CN101927197A

CN101927197A - 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101927197A
Application number: CN2009100867468A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 赵元生; 张上; 程涛; 谭青峰; 崔瑞利
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101927197B

Abstract

本发明涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法，通过配制较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制至少两种不同浓度的活性金属溶液和酸性助剂溶液，按活性金属溶液和酸性助剂溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上；或用酸性助剂浓度较高的溶液浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较低的溶液浸渍和去离子水稀释；干燥、焙烧；用活性金属浓度较高的溶液浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较低的溶液浸渍和去离子水稀释；或酸性助剂浸渍步骤在金属浸渍之后进行；干燥、焙烧；具有较好的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性。

Description

活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性稳定性更高的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有具有更高的脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳活性和稳定性的催化剂，改善产品性能，提高产品质量；同时进一步降低制备成本，延长开工周期。

目前工业上通常通过配制稳定的金属溶液，饱和浸渍于载体之上，经干燥、焙烧制成加氢催化剂。如US 4399058介绍了一种加氢催化剂的制备方法。将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一pH值，制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于无机氧化物载体(如Al₂O₃、SiO₂等)之上，加以干燥、焙烧制得加氢催化剂。

为了提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，通常会加入P、B、F等助剂或络合剂等方法，提高催化剂活性。如US4483942A介绍了一种加氢处理催化剂制备方法，在一定量VIB族和VIII族金属盐、磷酸、柠檬酸或苹果酸和氨水混合，调节至某一pH值，得到金属浸渍溶液，接着浸渍氧化铝或硅铝载体，并经干燥、焙烧制成催化剂。

对于常规方法得到的催化剂，活性金属组分在催化剂颗粒上的分步往往较为均匀。目前，关于活性金属组分和酸性助剂浓度呈不均匀分布的加氢催化剂的制备方法的报道较少。

欧洲专利0204314提出了一种具有不均匀活性金属分布的加氢处理催化剂的制备方法，采用了一种分步、多次浸渍的方法担载活性金属组分，即先把载体浸入含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相比，催化剂的寿命延长，保证了装置的较长运转周期。但该方法采用了多次、分步浸渍、水洗和焙烧步骤，催化剂的制备过程复杂，成本提高。中国专利CN 1102448C公开了一种更加简单的不均匀活性金属分布催化剂的制备方法，有效降低了催化剂的制造成本。该方法的缺点是活性金属分布梯度性差，且不易控制。

发明内容

本发明目的是提供一种加氢催化剂及其制备方法。本发明的特征在于活性金属组分浓度和酸性助剂浓度在颗粒中呈梯度分布，由中心到表面呈梯度减少。

加氢催化剂的制备：

选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和VIIIB族金属化合物、和酸性助剂，和去离子水或氨水制成浸渍液，采用饱和喷浸的方法制备加氢催化剂。对于VIB和VIII族金属化合物而言，优先选择钼、钨，镍或/和钴化合物。

浸渍可以是共浸渍也可以分步浸渍。共喷浸法可以有两种方式：一种是先采用活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较高溶液喷浸载体，喷浸过程中，喷浸液中添加活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较低的溶液和去离子水或氨水，饱和浸渍载体；另一种是通过配制不同浓度的活性金属组分浓度和酸性助剂浓度高低同步的溶液，按浓度从高到低顺序饱和浸渍载体上。上述两种方式可以同时使用，也可以分开使用。对于分步浸渍，先用酸性助剂浓度较高的溶液喷浸，喷浸液中逐步添加酸性助剂浓度较低的溶液或去离子水或氨水，饱和浸渍载体，再在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时；用活性金属浓度较高的溶液浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较低的溶液浸渍和去离子水或氨水，饱和浸渍载体，再在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时。需要说明的是，酸性助剂浸渍步骤可在活性金属浸渍之前进行，也可在活性金属组分浸渍之后进行。这里，酸性助剂指含P、B、F的化合物，可以是无机酸，也可以是弱碱强酸盐，优选磷酸、硼酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵。

