CN116041287A - 一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5‑氯甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(一)将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入反应容器中混合，密封后加热至恒定温度并搅拌，待反应结束后冷却至室温，得到反应液；其中，所述盐酸浓度为2‑3mol/kg；(二)将步骤(一)的反应液使用有机溶剂萃取，得到萃取液；(三)将步骤(二)的萃取液经CaCO3、无水MgSO4除酸除水，浓缩得到CMF粗品；(四)将步骤(三)的浓缩液进行减压蒸馏并收集馏分，重复操作得到CMF纯品。本发明以生物质为原料高效转化制备CMF，进而可以实现双相催化反应体系，本发明的目的旨在降低盐酸浓度，增加工艺环保性。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是一种重要的生物质基平台化合物，以其为原料可以合成许多高附加值的化学品、材料及液体燃料。例如，HMF通过氧化或加氢可以转化为5-羟甲基呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、羟甲基四氢呋喃、2,5-呋喃二甲醇和2,5-四氢呋喃二甲醇等高附加值化学品或单体。目前由果糖脱水能够高选择性制备HMF，但可食用的果糖成本较高，且大规模以果糖为原料制备HMF会造成与人争粮的困境。纤维素是一种廉价丰富、非可食用的原料，但以其为原料水解制备HMF的选择性低；另外，由于HMF的结构中含有羟基官能团，具有较强的亲水性，而且HMF化学性质活泼，极易发生分解、聚合反应，这些因素均增加了HMF的分离难度，使得从成分复杂的纤维素水解液中分离提纯HMF的效率低、损失大、成本高，限制了HMF的规模生产和商用应用前景。近年来，HMF的衍生物5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural,CMF)作为一种新型平台化合物而引起关注，由于CMF可以从纤维素原料高选择性制备，且其化学稳定性显著优于HMF，可以通过常规的精馏实现高效分离提纯，所以被认为是一种可以替代HMF的新型生物质基平台分子。CMF与HMF结构相似，由HMF的羟基基团被氯原子取代获得。因此较HMF具有更强的疏水性，易溶于1,2-二氯乙烷、乙腈、甲基异丁基酮等大多数有机溶剂，使其容易从水相中分离，增加了其分离纯化优势。而且在应用价值方面也可以与HMF媲美，因此有关CMF的研究受到了越来越多的学者的青睐。
专利CN103626725A报道了一种由碳水化合物或生物质原料在金属氯化物/浓盐酸溶液-有机溶剂体系中制备CMF的方法，其金属氯化物(氯化锌或氯化铬)浓度为25mol％，盐酸浓度为37％，采用有机溶剂为氯仿。专利CN107674049A公开了一种生物质经蒸汽爆破与盐酸处理制备CMF的方法，其中使用的盐酸浓度为4-12M。专利WO2015072870A1报道了一种从微藻制备CMF及CMF稳定化的方法，但该制备过程需引入大量低沸点有机溶剂如甲苯、THF及浓度为35％的盐酸。以上方法均具有盐酸浓度过高、对生产设备腐蚀严重、所采用有机溶剂沸点低、反应时压力较高等共同缺点。因此，现有技术尚无法实现碳水化合物原料在低酸浓度及低压条件下制备CMF。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，解决了上述背景技术中CMF的制备通常需要高酸浓度、体系压力大的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(一)将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入反应容器中混合，密封后加热至恒定温度20～180℃并搅拌，反应时间30-180min，待反应结束后冷却至室温，得到反应液；其中，所述盐酸浓度为2-3mol/kg；
(二)将步骤(一)的反应液使用有机溶剂萃取，得到萃取液；
(三)将步骤(二)的萃取液经CaCO3、无水MgSO4除酸除水，浓缩得到CMF粗品；
(四)将步骤(三)的CMF粗品进行减压蒸馏并收集馏分，重复操作得到CMF纯品。
在本发明一较佳实施例中，步骤(一)中，将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入聚四氟乙烯罐中，密封后放入不锈钢外壳中，密封、固定于均相反应器箱体中加热反应。
在本发明一较佳实施例中，步骤(一)中，所述生物质原料包括微晶纤维素、竹浆或蔗渣。
在本发明一较佳实施例中，所述CaCl2的浓度为水相成分的4-14mol/kg。
在本发明一较佳实施例中，步骤(一)和(二)中，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯丁烷、乙酸乙酯、环己烷、甲基异丁基酮MIBK、氯苯、二甲苯。
在本发明一较佳实施例中，步骤(一)中，所述恒定温度为120-130℃，反应时间为60-90min。
在本发明一较佳实施例中，步骤(一)中，采用均相搅拌器进行搅拌，转速30r/min。
