官能基之各種雜 接著將混合物加熱以便獲得回流且維持在該溫度下大致 7小時。 回收並收集釋放出之氨。 —反應之進程係藉由電位檢定用鹽酸溶液進行驗證。該檢 定使得可能測定剩餘之氫氧化鈉的量、溶解之氨的量及對 應於檢定過程期間所觀測的仲之不同顯著上升的成鹽叛基 官能基之量。 水解之產率係由下式提供： RR/〇 vco〇Nax 100/(VNaOH+vc〇〇Na)xNa〇H i/MGN J 其中：

VcOONa對應於中和成鹽羧某官能装卢匕a ” ^ T 4从I硬丞g此基所需的鹽酸溶液之體 積， 所需的鹽酸溶液之體 V；NaOH對應於中和剩餘氮氧化納 121363.doc -13- 200806621 積，

NaOHi對應於NaOH之初始莫耳數， MGNi對應於二腈化合物之初始莫耳數， RR為二腈化合物轉化為羧酸之轉化率。 當RR%接近於100%時，視為反應完成。 $著將反應介質冷卻至環境溫度且在加入i〇5 g 98%硫 酸刖添加80 g水。水溶液之pH值約為3。 接著在贼下用200 mI MTBE(甲基第三丁基…萃取水 相三次。將有機相組合，且接著蒸餾MTBE。獲得⑷·6 g 純度為藉由電位檢定測定之約98 5%的二酸。 酯化 將HUg粗二酸溶解於621 g甲醇中。接著將該溶液置 於一含有Π5 g績酸樹脂（由Rh〇m and取以以名稱 ^nberlyst 36 DRY出售）的預先用甲醇洗務過之圓底燒瓶 甲。 使整體達到沸騰，歷時6小時。 酸宫能基係藉由電位測定法用氫氧⑽進 轉化率達到95%。 ”、、貝不 冷卻後’藉由過濾分離樹月旨 次。將各種甲醇相組合。 用15Gml甲醇洗⑻ 藉由蒸餾分離f醇與酯化期間形成之水。 接著將粗二酯在l05t：、2〇毫 館。獲得產率為㈣、^為二稭由—填充塔進行蒸 ㈣的二醋。 、、，屯度為错由色譜分析測定之大於 121363.doc 14

Claims (1)

1. 200806621 十、申請專利範圍： 裡用於將包含至少 至少一個# 土匕a物轉化為包含 主乂 個羧基S能基之化合物的方沬廿 .. 的方法，其特徵在於其 下於80°C 使該腈化合物與羥基鹼性化合物在溶劑存在 與200°C之間的溫度下反應， 自該反應介質除去形成之銨， 使形成之鹽與無機酸反應，且 分離叛酸化合物。 其特徵在於上述腈化合物包含兩個 2.如請求項1之方法 腈官能基。 3·如明求項2之方法’其特徵在於上述腈化合物係選自包 含甲基戊二腈、乙基丁二腈、己二腈及其混合物之群。 4·如請求項⑴中任一項之方法，其特徵在於該經基驗性 化合物係選自包含氫氧化鈉及氫氧化鉀之群。 5·如前述請求項中任一項之方法，其特徵在於上㈣基驗 性化合物係以鹼性化合物之濃度較佳在5重量。/❹與％重量 %之間的水溶液形式使用。 6·如劎述明求項中任一項之方法，其特徵在於該所使用之 羥基鹼性化合物的量代表相對於待轉化之腈化合物之量 所异得驗性化合物之化學計量之量的1〇3%至12〇%。 7·如刖述請求項中任一項之方法，其特徵在於該腈化合物 與違每基驗性化合物之間的反應係在該溶劑回流下或在 一定壓力下進行。 121363.doc 200806621 8’ 士刖述明求項中任—項之方法，其特徵在於該腈化合物 與該經基驗性化合物之間的反應係分批進行。 9·如請求項1至7中任— 、 方法’其特徵在於該腈化合物 人該羥基鹼性化合物之間的反應係連續進行。 1 〇·如請求項9之方法，1 士 〆、特被在於該反應係在一包含兩個 連績且不同之反應區的裝置中進行·· 根據攪拌系統操作之第—區， 一根據活塞系統操作之第二區。 11.如前述請求項中任— 員之方法，其特徵在於所使用之無 械酉夂的1至少等於中 、 〜添加之羥基驗性化合物所算得 之該化學計量之量。 12·如前述請求項中任一 ^ 6 . 、方法，其特徵在於該無機酸係 2之群鹽酸、硫酸、PKa小於或等於3之有機酸或其混 求項中任—項之方法，其特徵在於該所得幾基 :、卒取料*液體/液體萃取方式進行。 1 4 ·如清求項1 3之方法，1特 自 /、特被在於该液體/液體萃取係用選 二岭；7之極性溶劑之群的萃取溶劑進行。 1 5 ·如請求項14之古、、土 - 、 法，八特徵在於該萃取溶劑係選自包含 酮、醚及酯之群。 4宁、、自包各 1 6 ·如請求項1 5之方法，1特 f. 八特喊在於该卒取溶劑係選自包含 甲基異丁基酮、二異丙基 丙酯、丁其Ώ 土弟一 丁基醚、乙酸異 土…丙基及二酯之群。 17.如前述請求項中任一項之 ' ，、特彳玫在於該等萃取之 121363.doc 200806621 羧基化合物係藉由蒸餾與該萃取溶劑分離。 1 8 ·如前述請求項中一 、， 員之方法，其特徵在於該等回收之 竣基化合物係藉由墓餾 将田瘵餾、結晶或精煉而純化。 1 9·如請求項i至j 8中任一 、 貞之方法’其特徵在於該等獲得 之叛基化合物係藉由與醇反應而轉化為醋。 2〇.如請求項19之方法，其特徵在於該醇係選自包含支鏈或 無支鏈之環狀或非環狀脂料之群，該㈣可包含-芳 族環且可含有1至2〇個碳原子。 2 1 ·如請求項2 〇之方法，盆胜外产 〃特被在於該醇係選自包含甲醇、 丙醇、異丙醇、苯甲醇、 ^ 予正丁醇、異丁醇、環己 醇、己醇、異辛醇、2-匕其P _ 丄、 乙基己％、戊醇異構體及異丁醇 之群。 其特徵在於該酯化反 其特徵在於該酯化反 2 2 ·如請求項1 9至2 1中任一項之方法 應係在H+離子存在下進行。 2 3 ·如請求項19至22中任一項之方法 應隨除去水在一反應塔中進行。 24.如請求項18至22中任—項之方法，其特徵在於該醋化反 應係藉由使該叛基化合物/醇混合物通過離子交換石黃酸樹 脂而進行。 其特徵在於該等形成 2 5 ·如請求項1 8至24中任一項之方法 之酯係藉由蒸餾回收並純化。 I21363.doc 200806621 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 121363.doc