CN1879964A

CN1879964A - 一种过渡金属碳化物催化剂的处理方法

Info

Publication number: CN1879964A
Application number: CN 200510076786
Authority: CN
Inventors: 朱全力; 赵旭涛; 邓友全
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: CN100363102C

Abstract

本发明公开了一种过渡金属碳化物催化剂的处理方法，将过渡金属碳化物催化剂和硫/氮源在温度为273～973K、压力为0.1～10MPa的条件下进行处理，最终在过渡金属碳化物催化剂表面形成具有组成为MO_δY_ηC_1－X的薄层，其中M为过渡金属元素；Y为元素S或N；δ＝0～0.3；η＝0.05～0.3；X＝0.1～0.65。其中的硫源为H₂S、硫化油与H₂的混合物；氮源为NH₃、NH₃/H₂混合物或是在氢气的存在下能产生NH₃的有机氮化物。处理后的过渡金属碳化物催化剂不仅稳定性得到明显改善，催化活性也得到提高，可适用于催化石油馏份或煤的衍生油的加氢脱硫、加氢脱氮、烃的异构化和芳构化等反应，尤其适用于加氢脱硫、脱氮反应。

Description

一种过渡金属碳化物催化剂的处理方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理方法，具体涉及过渡金属碳化物催化剂的表面处理方法。

背景技术

过渡金属碳化物，尤其是钼和钨的碳化物，作为一种新型催化材料在许多反应中表现出优异的催化性能，引起人们的极大关注。但过渡金属碳化物在用于加氢脱硫、加氢脱氮、甲烷部分氧化以及甲烷的氧重整等反应中表现出初始反应活性很快下降的问题，其原因归结于催化剂的表面结构在催化反应前后的不一致。一般而言，催化剂需要的表面性能是多重的，当这些表面性能都达到一定的范围，才会通过协同作用使催化剂表现出最佳的活性和稳定性。为了提高催化剂在具体的催化过程中的活性和稳定性，除要选择最佳的制备方法外，对催化剂进行适当的表面预处理或者表面修饰也是必不可少的。

CN1394684A、US6207609、US6677270分别报道了采用氧气钝化处理过渡金属碳化物，以降低其表面活性，避免过渡金属碳化物与空气接触时造成不可控制的氧化。另外，也有研究发现用氧气处理之后，会增加了过渡金属碳化物催化剂表面的酸位，表现出酸功能催化剂的特点，氧处理过渡金属碳化物催化剂之后表现出较好的催化稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过渡金属碳化物催化剂表面处理的方法，处理后的过渡金属碳化物催化剂不但稳定性改善，催化活性进一步提高。

本发明所述的表面处理方法是在过渡金属碳化物催化剂表面形成具有组成为MO_δY_ηC_1-X(M为过渡金属元素；Y为元素S或N；δ＝0～0.3；η＝0.05～0.3；X＝0.1～0.65)的薄层，通过对催化剂的某些表面性质或表面结构进行改善和修饰，改变催化剂表面活性位的结构，提高其本征活性，使催化剂接近或等同于催化剂实际工作状态时的表面状况，从而起到改善催化剂活性和稳定性的作用。

具体的处理过程为：过渡金属碳化物和硫/氮源在温度为273～973K、压力为0.1～10MPa的条件下进行恒温处理0.5～12h或以1～10K/min的升温速率程序升温到终温，再保持0.5～12h。

本发明中硫源为H₂S、硫化油与H₂的混合物。其中硫化油是指CS₂或在氢气存在下能产生H₂S的物种，如脂肪族硫醇(C_nH_2n+1SH，n＝1～8)、芳香族硫醇或硫酚C₆H₅-(CH₂)_n-SH，n＝0～5)等与烃(正己烷、环己烷、苯或者甲苯等)的混合物。若以H₂S/H₂作为硫源，H₂S的体积百分含量为5～40％，气体体积空速为500～10000h^-1；若采用硫化油/H₂作为硫源，硫化油中含硫物种的含量为1～10％(体积百分比)，硫化油的进料速率为1～10h^-1，氢气的体积空速为500～10000h^-1。

