CN102952579A - 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种最大限度提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺,含有两个上流式脱铁脱钙反应器,一个上流式脱金属反应器,一个固定床脱硫反应器,一个固定床脱氮反应器,本发明通过采用简单而灵活的加氢处理流程,最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力,又保证最大限度提高装置运行周期这一目的,如果恰当地选择有效的加氢催化剂,效果会更好。本发明特别适于处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油,可实现装置的长周期运转。
Description
技术领域
本发明方法可用于加氢领域,尤其适用于高金属、高沥青质含量的重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理。本发明方法具有不仅具有较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱沥青质活性,而且具有较长的装置运行周期。
背景技术
目前,国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势,对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外,由于环境保护的压力日益增加,各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下,既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。
催化加氢是最有效的重质油原料预处理技术。通过加氢,显著降低这些原料中的金属、硫、氮、沥青质含量,提高氢碳比,进而为催化裂化和延迟焦化等装置提供优良的原料。目前主要的加氢工艺主要有沸腾床、悬浮床、移动床和固定床工艺,其中悬浮床和移动床工艺还很不成熟,并且成本较高。沸腾床投资较高,并且操作难度较大。固定床因成本低、操作简单并且安全性小,技术成熟,因而发展较快。
但在固定床催化加氢处理中,如果原料黏度较大、金属杂质或沥青质较高,在加氢过程中,金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上,容易使催化剂快速失活,床层堵塞,压力升高,使装置操作频繁停工。
加氢处理这类原料必须保证尽可能长的循环操作,无需停止设备。许多研究者提出了多种解决方法。
CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。先在第一加氢脱金属段中,然后在第二加氢脱硫段中加氢处理,其中加氢脱金属段前至少有一个保护区。所述的加氢处理方法包括下述步骤:a)一个步骤,其中使用保护区;b)一个步骤,在这个步骤期间该保护区短路,并且再生和/或更换该区段所含的催化剂;c)一个步骤,在这个步骤期间再接已再生和/或更换催化剂的保护区;d)一个步骤,其中至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路,并且再生和/或更换该区段所含的催化剂。但是这样的方法需要更高的初始投资。
CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短,一般不超过1年。
CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口,同时改变原有的催化剂级配,当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4-0.8倍时,依次改用下一个进料口,同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命,而且可以增加装置的处理能力。
CN00110714.3公开了一种渣油处理方法。通过在重渣油加氢反应系统之前,采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用,不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒,而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质,最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢,减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质重油或渣油加氢处理方法,通过采用独特的加氢处理流程,并恰当地选择有效的加氢催化剂,最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力,又保证装置具有较长的运行周期这一目的。
一种劣质重油加氢处理工艺,劣质重油或/和渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器,固定床脱金属反应器,固定床脱硫反应器,固定床脱氮反应器进行处理,其特征在于在物料总管上接有两个支管,两个支管上均设有单向阀,阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连,在上流式脱铁脱钙反应器的出口管线单向阀前与另一上流式脱铁脱钙反应器进口管线单向阀后连接有一条管线,使得物料得以从一个上流式脱铁脱钙反应器的出口导入另一个上流式脱铁脱钙反应器的进口,管线上安有单向阀;两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接,再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连,在上流式脱金属反应器的进口管线和出口管线上均安有三向阀,两个三向阀之间有一条管线相连接;各反应器的工艺条件为:氢压5.0MPa~20.0MPa,温度300℃~450℃,液时体积空速0.2h-1~3h-1,氢油体积比300~2000。
重质油和/或渣油原料首先进入两个上流式脱铁脱钙反应器,反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂,在这里进行脱铁脱钙反应;之后其反应生成物有两条运行方式:一是不经分离直接进入上流式脱金属反应器,在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应,其反应生成物不经分离,直接进入固定床脱硫反应器,在催化剂存在下进行加氢脱硫反应;二是直接进入脱硫反应器,在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离,直接进入固定床脱氮反应器。
脱铁脱钙装置运行过程步骤如下:
(1)在反应初期,两个脱铁脱钙反应器一起使用,重油或渣油原料先进入其中一个反应器(以A表示),再进入另一个反应器(以B表示)进行脱铁脱钙反应。
(2)反应一段时间后,A反应器催化剂活性接近中后期,这时可以改变原料流向,原料先进B反应器再进A反应器。
(3)在A反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段,关闭A反应器进料阀,并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进B反应器。
(4)A完成换剂后,物料先进B反应器,再进已换剂的反应器A。
(5)在B反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段,关闭B反应器进料阀,并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进A反应器。