本发明制备的加氢催化剂，其特征是：

1)选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.0ml/g，最好为0.45～1.3ml/g；

3)比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4)催化剂含有催化剂总重量1.0～25.0％，最好为5～13％的MoO₃和/或WO₃，0.2～5.0％，最好为1～4％的CoO和/或NiO，含有催化剂总重量0.5～10％，最好为1～5％的F、P和/或B；

5)催化剂颗粒中一种或几种活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度分布，从颗粒中心到外表面梯度减少。催化剂颗粒外表面与中心处的活性金属重量含量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，2/3R(以载体颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与中心处的活性金属重量含量之比为0.20～0.80，最好为0.35～0.60，1/3R(R为催化剂颗粒半径)与中心处的活性金属重量含量之比为0.40～0.90，最好为0.50～0.80。载体颗粒外表面与中心处的酸性助剂重量含量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，2/3R(以载体颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)与中心处的酸性助剂重量含量之比为0.22～0.85，最好为0.28～0.65，1/3R(R为载体颗粒半径)处与中心的酸性助剂重量含量之比为0.41～0.93，最好为0.50～0.85。

本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

发明的效果

本发明用于制备重质油加氢催化剂，尤其适用于脱沥青油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油的加氢改质与转化。本发明的优点是：活性金属组分浓度和酸浓度在催化剂颗粒中均呈梯度分布，自内向外梯度减少，本发明所制备的催化剂具有较好的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性，并且制备过程简单，制造成本低。

附图说明

图1催化剂颗粒中心到表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

图2催化剂颗粒中心到表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

具体实施方式

实施例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo和Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸50ml含12.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％，北京化学试剂公司，下同)、2.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％，北京化学试剂公司，下同)和6g 85％磷酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，喷浸完后，接着喷浸50ml含4.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、3.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和3g 85％磷酸的水溶液，喷浸完后，接着喷浸65ml含2.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、1.45g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和1g 85％磷酸的水溶液，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。

实施例2

本实施例以含1.5m％SiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。

称取150g载体，喷浸50ml含18.6g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、17.1g硝酸钴(含CoO 25.2m％，北京化学试剂公司，下同)和6g 50％氟化铵(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入115ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化15分钟后，在120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为C-2。

实施例3

本实施例以含1.0m％SiO₂和1.5m％TiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸60ml含10.45g偏钨酸铵(含WO₃ 82m％，北京化学试剂公司，下同)、8.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％，北京化学试剂公司，下同)和25g 85％硼酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入105ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，20分钟喷浸完。在喷浸设备中均化25分钟后，取出于120℃下干燥8小时，再在500℃空气中焙烧5小时，制得催化剂。编号为C-3。

实施例4

本实施例以含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸82.5ml含14.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、27.8g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10.0g磷酸二氢铵的水溶液，在浸渍过程中匀速滴入82.5ml含14.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)的水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧6小时，制得催化剂。编号为C-4。

实施例5

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸30ml含13.95g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、12.85g硝酸镍(含NiO 25.2m％)、11.25g 85％磷酸和11.25g 85％硼酸的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入20ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着喷浸90ml含4.65g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、4.3g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和3.75g 85％磷酸和3.75g 85％硼酸的水溶液，喷浸30ml后，匀速滴入45ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥8小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。

实施例6

称取150g载体，喷浸65ml含18.6g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和17.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入100ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，15分钟浸渍完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时。取出再喷浸65ml含20.0g 85％磷酸的水溶液，喷浸过程中匀速滴入100ml去离子水，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。

实施例7

称取150g载体，喷浸40ml含9.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和8.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和16g 85％磷酸的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入50ml含4.65g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、4.3g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10g 85％磷酸的水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸一半时，再滴入75ml含4.65g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、4.3g硝酸镍(含NiO25.2m％)和6g 85％磷酸的水溶液一起喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-7。

