CN108435184B - 二氧化碳和水制甲醇的催化剂及制备和使用方法 - Google Patents

二氧化碳和水制甲醇的催化剂及制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

二氧化碳和水制甲醇的催化剂及制备和使用方法，所述催化剂由金属单质和CuZnAl混合物组成，金属单质和CuZnAl混合物的质量比为1:0.25~9；或以催化剂总质量为基准，金属单质的质量百分数为20~90%，CuZnAl混合物的质量百分含量为10~80%；所述金属单质包括Fe、Mn、Zn、Ni任意一种，所述CuZnAl混合物的摩尔比为Cu/Zn/Al=2~6/2~5/0.5~2。本发明催化剂应用于固定床中可实现热化学转化二氧化碳和水反应生成甲醇，制备方法简单，成本低且催化效率高。

Description

二氧化碳和水制甲醇的催化剂及制备和使用方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇合成催化剂，具体来说是提供一种用于固定床反应器中热化学转化二氧化碳和水反应制甲醇的催化剂及其制备和使用方法。
技术背景
CO2是全球变暖的主因，如何降低大气中的CO2浓度，已成为全人类关注的问题。CO2减排也成为各国急需面对和解决的重大问题之一。与此同时，其综合利用也应高度关注，基于现代煤化工生产，采用前沿技术催化转化CO2生产高附加值下游产品成为煤化工行业研究热点。
甲醇是重要的平台化学分子，在碳一化学中起着“桥梁和纽带”作用，主要用于生产甲醛、二甲醚、醋酸等大宗化学品，也可制取烯烃、芳烃等，本身也可直接用作燃料或燃料添加剂，从而缓解对石油资源的依赖。
CO2加氢制甲醇既能减少大气中CO2浓度，又能得到甲醇这一重要的能源载体，是一条变废为宝、一举两得的技术路线，国内外研究机构(如丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁奇公司、韩国科学技术研究院)已经开展了一系列技术研发与工业化示范。专利CN106179356 A、CN105498779 A、CN104437510 A等也公开了一些CO2加氢制甲醇催化剂。但目前来看相关领域对该技术存在较大的争议(主要集中在另一气源氢气(H2)上)，因为在化工行业整体氢气资源是短缺的，氢来源是个大问题。
目前二氧化碳和水反应制甲醇主要是通过光催化和电催化还原法来实现。光催化由于量子收率低，催化效率不高；电催化需要在外加电场的条件下克服CO2/CO2 -的高氧化还原电位来进行，且这两类催化剂制备过程复杂，成本高。
截止目前，少有文献或专利报道CO2和H2O在热化学转化的条件下反应制取甲醇。
发明内容
本发明的目的是提出成本低的一种热化学转化CO2和H2O反应制取甲醇的催化剂及催化剂的制备方法。
一种制备甲醇的催化剂，其特征是所述催化剂由金属单质和CuZnAl混合物组成，金属单质和CuZnAl混合物的质量比为1:0.25~9；或以催化剂总质量为基准，金属单质的质量百分比为20~90%，CuZnAl混合物的质量百分比为10~80%；所述金属单质包括Fe、 Mn、 Zn、Ni任意一种，所述CuZnAl混合物的摩尔比为Cu/Zn/Al=2~6/2~5/0.5~2。
所述催化剂应用于二氧化碳和水在固定床反应器中热化学转化反应制备甲醇。
制备甲醇的方法是：将所述的催化剂分段填装，即金属单质位于CuZnAl混合物的上面，先将催化剂用管式炉在H2气氛下300~500℃下还原；然后在固定床反应器中进行热化学转化反应，反应空速150~1200 h-1，水量0.01~0.1 mL/min, 反应温度为300~500℃，反应压力为0.5~5 MPa。
CuZnAl混合物的制备方法包括下述步骤：
(1) 将异丙醇铝在80℃下水解1h，提高水浴温度至95℃继续水解，然后缓慢的加入Cu、Zn的混合溶液直至形成稳定的溶胶；
(2) 将溶胶在100~120℃下烘干，300~500℃下焙烧得催化剂。
CuZnAl混合物的制备方法包括下述步骤：
(1)将Cu、Zn、Al的混合溶液与Na2CO3或K2CO3溶液在水浴70℃下并流共沉淀；
(2) 将沉淀物在100~120℃下烘干，300~500℃下焙烧得催化剂。
所述的金属单质Fe, Mn, Zn和Ni，均可从市场直接购买。
本发明中CuZnAl催化剂的制备方法是：
(1) 将异丙醇铝在80℃下水解1h，提高水浴温度至95℃继续水解，然后缓慢加入Cu、Zn的混合溶液直至形成稳定的溶胶。
或将Cu、Zn、Al的混合溶液与Na2CO3(或K2CO3)溶液在水浴70℃下并流共沉淀。
(2) 将溶胶或沉淀在100~120℃下烘干，300~500℃下焙烧得催化剂。
所述催化剂主要用于热催化，不是光催化，也不是电催化。
所述催化剂用于固定床热化学转化二氧化碳和水的反应时，单质和CuZnAl催化剂分段填装，单质在上，CuZnAl在下。
所述的催化剂应用条件为：反应前CuZnAl催化剂用管式炉在H2气氛300~500℃下还原，反应空速150~1200 h-1，水量0.01~0.1 mL/min, 反应温度为300~500oC，反应压力为0.5~5 MPa。
本发明以水代替氢还原二氧化碳，规避了氢资源短缺的问题，原料来源更便宜。另外，和现有的光电催化还原二氧化碳制甲醇相比，制备方法简单，成本低且催化效率高。应用于固定床热化学转化时，反应条件温和，整体工艺符合绿色化学理念。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进一步阐述：
实施例1
将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1 h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比1:2分别置于反应器的上下分段填装，并在空速300 h-1，水量0.01 mL/min, 300 ℃，2MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为3.5；CH3OH选择性(C-mol %)为92.4。
实施例2
将4.9g异丙醇铝分散于100 mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Mn粉和CuZnAl催化剂按质量比1:3分别置于反应器的上下分段填装，并在空速150 h-1，水量0.01 mL/min, 400℃，3MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为5.3；CH3OH选择性(C-mol %)为84.5。
实施例3
将4.9g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有117.2g硝酸铜和72.2g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Zn粉和CuZnAl催化剂按质量比1:4分别置于反应器的上下分段填装，并在空速500 h-1，水量0.03 mL/min, 500℃，4MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为8.7；CH3OH选择性(C-mol %)为67.5。
实施例4