(6)B反应器完成换剂后,继续重复步骤(1)-步骤(5)。
对于脱金属反应器而言,在运行过程中,尤其在脱金属催化剂活性失活阶段,物料自反应器出来直接进入脱硫反应器。同时用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的脱金属催化剂。完成催化剂替换后,物料自反应器出来再依次进入脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器。
本发明所提供的方法该方法可以处理高金属含量、高硫、高氮、高沥青质的渣油,并能够有效减缓反应器压降的上升速度,从而实现装置的长周期运转。
本发明的上流式反应器的物流方向是由下向上流动通过催化剂床层,床层中的催化剂略微膨胀。重质油或渣油原料和氢气混合后从上流式反应器底部进料,使整个催化剂床层产生轻微的膨胀,从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度,延长装置的运转周期。同沸腾床、移动床和悬浮床相比,上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。
上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂,最好是从催化剂颗粒中心到外表面,加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分浓度梯度减少。
脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂,最好是从催化剂颗粒中心到外表面,加氢脱金属催化剂的活性金属组分浓度梯度减少。
脱硫反应器装填加氢脱硫催化剂,最好是加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度呈均匀分布。
脱氮反应器装填加氢脱氮催化剂,最好是从催化剂颗粒中心到外表面,加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加。
本发明中,加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂,从左至右,最好是:催化剂孔径逐渐减小,粒度逐渐减小,孔隙率逐渐减小。
本发明中4个类别反应器中可以分别装填一种或一种以上催化剂,沿物流方向,孔径逐渐减小,粒度逐渐减小,孔隙率逐渐减小。
加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂,一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族金属(如W或/和Mo)和/或VIII族金属(如Co或/和Ni)氧化物为活性组分,催化剂的物性、组成最好是:
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体;
2)孔容为0.1~3.0ml/g,最好为0.3~1.3ml/g;
3)比表面为20~400m2/g,最好为100~240m2/g;
4)催化剂以对应金属氧化物质量计(以下同),含有1.0~20.0%,最好为3.0~16%的第VIB族金属(如MoO3和/或WO3),和/或0.5~8.0%,最好为1.0~5.5%的VIII族金属(如CoO和/或NiO)。
加氢脱硫催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。
加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂推荐的制备过程是:
以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体,将VIB和/或VIII化合物(如钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物)和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液,采用饱和喷浸的方法,溶液以雾化状态喷浸于载体上,然后在80~150℃下干燥1~8小时,然后在300~650℃,最好在400~550℃下焙烧2~6小时制得催化剂。所得到的催化剂,要求催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布,可以是一个活性金属也可以是多个活性金属组分分布浓度呈以上情形的梯度分布。
催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布可以通过配制较浓的浸渍溶液,在载体喷浸过程中,逐步添加去离子水或氨水稀释浸渍溶液的方法饱和喷渍载体获得;或通过配制至少两种不同浓度的浸渍溶液,按浸渍溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上获得。
加氢脱氮催化剂推荐的制备过程是:
以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体,将VIB和/或VIII族金属化合物,优选钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液,采用饱和喷浸的方法,溶液以雾化状态喷浸于载体上,然后在80~150℃下干燥1~8小时,在300~650℃,最好在400~550℃下焙烧2~6小时制得催化剂。所得到的催化剂,要求活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布,可以是一个活性金属也可以是多个活性金属浓度呈以上情形的梯度分布。
催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布可以通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水,喷浸过程中,逐步添加较浓的浸渍溶液饱和喷浸载体获得,或通过配制不同浓度的浸渍溶液,按浸渍溶液浓度从低到高顺序喷浸在载体上获得。
加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中,金属组分浓度分布从颗粒中心到外表面呈梯度减少分布,催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.05~0.70,最好为0.15~0.45,0.66R(颗粒中心为初始点,R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为0.2~0.8,最好为0.35~0.6,0.33R(R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为0.4~0.9,最好为0.5~0.8。
加氢脱氮催化剂颗粒中,活性金属组分浓度从颗粒中心到表面逐渐增加。催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为0.05~0.70,最好为0.15~0.45,0.33R(中心为初始点,R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属质量含量之比为0.2~0.8,最好为0.3~0.6,0.66R(R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属质量含量之比为0.4~0.9,最好为0.5~0.8。
本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等,以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。