实施例8

称取150g载体，喷浸30ml含9.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、8.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和6g 85％磷酸的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入30ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着喷浸60ml含9.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、8.55g硝酸镍(含NiO25.2m％)和3.0g 85％磷酸的水溶液，喷浸30ml后，匀速滴入45ml去离子水于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥8小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-8。

比较例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法，制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸165ml含18.6g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、17.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10.0g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化15分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-9。

比较例2

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用过饱和喷浸方法，制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸181ml含18.6g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、17.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10.0g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化15分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-10。

实施例9

采用BET、XRF、EDX等表征手段对催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9、C-10进行了表征，详细物化性质见表1。

表1 催化剂物性

注：R为载体颗粒半径，以颗粒中心为起始点。

从表1可以看出，催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8颗粒自内向外，单个或多个活性金属浓度、酸性助剂浓度呈梯度下降趋势。而C-9和C-10酸性助剂浓度分布较为均匀。

实施例10

本实施例为催化剂C-1稳定性试验，并与C-9、C-10稳定性进行对比。在100ml小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特常渣，性质如表2所示。

表2 试验原料油主要性质

评价条件如表3所示。

表3 工艺条件

催化剂活性和稳定性评价结果如表4所示。

表4 催化剂活性和稳定性对比实验

相对金属脱除率、脱硫率、脱氮率是以C-1催化剂运转500小时的脱杂质率为1.00作基准比较而得。由表4中可以看出，随着运转时间的延长，催化剂C-1的相对金属脱除率、脱硫率和脱氮率均明显高于C-9和C-10。可以说，按本发明方法制得的催化剂C-1活性和稳定性优于常规方法得到的催化剂C-9和C-10。

Claims

1.一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将钼、钨，镍或/和钴化合物，和酸性助剂，和去离子水或氨水混合制成浸渍液，采用饱和喷浸的方法制备加氢催化剂；

喷浸采用共喷浸或分步喷浸：

共喷浸法可以有两种方式：一种是先采用活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较高的溶液喷浸载体，喷浸过程中，于喷浸液中滴加活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较低的溶液和去离子水或氨水，饱和浸渍载体；另一种是通过配制不同浓度的活性金属组分和酸性助剂浓度高低同步的溶液，按浓度从高到低顺序饱和浸渍载体上；

对于分步浸渍，先用酸性助剂浓度较高的溶液喷浸，在喷浸过程中逐步添加酸性助剂浓度较低的溶液和去离子水或氨水，饱和浸渍载体，再在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，空气中焙烧2～6小时；再用活性金属组分浓度较高的溶液浸渍，喷浸过程中逐步添加活性金属浓度较低的溶液和去离子水或氨水，饱和浸渍载体，再在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，空气中焙烧2～6小时；酸性助剂浸渍步骤在活性金属浸渍之前进行或在活性金属浸渍之后进行；

所说的酸性助剂指含P、B或/和F的化合物。

2.根据权利要求1所述的一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

所说的酸性助剂是磷酸、硼酸、磷酸氢二铵、磷酸铵或/和氟化铵。

3.一种权利要求1所述的活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于：

l)以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的Al₂O₃为载体；

2)孔容为0.2～3.0ml/g；

3)比表面为20～400m²/g；

4)催化剂含有催化剂总重量1.0～25.0％MoO₃和/或WO₃，0.2～5.0％，的CoO和/或NiO，含有催化剂总重量0.5～10％的F、P和/或B；

5)催化剂颗粒中一种或几种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度分布，从中心到表面逐渐减少，催化剂颗粒外表面与中心处金属重量含量之比为0.05～0.70，2/3R处与中心处活性金属重量含量之比为0.20～0.80，1/3R处与中心处活性金属重量含量之比为0.40～0.90；载体颗粒外表面与中心处的酸性助剂重量含量之比为0.05～0.70，2/3R处与中心处的酸性助剂浓度重量含量之比为0.22～0.85，1/3R处与中心处的酸性助剂重量含量之比为0.41～0.93，以催化剂颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径。