将4.9g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有117.2g硝酸铜和72.2g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比9:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速1200 h-1，水量0.1mL/min, 500℃，5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为16.6；CH3OH选择性(C-mol %)为70.5。
实施例5
将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比5:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速300 h-1，水量0.02mL/min, 500℃，5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为12.4；CH3OH选择性(C-mol %)为73.5。
实施例6
将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Ni粉和CuZnAl催化剂按质量比2:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速500 h-1，水量0.04mL/min, 500℃，0.5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为5.2；CH3OH选择性(C-mol %)为62.3。
实施例7
将9.9g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在120℃烘干、500℃焙烧，后在H2气氛中500℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比3:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速600 h-1，水量0.06mL/min, 400℃，3MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为8.2；CH3OH选择性(C-mol %)为67.7。
实施例8
将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在120℃烘干、500℃焙烧，后在H2气氛中500℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比4:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速200 h-1，水量0.03mL/min, 300℃，5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为10.2；CH3OH选择性(C-mol %)为71.8。
实施例9
称取58.6g硝酸铜、36.1g硝酸锌和37.5g的硝酸铝溶于水配成0.5 mol/L水溶液A，配置0.5 mol/L Na2CO3水溶液B，将两种溶液并流加入到70℃的去离子水烧杯中并剧烈搅拌，滴加完毕后老化2h，过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧，后在H2气氛中500℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比5:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速800 h-1，水量0.08mL/min, 500℃，2MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为16.2；CH3OH选择性(C-mol %)为73.9。
实施例10
称取58.6g硝酸铜、36.1g硝酸锌和37.5g的硝酸铝溶于水配成0.5 mol/L水溶液A，配置0.5 mol/L K2CO3水溶液B，将两种溶液并流加入到70℃的去离子水烧杯中并剧烈搅拌，滴加完毕后老化2h，过滤、洗涤、100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Ni粉和CuZnAl催化剂按质量比1:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速200 h-1，水量0.02mL/min, 400℃，4MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为4.2；CH3OH选择性(C-mol %)为86.6。
实施例11
称取58.6g硝酸铜、18.6g硝酸锌和18.8g的硝酸铝溶于水配成0.5 mol/L水溶液A，配置0.5 mol/L K2CO3水溶液B，将两种溶液并流加入到70℃的去离子水烧杯中并剧烈搅拌，滴加完毕后老化2h，过滤、洗涤、100℃烘干、300℃焙烧，后在H2气氛中300℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比1:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速300 h-1，水量0.03mL/min, 300℃，0.5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为4.8；CH3OH选择性(C-mol %)为88.4。
实施例12
称取58.6g硝酸铜、36.1g硝酸锌和9.4g的硝酸铝溶于水配成0.5 mol/L水溶液A，配置0.5 mol/L Na2CO3水溶液B，将两种溶液并流加入到70℃的去离子水烧杯中并剧烈搅拌，滴加完毕后老化2h，过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧，后在H2气氛中500℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比6:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速500 h-1，水量0.05mL/min, 500℃，3MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为7.8；CH3OH选择性(C-mol %)为71.5。
实施例13
称取117.2g硝酸铜、72.2g硝酸锌和9.4g的硝酸铝溶于水配成0.5 mol/L水溶液A，配置0.5 mol/L Na2CO3水溶液B，将两种溶液并流加入到70℃的去离子水烧杯中并剧烈搅拌，滴加完毕后老化2h，过滤、洗涤、100℃烘干、500℃焙烧，后在H2气氛中500℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂。将金属Ni粉和CuZnAl催化剂按质量比3:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速1000 h-1，水量0.1mL/min, 500℃，0.5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率(C-mol %)为6.2；CH3OH选择性(C-mol %)为75.5。