本发明的重油加氢处理工艺,各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件,一般的工艺条件如下:氢压5.0MPa~20.0MPa,较好的是8.0MPa~18.0MPa,最好的是10.0MPa~16.0MPa;温度300℃~450℃,较好的是360℃~440℃,最好的是360℃~430℃;液时体积空速0.2h-1~3h-1,较好的是0.2h-1~2h-1,最好的是0.2h-1~1h-1;氢油体积比300~2000,较好的是400~1500,最好的是500~1000。
由于本发明中脱铁脱钙反应器、脱金属反应器选择了上流式反应器,上流式反应器的物流方向是由下向上流动,反应器内液相连续,床层中的催化剂略微膨胀。同沸腾床、移动床和悬浮床相比,上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本发明的重质油、渣油原料和氢气混合后从上流式脱铁脱钙反应器的底部进料,使整个催化剂床层产生轻微的膨胀,从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度,采用的工艺流程可以避免脱铁脱钙剂和脱金属失活时,脱硫剂和脱氮剂活性还有相当大的潜力不能有效发挥的情况发生。同时推荐在脱铁脱钙反应器、脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器中选择特定催化剂,特别适于处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油,实现装置的长周期运转。
本发明通过采用简单而灵活的加氢处理流程,最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力,又保证最大限度提高装置运行周期这一目的,如果恰当地选择有效的加氢催化剂,效果会更好。
附图说明
图1本发明的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。
图2对比例3中的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。
图3在本发明中可以使用的加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布图。
图4在本发明中可以使用的加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。
图5在本发明中可以使用的加氢脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。
图6在本发明中可以使用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。
图7在本发明中可以使用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提高的方法予以进一步的说明,但不因此而限制本发明。
图1为劣质重油、渣油的加氢处理方法示意图。
将重油或渣油原料一起进入加氢处理装置的上流式反应器R-1A和/或R-1B的底部,与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应,其反应生成物有两条运行方式:一是不经分离直接进入上流式反应器R-2的底部,在催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应,其反应生成物不经分离,直接进入固定床脱硫反应器R-3,在催化剂存在下进行加氢脱硫反应;二是直接进入脱硫反应器,在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离,直接进入固定床脱氮反应器R-4。
脱铁脱钙装置运行过程步骤如下:
(1)在反应初期,R-1A和R-1B反应器一起使用,重油或渣油原料先进入R-1A,再进入R-1B进行脱铁脱钙反应。
(2)反应一段时间后,R-1A反应器催化剂活性接近中后期,这时可以改变原料流向,原料先进R-1B反应器再进R-1A反应器。
(3)在R-1A反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段,关闭R-1A反应器进料阀,并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进R-1B反应器。
(4)R-1A完成换剂后,物料先进R-1B反应器,再进已换剂的反应器R-1A。
(5)在R-1B反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段,关闭R-1B反应器进料阀,并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进R-1A反应器。
(6)继续重复步骤(1)-步骤(5)。
对于脱金属反应器R-2而言,在运行过程中,尤其在脱金属催化剂活性末期,物料自脱铁脱钙反应器出来可以直接进入脱硫反应器R-3。并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的脱金属催化剂。完成催化剂替换后,物料自脱铁脱钙反应器出来再依次进入脱金属反应器R-2、脱硫反应器R-3和脱氮反应器R-4。
催化剂的活性组分可以通过电子能谱分析(EDX)分析得到。本发明提供的上流式脱铁脱钙反应器和上流式脱金属反应器的催化剂的活性组分分布如图2和图3所示。其中,从脱铁脱钙催化剂和脱金属催化剂颗粒中心到外表面,活性金属组分浓度可以以图2形式分布,也可以以图3形式分布。从图3可以发现:从催化剂颗粒中心到外表面,浓度分布出现了一个平台,两个台阶。这里需要说明的是,浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是:自催化剂颗粒中心到外表面,活性金属组分浓度呈梯度减少。
固定床脱硫反应所用的脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度分布如图4所示。其中,从脱硫催化剂颗粒的表面至中心,活性金属浓度基本呈均匀分布形式。
固定床脱氮反应器所用的脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布如图5和图6所示。其中,由脱氮催化剂颗粒的中心至外表面,在脱氮催化剂颗粒中,活性金属组分浓度可以以图5形式分布,也可以以图6形式分布;从图6可以发现:从催化剂颗粒中心到外表面,浓度分布出现了三个平台,两个台阶。这里需要说明的是,浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是:自脱氮催化剂颗粒中心到外表面,活性金属组分浓度呈梯度增加分布。
实施例1(所述浓度%均为质量%)
实施例1使用图1所示的加氢工艺组合,包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙剂,编号为DFC-1#,催化剂的制备方法如下:
本实施例以空心齿轮形Al2O3作载体,采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。
称取150g,吸水率为1.10ml/g的Al2O3载体,喷浸50ml含4.3g钼酸铵(含MoO382%,北京化学试剂公司)的浸渍溶液,在喷渍过程中匀速滴入115ml浓度为15%的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌,边滴入边喷浸,5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂DFC-1#。其物性数据如下:MoO3含量为2.31%,比表面积75m2/g,孔体积0.86ml/g,堆比重0.42g/ml,孔隙率为50%,催化剂粒径为13mm。