在本发明一较佳实施例中，步骤(二)中，使用有机溶剂萃取三次。
在本发明一较佳实施例中，步骤(三)中，将萃取后的有机相经旋转蒸发得到浓缩液，所述浓缩液为CMF粗产品，进行GC检测并回收有机溶剂。
在本发明一较佳实施例中，步骤(四)中，收集80℃时的馏分。
在本发明一较佳实施例中，所述CMF纯品为淡黄色透明的液态纯品。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、本发明以生物质为原料，在低浓度盐酸、氯盐、水以及有机溶剂的作用下制备CMF，经萃取、浓缩、减压蒸馏最后得到淡黄色透明CMF液态纯品，进而能够实现高效转化制备CMF的水相(水+氯盐+盐酸)以及有机相(氯代烷类)双相催化反应体系；
2、本发明由传统工艺中的浓盐酸改变为采用浓度为2-3mol/kg的盐酸，有效地降低了盐酸浓度，且在后续蒸馏、提纯产物时容易除去，相较于硫酸等可保护产物不被氧化或碳化；
3、本发明的生物质原料无需经过高度研磨等预处理，在底物浓度低、半纤维素或木质素等杂质含量高的条件下仍能实现良好的产率；
4、本发明制备过程中无需体系高压，同时避免了低沸点有机溶剂的大量使用，极大地增加工艺环保性。
附图说明
图1为制备工艺流程示意图；
图2分离纯化CMF的GC-MS谱图；
图3萃取液中CMF减压蒸馏提纯流程示意图。
具体实施方式
实施例1
小型均相罐中典型操作：1g竹浆(水相成分的5.72wt％),2.920g 20wt％HCl(2mol/kg,3.34wt％),11.752g CaCl2·2H2O(10mol/kg，50.8wt％),130℃,1h,2.784g H2O(H2O总质量8g、水相总质量17.456g、水相体积12mL),25mL DCE置于100mL均相罐，转速30rpm，130℃反应1h后降温冷却，使用20mL DCE萃取三次，称量总有机相质量111.8g(约88mL)后取1.5mL经CaCO3、无水MgSO4除酸除水进GC检测，计算有机相中含有0.4110g CMF，产率为61.0mol％。
实施例2
1000mL反应釜典型操作：15g竹浆(水相成分的6.87wt％)、36.5g 20wt％HCl(2mol/kg,3.34wt％)、147.0g CaCl2 2H2O(10mol/kg，50.8wt％)、34.8g H2O(以上组分中H2O总质量为100g、水相总质量为218.3g、水相体积为151mL)、400mL DCE置于1000mL哈氏合金反应釜，转速600rpm，130℃反应1h后降温冷却，DCE萃取三次后总有机相质量1517.85g，取1.5mL经CaCO3、无水MgSO4除酸除水进GC检测得有机相中含有5.8g CMF，产率为57.4mol％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷，CMF得率为59.2％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,1,1-三氯乙烷，CMF得率为54.4％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,1,2-三氯乙烷，CMF得率为58.9％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，CMF得率为30.6％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,3-二氯丙烷，CMF得率为57.9％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,2,3-三氯丙烷，CMF得率为60.9％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为1,4-二氯丁烷，CMF得率为50.3％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为乙酸乙酯，CMF得率为22.3％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为环己烷，CMF得率为16.5％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为甲基异丁基酮，CMF得率为26.5％。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为氯苯，CMF得率为14.7％。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：使用的有机溶剂为二甲苯，CMF得率为35.7％。
表1
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于：反应温度为120℃，反应时间为90min，CMF得率为54.4％。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于：反应温度为130℃，反应时间为60min，CMF得率为57.0％。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于：反应温度为140℃，反应时间为30min，CMF得率为29.7％。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于：反应温度为140℃，反应时间为60min，CMF得率为54.3％。