本发明中氮源为NH₃、NH₃/H₂混合物或是在氢气的存在下能产生NH₃的有机氮化物，如肼或肼的衍生物(C_n+1NHNH₂，n＝0～6)、脂肪胺{C_nH_2n+1NH₂，n＝1～6}、芳香胺(C₆H₅-(CH₂)_n-NH₂，n＝1～5)与H₂的混合物。若采用NH₃为氮源，气体体积空速为500～10000h^-1；采用NH₃/H₂混合物为氮源，NH₃的体积含量为20～80％，气体体积空速为500～10000h^-1；采用在氢气的存在下能产生NH₃的有机氮化物/H₂的混合物为氮源，有机氮化物的进料速率为0.01～2h^-1，气体体积空速为500～10000h^-1。

本发明所述的过渡金属碳化物主要指周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的金属元素所形成的碳化物，该碳化物可以是担载的，也可以是体相的。所指的催化剂可以是单组元的、也可以是多组元的过渡金属碳化物；可以是采用任何方法得到的过渡金属碳化物。

上述过渡金属碳化物根据实际情况可以是未经钝化处理的，也可以是经过钝化处理的。对于未经钝化处理的过渡金属碳化物，其表面处理层的组成为MY_ηC_1-X(M为一种或几种过渡金属元素；Y为S或N；η＝0.05～0.3；X＝0.05～0.65)。若该催化剂需要从反应器中转移而有可能与空气接触，则需要用1％(体积比)的O₂/N₂在室温下进行处理，此时，其表面处理层的组成为MO_δY_ηC_1-X(M为一种或几种过渡金属元素；Y为S或N；η＝0.05～0.3；δ＝0.05～0.3；X＝0.05～0.65)。最终得到的MO_δY_ηC_1-X薄层中各原子个数比的含量范围为：过渡金属M为30～70％；0为0～25％；S或N为5～25％；C为10～60％。

由上述处理方法得到的过渡金属碳化物催化剂不仅稳定性得到明显改善，催化活性也得到提高，可适用于催化石油馏份或煤的衍生油的加氢脱硫、加氢脱氮、烃的异构化和芳构化等反应，尤其适用于加氢脱硫、脱氮反应。

说明书附图

图1实施例1及对比例得到的催化剂对噻吩加氢脱硫活性和稳定性的影响

图2实施例2与体相碳化钼对吡啶加氢脱氮活性和稳定性的影响

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，但不应理解为是对本发明的限定。

(一)碳化钼的制备

将7g氧化钼或氧化铝担载的氧化钼装入不锈钢反应管中，在常压下通入氢气(1.25mol/h)，并用泵注入正己烷(1ml/h)，以1K/min的升温速率升温到873K，并恒温2h，冷却至室温即得到碳化钼(Mo₂C或Mo₂C/Al₂O₃)。

(二)碳化钼的表面处理

将得到的碳化钼进行表面处理，处理条件如表1。

表1碳化钼的表面处理条件

实施例	催化剂组成	原料及组成	操作条件
			操作条件		进料速率mol/h	升温条件
			1	Mo₂C/Al₂O₃	进料速率mol/h	升温条件	CS₂；C₆H₆；H₂	CS₂＝0.02；C₆H₆＝0.32；H₂＝0.4	673K恒温处理4h
2	Mo₂C	CH₃NHNH₂，H₂	1	Mo₂C/Al₂O₃	CH₃NHNH₂＝0.13；H₂＝0.82	1K/min由473K升温到873K，再在873K恒温2h	CS₂；C₆H₆；H₂	CS₂＝0.02；C₆H₆＝0.32；H₂＝0.4	673K恒温处理4h
2	Mo₂C	CH₃NHNH₂，H₂	对比例	Mo₂C/Al₂O₃	CH₃NHNH₂＝0.13；H₂＝0.82	1K/min由473K升温到873K，再在873K恒温2h	1％O₂/Ar	O₂＝0.004；Ar＝0.4	323K恒温处理8h