上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属催化剂,编号分别为DM-1#和DM-2#。催化剂制备方法如下:
以含2.0%ZrO2的三叶草Al2O3作载体,采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂DM-1#。
称取150g,吸水率为1.10ml/g含2.5%K2O的Al2O3载体,喷浸82.5ml含3.2g钼酸铵(含MoO382%)和6.80g硝酸镍(含NiO 25.2%)的氨水溶液,在喷渍过程中匀速滴入82.5ml含3.2g钼酸铵(含MoO382%)的氨水溶液于上述溶液中并搅拌,边滴入边喷浸,10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DM-1#。DM-1#的物性数据如下:MoO3含量为3.1%,NiO质量含量为1.1%,比表面积98m2/g,孔体积0.82ml/g,堆比重0.49g/m,孔隙率为47%,粒径为6mm。
以含1.5%TiO2的Al2O3作载体,采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂DM-2#。
称取150g,吸水率为1.10ml/g含1.5%MgO的Al2O3载体,喷浸50ml含9.3g钼酸铵(含MoO382%)的水溶液,在喷渍过程中度匀速滴入115ml去离子水于浸溶液中并搅拌均匀,边滴入边喷浸,15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在120℃下干燥5小时,再在500℃空气中焙烧4小时,制得催化剂。编号为DM-2#。DM-2#的物性数据如下:MoO3含量为4.5%,比表面积118m2/g,孔体积0.80ml/g,堆比重0.52g/ml,孔隙率为45%,粒径为3mm。
固定床脱硫反应器自上至下依次装填的催化剂编号为DS-1#和DS-2#。
称取150g,吸水率为1.10ml/g的Al2O3载体,按饱和吸收溶液量喷浸165ml含22.6g钼酸铵(含MoO382%)和11.5g硝酸镍(含NiO 25.2%)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DS-1#。DS-1#的物性数据如下:MoO3含量为10.78%,NiO质量含量为1.93%,比表面积129m2/g,孔体积0.66ml/g,堆比重0.59g/ml,孔隙率为42%,粒径为1.3mm。
称取150g,吸水率为1.10ml/g的Al2O3载体,按饱和吸收溶液量喷浸165ml含29.8g钼酸铵(含MoO382%质量)和27.0g硝酸镍(含NiO 25.2%)的磷酸溶液。在喷浸设备中均化5分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DS-2#。
DS-2#的物性数据如下:MoO3含量为13.5%,NiO质量含量为3.72%,比表面积175m2/g,孔体积0.63ml/g,堆比重0.65g/ml,孔隙率为41%,粒径为1.3mm。
固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#,催化剂制备方法如下:
加氢脱氮催化剂制备方法如下:
以Al2O3作载体,吸水率为1.10ml/g。采用浸泡法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。
称取150g,吸水率为1.10ml/g Al2O3载体,喷浸100ml浓度为5%的氨水溶液,在喷渍过程中匀速滴入65ml含63g偏钨酸铵(含WO388%)和18g硝酸镍(含NiO 25.2%)的氨水溶液于上述溶液中并搅拌,边滴入边喷浸,5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DN-1#。其中,WO3含量为25.6%,NiO含量为2.5%,比表面积为193m2/g,孔体积为0.46ml/g,堆比重为0.83g/ml,孔隙率为40%,粒径为1.1mm。
实施例1所用原料油A为减压渣油,其性质如表3所示。
以下为装置运行方案:
将渣油原料一起进入加氢处理装置的上流式反应器R-1A和/或R-1B的底部,与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应,其反应生成物有两条运行方式:一是不经分离直接进入上流式反应器R-2的底部,在催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应,其反应生成物不经分离,直接进入固定床脱硫反应器R-3,在催化剂存在下进行加氢脱硫反应;二是直接进入脱硫反应器,在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离,直接进入固定床脱氮反应器R-4。
脱铁脱钙装置运行过程步骤如下:
(1)在反应初期,R-1A和R-1B反应器一起使用,重油或渣油原料先进入R-1A,再进入R-1B进行脱铁脱钙反应。
(2)反应一段时间后,R-1A反应器催化剂活性接近中后期,这时可以改变原料流向,原料先进R-1B反应器再进R-1A反应器。
(3)在R-1A反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段,关闭R-1A反应器进料阀,并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进R-1B反应器。
(4)R-1A完成换剂后,物料先进R-1B反应器,再进已换剂的反应器R-1A。
(5)在R-1B反应器中脱铁脱钙催化剂处于失活阶段,关闭R-1B反应器进料阀,并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的催化剂。此时物料只进R-1A反应器。
(6)继续重复步骤(1)-步骤(5)。
对于脱金属反应器R-2而言,在运行过程中,尤其在脱金属催化剂活性末期,物料自脱铁脱钙反应器出来可以直接进入脱硫反应器R-3。并用再生和/或用新鲜催化剂替换反应器的脱金属催化剂。完成催化剂替换后,物料自脱铁脱钙反应器出来再依次进入脱金属反应器R-2、脱硫反应器R-3和脱氮反应器R-4。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。
实施例2
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂,编号为DFC-2#,制备方法如下:
选择五角圆形Al2O3作载体,称取150g,吸水率为1.10ml/g的Al2O3载体,喷浸50ml含8.6g钼酸铵(含MoO382%,北京化学试剂公司)和3.10g硝酸镍(含NiO25.2%,北京化学试剂公司)的氨水溶液,在喷渍过程中匀速滴入115ml浓度为15%的氨水溶液于上述溶液中并搅拌,边滴入边喷浸,5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。DFC-2#的物性数据如下:MoO3含量为4.09%,NiO含量为0.48%,比表面积为112m2/g,孔体积为0.82ml/g,堆比重为0.43g/ml,孔隙率为50%,催化剂粒径为11mm。
上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂,编号分别为DM-1#和DM-2#。加氢脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#和DS-2#。脱硫催化剂制备方法同实施例1。