表2
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于：添加的CaCl2·2H2O浓度为4mol/kg，HCl浓度为3mol/kg，CMF得率为33.6％。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于：添加的CaCl2·2H2O浓度为8mol/kg，CMF得率为58.1％。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于：添加的CaCl2·2H2O浓度为10mol/kg，CMF得率为61.7％。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于：添加的CaCl2·2H2O浓度为14mol/kg，得到的结果为CMF得率为51.1％。
如图1和3，采用简单的减压蒸馏进行萃取液中CMF的分离纯化。第一步，45℃旋转蒸发浓缩萃取液得CMF粗产品，同时回收萃取剂DCE，DCE回收率为96.3％；然后，减压蒸馏上步骤所得浓缩液，收集80℃左右的馏分，得到纯度较高的CMF，重复此操作两次后，最终得淡黄色透明CMF液态纯品，收率为93.5％。
表3
实施例23
本实施例与实施例1的区别在于：作为反应底物的生物质原料为蔗渣，CMF得率为11.5％。
实施例24
本实施例与实施例1的区别在于：作为反应底物的生物质原料为2g微晶纤维素,有机溶剂为40mL DCE,反应温度为130℃，反应时间为1h，使用MgCl2·6H2O代替CaCl2·2H2O，Cl-浓度为11.64mol/L，CMF得率为28.1％。
实施例25
本实施例与实施例1的区别在于：作为反应底物的生物质原料为2g微晶纤维素,有机溶剂为40mL DCE,反应温度为130℃，反应时间为1h，使用AlCl3·6H2O代替CaCl2·2H2O，Cl-浓度为11.64mol/L，CMF得率为33.5％。
实施例26
本实施例与实施例1的区别在于：作为反应底物的生物质原料为2g微晶纤维素,有机溶剂为40mL DCE,反应温度为130℃，反应时间为1h，使用AlCl3·6H2O代替CaCl2·2H2O，Cl-浓度为10.91mol/L，CMF得率为33.6％。
表4
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(一)将生物质原料、盐酸、CaCl2、水以及有机溶剂加入反应容器中混合，密封后加热至恒定温度20～180℃并搅拌，反应时间30-180min，待反应结束后冷却至室温，得到反应液；其中，所述盐酸浓度为2-3mol/kg；
(二)将步骤(一)的反应液使用有机溶剂萃取，得到萃取液；
(三)将步骤(二)的萃取液经CaCO3、无水MgSO4除酸除水，浓缩得到CMF粗品；
(四)将步骤(三)的CMF粗品进行减压蒸馏并收集馏分，重复操作得到CMF纯品。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(一)中，所述生物质原料包括微晶纤维素、竹浆或蔗渣。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：所述CaCl2的浓度为水相成分的4-14mol/kg。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(一)和(二)中，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯丁烷、乙酸乙酯、环己烷、甲基异丁基酮MIBK、氯苯、二甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(一)中，所述恒定温度为120-130℃，反应时间为60-90min。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(一)中，采用均相搅拌器进行搅拌，转速30r/min。
7.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(二)中，使用有机溶剂萃取三次。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(三)中，将萃取后的有机相经旋转蒸发得到浓缩液并回收有机溶剂，所述浓缩液为CMF粗产品。
9.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(四)中，收集80℃时的馏分。
10.根据权利要求1所述的一种利用生物质在低浓度盐酸下一锅法制备5-氯甲基糠醛的方法，其特征在于：所述CMF纯品为淡黄色透明的液态纯品。
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