(三)催化评价

将实施例1、对比例以及未处理的碳化钼进行催化评价，结果见附图1。具体评价条件为：原料组成，3.1％噻吩-正己烷(质量比)；反应温度，553K；总压，2.0MPa；液体空速，2.8h^-1；气体空速，2000h^-1(以298K下的体积计)。由图中结果表明，碳化钼不经任何表面处理，催化剂的初始活性很快下降；按对比例1进行表面处理后，催化剂的稳定性得到明显改善，但活性没有提高；而采用实施例1处理的催化剂，其活性和稳定性都有明显改善。

附图2为未处理的体相Mo₂C和实施例2得到的碳化钼在进行吡啶加氢脱氮反应的评价。具体评价条件为：原料组成，5.0％吡啶-环己烷(质量比)；反应温度，573K；压力，3.0MPa；液体空速，2.0h^-1；气体空速，2000h^-1(以298K下的体积计)。图中结果表明，实施例2得到的催化剂，脱氮率明显增加；且随时间的变化比较平稳，稳定性改善。

Claims

1.一种过渡金属碳化物催化剂的处理方法，其特征在于过渡金属碳化物催化剂和硫/氮源在温度为273～973K、压力为0.1～10MPa的条件下进行恒温处理0.5～12h或以1～10K/min的升温速率程序升温到终温，并保持0.5～12h；在过渡金属碳化物催化剂表面形成具有组成为MO_δY_ηC_1-X的薄层，其中M为过渡金属元素；Y为元素S或N；δ＝0～0.3；η＝0.05～0.3；X＝0.1～0.65；

其中，硫源为H₂S、硫化油与H₂的混合物；氮源为NH₃、NH₃/H₂混合物或是在氢气的存在下能产生NH₃的有机氮化物。

2.据权利要求1所述的处理方法，其特征在于硫化油是指CS₂或在氢气存在下能产生H₂S的物种。

3.据权利要求2所述的处理方法，其特征在于硫化油是指脂肪族硫醇(C_nH_2n+1SH，n＝1～8)、芳香族硫醇或硫酚(C₆H₅-(CH₂)_n-SH，n＝0～5)与正己烷、环己烷、苯或者甲苯等的混合物。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于以H₂S/H₂作为硫源，H₂S的体积百分含量为5～40％，气体体积空速为500～10000h^-1。

5.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于若采用硫化油/H₂作为硫源，硫化油中含硫物种的体积百分含量为1～10％，硫化油的进料速率为1～10h^-1，氢气的体积空速为500～10000h^-1。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于氮源为肼、肼的衍生物(C_n+1NHNH₂，n＝0～6)、脂肪胺{C_nH_2n+1NH₂，n＝1～6}、芳香胺(C₆H₅-(CH₂)_n-NH₂，n＝1～5)与H₂的混合物。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于采用NH₃为氮源，气体体积空速为500～10000h^-1。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于采用NH₃/H₂混合物为氮源，NH₃的体积含量为20～80％，气体体积空速为500～10000h^-1。

9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于采用在氢气的存在下能产生NH₃的有机氮化物/H₂的混合物为氮源，有机氮化物的进料速率为0.01～2h^-1，气体体积空速为500～10000h^-1。

10.根据权利要求1至9所述之一的处理方法，其特征在于过渡金属碳化物主要指周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的金属元素所形成的碳化物。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于过渡金属碳化物可以是担载的，也可以是体相的。

12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于过渡金属碳化物可以是单组分的、也可以是多组分的。

13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于过渡金属碳化物可以是未经钝化处理的，也可以是经过钝化处理的。