固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂,编号DN-1#和DN-2#。其中DN-1#催化剂制备方法同实施例1。
DN-2#催化剂制备方法如下:
称取150g,吸水率为1.10ml/g含10.0%TiO2的Al2O3载体,喷浸82.5ml含21.35g钼酸铵(含MoO382%)和39.7g硝酸镍(含NiO 25.2%)的水溶液,在喷渍过程中匀速滴入82.5ml含21.35g钼酸铵(含MoO382%)的水溶液于溶液中并搅拌,边滴入边喷浸,10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DN-2#。DN-2#的物性数据如下:MoO3含量为17.89%,NiO质量含量为3.6%,比表面积198m2/g,孔体积0.42ml/g,堆比重0.78g/ml,孔隙率为40%,粒径为1.1mm。
实施例2所用原料油B为渣油原料,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。
实施例3
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-1#,催化剂同实施例1。
上流式脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-2#,催化剂同实施例1。
脱硫反应器装填1种加氢脱硫剂,编号分别为DS-2#。催化剂同实施例1。
固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-2#,催化剂同实施例2。
评价所用原料油C为渣油原料,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。
实施例4
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#,催化剂同实施例2。
上流式脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-1#,催化剂同实施例1。
脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例1和实施例2。
固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#,催化剂同实施例1。
评价所用原料油D为渣油原料,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。
实施例5
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#,催化剂同实施例2。
上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#,制备方法同实施例1。
脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例1和实施例2。
固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-1#,催化剂同实施例1。
评价所用原料油E为减压渣油,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。
实施例6
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#,催化剂同实施例2。
上流式脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-1#,制备方法同实施例1。
脱硫反应器装填1种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#。催化剂同实施例1。
固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#,催化剂同实施例1。
评价所用原料油F为减压渣油,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。
实施例7
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#,催化剂同实施例2。
上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#,制备方法同实施例1。
固定床脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例1和实施例2。
固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-1#和DN-2#,催化剂同实施例1和实施例2。
评价所用原料油G为减压渣油,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。
实施例8
实施例8中的加氢工艺组合与实施例3相同,包括5个固定床反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂,编号为DFC-3#,催化剂的制备方法如下:
以空心凸轮形状Al2O3作载体,采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo的催化剂。
称取150g,吸水率为1.10ml/g的Al2O3载体,喷浸165ml含4.3g钼酸铵(含MoO382%,北京化学试剂公司)的氨水溶液,5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂DFC-3#。其物性数据如下:MoO3含量为3.15%,比表面积80m2/g,孔体积0.85ml/g,堆比重0.43g/ml,孔隙率为50%,催化剂粒径为13mm。
上流式脱金属反应器装填1种加氢脱金属催化剂,编号为DM-3#。催化剂制备方法如下:
称取150g,吸水率为1.10ml/g含1.5%m TiO2的Al2O3载体,喷浸165ml含18.6g钼酸铵(含MoO382%)的水溶液,15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在120℃下干燥5小时,再在500℃空气中焙烧4小时,制得催化剂。编号为DM-3#。DM-3#的物性数据如下:MoO3含量为4.5%,比表面积120m2/g,孔体积0.78ml/g,堆比重0.51g/ml,孔隙率为45%,粒径为3mm。
固定床脱硫反应器装填的催化剂选用DS-2#,制备方法同同实施例1。
固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂,编号为DN-3#。
DN-3#催化剂制备方法如下:
称取150g,吸水率为1.10ml/g含10.0%TiO2的Al2O3载体,喷浸165ml含42.7g钼酸铵(含MoO382%)和39.7g硝酸镍(含NiO 25.2%)和磷酸的水溶液,10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DN-3#。DN-3#的物性数据如下:MoO3含量为17.85%,NiO质量含量为5.2%,比表面积200m2/g,孔体积0.41ml/g,堆比重0.79g/ml,孔隙率为40%,粒径为1.1mm。
所用原料油C为渣油原料,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。
实施例9
实施例9中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。原料流向同
实施例5.