Claims (6)

1.一种制备甲醇的催化剂，所述催化剂由金属单质和CuZnAl混合物组成，金属单质和CuZnAl混合物的质量比为1:0.25~9；或以催化剂总质量为基准，金属单质的质量百分数为20~90%，CuZnAl混合物的质量百分含量为10~80%；所述金属单质包括Fe、Mn、 Zn、Ni任意一种，所述CuZnAl混合物的摩尔比为Cu/Zn/Al=2~6/2~5/0.5~2；其特征在于：所述催化剂应用于二氧化碳和水在固定床反应器中热化学转化反应制备甲醇；
甲醇的制备方法是：将催化剂分段填装，即金属单质位于CuZnAl混合物的上面，先将催化剂用管式炉在H2气氛下300~500℃下还原；然后在固定床反应器中进行热化学转化反应，反应空速150~1200 h-1，水量0.01~0.1mL/min, 反应温度为300~500℃，反应压力为0.5~5MPa；
CuZnAl混合物的制备方法包括下述任意一种：
(1) 先将异丙醇铝在80℃下水解1h，提高水浴温度至95℃继续水解，然后缓慢的加入Cu、Zn的混合溶液直至形成稳定的溶胶；最后将溶胶在100~120℃下烘干，300~500℃下焙烧得催化剂；
(2)先将Cu、Zn、Al的混合溶液与Na2CO3或K2CO3溶液在水浴70℃下并流共沉淀；然后将沉淀物在100~120℃下烘干，并300~500℃下焙烧得催化剂。
2.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1 h，提高水浴温度至95℃继续水解2h，形成溶胶；再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到溶胶中，加热搅拌形成凝胶；将凝胶在100℃烘干、450℃焙烧；在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比1:2分别置于反应器的上下分段填装，并在空速300 h-1，水量0.01 mL/min, 300℃，2MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率为3.5 C-mol %；CH3OH选择性为92.4C-mol %。
3.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将4.9g异丙醇铝分散于100 mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，形成溶胶；再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Mn粉和CuZnAl催化剂按质量比1:3分别置于反应器的上下分段填装，并在空速150 h-1，水量0.01 mL/min,400℃，3MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率为5.3C-mol %；CH3OH选择性为84.5C-mol %。
4.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将4.9g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有117.2g硝酸铜和72.2g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Zn粉和CuZnAl催化剂按质量比1:4分别置于反应器的上下分段填装，并在空速500 h-1，水量0.03 mL/min, 500℃，4MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率为8.7C-mol %；CH3OH选择性为67.5C-mol %。
5.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将4.9g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有117.2g硝酸铜和72.2g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；
将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比9:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速1200 h-1，水量0.1mL/min, 500℃，5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率为16.6C-mol %；CH3OH选择性为70.5C-mol %。
6.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H2气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比5:1分别置于反应器的上下分段填装，并在空速300 h-1，水量0.02mL/min, 500℃，5MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO2转化率为12.4C-mol %；CH3OH选择性为73.5C-mol %。
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