加氢脱铁脱钙催化剂选用DFC-3#;加氢脱金属催化剂选用DM-4#;加氢脱硫催化剂选用DS-1#和DS-2#;以及加氢脱氮催化剂选用DN-1#。
以含2.0%ZrO2的三叶草Al2O3作载体,采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂DM-4#。
称取150g,吸水率为1.10ml/g含2.5%K2O的Al2O3载体,喷浸165ml含6.4g钼酸铵(含MoO382%)和6.80g硝酸镍(含NiO 25.2%)的水溶液,10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DM-4#。DM-4#的物性数据如下:MoO3含量为3.1%,NiO质量含量为1.09%,比表面积101m2/g,孔体积0.79ml/g,堆比重0.50g/ml,孔隙率为45%,粒径为6mm。
实施例所用原料油E为减压渣油,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。
实施例10
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#。
上流式脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-3#,制备方法同实施例8。
脱硫反应器装填1种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#。催化剂同实施例1。
固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#,催化剂同实施例1。
评价所用原料油F为减压渣油,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。
实施例11
实施例中的加氢工艺组合包括5个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#,催化剂同实施例2。
上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#,制备方法同实施例1。
脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂,编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例1和实施例2。
固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-3#和DN-4#。
DN-4#催化剂制备方法如下:
以Al2O3作载体,采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。
称取150g,吸水率为1.10ml/g Al2O3载体,喷浸165ml含63g偏钨酸铵(含WO388%)和18g硝酸镍(含NiO 25.2%)的水溶液,5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后,在60℃下干燥2小时,取出后120℃下干燥3小时,再在500℃空气中焙烧3小时,制得催化剂。编号为DN-4#。其中,WO3含量为25.9%,NiO含量为2.5%,比表面积为195m2/g,孔体积为0.43ml/g,堆比重为0.85g/ml,孔隙率为40%,粒径为1.1mm。
评价所用原料油G为渣油原料,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。
对比例1
对比例1中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器,其中包括2个固定床脱铁脱钙反应器、1个固定床脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器,原料物流全部自上而下通过反应器。两个脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙剂,脱金属反应器装填加氢脱金属剂,脱硫反应器和脱氮反应器分别装填加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。催化剂同实施例1。
对比例1所用原料油A为减压渣油,其性质如表1所示。装置运行同实施例1。其反应条件和反应产物性质如表4所示,由表4可以看出,在操作条件相同的情况下,实施例1的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例。并且对比例的操作周期也明显低于实施例1。
对比例2
对比例2中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器,其中包括2个固定床脱铁脱钙反应器、1个固定床脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器,原料物流全部自上而下通过反应器。两个脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙剂,脱金属反应器装填加氢脱金属剂,脱硫反应器和脱氮反应器分别装填加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。催化剂同实施例2。
对比例2所用原料油B为减压渣油,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。由表4可以看出,在操作条件相同的情况下,实施例2的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例。并且对比例2的操作周期也明显低于实施例2。
对比例3
对比例3中的加氢工艺组合包括5个个反应器,其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个上流式脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。但工艺流程如图2所示,运行其它条件、催化剂均与实施例3相同,其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。由表4可知,对比例3的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均低于实施例3。操作周期也明显低于实施例3。
对比例4
对比例4中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器,其中包括2个固定床脱铁脱钙反应器、1个固定床脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。原料物流全部自上而下通过反应器。
加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂均同实施例4。
对比例所用原料油D为渣油原料,其性质如表3所示。装置运行同实施例1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。由表4可以看出在操作条件相同的情况下,实施例4的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例4。并且对比例的操作周期也明显低于实施例4。
采用EDX表征手段对催化剂DFC-1、DFC-2、DM-1、DM-2、DS-1、DS-2、DN-1、DN-2进行了表征,描述活性组分在催化剂颗粒上的分布情况,结果参见表1和表2。
从表1可以看出,催化剂DFC-1、DFC-2、DM-1、DM-2颗粒自内到外,单个或多个活性金属浓度呈梯度下降趋势;催化剂DN-1和DN-2颗粒自内到外,单个或多个活性金属浓度呈梯度增加趋势;催化剂DS-1、DS-2、DFC-3、DN-3和DN-4颗粒自内到外,活性金属分步较为均匀。
表1催化剂颗粒上活性金属浓度分布
编号 | DFC-1 | DFC-2 | DFC-3 | DM-1 | DM-2 | DM-3 | DM-4 | DS-1 | DS-2 |
W(外表面)/W(中心) | |||||||||
Mo(外表面)/Mo(中心) | 0.25 | 0.22 | 0.89 | 0.86 | 0.25 | 0.91 | 0.94 | 1.02 | 0.96 |
Co(外表面)/Co(中心) | 0.95 | ||||||||
Ni(外表面)/Ni(中心) | 0.24 | 0.30 | 1.03 | 1.10 | 1.10 | ||||
W(2/3R)/W(中心) |
Mo(2/3R)/Mo(中心) | 0.45 | 0.35 | 1.03 | 0.95 | 0.51 | 1.05 | 0.90 | 1.02 | 0.92 |
Co(2/3R)/Co(中心) | 1.01 | ||||||||
Ni(2/3R)/Ni(中心) | 0.51 | 0.53 | 1.00 | 0.99 | 0.97 | ||||
W(1/3R)/W(中心) | |||||||||
Mo(1/3R)/Mo(中心) | 0.70 | 0.84 | 0.96 | 0.96 | 0.82 | 0.93 | 1.03 | 0.96 | 0.99 |
Co(1/3R)/Co(中心) | 0.99 | ||||||||
Ni(1/3R)/Ni(中心) | 0.86 | 0.82 | 1.01 | 1.02 | 1.05 |
注:以颗粒中心为起始点,R为催化剂颗粒半径。
表2催化剂颗粒上活性金属浓度分布
编号 | DN-1 | DN-2 | DN-3 | DN-4 |
活性金属浓度分布 | ||||
W(中心)/W(外表面) | 0.26 | 0.95 | ||
Mo(中心)/Mo(外表面) | 0.97 | 1.01 | ||
Co(中心)/Co(外表面) | ||||
Ni(中心)/Ni(外表面) | 0.28 | 0.32 | 0.99 | 1.02 |
W(1/3R)/W(外表面) | 0.45 | 0.98 | ||
Mo(1/3R)/Mo(外表面) | 0.98 | 1.03 | ||
Co(1/3R)/Co(外表面) | ||||
Ni(1/3R)/Ni(外表面) | 0.48 | 0.48 | 1.02 | 0.99 |
W(2/3R)/W(外表面) | 0.81 | 1.06 | ||
Mo(2/3R)/Mo(外表面) | 1.01 | 0.98 | ||
Co(2/3R)/Co(外表面) | ||||
Ni(2/3R)/Ni(外表面) | 0.86 | 0.85 | 1.05 | 0.97 |
注:以颗粒中心为起始点,R为催化剂颗粒半径。
表3试验原料油主要性质
原料名称 | A | B | C | D | E | F | G |
密度(20℃),kg/m3 | 968.1 | 956.2 | 962.2 | 971.3 | 976.2 | 982.3 | 955.2 |
Fe,μg/g | 25 | 7.8 | 10 | 15 | 2 | 3 | 8 |
Ca,μg/g | 2.2 | 40 | 30.25 | 10 | 3 | 5 | 15 |
(Ni+V),μg/g | 90.6 | 50.2 | 42 | 60 | 110.1 | 105.2 | 60 |
硫,% | 3.01 | 2.32 | 2.6 | 1.9 | 3.8 | 3.5 | 4.2 |
氮,% | 0.19 | 0.39 | 0.16 | 0.3 | 0.26 | 0.21 | 0.31 |
残炭,% | 14.1 | 12.1 | 13.1 | 13.2 | 13.6 | 13.3 | 14.32 |
表4工艺条件和产品性质
表5工艺条件和产品性质
Claims (23)
1.一种劣质重油加氢处理工艺,劣质重油或/和渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器,固定床脱金属反应器,固定床脱硫反应器,固定床脱氮反应器进行处理,其特征在于在物料总管上接有两个支管,两个支管上均设有单向阀,阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连,在上流式脱铁脱钙反应器的出口管线单向阀前与另一上流式脱铁脱钙反应器进口管线单向阀后连接有一条管线,使得物料得以从一个上流式脱铁脱钙反应器的出口导入另一个上流式脱铁脱钙反应器的进口,管线上安有单向阀;两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接,再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连,在上流式脱金属反应器的进口管线和出口管线上均安有三向阀,两个三向阀之间有一条管线相连接;各反应器的工艺条件为:氢压5.0MPa~20.0MPa,温度300℃~450℃,液时体积空速0.2h-1~3h-1,氢油体积比300~2000。
2.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于各反应器的工艺条件为:氢压8.0MPa~18.0MPa,温度360℃~440℃,液时体积空速0.2h-1~2h-1,氢油体积比400~1500。
3.根据权利要求1所示的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂,从催化剂颗粒中心到外表面,催化剂的活性金属组分浓度梯度减少。
4.根据权利要求1所示的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂,从催化剂颗粒中心到外表面,催化剂的活性金属组分浓度梯度减少。
5.根据权利要求1所示的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂,加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度呈均匀分布。
6.根据权利要求1所示的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂,从催化剂颗粒中心到外表面,加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加。
7.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂,从催化剂颗粒中心到外表面,催化剂的活性金属组分浓度梯度减少;上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂,从催化剂颗粒中心到外表面,催化剂的活性金属组分浓度梯度减少;脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂,加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度呈均匀分布;脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂,从催化剂颗粒中心到外表面,加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加。
8.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂,上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂,脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂,脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂,加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂,从左至右,催化剂孔径逐渐减小,粒度逐渐减小,孔隙率逐渐减小。
9.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于两个上流式脱铁脱钙反应器,一个上流式脱金属反应器,一个固定床脱硫反应器,一个固定床脱氮反应器,上述4个类别反应器中分别装填一种以上催化剂,沿物流方向,孔径逐渐减小,粒度逐渐减小,孔隙率逐渐减小。
10.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂,上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂,脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂,脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂,
11.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂,催化剂以多孔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族金属和/或VIII族金属氧化物为活性组分。
12.根据权利要求11所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于催化剂的物性、组成为:
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体;
2)孔容为0.1~3.0ml/g;
3)比表面为20~400m2/g;
4)催化剂以对应金属氧化物质量计,含有1.0~20.0%的第VIB族金属,和/或0.5~8.0%的VIII族金属。
13.根据权利要求12所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于催化剂的物性、组成为:
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体;
2)孔容为0.3~1.3ml/g;
3)比表面为100~240m2/g;
4)催化剂以对应金属氧化物质量计,含有3.0~16%的第VIB族金属和/或1.0~5.5%的VIII族金属。
14.根据权利要求11或12或13所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于第VIB族金属为Mo和/或W。
15.根据权利要求11或12或13所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于VIII族金属为Co和/或Ni。
16.根据权利要求3或4或7所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布时,催化剂的制备过程是:
以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体,将VIB和/或VIII化合物与脱离子水或氨水混合制成浸渍溶液,采用饱和喷浸的方法,溶液以雾化状态喷浸于载体上,然后在80~150℃下干燥1~8小时,然后在300~650℃,焙烧2~6小时制得催化剂;所得到的催化剂,要求催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布,为一个活性金属或多个活性金属组分分布浓度呈以上情形的梯度分布。
17.根据权利要求16所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布是通过配制较浓的浸渍溶液,在载体喷浸过程中,逐步添加去离子水或氨水稀释浸渍溶液的方法饱和喷渍载体获得;或通过配制至少两种不同浓度的浸渍溶液,按浸渍溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上获得。
18.根据权利要求6或7所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于加氢脱氮催化剂的制备过程是:
以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体,将VIB和/或VIII族金属化合物,和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液,采用饱和喷浸的方法,溶液以雾化状态喷浸于载体上,然后在80~150℃下干燥1~8小时,在300~650℃下焙烧2~6小时制得催化剂;所得到的催化剂,要求活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布,为一个活性金属或多个活性金属浓度呈以上情形的梯度分布。
19.根据权利要求6或7或18所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布,是通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水,喷浸过程中,逐步添加较浓的浸渍溶液饱和喷浸载体获得,或通过配制不同浓度的浸渍溶液,按浸渍溶液浓度从低到高顺序喷浸在载体上获得。
20.根据权利要求3或4或7所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于催化剂颗粒中,金属组分浓度分布从颗粒中心到外表面呈梯度减少分布,催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.05~0.70,颗粒中心为初始点,R为催化剂颗粒半径时,0.66R处与中心处活性金属质量含量之比为0.2~0.8,0.33R处与中心处活性金属质量含量之比为0.4~0.9。
21.根据权利要求20所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中,催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.15~0.45,0.66R处与中心处活性金属质量含量之比为0.35~0.6,0.33R处与中心处活性金属质量含量之比为0.5~0.8。
22.根据权利要求6或7所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于加氢脱氮催化剂颗粒中,活性金属组分浓度从颗粒中心到表面逐渐增加;催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为0.05~0.70,中心为初始点,R为催化剂颗粒半径时,0.33R处与外表面活性金属质量含量之比为0.2~0.8,0.66R处与外表面活性金属质量含量之比为0.4~0.9。
23.根据权利要求22所述的劣质重油加氢处理工艺,其特征在于加氢脱氮催化剂颗粒中,催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为0.15~0.45,0.33R处与外表面活性金属质量含量之比为0.3~0.6,0.66R处与外表面活性金属质量含量之比为0.5~0.8。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104194827A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 山东大王金泰集团有限公司 | 一种芳烃油加氢精制处理工艺 |
CN104611029A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化柴油加氢转化方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN87105145A (zh) * | 1986-07-28 | 1988-04-27 | 切夫伦公司 | 用于从烃进料中脱除钙和钠的分段催化剂体系 |
CN1393515A (zh) * | 2001-07-02 | 2003-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
CN1484684A (zh) * | 2000-12-11 | 2004-03-24 | 法国石油公司 | 使用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法 |
CN1488719A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 重烃类加氢处理方法 |
CN101927197A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法 |
CN101928593A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
CN101927169A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-08-26 CN CN201110248184.XA patent/CN102952579B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN87105145A (zh) * | 1986-07-28 | 1988-04-27 | 切夫伦公司 | 用于从烃进料中脱除钙和钠的分段催化剂体系 |
CN1484684A (zh) * | 2000-12-11 | 2004-03-24 | 法国石油公司 | 使用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法 |
CN1393515A (zh) * | 2001-07-02 | 2003-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
CN1488719A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 重烃类加氢处理方法 |
CN101927197A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法 |
CN101928593A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
CN101927169A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
李永存: "重油加氢处理技术", 《抚顺石油学院学报》 * |
胡长禄等: "上流式渣油加氢保护剂的开发", 《石油炼制与化工》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104611029A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化柴油加氢转化方法 |
CN104611029B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化柴油加氢转化方法 |
CN104194827A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 山东大王金泰集团有限公司 | 一种芳烃油加氢精制处理工艺 |
CN104194827B (zh) * | 2014-09-11 | 2016-05-11 | 山东大王金泰集团有限公司 | 一种芳烃油加氢精制处理工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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